JP2015110708A

JP2015110708A - 黄色蛍光体

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Publication number: JP2015110708A
Application number: JP2013253437A
Authority: JP
Inventors: 度勲金; Dohoon Kim; 瀬戸　孝俊; Takatoshi Seto; 孝俊瀬戸
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-18

Abstract

【課題】青色光に対する励起特性が優れた、黄色蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】ＬａＳｉ３Ｎ５と同じ斜方晶系のＰ２１２１２１を空間群とし、下記の式１：（式１中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜１−ｘ−ｙ、０≰ｚ≰２であり；ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１つであり；ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１つである。）で表わされる、黄色蛍光体が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、青色光に対する励起特性が優れた、黄色蛍光体に関する。

近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）や青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、黄色に発光する蛍光体（黄色蛍光体）とを組み合わせたＬＥＤランプは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や一般照明など、産業界において幅広く利用されている。

かようなＬＥＤランプに応用可能な酸窒化物蛍光体として、特許文献１には（Ａ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）Ｄ_ａＥ_ｂＮ_ｃＯ_ｄ（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）を必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｅｕはユーロピウム（Ｅｕ）を必須とする付活剤元素を示し、Ｄはケイ素（Ｓｉ）を必須とする４価の金属元素を示し、Ｅはアルミニウム（Ａｌ）を必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、１．２≦ａ＜２、１＜ｂ≦１．８、２．２≦ｃ＜３、２＜ｄ≦２．８、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体に関する発明が開示されている。

また、特許文献２には、４００から４８０ｎｍまでの範囲におけるピーク波長を有するダイオードより放出された光の一部を吸収する、一般式：ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚ（ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属であり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属であり；Ｂは、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であり、且つ０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である。）で表わされる発光体を含む照明系に関する発明が提案されている。

特開２０１３−１２２０４８号公報特表２００９−５００８２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の酸窒化物蛍光体は、黄色ではなく、青〜緑色に発光するものであり、さらには、ランタン（Ｌａ）を含めたランタノイド元素と第２族元素との共存については開示されていない。

また、特許文献２では、ランタノイド元素と第２族元素との共存については、製造の難しさもあってか、実施例において開示されていない。実際に製造可能な程度に開示されている範囲は、上記ＡＥ及びＬｎが全てストロンチウム（Ｓｒ）であるもの（すなわち、Ｌｎが含まれないもの。）に止まっている。また、特許文献２に開示の蛍光体については、励起スペクトルのピーク波長における励起強度を１００％としたとき、波長４５０ｎｍにおける励起強度が５０％に満たないものであり、青色光による励起特性が十分なものではなかった。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、青色光に対する励起特性が優れた、黄色蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の式１で表わされる黄色蛍光体によって上記課題が解決されることを見出し、本願発明の完成に至った。本願発明は、以下の内容をその骨子とする。
（１）下記の式１：

（式１中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜１−ｘ−ｙ、０≦ｚ≦２であり；ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１つであり；ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１つである。）
で表わされる、黄色蛍光体。
（２）波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピークを有する、（１）に記載の黄色蛍光体。
（３）励起スペクトルのピーク波長における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}と、励起波長４５０ｎｍにおける励起強度Ｅｘ_{（４５０）}とが、下記の式２を満たす、（１）または（２）に記載の黄色蛍光体。

（４）前記ＬｎがＬａである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の黄色蛍光体。
（５）前記ＡがＣａまたはＳｒである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の黄色蛍光体。
（６）波長３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の光を発する光源と、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の黄色蛍光体とを含む、発光素子。

本発明によれば、青色光に対する励起特性が優れた、黄色蛍光体が提供される。

図１は、実施例１に係るＳｒ_{０．３１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．６６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．３３３}Ｎ_{４．６６７}の組成比である蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図２は、実施例２に係るＳｒ_{０．３１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．６６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．６６７}Ｎ_{４．３３３}の組成比である蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図３は、実施例７に係るＣａ_{０．２１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．７６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．５６７}Ｎ_{４．４３３}の組成比である蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図４は、実施例１０に係るＣａ_{０．２１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．７６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．２３３}Ｎ_{４．７６７}の組成比である蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図５は、実施例１に係るＳｒ_{０．３１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．６６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．３３３}Ｎ_{４．６６７}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図６は、実施例２に係るＳｒ_{０．３１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．６６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．６６７}Ｎ_{４．３３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図７は、実施例３に係るＳｒ_{０．３１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．６６７}Ｓｉ_{２．０００}Ａｌ_{１．０００}Ｏ_{１．３３３}Ｎ_{３．６６７}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図８は、実施例４に係るＳｒ_{０．６５０}Ｅｕ_{０．０１７}Ｌａ_{０．３３３}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．６６７}Ｎ_{４．３３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図９は、実施例５に係るＳｒ_{０．６５０}Ｅｕ_{０．０１７}Ｌａ_{０．３３３}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{１．０００}Ｎ_{４．０００}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１０は、実施例６に係るＳｒ_{０．６５０}Ｅｕ_{０．０１７}Ｌａ_{０．３３３}Ｓｉ_{２．０００}Ａｌ_{１．０００}Ｏ_{１．６６７}Ｎ_{３．３３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１１は、実施例７に係るＣａ_{０．２１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．７６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．５６７}Ｎ_{４．４３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１２は、実施例８に係るＣａ_{０．１１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．８６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．４６７}Ｎ_{４．５３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１３は、実施例９に係るＣａ_{０．０１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．９６７}Ｓｉ_{２．６６７}Ａｌ_{０．３３３}Ｏ_{０．３６７}Ｎ_{４．６３３}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１４は、実施例１０に係るＣａ_{０．２１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．７６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．２３３}Ｎ_{４．７６７}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１５は、実施例１１に係るＣａ_{０．１１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．８６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．１３３}Ｎ_{４．８６７}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１６は、実施例１２に係るＣａ_{０．０１７}Ｅｕ_{０．０１６}Ｌａ_{０．９６７}Ｓｉ_{３．０００}Ｏ_{０．０３３}Ｎ_{４．９６７}の組成比である蛍光体の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。図１７は、本発明に係る発光素子の概略図である。

本発明に係る黄色蛍光体は、ＬａＳｉ_３Ｎ_５と同じ斜方晶系のＰ２_１２_１２_１を空間群とする結晶構造を有し、青色光に対する励起特性が優れる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明に係る蛍光体は、下記の式１で表わされ、黄色に発光する蛍光体（黄色蛍光体）である。

式１中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜１−ｘ−ｙ、０≦ｚ≦２であり；ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１つであり；ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１つである。

式１中、ｘは、０．００５＜ｘ＜０．８であることが好ましく、０．０１＜ｘ＜０．７５であることがより好ましく、０．０１５＜ｘ＜０．６７であることがさらに好ましい。

式１中、ｙは、０．００５＜ｙ＜０．１であることが好ましく、０．０１＜ｙ＜０．０７５であることがより好ましく、０．０１５＜ｙ＜０．０６であることがさらに好ましい。

式１中、１−ｘ−ｙは、０．１＜１−ｘ−ｙ＜０．９９であることが好ましく、０．２２５＜１−ｘ−ｙ＜０．９８であることがより好ましく、０．２７＜１−ｘ−ｙ＜０．９７であることがさらに好ましい。

式１中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１つ（以降、「本発明におけるランタノイド元素」、とも称する。）であるが、輝度の観点から、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、またはＬｕが好ましい。温度特性の観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、またはＹがより好ましく、Ｌａが更に好ましい。これらの本発明におけるランタノイド元素のうち、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

式１中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも１つ（以降、「本発明における第２族元素」、または単に「第２族元素」とも称する。）であるが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇが好ましく、Ｃａ、Ｓｒがより好ましい。Ｃａに少量のＳｒやＭｇを添えることも可能である。これらの第２族元素のうち、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る黄色蛍光体はＬａＳｉ_３Ｎ_５型であるが、式１で表わされる通り、Ｓｉの一部がＡｌで置換されてもよい。ＡｌによるＳｉサイトの置換量ｚは、１未満が好ましい。すなわち、式１においてｚは、例えば０≦ｚ＜１である。式１のｚが１未満であることにより、蛍光体の発光ピークが長波長側となり、さらに、青色光に対する励起特性が優れた黄色蛍光体を得ることができる。

Ｌｎ（Ｌｎ^３＋）を第２族元素Ａ（Ａ^２＋）で置き換えると、また、Ｓｉ元素（Ｓｉ^４＋）をＡｌ元素（Ａｌ^３＋）で置き換えると、カチオンの変化（Ｌｎ^３＋→Ａ^２＋、Ｓｉ^４＋→Ａｌ^３＋）に伴う電荷補償の観点から、窒素（Ｎ^３−）が酸素（Ｏ^２−）に置換される。即ち、式１において、ｘＬｎ→ｘＡ、及び、ｚＳｉ→ｚＡｌの置換により、カチオンのプラスの電荷がｘ＋ｚモルだけ減少すると、アニオンでは、酸素がｘ＋ｚだけ増えて、窒素がｘ＋ｚだけ減少することにより、マイナスの電荷がｘ＋ｚだけ減少するので、電荷がバランスされる。

上記のＬｎから第２族元素Ａへの置換と、窒素から酸素への置換とが行われることにより、原子間の距離、配位角度、及び、結合の電子状態が変化し、結晶性が変化する。本発明の技術的範囲を限定するものではないが、これらの結晶構造の変化により、青色光に対する励起特性が優れた黄色蛍光体を得ることができるものと考えられる。

本発明における第２族元素は、Ｌｎ１モルに対して、０．００５〜５モルであることが好ましく、０．０１〜３モルであることがより好ましく、０．０１５〜２モルであることが更に好ましい。

本発明に係る黄色蛍光体は、ＬａＳｉ_３Ｎ_５と同じ斜方晶系のＰ２_１２_１２_１を空間群とし、ランタノイド元素と第２族元素とが共存した結晶構造を有する。ランタノイド元素と第２族元素とが共存することにより、賦活元素であるＥｕ^２＋が入る場所が結晶構造に作られるため、３価の賦活元素であるＣｅ^３＋が置換された時より、発光波長が長波長側にシフトするという効果が得られる。

特許文献２のように、ランタノイド元素と第２族元素とが共存するのではなく、これらのうち第２族元素のみが存在すると、窒素の５分の１が酸素に置換されることになる。窒素が酸素に置き換える割合が増えるほど、賦活剤の周辺の共有結合性が下がる結果になる。このような傾向は、Ｓｉの代わりにＡｌを置換することによっても、置換するＡｌの量によって酸素の数が増えるため、同じ効果が得られる。賦活剤の周辺の共有結合性が下がると、本願技術分野では、電子雲膨張効果（Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ）が下がり、４５０ｎｍ付近の長波長領域の励起強度が下がる恐れがあることで知られている。本発明では、Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ増大効果を持つランタノイド元素と、Ｅｕ^２＋のサイトを提供できる第２族元素を、ＬａＳｉ_３Ｎ_５構造を維持しながらも共存させる手段により、課題を解決した。

式１に含まれるＥｕは、賦活剤（付活剤）として機能する。Ｅｕは、Ｌｎ１モルに対して、０．００５〜０．１２モルであることが好ましく、０．０１〜０．０８モルであることがより好ましく、０．０１５〜０．０６モルであることが更に好ましい。Ｌｎ１モルに対してＥｕが０．００５モル以上含まれていることにより、十分に賦活され、発光ピークが大きくなり、０．１２モル以下であることにより濃度消光による発光スペクトルの減少を抑えることができる。なお、賦活剤としてはＥｕのみが含まれていても良いが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ等が微量成分として含まれていても良い。

本発明の黄色蛍光体は、焼成後、主たる結晶構造がＬａＳｉ_３Ｎ_５型であればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明の黄色蛍光体は、蛍光体全体に対して、異なる結晶相を１０モル％含有してもよく、好ましくは５モル％以下にする。黄色蛍光体に含まれるＬａＳｉ_３Ｎ_５型の結晶構造の割合について、上限は特に制限されないが、好ましくは実質的に１００％である。ＬａＳｉ_３Ｎ_５は熱的安定性に優れるという特徴がある。

本発明の黄色蛍光体がＬａＳｉ_３Ｎ_５型結晶構造を有することを、図１〜４に例示するＸ線回折パターンを用いて説明する。図１〜４は、化１で表わされる蛍光体のＸ線回折パターンである。図１〜４に示す通り、本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが３０°〜３１°、３１．５°〜３２．５°に強度が最も強いピークを有することを特徴とする。

一実施態様においては、本発明の蛍光体は、式１で表わされる黄色蛍光体であって、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピークを有することが好ましい。本発明に係る蛍光体を波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、本発明の蛍光体が発する光の発光ピークは、より好ましくは波長５１０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは波長５２０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは波長５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲である。

本発明の更に別の実施態様においては、本発明に係る黄色蛍光体は、式１で表わされ、該黄色蛍光体の励起スペクトルのピーク波長（励起ピーク）における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}と、励起波長４５０ｎｍにおける励起強度Ｅｘ_{（４５０）}とが、下記の式２を満たす。

式２における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}及びＥｘ_{（４５０）}は任意単位であり、分光蛍光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ７０００）によって測定できる励起強度である。これらの励起強度を求めるプロセスを以下に示す。まず、励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定し、その発光ピークの波長を固定して励起スペクトルを測定する。この励起スペクトルの４５０ｎｍでの高さが上述のＥｘ_{（４５０）}であり、この励起スペクトルの最大高さがＥｘ_{（ｍａｘ）}である。なお、実施例に添付した励起・発光スペクトルは、このプロセスによって得られたスペクトルである。

式２を満たす黄色蛍光体は、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ（例えば波長４５０ｎｍ）で励起したときの励起効率、特に青色光までの長波長側での励起効率が高いため、本願技術分野において現在主流になっている青色光を用いたＬＥＤバックライトや照明に適用する場合に有利である。

式２においては、黄色蛍光体の励起スペクトルのピーク波長における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}に対する、励起波長４５０ｎｍにおける励起強度Ｅｘ_{（４５０）}が、５０％以上であることが好ましいが、より好ましくは５２％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。励起ピークの波長の光で励起したときの励起強度に対する、波長４５０ｎｍにおける励起強度の上限は、特に制限されないが、例えば１００％以下である。

（黄色蛍光体の製造方法）
本発明に係る黄色蛍光体の原料として用いることができる化合物（原料化合物）は、特に制限されるものではなく、金属；金属の酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、酸窒化物、硫酸塩等；から適宜、式１におけるＡの原料、Ｅｕの原料、Ｌｎの原料、Ｓｉの原料、またはＡｌの原料を選択すればよい。例えば、ａ）Ａの原料としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｂ）Ｅｕの原料としてＥｕの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｃ）Ｌｎの原料としてＬｎの金属、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｄ）Ｓｉの原料としてＳｉの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、または水酸化物；ｅ）Ａｌの原料としてＡｌの酸化物、窒化物、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または炭化物、等を採用することができる。

より具体的には、原料化合物として、Ａの原料としてＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２等；Ｅｕの原料としてＥｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等；Ｌｎの原料としてＬａＮ、ＬａＳｉ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｏ_３等；Ｓｉの原料としてＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ等；Ａｌの原料としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３等；が例示できる。フラックスとしての効果を得るため、ＣｅＦ_２、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＹＦ_３等のフッ化物を原料化合物として用いることもできる。

式１におけるＯの原料やＮの原料は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）から供給されても良いし、焼成雰囲気（例えばＮ_２ガス）から供給されても良い。上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）をＯまたはＮの原料として用いることができるという点から、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）は酸化物または窒化物であることが好ましい。例えば、原料化合物としてＥｕ_２Ｏ_３やＡｌＮを用いる場合、これらの化合物に含まれる酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）を式１におけるＯやＮの原料とし、目標とする本発明の黄色蛍光体における酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）との割合から原料化合物の配合を設計することができる。

これらの原料化合物の使用量は、式１でのモル比を満たすように選択すればよい。例えば、原料としてＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＬａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、及びＡｌＮを採用する場合、モル比が式１の組成比となるように原料化合物を秤量して混合する。本発明に係る黄色蛍光体の製造に際しては、これらの混合物を、大気雰囲気、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成すればよい。

原料化合物の混合（混合工程）は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。

湿式法の場合、秤量した原料化合物と溶媒とを合一し、乳鉢と乳棒、ミキサー、ミルなどで混合する。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；等を、１種単独で、または２種以上を混合して採用できる。原料化合物と溶媒とを１〜２４時間混合した後、乾燥工程にて溶媒を除去する。乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜２００℃である。乾燥工程には、オーブン等による加熱乾燥、噴霧乾燥などを採用すればよい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。

乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢と乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等によって原料化合物を混合する。乾式法の場合、乾燥工程が必要ないため、作業効率がよく、原料化合物の酸化を防止しやすい。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。特に、原料化合物としてＬａＮ等の窒化物を使用すると、空気中の水分と反応し、容易に酸化物となる。従って、原料化合物として窒化物を使用する場合は、まず、ＬａＮ等の窒化物以外の原料化合物を所定の比率で混合し、その後にグローブボックス内で原料化合物に窒化物を混合する等、原料化合物の酸化を抑止しえる手段を採用することが好ましい。この時、雰囲気の水分及び酸素量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

原料化合物の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。

本発明に係る蛍光体の製造に際しては、混合した原料化合物を焼成する工程が含まれる。焼成工程は、原料化合物の混合物をアルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、白金製、またはイリジウム製等の容器（坩堝など）に充填して行う。充填率は特に制限されないが、例えば１０〜５０％である。

焼成工程では、窒素雰囲気下若しくはアルゴン雰囲気下、または水素が１〜１０モル％含まれた混合窒素ガスを用いた雰囲気下で行われる。

焼成工程では、例えば、１８００〜２１００℃、好ましくは１９００〜２０００℃で原料化合物の混合物の焼成を行う。本願発明においては、前記温度にて、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度焼成を行う。焼成温度が１８００℃未満であると、結晶相が２相以上に分離してしまい、ランタノイド元素と第２族元素とが共存した結晶構造の形成が十分に行われないおそれがある。一方、焼成温度が２１００℃を超えると、原料化合物や焼成による生成物が昇華してしまうおそれがある。焼成工程における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０℃／分であり、好ましくは５〜２０℃／分である。

焼成工程において焼成炉内の圧力は任意に設定できるが、制御された圧力下で焼成工程が行われることが好ましい。この場合、減圧下（例えば真空度０．１３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下であり、好ましくは０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下）で比較的低温域（１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下）まで昇温し、その後、温度を維持しつつ、１０〜６０分かけて窒素ガスやアルゴンガス等、不活性ガスを炉内に導入して加圧する。不活性ガスの導入によって、炉内の気圧は０．５〜２ＭＰａ程度まで加圧される。その後、目的とする上述の焼成温度まで炉内温度を昇温し、所定の時間焼成（焼結）を行う。減圧下で昇温後、低温域で窒素ガス等により加圧し、その後焼成することで、窒化物原料の分解や酸化を抑えつつ、蛍光体が形成できる。焼成後、例えば１０〜３０℃／分の速度で室温付近まで炉内を冷却する。合成された蛍光体の酸化を防止するため、冷却中は炉内圧を維持したまま行うことが好ましい。

焼成によって得られた焼成物を粉砕した後、焼成工程を１回〜３回繰り返し行うこともできる。焼成工程を複数回行うことで、結晶性の高い蛍光体を得ることができる。

焼成工程を経て得られた焼成物を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダ―等によって粉砕しても良い。粉砕物の粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０値）が１〜３０μｍの範囲であり、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成物を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。

粉砕後の焼成物は、焼成工程中に生成される副反応物を除去するために、洗浄工程に供しても良い。この場合、例えば、水、有機または無機酸、及びエタノール等のアルコールからなる群のうち、１種または２種以上を組み合わせた溶液にて粉砕物を洗浄すればよい。酸洗浄には、無機酸および有機酸を広く利用できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などが例示できる。酸洗浄においては、１〜１０Ｎ程度の酸に対して、粉砕後の焼成物が０．５〜１０重量％となるよう、酸と粉砕後の焼成物とを合一する。洗浄時間は任意に設定すればよいが、例えば０．５〜１０時間であり、攪拌下で行っても良い。

焼成工程、並びに、任意に、粉砕工程及び／または洗浄工程を経て得られた蛍光体の成分組成は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法等によって確認することができる。

（蛍光体の利用）
本発明に係る黄色蛍光体は、発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ）と組み合わせることにより、発光素子に利用することができる。すなわち、本発明の別の側面においては、波長３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の光を発する光源と、上述の本願黄色蛍光体とを含む、発光素子が提供される。

図１７は、本発明に係る発光素子の概略図であるが、本発明の技術的範囲を制限するものではない。発光素子１はリードワイヤ２，３、光源４、樹脂５，８、導電性ワイヤ６、蛍光体７を含む。リードワイヤ２には、凹部があり、光源４が設置され、該凹部と光源４とは電気的に接続される。光源４は導電性ワイヤ６を介してリードワイヤ３と電気的に接続される。本発明に係る蛍光体７が分散された第１の樹脂５は、光源４を被うように形成される。凹部を含むリードワイヤ２の先端部、光源４、及び第１の樹脂５は、第２の樹脂８によって封止される。樹脂５，８としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂を採用できる。

前記発光素子において、前記光源は、近紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤであって、３８０〜４８０ｎｍの範囲の光を発するものが採用し得る。

前記発光素子において、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、例えば５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲であり、好ましくは波長５２０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは波長５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲である。

本発明に係る発光素子は、例えば、白色発光素子であり、砲弾型であり得る。

本発明に係る発光素子は、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一つをさらに含んでも良い。

青色蛍光体の例としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８（２ＳｒＣｌ_２）：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（ｎＢ_２Ｏ_３）：Ｅｕ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

緑色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

赤色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋、ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

発光素子が黄色蛍光体だけではなく、赤色蛍光体及び青色蛍光体を含む場合は、青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤが用いられる。発光素子が、黄色蛍光体及び赤色蛍光体のみを含む場合は、青色ＬＥＤが用いられる。この方法によって、発光素子は、本明細書に開示の黄色蛍光体；青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤ；並びに、必要に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体及び／または赤色蛍光体を含む。

本発明の蛍光体は、上記に挙げた発光素子以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料にも応用することもできる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（製造例１）
（混合工程）
原料化合物として、ＬａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＡｌＮを使用した。これらの原料化合物のうち、ＬａＮは空気中の水分と反応し、アンモニアのガスを発生させながら酸化物に変化する。従って、最初に、ＬａＮ以外の原料化合物を大気中にて所定の比率で混合した。水分や酸素との接触を避けるため、混合物（ＬａＮ以外）をグローブボックスに入れ、ＬａＮを一定の比率で添加して混合した。グローブボックス内の雰囲気が、０．１ｐｐｍの以下の水分と酸素になるよう、管理された雰囲気下で混合した。

（焼成工程）
グローブボックス内にて、ＢＮ（窒化ホウ素製）坩堝に、ＬａＮを混合した混合物を充填した。混合物を充填した坩堝を焼成炉に導入した。

焼成には加圧焼成炉を用いた。

焼成工程においては、まず、炉内の真空度を０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下まで減圧した後、室温から１１００℃まで昇温した。１１００℃に到達後、温度を保持しつつ窒素ガス（Ｎ_２）を炉内に導入し、３０分をかけて０．９２ＭＰａまで加圧した。圧力が目的の値まで上昇した後、圧力を維持しつつ１９５０℃まで１０℃／分の速度で再昇温した。１９５０℃の目的温度に達したところで、圧力や温度を維持しながら３時間保持した。３時間保持後、圧力を維持しながら２５℃／分の速度で炉内温度を室温まで冷却した。

（粉砕工程、洗浄工程）
焼成物を坩堝から取り出し、アルミナ乳鉢を用いて粉砕した。

焼成工程中に生成された副反応物を除去するため、粉砕物を酸洗浄した。酸洗浄には６Ｎ塩酸を用い、粉砕物が約２．５重量％となるように塩酸と粉砕物とを合一し、２時間洗浄した。

（特性分析）
日立ハイテクノロジーズ社製のＦ７０００を用い、得られた蛍光体の励起発光特性を分析した。励起光源としては、紫外線から可視光まで広い発光領域を有するキセノンランプを使用した。発光スペクトル解析には、単色化した４５０ｎｍの波長を用いた。励起スペクトル解析では、発光ピークに対する励起波長の励起強度を測定した。

結晶構造の解析にはＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、最新の結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２を参照し、分析した回折データを同定した。

（実施例１〜６）
実施例１〜６はＬａとＳｒの共存系であり、Ａｌの有無による影響を検討した。

表１の比率にて１．５ｇのスケールにて秤量した原料化合物を、製造例１に従って蛍光体を製造した。

表２に、実施例１〜６の蛍光体の組成比と、励起発光特性を示す。

図５〜１０に、それぞれ実施例１〜６の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）を示す。

（製造例２）
製造例１における原料化合物を、ＳｒＣＯ_３からＣａＯに変更した以外は、製造例１と同様の方法によって蛍光体を製造した。

（実施例７〜１２）
実施例７〜１２はＬａとＣａの共存系であり、Ａｌの有無による影響を検討した。

表３の比率にて１．５ｇのスケールにて秤量した原料化合物を、製造例２に従って蛍光体を製造した。

表４に、実施例７〜１２の蛍光体の組成比と、励起発光特性を示す。

図１１〜１６に、それぞれ実施例７〜１２の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）を示す。

表２、４、図５〜１６に示す通り、本願に係る黄色蛍光体は良好な青色励起特性を示す。

１発光素子、
２、３リードワイヤ、
４光源、
５、８樹脂、
６導電性ワイヤ、
７蛍光体。

Claims

下記の式１：
（式１中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜１−ｘ−ｙ、０≦ｚ≦２であり；ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１つであり；ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１つである。）
で表わされる、黄色蛍光体。
波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピークを有する、請求項１に記載の黄色蛍光体。
励起スペクトルのピーク波長における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}と、励起波長４５０ｎｍにおける励起強度Ｅｘ_{（４５０）}とが、下記の式２を満たす、請求項１または２に記載の黄色蛍光体。
前記ＬｎがＬａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黄色蛍光体。
前記ＡがＣａまたはＳｒである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黄色蛍光体。
波長３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の光を発する光源と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黄色蛍光体とを含む、発光素子。