JP2015110485A

JP2015110485A - グラフェンおよびその製造方法

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Publication number: JP2015110485A
Application number: JP2012038609A
Authority: JP
Inventors: 雅夫永瀬; Masao Nagase
Original assignee: University of Tokushima NUC
Current assignee: University of Tokushima NUC
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2015-06-18
Also published as: WO2013125669A1

Abstract

【課題】ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶品質のグラフェンを得る。【解決手段】まず、第１工程Ｓ１０１で、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する。次に、第２工程Ｓ１０２で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。第２工程Ｓ１０２において、形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件で行う。表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下であるグラフェンは、１層の状態であり、結晶欠陥などの発生が抑制されて高品質な結晶状態が得られている。【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ基板の上に形成されたグラフェンおよびその製造方法に関するものである。

グラファイトは黒鉛とも呼ばれ、炭素の同素体のひとつで層状の物質であり、導電性の物質である。グラフェンは、厳密にはグラファイトを構成する１原子層分の層状の膜を指し、炭素原子がｓｐ²結合（ｓｐ²混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成し、これが平面状に広がったシート状の物質である。

このようなグラフェンによる２〜３原子層以下（１原子層も含む）で構成される物質を用いた様々な電子デバイスの作成が研究開発されている。このような中で、バルクのグラファイトとは異なるグラフェンの物理的な特性が次々に発見され、非常に多くの注目を集めている。また、グラフェン層が１０層以下で構成される物質については、上述したようにバルクのグラファイトとは異なって２次元的な特性を示すため、広義でグラフェンと呼ばれるようになってきた。

このようなグラフェンの形成方法に熱分解法がある。熱分解法は、真空中またはＡｒ雰囲気中など不活性な雰囲気で、ＳｉＣを高温に加熱してグラフェン層をＳｉＣ表面に形成する方法である。真空中または不活性な希ガスであるＡｒなどの雰囲気中で、１０００℃以上に加熱すると、ＳｉＣ表面で熱分解が起き、シリコン原子が蒸発する。このとき、炭素原子が表面に残り、残った炭素原子が整ったＳｉＣ表面の原子配列に影響を受けてエピタキシャルにグラフェン層を形成する（非特許文献１参照）。

この熱分解法は、グラフェンの産業レベルでの製造方法として期待されており、ほぼ１層のグラフェンが形成可能とされている。例えば、熱分解法では、形成可能なグラフェンの面積がＳｉＣ基板の面積に依存するため、大面積のＳｉＣ基板を用いることで、大面積に単結晶のグラフェンが形成可能となる。

K. V. Emtsev et al. , "Epitaxial graphene: How silicon leaves the scene", Nature Mater, vol.8, pp.203-206, 2009.

しかしながら、上述した熱分解法において、ＳｉＣの結晶基板上におけるステップ端で、グラフェンが２層に形成されやすいなどの、高品質なグラフェン形成における問題がある。表面より２層目のグラフェンには、結晶欠陥が多く含まれている場合が多く、結晶品質の低下を招く原因となっている。このように、結晶品質が低いグラフェンは、デバイス応用への障害となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶品質のグラフェンを得ることを目的とする。

本発明に係るグラフェンは、ＳｉＣの表面に形成されたものであって、表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下である。また、ＳｉＣ表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている。

本発明に係るグラフェンの製造方法は、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する第１工程と、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する第２工程とを少なくとも備え、第２工程は、温度条件を含む製造条件が、上記グラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行う。

上記グラフェンの製造方法において、第２工程では、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となる温度条件および圧力条件で行えばよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶品質のグラフェンを得ることができるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャートである。図２は、温度条件１６００℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。図３は、温度条件１６２５℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。図４は、温度条件１６５０℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。図５は、製造した各グラフェンの移動度測定結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する。次に、第２工程Ｓ１０２で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。

ここで、重要なことは、第２工程Ｓ１０２において、形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件で行うことである。このため、例えば、第３工程Ｓ１０３で、形成されたグラフェンの二乗平均面粗さ（表面粗さ）を測定し、この表面粗さが、０．５ｎｍ以下になっていることを確認する。例えば、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope；ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いた表面の観察により、二乗平均面粗さが測定できる。

この確認で、表面粗さが０．５ｎｍ以下になっていない場合、工程Ｓ１０４で、温度条件を含む製造条件を変更し、再度、第２工程Ｓ１０２で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。これらの工程Ｓ１０２〜工程Ｓ１０４を繰り返し、第３工程Ｓ１０３で、形成されたグラフェンの表面粗さが、０．５ｎｍ以下になっていることを確認したら、終了とする。

上述した実施の形態に説明したように、ＳｉＣを用いた熱分解法によるグラフェンの製造において、形成されるグラフェンの表面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件でグラフェンを形成することで、均一な１層のグラフェンが形成できるようになる。また、表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下であるグラフェンは、１層の状態であり、結晶欠陥などの発生が抑制されて高品質な結晶状態が得られている。

次に、ＳｉＣを用いた熱分解法によるグラフェンでは、均一な１層グラフェンの表面粗さが０．５ｎｍ以下となることについて、より詳細に説明する。

まず、発明者らの鋭意研究の結果、熱分解法によりＳｉＣ基板の表面に形成したグラフェンにおいて、１層と２層とが形成される層数不均一の状態では、ステップ端に２層グラフェンが形成されていることが判明した。

熱分解法では、ＳｉＣ基板表面のステップ（結晶構造）の状態が、形成されるグラフェンの表面の状態（原子層ステップ）に反映され、１層グラフェンが成長しているステップ端の部分より、２層グラフェンが成長している場合がある。これは、ＳｉＣ基板表面のステップ端が分解されやすく、分解によりシリコンが脱離してステップ端が後退し、２層目のグラフェンを形成するための炭素の供給源になっていることが原因と考えられる。また、このような層数不均一の箇所においては、上述した表面粗さが、０．５ｎｍを超えていることが判明した。また、この表面粗さが、熱分解法における温度条件や圧力条件などの製造条件により変化することが判明した。

表面粗さと製造条件（温度条件）との関係について実験した結果について説明する。まず、（０００１）面とした４Ｈ−ＳｉＣからなる１０ｍｍ角の試料基板を用意し、試料基板の表面を硫酸と過酸化水素との混合液および希弗酸により洗浄した。この試料基板を用い、アルゴン雰囲気（１３３３２．２Ｐａ）において、設定した温度で２５分間の加熱処理により、グラフェンを形成する実験を行った。加熱処理は、赤外線加熱装置（ＳＲ１８００；株式会社サーモ理工製）を用いて行った。加熱の温度条件（設定値）は、１６００℃、１６２５℃、１６５０℃とした。

また、形成したグラフェンの表面粗さ（ＲＭＳ；二乗平均面粗さ）を、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００；ＳＩＩ−ＮＴ製）による観察結果（ＡＦＭタッピングモード測定）より算出した。ＲＭＳは、よく知られているように、走査プローブ顕微鏡を用いた解析により求めることができる。また、形成したグラフェンの膜質の均一性を、顕微ラマン分光装置（ＩｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ；Ｒｅｎｉｓｈａｗ製）を用い、励起波長λ_ex＝５２３ｎｍで観察した。均一性の指標としては、層数分布を反映する２Ｄ−ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を用いた（非特許文献１参照）。

まず、図２に、温度条件１６００℃で形成したグラフェンの結果について示す。図２の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図２の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６００℃の条件では、加熱前のＳｉＣ基板の表面に比較して表面粗さは増大しているが、増大の量は比較的小さい。また、図２の（ａ）に示されているように、比較的揃ったステップ−テラス構造となっていることがわかる。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．２９が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態である。なお、図２の（ｂ）に示されているように、ＳｉＣが残っている状態が観察される。

また、図２の（ｃ）に示すように、ラマンスペクトルは、Ｇバンドと２Ｄバンドとに高いピークが観察され、ＧバンドのピークとＤバンドのピークとの強度比より、高い結晶性で形成されていることがわかる。また、図２の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭが揃った状態が観察され、均一な１層のグラフェンが形成されていることがわかる。

次に、図３に、温度条件１６２５℃で形成したグラフェンの結果について示す。図３の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図３の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６２５℃の条件でも、加熱前のＳｉＣ基板の表面に比較して表面粗さは増大しているが、増大の量は比較的小さい。また、図３の（ａ）に示されているように、比較的揃ったステップ−テラス構造となっていることがわかる。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．２９が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態である。なお、この条件では、図３の（ｂ）に示すように、アーティファクト（artifact）が観察されている。

また、図３の（ｃ）に示すように、ラマンスペクトルは、Ｇバンドと２Ｄバンドとに高いピークが観察され、ＧバンドのピークとＤバンドのピークとの強度比より、高い結晶性で形成されていることがわかる。また、図３の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭが揃った状態が観察され、均一な１層のグラフェンが形成されていることがわかる。

次に、図４に、温度条件１６５０℃で形成したグラフェンの結果について示す。図４の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図４の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６５０℃の条件では、ステップバンチングが起こり、１層の状態と２層（bilayer）の状態とが観察されている。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．７４が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍを超えている状態である。

上述した状態は、図４の（ｃ）のラマンスペクトルの結果にも表れており、１層の存在と２層の存在とが示されている。また、図４の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭには、２層以上のグラフェンの存在を示す大きな半値幅の成分が観察される。このように、温度条件１６５０℃で形成したグラフェンでは、均一なグラフェンが形成されていないことがわかる。

以上に説明したように、温度などの製造条件により、形成されるグラフェンの状態が変化し、また、測定される表面粗さ（ＲＭＳ）が大きい場合、均一なグラフェンが形成されていないことがわかる。様々な検討の結果、ＲＭＳ＝０．５ｎｍを超えている場合、２層の状態が観察されるようになり、均一なグラフェンが形成されなくなることが判明した。従って、表面の粗さがＲＭＳ＝０．５ｎｍ以下のグラフェンであれば、均一な１層のグラフェンの状態であり、高い結晶品質のグラフェンである。また、形成されるグラフェン表面の粗さが、ＲＭＳ＝０．５ｎｍを超えないように製造条件を設定することで、均一な１層のグラフェンが製造できることがわかる。なお、二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲は、単結晶のＳｉＣ基板を用いて熱分解法によりグラフェンを形成する場合、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態に相当する。

次に、上述した各条件で製造したグラフェンの移動度測定結果について説明する。移動度は、よく知られた「ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ」法により測定した。図５は、上述した各条件で製造したグラフェンの移動度測定結果を示す特性図である。図５において、黒丸が１６００℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果、黒四角が１６２５℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果、黒三角が１６５０℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果である。図５から明らかなように、１層のグラフェンが形成されている１６００℃，１６２５℃の条件では、移動度が最高２１００ｃｍ²／Ｖｓの結果が得られた。

以上に説明したように、本発明によるグラフェンは、表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下であるので、均一な１層のグラフェンの状態であり、高い結晶品質となっている。また、本発明によれば、温度条件を含む製造条件が、形成されるグラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行うようにしたので、ＳｉＣを用いた熱分解法により、均一な状態で１層のグラフェンが形成できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、主に、温度条件について説明したが、製造条件としてはこれに限るものではない。不活性な雰囲気の圧力など他の条件についても、形成されるグラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行うようにすればよい。

Claims

ＳｉＣの表面に形成されたグラフェンであって、
前記グラフェンの表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下である
ことを特徴とするグラフェン。
請求項１記載のグラフェンにおいて、
前記ＳｉＣ表面の結晶構造に由来する前記グラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっていることを特徴とするグラフェン。
不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する第１工程と、
不活性な雰囲気で前記ＳｉＣ基板を加熱して前記ＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させて前記ＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する第２工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程は、温度条件を含む製造条件が、前記グラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行う
ことを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項３記載のグラフェンの製造方法において、
前記第２工程では、前記ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来する前記グラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となる温度条件および圧力条件で行うことを特徴とするグラフェンの製造方法。