JP2015108093A - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
に対し、成分(B)を18.5〜45重量%含む硬化性樹脂組成物。
成分(A):少なくとも(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
成分(B):表面を(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記成分(A)及び成分(B)を含み、かつ成分(A)と成分(B)との合計量に対し、成分(B)を18.5〜45重量%含むものである。
成分(A):少なくとも(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
成分(B):表面を(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、少なくとも(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いて得られるものである。
成分(A)の原料として用いる(a−1)ポリイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基及び/又はイソシアネート基を含む置換基を有する化合物である。なお、本発明において、イソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基を総称して「イソシアネート基類」と称することがある。また、(a−1)ポリイソシアネート1分子において、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。(a−1)ポリイソシアネートは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
基類とを有する化合物である。脂環族ポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数5〜15であることが好ましく、炭素数6以上であることがさらに好ましく、炭素数7以上であることが特に好ましい。また、炭素数14以下であることがさらに好ましく、炭素数13以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;トリス(イソシアネートイソホロン)イソシアヌレート等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましい。
ジ−N−ブチルアミン(トルエン溶液)20mLを添加した後15分間攪拌する。これ
に、アセトン100mLを加え、電位差滴定装置を用い、0.1mol/L塩酸で滴定する。別途、ブランクを滴定する。下記の式を用いてNCO%を算出する。
NCO%(重量%)=(Vb−Vs)×f×N×4.2/W
Vb: ブランクテストで要した塩酸の滴定量(mL)
Vs: 本テストで要した塩酸の滴定量(mL)
f : 滴定に使用する塩酸のファクター(−)
N : 滴定に使用するHCl濃度(mol/L)
W : 測定試料の重量(g)
成分(A)の原料として用いる(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールは、1分子中の炭素数が2〜14であり、水酸基を2個有する化合物であれば特に制限されない。(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2,3,5−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール,1−10デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
成分(A)の原料として用いる(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、1個以上の水酸基、1個以上の(メタ)アクリロイル基及びアルキル基を有する化合物である。ここで、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜15のアルキル基であることがより好ましく、炭素数2〜10のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることが特に好ましい。
ルペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの原料化合物において、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記の(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート以外のその他の原料化合物を用いてもよい。このようなその他の原料化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、これら以外の高分子量ポリオール(以下、「その他の高分子量ポリオール」と称する。)、鎖延長剤等が挙げられる。
ミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量(Mn)は、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることが更に好ましく、一方、15,000以下であることが好ましく、10,000以下であることがより好ましく、8,000以下であることが更に好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化物の延伸性が良好となる傾向にある。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐擦傷性、表面硬度が良好となる傾向にある。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、これを用いて得られる硬化物の延伸性、耐擦傷性、表面硬度及び機械的特性(高弾性率)に影響を与える網目構造の架橋点間距離と関係があり、数平均分子量が低いほど架橋点間の距離は短く、また、数平均分子量が高いほど架橋点間の距離は長くなる傾向にある。数平均分子量が延伸性、耐擦傷性、表面硬度及び機械的特性(高弾性率)に影響する理由は架橋点間距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となるために延伸性に優れ、一方、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となるために耐擦傷性、表面硬度及び機械的特性(高弾性率)に優れるものと推定される。なお、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定(GPC測定)により、求めることができ、より詳細な測定方法を後掲の実施例において示す。
本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、前記(a−1)ポリイソシアネートに、前記(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールと前記(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。また、その際の各原料化合物の仕込み比は通常、目的とするウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの組成と実質的に同等又は同一とする。
(1)前記(a−1)ポリイソシアネートと(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールとを、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有
するウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーと前記(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法。(2)全原料化合物を同時に一括添加して反応させる方法。
(3)前記(a−1)ポリイソシアネートと前記(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールを反応させる方法。
好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記上限値以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に有機溶媒を含む場合には、反応温度はその有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる場合には(メタ)アクリロイル基が過剰に反応することを防ぐ観点から70℃以下であることが好ましい。反応時間は通常5〜20時間である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分(B)として、表面を(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子を含む。
[平均一次粒子径(nm)]=6,000/〔[比表面積(m2/g)]×[密度(g/
cm3)]〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を用いることにより、成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを良好に溶解し、後述するようにウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに活性エネルギー線等を照射して硬化する際に、塗膜を形成するための粘度を調整し、均一な硬化物を得ることができる。
〜11.5である有機溶媒である。SP値が8以上であるとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの溶解性の観点で好ましく、一方、11.5以下であると溶液の透明性の観点で好ましい。上記範囲の有機溶媒としては、例えば、トルエン(SP値:9.1)、キシレン(SP値:9.1)、酢酸エチル(SP値:8.7)、酢酸ブチル(SP値:8.7)、シクロヘキサノン(SP値:9.8)、メチルエチルケトン(SP値:9.0)、及びメチルイソブチルケトン(SP値:8.7)、N−メチルピロリドン(SP値:11.2)等が挙げられる。なお、本発明において、SP値は、溶解度パラメーターを表し、その値はFedorsらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147〜154頁)」を参照して求められる値である。また、SP値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、SP値の小さい溶媒と大きい溶媒を混合した混合物としての値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、更に、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、前記表面を(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子、及び前記有機溶媒以外の成分(本発明において、「その他の成分」と称することがある。)を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー(本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを除く。)、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等が挙げられる。
ルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及び、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが好ましく、得られる硬化物の柔軟性が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)等のポリエーテル(メタ)アクリレート類が好ましい。
ベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられる。
用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ粒子(ただし、成分(B)に該当するものを除く。)、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類;炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある);酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;及び、モノマー又は/及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤
類;等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が1,000〜15,000であることが好ましい。本発明において、「計算網目架橋点間分子量」とは、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基(以下、「架橋点」と称する場合がある)の間の分子量の平均値を意味する。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる反応においては、活性エネルギー線反応基を1個のみ有する化合物(以下、「単官能化合物」と称する場合がある。)が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を2個以上有する化合物(以下、「多官能化合物」と称する場合がある)が反応した場合に網目構造を形成する。
ける単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点1個当り平均分子量の2倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
ことが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用いて、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約20μmの硬化膜を得る。
上記の硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製「RTC−1210A」)を用いて、温度23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定する。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線(SSカーブ)の0%伸び時と0.5%伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、100%伸び時に換算した応力を引張弾性率とする。
本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる(以下、「本発明の硬化物」と称することがある。)。本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、例えば、硬化膜の形態で得ることができる。
基材上に、本発明の硬化物からなる層を形成することにより、積層体を得ることができる(以下、「本発明の積層体」と称することがある。)。本発明の積層体は、基材上に本発明の硬化物からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化物からな
る層以外の層を基材と本発明の硬化物からなる層との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、本発明の積層体は、基材や本発明の硬化物からなる層を複数層有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物及びこれを基材上に形成して得られる積層体は、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
以下の実施例及び比較例における、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び硬化膜の物性の測定・評価方法は以下の通りである。
1−1)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量(Mn)
GPC測定法により以下の条件にて、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量(Mn)を測定した。
機器 :東ソー社製「HLC−8120GPC」
カラム :東ソー社製「TSKgel superH1000+H2000+H3000」
検出器 :示差屈折率検出器(RI検出器/内臓)
溶媒 :テトラヒドロフラン
温度 :40℃
流速 :0.5mL/分
注入量 :10μL
濃度 :0.2重量%
較正試料:単分散ポリスチレン
較正法 :ポリスチレン換算
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの構成成分の総量(各原料成分のモル比と各成分の分子量との積の合計)におけるウレタン結合の総量(ポリイソシアネートの総モル数とウレタン結合の分子量(59)との積)の割合によりウレタン結合量を算出した。
2−1)硬化膜外観の評価
得られた硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。
○:濁りや異物が見られず透明である。
×:濁りや異物が確認される。
後述する製膜方法Iで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、耐擦傷試験前に測定したヘイズ値をH1とする。一方、23℃、55%RHの雰囲気下、スチールウール(日本スチールウール(株)製 スチールウール #0000)に200gf(面積4cm2あたり)の錘を載せ、上記製膜方法Iで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を学振磨耗試験機(東洋精機製)で15往復擦り、その直後に測定したヘイズ値をH2とした。H1及びH2の値からΔH(ΔH=H2−H1)を求めた。このΔHの値が小さいほど耐擦傷性に優れるものと評価される。なお、上記において、ヘイズ値は、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所(株)社製「HAZE
METER HM−65W」)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
後述する製膜方法Iで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、フィッシャースコープHM200(フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて、ビッカース圧子で5mN/mm2の試験力にて表面保護層の押し込み硬度(ビッカース硬度)を測定した。ビッカース硬度の値が大きいほど表面硬度に優れるものと評価される。
後述する製膜方法IIの硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製「RTC−1210A」)を用いて、温度23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定した。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線(SSカーブ)の0%伸び時と0.5%伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、100%伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。引張弾性率の値が大きいほど弾性率に優れるものと評価される。
後述する製膜方法IIの硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機((株)イマダ製「MX2−500N」)を用いて、温度100℃、引張速度40mm/分、チャック間距離40mmの条件で破断伸度を測定した。破断伸度が50%以上であれば3次元成型性が良好であるものと評価した。
以下に実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。
((a−1)ポリイソシアネート)
・IPDI:イソホロンジイソシアネート(エボニック デグサ ジャパン社製 商品名「VESTANAT IPDI」)
((a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール)
・EG:エチレングリコール
・1,4−CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
・1,12−DD:1,12−ドデカンジオール(宇部興産社製 商品名「1,12−ドデカンジオール」)
((a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)
・V−300:ペンタエリスリトールトリアクリレート40〜45重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート35〜40重量%の混合物(カタログ値)(大阪有機社製 商品名ビスコート300)
(溶媒に分散させたシリカ粒子)
・MEK−ST:メチルエチルケトン(MEK)分散コロイダルシリカゾル(日産化学工業社製 商品名MEK−ST、平均一次粒子径:15nm(カタログ値)、シリカ固形分:30質量%)
((メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物)
・KBM5103:γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製 商品名KBM−5103)
・MEK:メチルエチルケトン(SP値:9.0)
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを179g、1,12−ドデカンジオールを148g入れ、更にメチルエチルケトン327g、ジオクチルスズジラウレート0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレ
ート0.1g、メチルハイドロキノン0.2g、メチルエチルケトン73gを加え、V−300を73g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン200gを加え、ウレタンアクリレートオリゴマー(A−1)を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマー(A−1)について、前記1−1)の方法にて数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを189g、1,12−ドデカンジオールを162g入れ、更にメチルエチルケトン351g、ジオクチルスズジラウレート0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート0.1g、メチルハイドロキノン0.2g、メチルエチルケトン49gを加え、V−300を49g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン200gを加え、ウレタンアクリレートオリゴマー(A−2)を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマー(A−2)について、前記1−1)の方法にて数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを245g、エチレングリコールを61g入れ、更にメチルエチルケトン309g、ジオクチルスズジラウレート0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート0.1g、メチルハイドロキノン0.2g、メチルエチルケトン90gを加え、HEA14g、V−300を76g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン200gを加え、ウレタンアクリレートオリゴマー(A−3)を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマー(A−3)について、前記1−1)の方法にて数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを204g、1,4−シクロヘキサンジメタノールを122g入れ、更にメチルエチルケトン326g、ジオクチルスズジラウレート0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート0.1g、メチルハイドロキノン0.2g、メチルエチルケトン74gを加え、V−300を73g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン200gを加え、ウレタンアクリレートオリゴマー(A−4)を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマー(A−4)について、前記1−1)の方法にて数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、MEK−ST(固形分30%)を904g、KBM−5103を37g入れ、更にメチルエチルケ
トン54g、メチルハイドロキノン0.15g、水3.1g、アセチルアセトンアルミニウム1.5gを入れてオイルバスにて70℃に加熱しながら4時間反応させ、表面に(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子(B−1)を得た。シリカ粒子表面に修飾される(メタ)アクリロイル基の量は0.51mmol/gであった。
合成例A−1で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(A−1)、合成例B−1で得られた表面に(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子(B−1)を表−2に示す通りに配合し、均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用いて、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成して膜厚約5μmの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記2−1)〜2−3)の物性評価を行った。これらの結果を表−2に示す。
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用いて、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約20μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記2−4)、2−5)の物性評価を行った。これらの結果を表−2に示す。
表−2又は表−3に示すとおり、配合組成を変更した以外は実施例1と同様に実施して硬化性樹脂組成物を得た。なお、比較例4及び5においては合成例B−1に対する比較対象として合成例B−1の原料として使用した「MEK−ST」を用いた。また、それぞれの硬化性樹脂組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。得られた結果を表−2又は表−3に示す。
表−2及び表−3より以下のことがわかる。まず、実施例1〜3に対し、比較例1及び2は成分(B)の配合量が少ない例であり、また、比較例3は成分(B)の配合量が多い例である。実施例1〜3と比較例1、2との比較から、成分(B)の配合量が本願発明の
範囲であると耐擦傷性、表面硬度及び弾性率が顕著に向上することがわかる。また、実施例1〜3と比較例3との比較から、成分(B)の配合量が本願発明の範囲であると硬化膜外観及び延伸性が顕著に優れることがわかる。即ち、本願発明により、耐擦傷性、表面硬度及び弾性率と、硬化膜外観及び延伸性とがバランス良く改善されることがわかる。
Claims (7)
- 下記成分(A)及び成分(B)を含み、かつ成分(A)と成分(B)との合計量に対し、成分(B)を18.5〜45重量%含む硬化性樹脂組成物。
成分(A):少なくとも(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
成分(B):表面を(メタ)アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子 - 成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが、数平均分子量(Mn)500〜15,000である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが、(a−1)ポリイソシアネートと(a−2)炭素数2〜14の脂肪族ジオールを反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに(a−3)ヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応させて得られたものである、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(a−1)ポリイソシアネートが脂環式構造を有するポリイソシアネートである、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
- 基材上に、請求項5に記載の硬化物からなる層を形成してなる積層体。
- 前記基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の積層体。
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