JP2015105394A - Glass coated composite material, and method and apparatus for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機材料をガラスで被覆した複合材料とその製造方法、製造装置に関する。 The present invention relates to a composite material in which an organic material is coated with glass, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus.
風力発電は環境負荷が小さいため、風力発電機は各地に普及されている。発電機の風車のブレード表面は、一般に軽量で強度の高いガラス繊維強化プラスチック(Glass-Fiber Reinforced Plastics;以下、GFRP)からなっている。風車のブレードは、高速回転するため、砂塵(飛砂)にさらされやすく、なおかつ落雷、塩害による劣化が生じやすい。そこで、大型ブレードは砂塵の衝突による損耗、落雷、塩害による劣化を抑制する塗布膜を設けることが望まれている。 Since wind power generation has a low environmental impact, wind power generators are widely used in various places. The blade surface of the wind turbine of the generator is generally made of glass fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as GFRP) which is light and strong. Since the windmill blade rotates at a high speed, it is easily exposed to dust (flying sand), and is also susceptible to degradation due to lightning and salt damage. Therefore, it is desired that a large blade is provided with a coating film that suppresses deterioration due to wear, lightning, and salt damage caused by dust collisions.
近年、塗布に代わる高速成膜技術としてコールドスプレー法が注目されている。コールドスプレー法は、圧縮気体を介して原料粉末を金属基材上に超音速で噴射し、機械的合金化によって粉末を堆積させ、皮膜を高速で形成するプロセスである。しかし、基材が塑性変形しない樹脂材料の場合、超音速で基材に衝突した金属粒子は基材に付着できずに樹脂基材を削り落して損耗させてしまう。このため、基材への影響を回避しつつ金属粒子を軟化させて付着を促進する手法として、高温に加熱された飛行中の粒子を樹脂上に衝突させ、皮膜が付着できる技術が開示されている(特許文献１)。 In recent years, the cold spray method has attracted attention as a high-speed film forming technique that replaces coating. The cold spray method is a process in which a raw material powder is jetted onto a metal substrate at a supersonic speed through a compressed gas, and the powder is deposited by mechanical alloying to form a coating at a high speed. However, when the base material is a resin material that is not plastically deformed, the metal particles that collide with the base material at supersonic speed cannot adhere to the base material and scrape off the resin base material to cause wear. For this reason, as a technique for softening metal particles while avoiding the influence on the base material and promoting adhesion, a technique is disclosed in which particles in flight that are heated to high temperatures are made to collide with the resin and a film can be adhered. (Patent Document 1).
しかし、特許文献１は、高温に加熱された飛行中の粒子を樹脂上に衝突させて、粒子が扁平した形態で堆積するため、樹脂との密着力が十分とはいえない。 However, in Patent Document 1, since the particles in flight that are heated to a high temperature collide on the resin and the particles are deposited in a flat shape, the adhesion with the resin is not sufficient.
そこで、本発明の目的は、有機材料を主成分とする基材とその上に形成される皮膜との密着性を向上させることにある。 Then, the objective of this invention is improving the adhesiveness of the base material which has an organic material as a main component, and the film | membrane formed on it.
上記目的は、請求項に記載の発明により達成される。 The above object can be achieved by the invention described in the claims.
本発明によれば、有機材料を主成分とする基材とその上に形成される皮膜との密着性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of the base material which has an organic material as a main component, and the membrane | film | coat formed on it can be improved.
以下、発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
本実施形態のガラス被覆複合材料は、有機材料を主成分とする基材の表面を酸化物ガラス層が覆うことにより耐擦傷性、耐湿性、耐候性等を付与するもので、風車ブレードなどに用いた場合、高弾性率の酸化物ガラス粒子で形成したガラス層により、飛砂の衝突による損耗を防ぐことができる。基材とガラス層との界面は、ガラス層を形成するガラス粒子が基材内部に入り込んで凹凸を形成する。基材とガラス層との界面が凹凸形状のガラス層は基材に食い込み、アンカー効果を有するので、基材とガラス層は高い密着性を有する。 The glass-coated composite material of the present embodiment provides scratch resistance, moisture resistance, weather resistance, etc. by covering the surface of a base material mainly composed of an organic material with an oxide glass layer. When used, the glass layer formed of oxide glass particles having a high elastic modulus can prevent wear due to flying sand collision. At the interface between the base material and the glass layer, the glass particles forming the glass layer enter the base material to form irregularities. Since the glass layer having an uneven surface between the base material and the glass layer bites into the base material and has an anchor effect, the base material and the glass layer have high adhesion.
コールドスプレーによりガラス粒子を基材に高速で衝突させ、衝突時の基材の弾性率を0.5〜100MPaとしておくことにより、ガラス粒子を基材表面の深い部分まで埋め込むことができる。コールドスプレー時の環境(室温等)で、既に基材の弾性率が0.5〜100MPaと比較的軟らかい樹脂を用いる場合、そのままの基材に、コールドスプレーによりガラス粒子を高速衝突させればよい。コールドスプレー時の環境で101MPaより高い弾性率の樹脂を用いる場合、コールドスプレー前に遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータ、ハロゲンヒータ等により基材表面を加熱させ、弾性率が0.5〜100MPaになった状態でコールドスプレーにより表面へガラス粒子を高速衝突させればよい。基材を加熱して軟らかくする際の熱源としては、ハロゲンヒータの他に基材を溶融させないレーザも用いることができる。また、基材がすぐに軟らかくなる材質の場合は、加熱と同時にコールドスプレーしてもよい。 By causing glass particles to collide with the substrate at a high speed by cold spraying and setting the elastic modulus of the substrate at the time of collision to 0.5 to 100 MPa, it is possible to embed the glass particles to a deep portion of the substrate surface. When using a relatively soft resin having an elastic modulus of 0.5 to 100 MPa in a cold spray environment (room temperature or the like), glass particles may be collided at high speed by cold spray on the base material as it is. When using a resin with a modulus of elasticity higher than 101 MPa in a cold spray environment, the substrate surface is heated by a far-infrared heater, near-infrared heater, halogen heater, etc. before cold spraying, and the elastic modulus is 0.5 to 100 MPa. Then, the glass particles may be collided at high speed by cold spray. As a heat source for heating and softening the substrate, a laser that does not melt the substrate can be used in addition to the halogen heater. Moreover, when the base material is a material that becomes soft immediately, it may be cold sprayed simultaneously with heating.
基材に衝突したガラス粒子は、基材の深部にまで到達して基材と機械的に結合する。単に基材表面にガラス層を形成するだけでは、基材と材質が異なるため経時劣化により剥離しやすい。しかし、本実施形態の複合材料であれば、基材とガラス層との接触部分は両者が噛み合った形状となり、結合力が強くなるため剥離しにくい。 The glass particles colliding with the base material reach the deep part of the base material and mechanically bond with the base material. Simply forming a glass layer on the surface of the base material tends to peel off due to deterioration over time because the material is different from that of the base material. However, if it is the composite material of this embodiment, the contact part of a base material and a glass layer will be in the shape which both meshed | engaged, and since it becomes strong, it is hard to peel.
次々と噴霧されるガラス粒子同士は、それらの衝突エネルギーにより機械的または冶金的に結合してガラス層を形成する。衝突エネルギーが大きくなるほど、衝突により発生する熱量が大きくなり、ガラス粒子が溶融して冶金的に結合する。堆積するガラス粒子が溶融し、固化して形成されたガラス層は、ガラス粒子が機械的に結合して形成されたガラス層と比較してガラス粒子間の結合が強くなるので、耐湿性、耐光性も向上する。ガラス層と基材との密着力を向上させるために、樹脂へのガラス粒子の埋まり込み深さを5μm以上とするとよい。 Glass particles sprayed one after another form a glass layer by mechanically or metallurgically bonding by their collision energy. As the collision energy increases, the amount of heat generated by the collision increases, and the glass particles melt and bond metallurgically. The glass layer formed by melting and solidifying the deposited glass particles has a stronger bond between the glass particles than the glass layer formed by mechanically bonding the glass particles. Also improves. In order to improve the adhesion between the glass layer and the substrate, it is preferable to set the depth of embedding the glass particles in the resin to 5 μm or more.
ガラス粒子の材料は特に制限しないが、容易に手入れできる酸化ケイ素を主成分としたガラス粉末が望ましい。ガラスの軟化点が低いガラスを用いることで、基材表面に溶融固化したガラス層を形成しやすい。特に、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子が好ましい。また、基材表面へ埋め込まれるガラス粒子には、酸化ケイ素を主成分としたガラス粒子を用い、基材表面に溶融固化したガラス層を形成するガラス粒子には、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子を用いて、ガラス層の部分に応じてガラス粒子を使い分けてもよい。また、ガラス層(溶融固化したガラス層または溶融固化していないガラス層の何れでもよい)上にさらに高分子コートを塗布して、高分子コート層に再度ガラス層を積層してもよい。 The material of the glass particles is not particularly limited, but glass powder based on silicon oxide that can be easily maintained is desirable. By using a glass having a low softening point, it is easy to form a melted and solidified glass layer on the substrate surface. In particular, glass particles containing vanadium oxide, tellurium oxide, and silver oxide are preferable. In addition, glass particles mainly composed of silicon oxide are used as glass particles embedded in the substrate surface, and vanadium oxide, tellurium oxide, silver oxide are used as glass particles that form a molten and solidified glass layer on the substrate surface. Depending on the glass layer portion, the glass particles may be properly used. Further, a polymer coat may be further applied on a glass layer (which may be either a melt-solidified glass layer or a glass layer that has not been melt-solidified), and the glass layer may be laminated again on the polymer coat layer.
コールドスプレー後にガラス層が溶融固化していない場合は、そのガラス層を加熱することでガラスを溶融させ、冷却することで、ガラス粒子同士が緻密に結合した溶融固化層とすることができる。熱源としては、基材を加熱する際のヒータ等のほか、レーザ等の高密度エネルギー線も用いることができる。コールドスプレーのみで溶融固化したガラス層の場合でも、更に加熱することでガラス層をより均質にすることができる。 When the glass layer is not melted and solidified after cold spraying, the glass layer is heated to melt the glass, and then cooled to obtain a melt-solidified layer in which glass particles are closely bonded. As the heat source, in addition to a heater for heating the substrate, a high-density energy beam such as a laser can be used. Even in the case of a glass layer melted and solidified only by cold spraying, the glass layer can be made more homogeneous by further heating.
ここで、高密度エネルギー線(電磁波)としては、波長が400〜3000nmの可視光から赤外光を使用することができる。また、これらの可視光や赤外光を利用する場合には、光の強度が強いレーザ光であることが望ましい。レーザ発振源としては、特に限定されるものではなく、公知の半導体レーザ、固体レーザを用いることができる。この波長域の限定は、400nm未満の場合には光の強度が強すぎるために、樹脂が劣化し、また3000nmより長い場合には樹脂の吸収があるために樹脂が加熱されてしまうためである。ただし、この波長域にあっても樹脂等によっては、吸収する波長帯があるため、使用する材料によって波長を適切に選択する必要がある。波長選択基準として、複合材料中におけるガラスの吸収が樹脂よりも強いことが重要となる。望ましくは、使用するガラスの波長透過率が使用する樹脂よりも20％以上小さい方が良い。 Here, as high-density energy rays (electromagnetic waves), infrared light from visible light having a wavelength of 400 to 3000 nm can be used. Moreover, when using these visible light and infrared light, it is desirable that it is a laser beam with strong light intensity. The laser oscillation source is not particularly limited, and a known semiconductor laser or solid-state laser can be used. The limitation of this wavelength range is that when the wavelength is less than 400 nm, the intensity of light is too strong, so that the resin deteriorates, and when it is longer than 3000 nm, the resin is absorbed and the resin is heated. . However, even in this wavelength range, depending on the resin or the like, there is a wavelength band to be absorbed, so it is necessary to appropriately select the wavelength depending on the material used. As a wavelength selection criterion, it is important that glass absorption in the composite material is stronger than that of the resin. Desirably, the wavelength transmittance of the glass used should be 20% or more smaller than the resin used.
また、0.1〜1000nmのマイクロ波を使用することができる。酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子は半導体性を有しており、上記のマイクロ波を良好に吸収する。従って、前記レーザ同様にガラスを加熱することができる。このマイクロ波の発振源も特に制限されるものではなく、公知の家庭用電子レンジなどに使用されている2.45GHz帯のもの等が使用できる。
(樹脂)
本実施形態の基材に用いる樹脂は、結晶質あるいは非晶質どちらでもよく、熱硬化性あるいは熱可塑性どちらでもよい。また、１種類でなく数種類組み合わせて使用することができる。ガラス粒子が衝突する際の表面の弾性率が0.5〜100MPaであればよい。弾性率が室温で101MPa以上の樹脂の場合は、加熱により弾性率を低下させてもよい。樹脂とは、単に樹脂基材だけでなく、金属、セラミックス等の基材の上に形成した高分子コートも含まれる。樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂(PMMA)、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変形ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等使用できる。また、ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等使用できる。
(樹脂弾性率の測定)
動的粘弾性測定装置(DVA-220；アイティー計測制御(株)製)を用いて、弾性率の温度依存性を調べた。その結果を表1に示す。PMMAおよびエポキシは、弾性率が0.5〜100MPaにするためには、加熱する必要があることがわかる。スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストラマーは加熱不要でガラス層を形成可能であることがわかる。
Also, microwaves of 0.1 to 1000 nm can be used. Glass particles containing vanadium oxide, tellurium oxide, and silver oxide have semiconducting properties and absorb the above microwaves well. Therefore, the glass can be heated as in the laser. The microwave oscillation source is not particularly limited, and a 2.45 GHz band one used in a known home microwave oven can be used.
(resin)
The resin used for the substrate of the present embodiment may be either crystalline or amorphous, and may be either thermosetting or thermoplastic. Moreover, it can be used in combination of several types instead of one. The elastic modulus of the surface when the glass particles collide may be 0.5 to 100 MPa. In the case of a resin having an elastic modulus of 101 MPa or more at room temperature, the elastic modulus may be lowered by heating. The resin includes not only a resin base material but also a polymer coat formed on a base material such as metal or ceramics. Examples of the resin include polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, ABS resin, AS resin, acrylic resin (PMMA), polyacetal resin, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether (PPE), and polybutylene terephthalate (PBT). ), Polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, fluororesin, polyamideimide, epoxy resin, phenol resin, and the like. As the rubber, fluorine rubber, silicone rubber, acrylic rubber or the like can be used.
(Measurement of resin modulus)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220; manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), the temperature dependence of the elastic modulus was examined. The results are shown in Table 1. It can be seen that PMMA and epoxy need to be heated to have an elastic modulus of 0.5 to 100 MPa. It can be seen that styrene butadiene rubber and polyester elastomer can form a glass layer without heating.
表２に示す組成を有するガラス(G1-G6)を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、(株)高純度化学研究所製の酸化物粉末(純度99.9％)を用いた。一部試料においては、Ba源およびP源としてBa(PO3)2(リン酸バリウム；ラサ工業(株)製)を用いた。
Glasses (G1-G6) having the composition shown in Table 2 were produced. The composition in the table is indicated by the mass ratio in terms of oxide of each component. As a starting material, oxide powder (purity 99.9%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used. In some samples, Ba (PO 3 ) 2 (barium phosphate; manufactured by Rasa Industrial Co., Ltd.) was used as the Ba source and P source.
表２に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料中のAg2Oの比率が40質量％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。 Each starting material powder was mixed at a mass ratio shown in Table 2 and placed in a platinum crucible. An alumina crucible was used when the proportion of Ag 2 O in the raw material was 40% by mass or more. In mixing, in consideration of avoiding excessive moisture absorption to the raw material powder, mixing was performed in a crucible using a metal spoon.
原料混合粉末が入っているるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。10℃／minの昇温速度で昇温し、設定温度(700〜900℃)で融解しているガラスを撹拌しながら1時間保持した。その後、るつぼをガラス溶解炉から取り出し、あらかじめ150℃加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、1時間保持により歪を除去した後、1℃／minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、G1-G6のガラス粉末を作製した。 The crucible containing the raw material mixed powder was placed in a glass melting furnace and heated and melted. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the glass melted at the set temperature (700 to 900 ° C.) was held for 1 hour with stirring. Thereafter, the crucible was taken out from the glass melting furnace, and the glass was cast into a graphite mold heated in advance at 150 ° C. Next, the cast glass was moved to a strain relief furnace that had been heated to a strain relief temperature in advance, strain was removed by holding for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min. The glass cooled to room temperature was crushed to produce G1-G6 glass powder.
G1-G6のガラス粉末に対して、示差熱分析(DTA)により軟化点Tsを測定した。図１にガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの一例を示す。DTA測定は、参照試料(α-アルミナ)および測定試料の質量をそれぞれ650mgとし、大気中5℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Tsとして求めた。結果を表２に併記する。
The softening point Ts of the G1-G6 glass powder was measured by differential thermal analysis (DTA). FIG. 1 shows an example of a DTA curve obtained by DTA measurement of a glass composition. The DTA measurement was performed with the reference sample (α-alumina) and the measurement sample having a mass of 650 mg, respectively, at a heating rate of 5 ° C./min in the atmosphere, and the peak temperature of the second endothermic peak was determined as the softening point Ts. The results are also shown in Table 2.
G1-G6のガラスを用いて、以下の手順でガラス被覆複合材料を作製した。
(コールドスプレー)
コールドスプレーによるガラス層の形成方法を以下に示す。原料となるガラス粉末には、粒径が5〜60μmの酸化ケイ素を主成分とするガラス粒子あるいは酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子(表２のG1-G6)を用いた。キャリアガスには0.6MPaの圧縮空気を用い、噴射距離(コールドスプレー用ノズルの先端から皮膜形成面までの距離)が30mmおよびキャリアガス温度が室温で、基材1表面にガラス粒子5をほぼ垂直に7パス(7回重ねて)噴射した。
A glass-coated composite material was prepared by the following procedure using G1-G6 glass.
(Cold spray)
A method for forming a glass layer by cold spray is shown below. As the raw material glass powder, glass particles mainly composed of silicon oxide having a particle size of 5 to 60 μm or glass particles containing vanadium oxide, tellurium oxide and silver oxide (G1-G6 in Table 2) were used. Compressed air of 0.6 MPa is used as the carrier gas, the injection distance (distance from the tip of the cold spray nozzle to the film forming surface) is 30 mm, the carrier gas temperature is room temperature, and the glass particles 5 are almost perpendicular to the surface of the substrate 1 Injected 7 passes (over 7 times).
構造体の製造方法の模式図を、図２に示す。図２において、樹脂の基材1表面にガラス粒子5を高速衝突させる。衝突した先発ガラス粒子が基材1に埋まり込んで凹凸部分2を形成する。埋め込まれた深さである凹凸が5μm以上の部分があると、アンカー効果を奏することができる。更に後続ガラス粒子が先発ガラス粒子に衝突することによりガラス層3を形成する。 A schematic diagram of the structure manufacturing method is shown in FIG. In FIG. 2, the glass particles 5 are made to collide with the surface of the resin base material 1 at high speed. The collided starting glass particles are embedded in the base material 1 to form the uneven portion 2. An anchor effect can be obtained when there is a portion with an embedding depth of 5 μm or more, which is an embedded depth. Further, the glass layer 3 is formed by the subsequent glass particles colliding with the starting glass particles.
以下、本発明の実施例と比較例について詳細を説明する。 Hereinafter, the details of Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
比較例1〜4は、高弾性率であり加熱が必要なPMMA、エポキシを基材に用いて、基材の加熱なし、レーザなしでコールドスプレーをした。実施例1〜13は本発明内容で実施したものである。 In Comparative Examples 1 to 4, PMMA and epoxy having a high elastic modulus and requiring heating were used as a base material, and the base material was cold sprayed without heating and without a laser. Examples 1 to 13 were implemented according to the present invention.
比較例1〜4は、樹脂がPMMA、エポキシの場合、室温での弾性率が101MPa以上であるため、ガラス粒子が樹脂に衝突しても付着できず、特にガラス粒子に酸化ケイ素を用いると、樹脂が激しく損耗していた。しかし、実施例1〜4のように、樹脂を加熱してからコールドスプレーをしたところ、樹脂にガラス粒子が埋まり込み、樹脂上にガラス層が溶融固化して形成した。さらに、レーザ照射すると、より均質な膜になった。 In Comparative Examples 1 to 4, when the resin is PMMA, epoxy, the elastic modulus at room temperature is 101 MPa or more, so even if the glass particles collide with the resin, it cannot be attached, especially when using silicon oxide for the glass particles, The resin was severely worn out. However, as in Examples 1 to 4, when the resin was heated and then cold sprayed, the glass particles were embedded in the resin, and the glass layer was melted and solidified on the resin. Further, when the laser was irradiated, a more homogeneous film was formed.
実施例5〜8は、スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストマーを基材に用いて、基材の加熱なし、レーザなしでコールドスプレーをした。ガラスはG3-G6を用いた。いずれのサンプルとも樹脂にガラス粒子が埋まり込み、樹脂上にガラス層が溶融固化して形成した。 In Examples 5 to 8, styrene butadiene rubber and polyester elastomer were used as a base material, and the base material was cold sprayed without heating and without a laser. G3-G6 was used for the glass. In any sample, the glass particles were embedded in the resin, and the glass layer was melted and solidified on the resin.
図３は、実施例5のガラス被覆複合材料の破断面組織を示す。基材には、室温で弾性率が67MPaであり、基材の加熱が不要なスチレンブタジエンゴムを用いた。また、基材上に形成したガラス層も加熱していないものである。図３の(a)は破断面の走査電子顕微鏡写真、(b)と(c)はエネルギー分散型X線分析装置で求めた(a)におけるバナジウムの分布およびテルルの分布である。このように、樹脂を事前に加熱せず、形成したガラス層へのレーザも照射せずに、樹脂へのガラス粒子の埋まり込みかつ、その上に溶融固化したガラス層を形成することができる。 FIG. 3 shows a fracture surface structure of the glass-coated composite material of Example 5. As the base material, styrene butadiene rubber having an elastic modulus of 67 MPa at room temperature and requiring no heating of the base material was used. Moreover, the glass layer formed on the base material is not heated. 3A is a scanning electron micrograph of a fracture surface, and FIGS. 3B and 3C are vanadium distribution and tellurium distribution in FIG. 3A obtained by an energy dispersive X-ray analyzer. Thus, without heating the resin in advance and without irradiating the formed glass layer with a laser, it is possible to embed the glass particles in the resin and form a molten and solidified glass layer thereon.
耐擦傷性を目的として、実施例9〜12は、樹脂へのガラス粒子の埋まり込みを調べた。PMMA、エポキシは加熱して弾性率を0.5〜100MPaに低下させてコールドスプレーをしたため、ガラス粒子の樹脂への埋まり込みが可能となった。スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストマーとも加熱なしで、ガラス粒子の樹脂への埋まり込みが認められる。 For the purpose of scratch resistance, Examples 9 to 12 examined the embedding of glass particles in a resin. PMMA and epoxy were heated to reduce the elastic modulus to 0.5 to 100 MPa and cold sprayed, making it possible to embed glass particles in the resin. In both styrene butadiene rubber and polyester elastomer, embedding of the glass particles into the resin is observed without heating.
実施例13はガラスに酸化ケイ素とG6を用いた。基材を加熱せず、まず酸化ケイ素をコールドスプレーし、その上からG6のガラスをコールドスプレーした。その結果、酸化ケイ素粒子が埋まり込んだ樹脂の上に軟化点が低く溶融固化したG6のガラス層が形成していることを確認した。 In Example 13, silicon oxide and G6 were used for the glass. Without heating the substrate, first, silicon oxide was cold sprayed, and then G6 glass was cold sprayed thereon. As a result, it was confirmed that a glass layer of G6 having a low softening point and melted and solidified was formed on the resin in which the silicon oxide particles were embedded.
ガラス複合材料は、図4に示す装置を用いて連続的に製造することができる。図4において、加熱ヘッド10が先行し、ガラス粉末のコールドスプレーノズル11、高密度エネルギー線のレーザヘッド12の順に同軌道上を同じ走査速度で移動する装置で試作し、その結果、樹脂にガラス粒子が埋まり込み、かつ樹脂上にガラス層が溶融固化して形成していることを確認した。 The glass composite material can be continuously produced using the apparatus shown in FIG. In Fig. 4, the heating head 10 precedes the glass powder cold spray nozzle 11 and the high-density energy beam laser head 12 in this order on a device that moves on the same track at the same scanning speed. It was confirmed that the particles were buried and the glass layer was melted and solidified on the resin.
上記プロセスの連続的な施工は、樹脂表面を加熱させるためのノズルと金属粉末を高速ガス流で加速して噴射するためのノズルと、高密度エネルギー線を照射するためのヘッドとを有し、両者を連結または一体化したり、連携制御することにより、樹脂の上方において、加熱ヘッドが先行し、ガラス粉末の噴射ノズル、高密度エネルギー照射ヘッドの順に同軌道上を走査移動することにより樹脂を加熱させて樹脂の弾性率を低下させ、その後にコールドスプレーノズルが追随して走査移動して樹脂にガラス粒子が埋まり込み、溶融固化したガラス層を形成する。その後、必要に応じて、レーザヘッドが追随して走査移動して樹脂表面上の溶融固化したガラス層にレーザを照射する。このプロセスが連続的に行われることにより、上記のガラス被覆複合材料が連続して得られ、量産が可能になる。 The continuous construction of the above process has a nozzle for heating the resin surface, a nozzle for accelerating and injecting metal powder with a high-speed gas flow, and a head for irradiating high-density energy rays. By connecting or integrating the two, or controlling them together, the heating head precedes the resin, and the resin is heated by scanning and moving on the same orbit in the order of the glass powder injection nozzle and the high-density energy irradiation head. Then, the elastic modulus of the resin is lowered, and then the cold spray nozzle follows and scans and moves, and the glass particles are embedded in the resin to form a melted and solidified glass layer. Thereafter, if necessary, the laser head follows the scanning movement and irradiates the melted and solidified glass layer on the resin surface with the laser. By carrying out this process continuously, the glass-coated composite material can be obtained continuously and mass production becomes possible.
上記のガラス被覆複合材料は、風力発電用風車ブレード、自動車やビルのアクリル窓などの軽量かつ耐擦傷性、耐候性を有することが望ましい構造物や、保管庫などの軽量かつ耐湿性、気密性を必要とする部材に用いることで、それらの機能を有効に発揮する。
(ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さ)
ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さは、サンプルの断面または、破断面を走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型X線分析装置により測定し、以下の基準により評価した。
「あり」… ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さが5μm以上
「なし」… ガラス粒子の樹脂への埋まり込みなし
(樹脂上のガラス粒子の溶融固化状態)
樹脂上のガラス粒子の溶融固化状態は、サンプルの表面または、破断面を走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型X線分析装置により観察し、以下の基準により評価した。
「あり」… ガラス粒子が溶融固化状態
「なし」… ガラス粒子が付着せず(ガラス層なし)
(ひっかき硬度)
JIS K 5600-5-4(1999)に準拠した方法で樹脂表面のひっかき硬度を測定し、以下の基準により評価した。
「○」… 鉛筆硬度 Ｈ以上
「×」… 鉛筆硬度 Ｆ以下
(耐湿性評価)
耐湿性試験は、温度85℃、湿度85％の条件で5日間実施した。耐湿性試験後のサンプルの剥離を観察した。実施例のうち、耐湿性評価したものについては全て剥離がなく、密着性のよい複合材料が得られることがわかった。
「○」… 剥離なし
「×」… 剥離あり
The above glass-coated composite materials are lightweight, scratch- and weather-resistant structures such as wind turbine blades for wind power generation, acrylic windows for automobiles and buildings, and lightweight, moisture-resistant, and air-tight structures such as storages. By using it for members that require the above, these functions are effectively exhibited.
(Depth of embedding glass particles in resin)
The depth of the embedding of the glass particles in the resin was evaluated by measuring the cross section or fracture surface of the sample with a scanning electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer, based on the following criteria.
“Yes”… The depth of embedding glass particles in the resin is 5 μm or more “None”… No embedding of glass particles in the resin
(Melt state of glass particles on resin)
The melted and solidified state of the glass particles on the resin was evaluated based on the following criteria by observing the surface or fracture surface of the sample with a scanning electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer.
"Yes" ... Glass particles are melted and solidified "No" ... No glass particles adhere (no glass layer)
(Scratch hardness)
The scratch hardness of the resin surface was measured by a method based on JIS K 5600-5-4 (1999) and evaluated according to the following criteria.
“○”… Pencil hardness H or more “×”… Pencil hardness F or less
(Moisture resistance evaluation)
The moisture resistance test was carried out for 5 days at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Sample peeling after the moisture resistance test was observed. Of the examples, those evaluated for moisture resistance were not peeled off, and it was found that a composite material having good adhesion could be obtained.
“○”… No peeling “×”… With peeling
1…基材、2…凹凸部分、3…ガラス層、5…ガラス粒子、10…加熱ヘッド11…コールドスプレーノズル、12…レーザヘッド。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Uneven part, 3 ... Glass layer, 5 ... Glass particle, 10 ... Heating head 11 ... Cold spray nozzle, 12 ... Laser head.
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| JP2013246892A JP2015105394A (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Glass coated composite material, and method and apparatus for manufacturing the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018012852A (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 株式会社東芝 | Aggregate, production method thereof, and formation method of coating sheet using aggregate |
| JP2020521898A (en) * | 2017-05-31 | 2020-07-27 | テクノフォルム バウテック ホールディング ゲーエムベーハー | Profiles for windows, doors, facades and cladding elements |
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2013
- 2013-11-29 JP JP2013246892A patent/JP2015105394A/en not_active Withdrawn
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