JP2015101632A - Polyarylene sulfide-based composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調に優れ、かつ耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特にモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用な色調に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition that is excellent in the color tone required for exterior parts, particularly black color tone, white color tone, and also excellent in UV resistance, impact resistance, and melt fluidity. In particular, the present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition excellent in color tone, which is useful for electronic / electrical component applications such as a casing of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, and a mobile phone, or an electric component application such as an automobile electrical component. .
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有することから、多くの電子・電気機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Since polyarylene sulfide represented by poly (p-phenylene sulfide) has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance, many electronic and electrical equipment members, automotive equipment members, It is widely used for other OA equipment members.
ポリアリーレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができるが、一方、他のエンジニアリングプラスチックに比較し耐紫外線劣化性、耐衝撃性に劣ることから、モバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途への搭載が制限されている。また、これらの用途においては、部品形状の複雑化や小型化の要求から、部品の薄肉化が進展しており、薄肉化した際の衝撃性に優れることが望まれている。さらには、部品点数削減の点から、従来は内部部品として使用されていたポリアリーレンスルフィド製部品を、外装部品としても使用することが望まれている。 Polyarylene sulfide can greatly improve mechanical strength, heat resistance, rigidity, etc. by blending fibrous inorganic fillers such as glass fibers and granular inorganic fillers such as calcium carbonate and talc. Because it is inferior in UV resistance and impact resistance compared to other engineering plastics, it can be used for electronic / electrical parts such as mobile PCs, tablets, mobile phone cases, etc. Mounting to electrical parts is restricted. Further, in these applications, due to the complexity of the part shape and the demand for miniaturization, the thickness of parts has been reduced, and it is desired to have excellent impact properties when the thickness is reduced. Furthermore, from the viewpoint of reducing the number of parts, it is desired to use a polyarylene sulfide part that has been conventionally used as an internal part as an exterior part.
そして、ポリアリーレンスルフィドの耐紫外線劣化性を改良するための技術として、例えばポリフェニレンサルファイドに特定のアルキリデンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）を配合するポリフェニレンサルファイド組成物（例えば特許文献１参照。）、ポリフェニレンサルファイドに特定構造の紫外線吸収剤を配合するポリフェニレンサルファイド繊維（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 And as a technique for improving the ultraviolet-ray deterioration resistance of polyarylene sulfide, for example, a polyphenylene sulfide composition (for example, refer to Patent Document 1) in which a specific alkylidene bis (benzotriazolylphenol) is blended with polyphenylene sulfide. A polyphenylene sulfide fiber (for example, see Patent Document 2) in which an ultraviolet absorber having a specific structure is mixed with sulfide has been proposed.
また、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、例えばポリアリーレンスルフィドにα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を配合する組成物（例えば特許文献３参照。）、ポリアリーレンスルフィドにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとエチレンからなるエチレン系共重合体を配合する組成物（例えば特許文献４参照。）、等が提案され、例えば特定のポリアリーレンスルフィドにエチレンおよびグリシジルエステルを含有するオレフィン系共重合体、特定の弾性体、カーボンブラックを配合する組成物（例えば特許文献５参照。）等も提案されている。 Further, as a technique for improving the impact resistance of polyarylene sulfide, for example, a composition in which an ethylene copolymer comprising an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and maleic anhydride is blended with polyarylene sulfide (for example, Patent Document 3), a composition (for example, refer to Patent Document 4) in which polyarylene sulfide is blended with an α-olefin, an α, β-unsaturated glycidyl ester of ethylene, and an ethylene-based copolymer composed of ethylene. For example, an olefin copolymer containing ethylene and glycidyl ester in a specific polyarylene sulfide, a specific elastic body, a composition containing carbon black (see, for example, Patent Document 5), and the like have been proposed.
さらに、成形品の滑り性と耐摩耗性を同時に向上させるものとして、例えばポリフェニレンサルファイドとポリエチレンナフタレートとからなるポリフェニレンサルファイド組成物（例えば特許文献６参照。）、エポキシ樹脂等との接着性に優れるものとして、例えばポリアリーレンスルフィドとポリエチレンナフタレートにポリカルボジイミド及び／または充填材を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献７参照。）等が提案されている。 Further, as a material that simultaneously improves the slipperiness and wear resistance of a molded product, for example, it is excellent in adhesion to a polyphenylene sulfide composition comprising polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate (see, for example, Patent Document 6), an epoxy resin, and the like. For example, a polyarylene sulfide resin composition obtained by blending polycarbodiimide and / or a filler with polyarylene sulfide and polyethylene naphthalate (see, for example, Patent Document 7) has been proposed.
しかし、特許文献１〜２に提案された技術においては、外装部品として必要な耐紫外線劣化性を得られるものではなかった。また、特許文献３〜５に提案された技術においては、耐衝撃性には優れるものの、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調や耐紫外線劣化性については何ら述べられていない。さらに、特許文献６，７においても同様に、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調や耐紫外線劣化性については何ら述べられていない。即ちこれらの提案技術はおしなべて、色調、特に黒色色調、白色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性を同時に満足することは難しいものであった。 However, the techniques proposed in Patent Documents 1 and 2 cannot obtain the UV resistance required for exterior parts. In addition, in the techniques proposed in Patent Documents 3 to 5, although the impact resistance is excellent, there is no description about the color tone required for the exterior part, in particular, the black color tone, the white color tone and the UV resistance. Further, Patent Documents 6 and 7 similarly do not describe any color tone necessary for the exterior part, particularly black color tone, white color tone, and UV resistance. That is, it is difficult for these proposed techniques to satisfy the color tone, particularly the black color tone, the white color tone, the ultraviolet ray deterioration resistance, and the impact resistance at the same time.
そこで、本発明は、外装部品として必要な色調に優れ、かつ耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、モバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based composition that is excellent in the color tone required for an exterior part, and also excellent in UV resistance, impact resistance, and melt flowability. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for electronic / electrical component applications such as a casing of a portable terminal device such as a personal computer, a tablet, and a mobile phone, or an electric component application such as an automobile electrical component.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドとポリエチレンナフタレートからなる複合樹脂、変性エチレン系重合体、繊維状充填材、紫外線吸収剤、及び着色剤から構成され、その配合割合を特定の範囲とする組成物が、色調、特に黒色色調、白色色調に優れ、かつ耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is composed of a composite resin composed of polyarylene sulfide and polyethylene naphthalate, a modified ethylene polymer, a fibrous filler, an ultraviolet absorber, and a colorant. The composition having a blending ratio within a specific range can be a polyarylene sulfide-based composition that is excellent in color tone, particularly black color tone, white color tone, and also excellent in UV resistance, impact resistance, and melt fluidity. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）１０〜７０容量％とポリエチレンナフタレート（Ａ２）９０〜３０容量％とからなる合計量１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体（Ｂ）１５〜３０重量部、繊維状充填材（Ｃ）１５〜６５重量部、紫外線吸収剤（Ｄ）０．１〜３重量部、並びに着色剤（Ｅ）１〜２０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the total amount composed of 10 to 70% by volume of polyarylene sulfide (A1) and 90 to 30% by volume of polyethylene naphthalate (A2). Alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B4) and maleic anhydride graft modified ethylene polymer (B5) At least one or more selected modified ethylene polymers (B) 15 to 30 parts by weight, fibrous filler (C) 15 to 65 times Parts, UV absorber (D) 0.1 to 3 parts by weight, and to a polyarylene sulfide-based composition characterized in that it comprises a coloring agent (E) 1 to 20 parts by weight.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ１）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであればよく、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The polyarylene sulfide (A1) that constitutes the polyarylene sulfide-based composition of the present invention may be one that belongs to a category generally referred to as polyarylene sulfide, and examples of the polyarylene sulfide (A1) include p A homopolymer or a copolymer comprising a -phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, biphenylene sulfide unit; Specific examples of the polyarylene sulfide include poly (p-phenylene sulfide), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide ether and the like. Gerare, Among them, particularly heat resistance, since the polyarylene sulfide composition having excellent strength properties, preferably a poly (p- phenylene sulfide).
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、機械的強度と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから５０〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 The polyarylene sulfide (A1) has mechanical strength and molding at a melt viscosity measured at a temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. A polyarylene sulfide composition having excellent fluidity is obtained, and therefore, a polyarylene sulfide having 50 to 1000 poise is preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得ることが可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げることができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロビフェニル等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide (A1) can be produced by a method known as a polyarylene sulfide production method. For example, an alkali metal sulfide or polyhaloaromatic compound is polymerized in a polar solvent. Can be obtained. Examples of the polar organic solvent at that time include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Mention may be made of sodium, rubidium sulfide, lithium sulfide anhydrides or hydrates. Moreover, as an alkali metal sulfide metal salt, you may react the alkali metal hydrosulfide salt and the alkali metal hydroxide. Examples of the polyhaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobiphenyl, and the like.
また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。 In addition, the polyarylene sulfide (A1) may be linear or may be one obtained by adding a small amount of a polyhalogen compound of trihalogen or higher during polymerization to introduce a slight cross-linked or branched structure. In addition, a part and / or terminal of the molecular chain of polyarylene sulfide may be modified with a functional group such as a carboxyl group, a carboxy metal salt, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, nitrogen, etc. The heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas, or may be a mixture of these structures. In addition, the polyarylene sulfide (A1) is deionized (such as acid washing or hot water washing) before or after heat-curing, or by washing with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. What reduced the impurity may be used. Furthermore, after the polymerization reaction is completed, the heat treatment may be performed in an inert gas or an oxidizing gas to be cured.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリエチレンナフタレート（Ａ２）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、その誘導体を主たる酸成分とし、かつエチレングリコールを主たるグリコール成分とし、重縮合反応に供することにより得られるポリエチレンナフタレートであり、この範疇に属するものであれば、如何なるものも使用可能であり、市販品としては（商品名）テオネックス（帝人（株）製）が挙げられる。 The polyethylene naphthalate (A2) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its derivative as a main acid component and ethylene glycol as a main glycol component, and is subjected to a polycondensation reaction. As long as it belongs to this category, any one can be used, and (trade name) Teonex (manufactured by Teijin Ltd.) can be mentioned as a commercial product.
該ポリエチレンナフタレート（Ａ２）の主たる酸成分である２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。この芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。また脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等を挙げることができる。また、該ポリエチレンナフタレート(Ａ２)の主たるグリコール成分であるエチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール以外の脂肪族グリコール、芳香族ジオール、芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。この脂肪族グリコールとしては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、或いはシクロヘキサンジメタノールのような脂環族グリコール等を挙げることができる。芳香族ジオールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。芳香環を有する脂肪族ジオールとしては、例えば１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。またポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the acid component other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which is the main acid component of polyethylene naphthalate (A2), include aromatic dicarboxylic acids other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic groups. A dicarboxylic acid etc. can be mentioned. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenylethane dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid and sebacic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Examples of the glycol component other than ethylene glycol which is the main glycol component of the polyethylene naphthalate (A2) include aliphatic glycols other than ethylene glycol, aromatic diols, aliphatic diols having an aromatic ring, polyalkylene glycols, and the like. Can be mentioned. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol, or an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol. Etc. Examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Examples of the aliphatic diol having an aromatic ring include 1,4-dihydroxymethylbenzene. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）との比率は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）１０〜７０容量％とポリエチレンナフタレート（Ａ２）９０〜３０容量％とからなるものである。該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）の比率が１０容量％未満である場合、得られる組成物は、溶融流動性に劣るものとなる。一方、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）の比率が７０容量％を越える場合、得られる組成物は耐紫外線劣化性に劣るものとなる。 The ratio of the polyarylene sulfide (A1) and the polyethylene naphthalate (A2) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 10 to 70% by volume of the polyarylene sulfide (A1) and the polyethylene naphthalate (A2) 90 to 90%. 30% by volume. When the ratio of the polyarylene sulfide (A1) is less than 10% by volume, the resulting composition is inferior in melt fluidity. On the other hand, when the ratio of the polyarylene sulfide (A1) exceeds 70% by volume, the resulting composition is inferior in UV resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する変性エチレン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体である。 The modified ethylene polymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention improves the impact resistance of the polyarylene sulfide composition, and is an ethylene-α, β-unsaturated alkyl alkyl. Ester-maleic anhydride copolymer (B1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer ( B3), selected from the group consisting of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B4) and maleic anhydride graft-modified ethylene-based polymer (B5) And at least one modified ethylene polymer.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B1) may be used as long as it belongs to this category, and the polyarylene sulfide composition obtained among them may be used. Since the product is excellent in impact resistance and the like, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:40 to 1:10 A range of ˜1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B1) include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), (trade name) Bondine TX8030. (Manufactured by Arkema Co., Ltd.), (trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B2) may be used as long as it belongs to this category, and the resulting polyarylene sulfide composition is impact resistant. Since it is excellent in property etc., it is preferable that it is the range of ethylene residue unit: (alpha), (beta) -unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85-99: 15-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B2) include (trade name) Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond First E ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B3) may be used as long as it belongs to this category, and polyarylene sulfide-based composition obtained among them may be used. Is excellent in impact resistance and the like, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98:15 to 1:35 to 1 It is preferable that it is the range of these. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B3) include (trade name) Bond First 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) bond. First 7B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B4), any copolymer belonging to this category may be used. Since the resulting polyarylene sulfide-based composition is excellent in impact resistance and the like, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (Weight ratio) = 50 to 98:10 to 1:40 to 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B4) include (trade name) Bond First 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), (trade name) Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 As the maleic anhydride graft-modified ethylene polymer (B5), any polymer may be used as long as it belongs to this category, and among them, the resulting polyarylene sulfide composition is excellent in impact resistance and the like. , Ethylene residue unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1 is preferable. Specifically, Examples include maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber, and the like. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained by, for example, coexisting ethylene-α-olefin copolymer, peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is.
そして、該変性エチレン系重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 The α-olefin constituting the modified ethylene polymer (B) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1. And octene-1 and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該変性エチレン系重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、１５〜３０重量部である。該変性エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。一方、該変性エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が３０重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。 The blending amount of the modified ethylene polymer (B) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 15 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyarylene sulfide (A1) and the polyethylene naphthalate (A2). 30 parts by weight. When the amount of the modified ethylene polymer (B) is less than 15 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance. On the other hand, when the amount of the modified ethylene copolymer (B) exceeds 30 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填材であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填材（Ｃ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該ガラス繊維としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられ、その中でもとりわけ耐衝撃性と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、繊維断面のアスペクト比が２〜４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。繊維断面のアスペクト比が４であるチョップドストランドとしては、例えば（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０（日東紡（株）製）、繊維断面のアスペクト比が２であるチョップドストランドとしては、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０（日東紡（株）製）等が挙げられる。これらのガラス繊維は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。 The fibrous filler (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is blended in order to improve the mechanical strength and dimensional stability of the polyarylene sulfide-based composition. Any fibrous filler can be used as long as it can achieve the above. Examples of the fibrous filler (C) include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber and the like. Among them, glass fiber is preferable. Any glass fiber may be used as long as it is generally called glass fiber. Specific examples of the glass fibers include chopped strands having an average fiber diameter of 6 to 14 μm, chopped strands composed of flat glass fibers having an aspect ratio of 2 to 4 in the fiber cross section, glass fibers such as milled fibers and rovings; silane fibers Aluminosilicate glass fiber; hollow glass fiber; non-hollow glass fiber, and the like. Among them, since it becomes a polyarylene sulfide-based composition excellent in impact resistance and molding fluidity, the aspect ratio of the fiber cross section is 2 It is preferable that it is a chopped strand which consists of flat glass fiber which is -4. As a chopped strand having a fiber cross-section aspect ratio of 4, for example, (trade name) CSG-3PA 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.), as a chopped strand having a fiber cross-section aspect ratio of 2, (trade name) And CSG-3PL 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.). These glass fibers can be used in combination of two or more. If necessary, use a functional compound or polymer such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound that has been surface-treated in advance. May be.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該繊維状充填材（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、１５〜６５重量部である。該繊維状充填材（Ｃ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性、機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維系充填材（Ｃ）の配合量が６５重量部を越える場合、得られる組成物は溶融流動性に劣るものとなる。 The blending amount of the fibrous filler (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 15 to 65 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyarylene sulfide (A1) and the polyethylene naphthalate (A2). Parts by weight. When the blending amount of the fibrous filler (C) is less than 15 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance and mechanical strength. On the other hand, when the amount of the fiber-based filler (C) exceeds 65 parts by weight, the resulting composition is inferior in melt fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する紫外線吸収剤（Ｄ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐紫外線劣化性を改良するものであり、該紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、いずれのものでも使用できる。中でも、ポリアリーレンスルフィドが３５０〜３８０ｎｍの波長領域の紫外線を特に吸収し劣化に至ることから、特にこの波長領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤として、例えば（商品名）ＬＡ−３１（（株）アデカ製）等が挙げられる。 The ultraviolet absorber (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention improves the ultraviolet degradation resistance of the polyarylene sulfide-based composition. Examples of the ultraviolet absorber (D) include benzoate A triazole type ultraviolet absorber, a triazine type ultraviolet absorber, a benzophenone type ultraviolet absorber, etc. can be mentioned, and any of them can be used. Among these, since the polyarylene sulfide particularly absorbs ultraviolet rays in the wavelength region of 350 to 380 nm and causes deterioration, an ultraviolet absorber that particularly absorbs ultraviolet rays in this wavelength region is preferable. Examples of such an ultraviolet absorber include (trade name) LA-31 (manufactured by Adeka Co., Ltd.) and the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、０．１〜３重量部である。該紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満である場合、得られる組成物は耐紫外線劣化性に劣るものとなる。一方、該紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が３重量部を越える場合、配合量の増加に対する耐紫外線劣化性の向上効果が著しく小さくなるばかりか、紫外線吸収剤が成形品表面にブリードアウトし、成形品の表面外観を悪化させるものとなる。 The blending amount of the ultraviolet absorber (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyarylene sulfide (A1) and the polyethylene naphthalate (A2). 3 parts by weight. When the blending amount of the ultraviolet absorber (D) is less than 0.1 parts by weight, the resulting composition is inferior in UV resistance. On the other hand, when the blending amount of the UV absorber (D) exceeds 3 parts by weight, not only the effect of improving the UV degradation resistance against the increase in the blending amount is remarkably reduced, but the UV absorber bleeds out on the surface of the molded product. The surface appearance of the molded product is deteriorated.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する着色剤（Ｅ）としては、着色剤と称されるものであれば如何なるものでもよく、例えば黒色顔料、白色顔料、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料等を挙げることができ、その中でも特に外装部品用の組成物としての展開が要望される黒色色調、白色色調の組成物とすることが可能となることから黒色顔料、白色顔料であることが好ましい。 The colorant (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention may be any colorant as long as it is called a colorant, such as a black pigment, a white pigment, a red pigment, a yellow pigment, and a blue pigment. Among them, black pigments and white pigments are preferred because it is possible to obtain a composition having a black color tone and a white color tone that are particularly required to be developed as a composition for exterior parts. .
そして、黒色顔料としては、例えばカーボンブラックを挙げることができ、その中でも、特に黒色色調、耐紫外線劣化性に優れると共に耐衝撃性、溶融流動性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することが可能となることから、数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと記す。）吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（Ｅ１）であることが好ましい。該カーボンブラック（Ｅ１）の具体的例示としては、（商品名）＃９５０（三菱化学（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）＃２６００（三菱化学（株）製、数平均粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７７ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２（キャボット社製、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは２種以上を併用することも可能であり、必要により表面を酸化処理したものを用いてもよい。 Examples of the black pigment include carbon black, and among them, a polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in black color tone, UV resistance, impact resistance, and melt fluidity is provided. since it is possible, a number average particle diameter: 10 to 20 nm, dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP.) oil absorption amount is preferably 60~125cm 3 / 100g of carbon black (E1). Specific examples of the carbon black (E1), (trade name) # 950 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average particle diameter of 16 nm, DBP oil absorption of 79cm 3/100 g), (trade name) # 2600 (Mitsubishi chemical Co., Ltd., number average particle diameter of 13 nm, DBP oil absorption of 77cm 3/100 g), and the like (trade name) Vulcan 9A32 (Cabot Corporation, number-average particle diameter 19 nm, DBP oil absorption 118cm 3/100 g) and the like . These carbon blacks can be used in combination of two or more, and if necessary, those whose surfaces are oxidized may be used.
また、白色顔料としては、白色顔料と称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、その中でも、ポリアリーレンスルフィド系組成物の白色色調を向上させ、耐紫外線劣化性を改良したものとなることから、酸化チタン（Ｅ２）、硫化亜鉛（Ｅ４）、酸化亜鉛（Ｅ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の白色顔料であることが好ましい。該白色顔料の形状は、特に制限されず、球状等の等方性を示すものであってもよく、或いは繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状、板状などの異方性を示すものであってもよい。さらに、該白色顔料は、その表面が被覆処理されているもの、又はされていないもののいずれを用いることができ、表面が被覆処理されている場合の表面被覆処理剤には特に制限はない。 In addition, the white pigment may be any as long as it belongs to the category called white pigment. Among them, the white color tone of the polyarylene sulfide-based composition is improved and the UV deterioration resistance is improved. Therefore, it is preferably at least one white pigment selected from the group consisting of titanium oxide (E2), zinc sulfide (E4), and zinc oxide (E3). The shape of the white pigment is not particularly limited and may be isotropic such as spherical, or anisotropic such as fiber, spindle, rod, needle, cylinder, column, plate, etc. It may be one that exhibits sex. Further, the white pigment can be used whether the surface thereof is coated or not, and the surface coating agent when the surface is coated is not particularly limited.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該着色剤（Ｅ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、１〜２０重量部である。該着色剤（Ｅ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる組成物は、色調、耐紫外線劣化性に劣るものとなる。一方、該着色剤（Ｅ）の配合量が２０重量部を越える場合、得られる組成物は耐衝撃性、溶融流動性に劣るものとなる。 The blending amount of the colorant (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyarylene sulfide (A1) and polyethylene naphthalate (A2). It is. When the blending amount of the colorant (E) is less than 1 part by weight, the resulting composition is inferior in color tone and UV resistance. On the other hand, when the blending amount of the colorant (E) exceeds 20 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance and melt fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｆ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｆ）は、脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ１）、カルナバワックス（Ｆ２）から選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ１）、カルナバワックス（Ｆ２）は市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ１）は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックス（Ｆ２）としては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤（Ｆ）の配合量としては、成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）とポリエチレンナフタレート（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、０．１〜３重量部であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is particularly excellent in molding processability, it is preferable to further blend a mold release agent (F). The release agent (F) is preferably one or more selected from the fatty acid amide lubricant (F1) and the carnauba wax (F2). The fatty acid amide lubricant (F1) and the carnauba wax (F2) are preferable. ) Can be commercially available. Examples of the fatty acid amide lubricant (F1) include higher fatty acid amides, ethylene bisstearamides, polycondensates composed of higher fatty acids and diamines, and any of these may be used as long as they belong to this category. Yes, for example, (trade name) Light Amide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine, can be mentioned. As the carnauba wax (F2), any carnauba wax can be used as long as it is generally called carnauba wax. For example, (trade name) refined carnauba powder No. 1 (manufactured by Nikko Rica Co., Ltd.) and the like can be used. Can be mentioned. The compounding amount of the release agent (F) is a polyarylene sulfide-based composition having excellent molding fluidity, so that the total amount of polyarylene sulfide (A1) and polyethylene naphthalate (A2) is 100 parts by weight. 0.1 to 3 parts by weight is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, talc, clay, calcium sulfate, kaolin, wollastonite, zeolite, as long as the effects of the present invention are not impaired. Silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, hydrotalcite, glass powder, glass balloon, and glass flakes may be added.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a crystal nucleating agent such as talc, kaolin, silica, etc., which is conventionally known; a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester, within the range not impairing the effects of the present invention. Plasticizers such as compounds and organophosphorus compounds; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; one or more usual additives such as foaming agents may be added.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル（ポリエチレンナフタレートを除く）、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。 Furthermore, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, and the like within a range not departing from the object of the present invention. Polyester (excluding polyethylene naphthalate), polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamideimide, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, etc. One or more of these may be mixed and used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。 The production method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is not particularly limited, and a method known as a general mixing / kneading method can be used. For example, all raw materials are blended. Melting and kneading after mixing a part of the raw materials and then melt kneading the remaining raw materials and mixing and kneading a part of the raw materials; or melting and kneading a part of the raw materials after mixing with a single or twin screw extruder Any method such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder inside may be used. Moreover, about a small amount of addition component, after kneading | mixing and pelletizing another component by said method etc., you may use it by adding before shaping | molding. As a method for performing melt kneading, a conventionally used heat melt kneading method can be used, for example, a heat melt kneading method using a single or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, or the like. In particular, a melt-kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 260-350 degreeC.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の成形方法としては、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などが挙げられ、これらの方法を用いて任意の形状に成形することができ、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。 Examples of the molding method of the polyarylene sulfide-based composition of the present invention include an injection molding machine, an extrusion molding machine, and a compression molding machine, and these methods can be used to mold into an arbitrary shape, and particularly injection molding. Is a suitable resin composition.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、外装部品としての色調、特に黒色色調または白色色調に優れたものとなることから、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃で射出成形した際、成形体の明度（Ｌ値）が、黒色色調のポリアリーレンスルフィド系組成物である場合は３０以下、白色色調のポリアリーレンスルフィド系組成物である場合は８０以上を示すものであることが好ましい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention has excellent color tone as an exterior part, particularly black color tone or white color tone. Therefore, when injection molding is performed at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., the molded product The lightness (L value) is preferably 30 or less in the case of a black color polyarylene sulfide composition, and 80 or more in the case of a white color polyarylene sulfide composition.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調に優れ、かつ耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れる特性をあわせもつことから、モバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品に好適に用いられる。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in color tone required for exterior parts, particularly black color tone, white color tone, and also has excellent properties such as UV resistance, impact resistance, and melt fluidity. It is suitably used for electronic / electrical parts such as a casing of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, and a mobile phone, or an automobile electrical part.
本発明は、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調に優れ、耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、モバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途、特に外装部品として有用なものである。 The present invention provides a polyarylene sulfide-based composition that is excellent in the color tone required for an exterior part, in particular, black color tone and white color tone, and is excellent in UV resistance, impact resistance, and melt fluidity. The arylene sulfide-based composition is useful as an electronic / electrical component such as a casing of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, or a mobile phone, or as an electric component such as an automobile electrical component, particularly as an exterior component.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）、ポリエチレンナフタレート（Ａ２）、変性エチレン系重合体（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、カーボンブラック（Ｅ１）、白色顔料、および離型剤（Ｆ）を以下に示す。 Polyarylene sulfide (A1), polyethylene naphthalate (A2), modified ethylene polymer (B), fibrous filler (C), ultraviolet absorber (D), carbon black (used in Examples and Comparative Examples) E1), white pigment, and release agent (F) are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ、明度（Ｌ値）６８。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）：溶融粘度４６０ポイズ、明度（Ｌ値）６３。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−３）と記す。）：溶融粘度３７０ポイズ、明度（Ｌ値）５９。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−４）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ、明度（Ｌ値）８２。
<Polyarylene sulfide (A1)>
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-1)): Melt viscosity 400 poise, lightness (L value) 68.
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-2)): melt viscosity 460 poise, lightness (L value) 63.
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-3)): melt viscosity 370 poise, lightness (L value) 59.
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-4)): Melt viscosity 350 poise, brightness (L value) 82.
＜ポリエチレンナフタレート（Ａ２）＞
ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ（Ａ２−１）と記す。）：帝人（株）製、（商品名）テオネックス８０５０ＳＣ。
<Polyethylene naphthalate (A2)>
Polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN (A2-1)): manufactured by Teijin Limited, (trade name) Teonex 8050SC.
＜変性エチレン系重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１−１）（以下、変性エチレン系重合体（Ｂ１−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ２−１）（以下、変性エチレン系重合体（Ｂ２−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ３−１）（以下、変性エチレン系重合体（Ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｂ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−グリシジルエステル共重合体（Ｂ４−１）（以下、変性エチレン系重合体（Ｂ４−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。
<Modified ethylene polymer (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B1-1) (hereinafter referred to as modified ethylene polymer (B1-1)): manufactured by Arkema Co., Ltd. Name) Bondine AX8390.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B2-1) (hereinafter referred to as modified ethylene polymer (B2-1)): Sumitomo Made by Chemical Co., Ltd. (trade name) Bond First 7M.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B3-1) (hereinafter referred to as modified ethylene polymer (B3-1)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Name) Bond First 7B.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid-glycidyl ester copolymer (B4-1) (hereinafter referred to as modified ethylene polymer (B4-1)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) Bond First E.
＜繊維状充填材（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０、繊維断面のアスペクト比４。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０、繊維断面のアスペクト比２。
<Fibrous filler (C)>
Glass fiber (C-1); Nittobo Co., Ltd. chopped strand, (trade name) CSG-3PA 830, aspect ratio 4 of fiber cross section.
Glass fiber (C-2); Nittobo Co., Ltd. chopped strand, (trade name) CSG-3PL 830, aspect ratio 2 of fiber cross section.
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤（Ｄ−１）；（株）アデカ製、(商品名)ＬＡ−３１。
<Ultraviolet absorber (D)>
Ultraviolet absorber (D-1); manufactured by Adeka Co., Ltd. (trade name) LA-31.
＜カーボンブラック（Ｅ１）＞
カーボンブラック（Ｅ１−１）；三菱化学（株）製、（商品名）＃９５０、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ１−２）；三菱化学（株）製、（商品名）＃２６００、数平均粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７７ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ１−３）；キャボット社製、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ。
<Carbon black (E1)>
Carbon black (E1-1); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 950, the number-average particle diameter of 16 nm, DBP oil absorption of 79cm 3 / 100g.
Carbon black (E1-2); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 2600, the number average particle diameter of 13 nm, DBP oil absorption of 77cm 3 / 100g.
Carbon black (E1-3); manufactured by Cabot Corporation, (trade name) Vulcan 9A32, number average particle diameter of 19 nm, DBP oil absorption 118cm 3 / 100g.
＜白色顔料＞
酸化チタン（Ｅ２−１）；石原産業（株）製、（商品名）ＣＲ−６０。
硫化亜鉛（Ｅ４−１）；Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製、（商品名）サクトリスＨＤ。
酸化亜鉛（Ｅ３−１）；ハクスイテック（株）製、（商品名）酸化亜鉛１種。
<White pigment>
Titanium oxide (E2-1); Ishihara Sangyo Co., Ltd. (trade name) CR-60.
Zinc sulfide (E4-1); manufactured by Sachtleben (trade name) Sacritus HD.
Zinc oxide (E3-1); manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., (trade name) 1 type of zinc oxide.
＜離型剤（Ｆ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（以下、離型剤（Ｆ１−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（以下、離型剤（Ｆ２−１）と記す。）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。
<Release agent (F)>
Fatty acid amide lubricant (hereinafter referred to as mold release agent (F1-1)); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) LIGHT AMIDE WH-255.
Carnauba wax (hereinafter referred to as mold release agent (F2-1)); manufactured by Nikko Rica Co., Ltd. (trade name) purified carnauba powder No. 1.
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ１−１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４００ポイズのＰＰＳ（Ａ１−１）を得た。
<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A1-1))>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: Wako Pure Chemical), and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 339 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2129 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Next, 509 g of distilled water was injected into this system at 250 ° C., the temperature was raised to 255 ° C., and a polymerization reaction was further performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal filter. The cake was washed sequentially with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone and water. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried overnight at 105 ° C. to obtain PPS (A1-1) having a melt viscosity of 400 poise.
＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３４０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え２００℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４６０ポイズのＰＰＳ（Ａ１−２）を得た。
<Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A1-2))>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: Wako Pure Chemical), and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 340 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2107 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Next, 509 g of distilled water was injected into this system at 250 ° C., the temperature was raised to 255 ° C., and a polymerization reaction was further performed for 2 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. The obtained cake was washed with 80 ° C. warm water to give a slurry concentration of 20%, and again warm water was added in the same manner to raise the temperature to 200 ° C. to wash poly (p-phenylene sulfide) twice in total. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried overnight at 105 ° C. to obtain PPS (A1-2) having a melt viscosity of 460 poise.
＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ１−３）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８５４ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３８０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温し、１時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が３７０ポイズのＰＰＳ（Ａ１−３）を得た。
<Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (A1-3))>
A 15-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1854 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 48 g of 30% sodium hydroxide solution (30% NaOHaq) and 3679 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and a nitrogen stream The temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring, and 380 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2140 g of p-dichlorobenzene and 985 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. The obtained cake was washed with 80 ° C. warm water to give a slurry concentration of 20%, and again warm water was added in the same manner to raise the temperature to 175 ° C., and the poly (p-phenylene sulfide) was washed twice. The obtained polyphenylene sulfide was dried at 105 ° C. overnight. Next, the dried polyphenylene sulfide is charged into a batch type rotary kiln-type baking apparatus, heated to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere, and subjected to a curing treatment by holding for 1 hour, whereby a PPS (A1- 3) was obtained.
＜合成例４（ＰＰＳ（Ａ１−４）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次３回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が３５０ポイズのＰＰＳ（Ａ１−４）を得た。
<Synthesis Example 4 (Synthesis of PPS (A1-4))>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: Wako Pure Chemical), and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 339 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2129 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Next, 509 g of distilled water was injected into this system at 250 ° C., the temperature was raised to 255 ° C., and a polymerization reaction was further performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal filter. The cake was washed successively with N-methyl-2-pyrrolidone and acetone three times under a nitrogen stream, and further washed with 0.2% hydrochloric acid and warm water under a nitrogen stream. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried overnight at 105 ° C. to obtain PPS (A1-4) having a melt viscosity of 350 poise.
得られたポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods for the obtained polyarylene sulfide and polyarylene sulfide-based composition are shown below.
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィドの明度（Ｌ値）の測定〜
ポリアリーレンスルフィドを溶融温度３１０℃、加圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形した後、冷却温度１５０℃で冷却し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を作製し、この成形体を用い、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で明度（Ｌ値）の測定を行った。
Evaluation and measurement method of polyarylene sulfide -Measurement of lightness (L value) of polyarylene sulfide-
Polyarylene sulfide was compression molded at a melting temperature of 310 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 , and then cooled at a cooling temperature of 150 ° C. to produce a molded product of 50 mm × 50 mm × 1 mm thickness. The lightness (L value) was measured at room temperature with a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM Color Computer).
〜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
-Measurement of melt viscosity of polyarylene sulfide-
Measurement of melt viscosity under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Went.
ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物の明度（Ｌ値）の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で明度（Ｌ値）の測定を行った。カーボンブラックを配合した実施例、比較例については、明度（Ｌ値）が３０以下のものを黒色色調に優れる判断した。また、白色顔料を配合した実施例、比較例については、明度（Ｌ値）が８０以上のものを白色色調に優れると判断した。
Evaluation / Measurement Method of Polyarylene Sulfide Composition -Measurement of Lightness (L Value) of Polyarylene Sulfide Composition-
The polyarylene sulfide-based composition was injection molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm × 2 mm A thick molded plate was prepared, and the lightness (L value) was measured at room temperature using a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM color computer). . About the Example and the comparative example which mix | blended carbon black, the brightness (L value) of 30 or less was judged to be excellent in a black color tone. Moreover, about the Example and comparative example which mix | blended the white pigment, it was judged that the thing whose brightness (L value) is 80 or more is excellent in a white color tone.
〜耐紫外線劣化性の評価〜
図１に示す分光分布を有する１００Ｗの紫外線ランプを２個配した紫外線照射箱に、上記成形板を、ランプ下端と成形板表面との距離が１０ｃｍとなるように挿入し、紫外線を照射した。紫外線照射時間は６時間で行った。耐紫外線劣化性は、紫外線照射前の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値と、紫外線照射後の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値から下式（１）によりΔＥを算出し、その値の大小で劣化性を評価した。紫外線照射６時間後のΔＥ６が５以下であるものを耐紫外線劣化性に優れると判断した。尚、紫外線照射前および照射後の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値は、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で測定を行った。因みにＬ値、ａ値、ｂ値とは色空間を表わす数値であり、Ｌ値は色の明度（Ｌ＝０は黒体、Ｌ＝１００は完全な白色を表わす。）、ａ値は赤と緑との補色の相対位置（負の値が大きいほど緑寄りで、正の値が大きいほど赤寄りを表わす。）、ｂ値は黄と青との補色の相対位置（負の値が大きいほど青寄りで、正の値が大きいほど黄寄りを表わす。）をそれぞれ表わすものである。
ΔＥ＝（（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２）０．５ （１）
（ここで、Ｌ１は、紫外線照射前のＬ値、ａ１は、紫外線照射前のａ値、ｂ１は紫外線照射前のｂ値、Ｌ２は、規定時間紫外線照射後のＬ値、ａ２は、規定時間紫外線照射後のａ値、ｂ２は、規定時間紫外線照射後のｂ値のそれぞれを示す。）
〜耐衝撃性の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、（商品名）Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として１２ｋＪ／ｍ２を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
-Evaluation of UV degradation resistance-
The molded plate was inserted into an ultraviolet irradiation box having two 100 W ultraviolet lamps having the spectral distribution shown in FIG. 1 so that the distance between the lower end of the lamp and the surface of the molded plate was 10 cm and irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation time was 6 hours. The UV degradation resistance is calculated by ΔE according to the following formula (1) from the L value, a value, and b value of the molded plate before ultraviolet irradiation, and the L value, a value, and b value of the molded plate after ultraviolet irradiation. Degradability was evaluated by the magnitude of the value. Those having ΔE 6 of 5 or less after 6 hours of UV irradiation were judged to be excellent in UV resistance. The L value, a value, and b value of the molded plate before and after ultraviolet irradiation were measured at room temperature with a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM color computer). went. Incidentally, the L value, the a value, and the b value are numerical values representing the color space, the L value is the lightness of the color (L = 0 represents a black body, L = 100 represents perfect white), and the a value represents red. The relative position of the complementary color with green (the closer the negative value is, the closer the color is to green, and the higher the positive value, the closer the color is to the red). The b value is the relative position of the complementary color of yellow and blue (the larger the negative value is, the higher the value is) Blue, and the higher the positive value, the more yellow.).
ΔE = ((L1-L2) 2 + (a1-a2) 2 + (b1-b2) 2 ) 0.5 (1)
(Where L1 is the L value before ultraviolet irradiation, a1 is the a value before ultraviolet irradiation, b1 is the b value before ultraviolet irradiation, L2 is the L value after ultraviolet irradiation for a specified time, and a2 is the specified time. (The a value after irradiation with ultraviolet rays and b2 indicate the b values after irradiation with ultraviolet rays for a specified time.)
~ Measurement of impact resistance ~
A test piece for measuring Charpy impact strength was measured by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) with a polyarylene sulfide-based composition at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. A notch machine (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., (trade name) A-3 type) is used to make a notch, and a Charpy impact tester (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (trade name) DG-CB type). Was measured in accordance with ISO179. A Charpy impact strength exceeding 12 kJ / m 2 was judged to exhibit a practically sufficient value.
〜溶融流動性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを溶融流動性として測定した。溶融流動性として１８０ｍｍを超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
~ Measurement of melt flowability ~
An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75S) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm spirally formed. The polyarylene sulfide-based composition was charged into a hopper of the injection molding machine set at an injection pressure of 190 MPa, an injection speed of maximum, an injection time of 1.5 seconds, and a mold temperature of 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as melt fluidity. A melt fluidity exceeding 180 mm was judged to exhibit a practically sufficient value.
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ１−１）４０容量％とＰＥＮ（Ａ２−１）６０容量％との合計量１００重量部に対し、変性エチレン系重合体（Ｂ１−１）２６．６重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−１）１．６重量部、カーボンブラック（Ｅ１−１）２．３重量部、及び離型剤（Ｆ１−１）０．４重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）を２６．６重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物から、明度、耐紫外線劣化性を評価するための成形板、および耐衝撃性を評価するためのシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、明度、耐紫外線劣化性、シャルピー衝撃強度を評価した。また、溶融流動性も評価した。評価結果を表１に示した。
Example 1
26.6 wt% of the modified ethylene polymer (B1-1) with respect to 100 wt parts of the total amount of 40 vol% of PPS (A1-1) and 60 vol% of PEN (A2-1) obtained in Synthesis Example 1. Parts, UV absorbent (D-1) 1.6 parts by weight, carbon black (E1-1) 2.3 parts by weight, and release agent (F1-1) 0.4 parts by weight, It put into the hopper of the twin-screw extruder (Toshiba machine make, (brand name) TEM-35-102B) heated to the cylinder temperature of 310 degreeC. On the other hand, the glass fiber (C-1) was charged from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 26.6 parts by weight, and melted and kneaded to prepare a pelletized polyarylene sulfide composition. From the resulting polyarylene sulfide-based composition, a molded plate for evaluating lightness and UV resistance, and a test piece for measuring Charpy impact strength for evaluating shock resistance, lightness and UV resistance And Charpy impact strength were evaluated. The melt fluidity was also evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分な明度を有し、耐紫外線劣化性に優れ、衝撃強度も良好であった。また、溶融流動性にも優れていた。 The obtained polyarylene sulfide-based composition had practically sufficient lightness, excellent resistance to ultraviolet deterioration, and good impact strength. Also, the melt fluidity was excellent.
実施例２〜１２
ＰＰＳ（Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３）、ＰＥＮ（Ａ２−１）、変性エチレン系重合体（Ｂ２−１、Ｂ３−１、Ｂ４−１）、紫外線吸収剤（Ｄ−１）、カーボンブラック（Ｅ１−１、Ｅ１−２、Ｅ１−３）、及び離型剤（Ｆ１−１、Ｆ２−１）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１、Ｃ−２）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-12
PPS (A1-1, A1-2, A1-3), PEN (A2-1), modified ethylene polymer (B2-1, B3-1, B4-1), ultraviolet absorber (D-1), Carbon black (E1-1, E1-2, E1-3) and mold release agents (F1-1, F2-1) are blended in the composition ratios shown in Table 1 and charged into the hopper of the twin screw extruder. The glass fibers (C-1, C-2) were introduced into the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to have the constituent ratios shown in Table 1, and the polyarylene sulfide composition was obtained in the same manner as in Example 1. A product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分な明度を有し、耐紫外線劣化性に優れ、衝撃強度も良好であった。また、溶融流動性にも優れていた。 All of the obtained polyarylene sulfide-based compositions had practically sufficient lightness, excellent ultraviolet deterioration resistance, and good impact strength. Also, the melt fluidity was excellent.
ＰＰＳ（Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−４）、ＰＥＮ（Ａ２−１）、変性エチレン系重合体（Ｂ２−１）、紫外線吸収剤（Ｄ−１）、酸化チタン（Ｅ２−１）、硫化亜鉛（Ｅ４−１）、酸化亜鉛（Ｅ３−１）、及び離型剤（Ｆ１−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
PPS (A1-1, A1-2, A1-4), PEN (A2-1), modified ethylene polymer (B2-1), ultraviolet absorber (D-1), titanium oxide (E2-1), Zinc sulfide (E4-1), zinc oxide (E3-1), and release agent (F1-1) were blended in the composition ratios shown in Table 2, and charged into the hopper of the twin screw extruder, and glass fiber ( C-1) was introduced into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder so as to have the composition ratio shown in Table 2, and a polyarylene sulfide-based composition was produced in the same manner as in Example 1, and Examples Evaluation was performed in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分な明度を有し、耐紫外線劣化性に優れ、衝撃強度も良好であった。また、溶融流動性にも優れていた。 All of the obtained polyarylene sulfide-based compositions had practically sufficient lightness, excellent ultraviolet deterioration resistance, and good impact strength. Also, the melt fluidity was excellent.
ＰＰＳ（Ａ１−３、Ａ１−４）、ＰＥＮ（Ａ２−１）、変性エチレン系重合体（Ｂ２−１）、紫外線吸収剤（Ｄ−１）、カーボンブラック（Ｅ１−１）、酸化チタン（Ｅ２−１）、及び離型剤（Ｆ１−１）を表３に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１）を、表３に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示した。
PPS (A1-3, A1-4), PEN (A2-1), modified ethylene polymer (B2-1), ultraviolet absorber (D-1), carbon black (E1-1), titanium oxide (E2) -1), and a mold release agent (F1-1) are mix | blended by the structural ratio shown in Table 3, and it throws into the hopper of a twin-screw extruder, and comprises the glass fiber (C-1) in the structural ratio shown in Table 3. The polyarylene sulfide-based composition was prepared by the same method as in Example 1 and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例５、６により得られた組成物は、明度において実用上十分な性能が得られなかった。比較例１、３、４、５、６により得られた組成物は、耐紫外線劣化性において劣っていた。比較例７、８、９により得られた組成物は、衝撃強度において劣っていた。また、比較例２、７、８により得られた組成物は、溶融流動性において劣っていた。 In the compositions obtained in Comparative Examples 5 and 6, practically sufficient performance in brightness was not obtained. The compositions obtained in Comparative Examples 1, 3, 4, 5, and 6 were inferior in UV resistance. The compositions obtained in Comparative Examples 7, 8, and 9 were inferior in impact strength. Further, the compositions obtained in Comparative Examples 2, 7, and 8 were inferior in melt fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、外装部品として必要な色調、特に黒色色調、白色色調に優れ、かつ耐紫外線劣化性、耐衝撃性、溶融流動性にも優れることから、特にモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途、特に外装用途に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in the color tone required for exterior parts, particularly black color tone, white color tone, and excellent in UV resistance, impact resistance, and melt fluidity. It is expected as a resin composition for use in electronic / electrical parts such as a casing of a portable terminal device such as a tablet or a mobile phone, or in electric parts such as an automobile electrical component, particularly for exterior use.
図１；実施例において耐紫外線劣化性を評価する際に用いた１００Ｗの紫外線ランプの分光分布を示すものである。 FIG. 1 shows the spectral distribution of a 100 W ultraviolet lamp used in evaluating UV resistance against deterioration in Examples.
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| JP2017101167A (en) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide composition |
| KR20180039758A (en) | 2015-09-11 | 2018-04-18 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | A method of suppressing a decrease in bending fracture deformation of the resin composition and the resin composition |
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