JP2015101572A - Ｎ−ビニルカルバゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子情報材料、電池材料、光学材料、フィルム材料、光学フィルム材料、有機ＥＬ材料、レジスト材料、液晶材料、塗料、接着剤、洗剤など各種化学品の製造原料として用いられるＮ−ビニルカルバゾールの新規製造方法の提供。【解決手段】以下式（１）（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物を、Ｎ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基を有する２級アミン類存在下、１００℃以上で熱分解させることにより、高純度のＮ−ビニルカルバゾールを安全かつ安価に製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−ビニルカルバゾールを製造するための方法に関するものである。

Ｎ−ビニルカルバゾールは、重合体を製造するための単量体などとして有用である。Ｎ−ビニルカルバゾールから得られる重合体は、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性、透明性、固体分散性といった特性を有することから、電子情報材料、電池材料、光学材料、フィルム材料、光学フィルム材料、有機ＥＬ材料、レジスト材料、液晶材料、塗料、接着剤、洗剤など各種化学品の製造原料として用いられる。

Ｎ−ビニルカルバゾールの製造法としては例えば、カルバゾールとアセチレンを反応させる方法が知られている。（例えば非特許文献１）しかしながら、アセチレンは容易に爆発する場合があり、かかる方法を工業的規模で実施することは防災上危険性が高く、好ましくない。また、カルバゾールとビニルエーテル類をパラジウム等の白金塩類の存在させることを特徴とする製造法が知られている。（例えば特許文献１）しかしながら、本方法は、原料であるビニルエーテルが毒性を有するうえ高価であったり、更には高価な白金塩類を触媒として多量に使用する必要があるため経済的に優位な方法とは言えない。

そこで、カルバゾールと安価である酢酸ビニルをはじめとしたビニルエステル類を反応させ、Ｎ−ビニルカルバゾールを製造する方法が提案されている。（例えば特許文献２）しかしながらこの方法もパラジウム等の高価な白金塩類を触媒として多量に使用する必要があるため経済的優位な方法とは言えない。

高価な白金塩類を使用しない方法として、カルバゾールとビニルエステル類を無機塩基触媒により反応させ、得られた化合物を熱分解することによりＮ−ビニルカルバゾールを合成する方法が知られている。（例えば非特許文献２）しかしながら本発明者らがこの方法を追試した所、得られるＮ−ビニルカルバゾール中に精製操作で除去しにくい不純物が多量に生成し、高純度のＮ−ビニルカルバゾールを工業的に得ることが困難であることが判明した。さらにこの方法では減圧条件で熱分解を行う必要があり、そのための特殊な設備を必要とするといった問題も有していた。

特公昭４９−９４６６号公報 特開２０１０−１８４９２３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．９，１９５９，２４１−２４６頁 ＩＺＶＥＳＴＩＹＡ Ｖｙｓｓｈｉｋｈ Ｕｃｈｅｂｎｙｋｈ Ｚａｖｅｄｅｎｉｉ， Ｋｈｉｍｉｙａ ｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ Ｖｏｌ．２７，１９８４，１０２１−１０２４頁

本発明の目的は、電子材料や光学材料、接着剤、洗剤など各種化学品の製造原料として有用であるＮ−ビニルカルバゾールの製造に関して副生成物などの不純物が少ない高純度のＮ−ビニルカルバゾールを良好な収率で、安価に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルバゾールとカルボン酸ビニルエステルを反応させて得られる化合物である以下式（１）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物を以下式（２）

（式中Ｒ_２、Ｒ_３は、ともにＮ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっても良い。また、Ｒ_２、Ｒ_３は他に置換基を有していても良い。）
で表される２級アミン類存在下、１００℃以上で熱分解させることにより、後の精製操作で除去が困難な不純物を抑制することが可能となり、結果として高純度なＮ−ビニルカルバゾールを良好な収率で得ることが可能であることを見出した。具体的には本発明は以下〔１〕〜〔３〕の発明を含む。

〔１〕
以下式（１）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物を以下式（２）

（式中Ｒ_２、Ｒ_３は、ともにＮ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっても良い。また、Ｒ_２、Ｒ_３は他に置換基を有していても良い。）
で表される２級アミン類存在下、１００℃以上で熱分解させることを特徴とする以下式（３）で表されるＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。

〔２〕
２級アミン類がジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする〔１〕記載のＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。

〔３〕
アルカリ金属の水酸化物存在下、カルバゾールと以下式（４）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるカルボン酸ビニルエステル類を反応させ以下式（１）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物を製造することを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。

本発明によれば、安価で入手性に優れるカルバゾールとカルボン酸ビニルエステルを反応させることによって得られる化合物を出発原料としてＮ−ビニルカルバゾールを製造する際、後の精製操作で除去が困難な不純物の生成抑制が可能となり、かつ、本方法によれば減圧条件下で熱分解をする必要がない為、高純度のＮ−ビニルカルバゾールを安全かつ安価に製造することが可能となる。

以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。

始めに、以下式（１）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物（以下、Ｎ−α−アシルオキシエチルカルバゾールと称することがある。）の製造方法について詳述する。

Ｎ−α−アシルオキシエチルカルバゾールはアルカリ金属の水酸化物存在下、以下式（５）

で表されるカルバゾールと以下式（４）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるカルボン酸ビニルエステル類を反応させることによって製造される。

本反応で使用するカルバゾールは工業的に容易に入手可能なものであり、どのような品質のものでも使用可能であるが、高純度のＮ−ビニルカルバゾールを製造するためにはその純度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であることが望ましい。

本反応で使用する、上記式（４）で表されるカルボン酸ビニルエステルの置換基Ｒ_１としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、入手性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、カルボン酸ビニルエステルの使用量は特に限定されないが、通常、カルバゾール１モルに対し１〜３倍モル使用し、好ましくは１〜２倍モル使用する。３倍より多い場合、未反応のカルボン酸ビニルエステルが残存するため、その重合性、毒性などの観点から好ましくない場合があり、１倍より少ない場合は反応未達となり、収率が低下する場合がある。

本反応で用いられるアルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化セシウム等、アルカリ金属水酸化物が例示され、これらの使用量はカルバゾール１モルに対し通常８倍モル％〜２００倍モル％使用し、好ましくは８倍モル％〜１５倍モル％使用する。２００倍モル％より多い場合、反応の選択率が著しく低下し式上記式（１）の化合物が得られない場合があり、８倍モル％より少ない場合は反応未達となる場合がある。アルカリ金属の水酸化物は固体状のものでも水溶液状のものでも使用可能であるが、水溶液状のものを使用した場合、反応中に系中から反応で生成する水と共に水溶液の水も系外へと留出させる必要があることから、固体状のアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。

本反応は通常、有機溶媒存在下で反応を行う。本発明で使用可能な有機溶媒としては、アセトン等のケトン類、トルエンやキシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など反応を阻害しないものであれば使用可能であり、好ましくはクロロベンゼンやジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類である。これら有機溶媒の使用量はカルバゾール１重量部に対し通常１〜２０重量倍使用し、好ましくは４〜８重量倍使用する。有機溶媒の使用量が２０重量倍より多いと、反応を阻害することはないが経済的に好ましくなく、有機溶媒の使用量が１重量倍より少ない場合は撹拌阻害や脱水不足による反応阻害を引き起こす場合がある。

本反応を行う際、相間移動触媒を用いることも出来る。かかる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、臭化トリフェニルホスフィン等のホスホニウム塩、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、四級アンモニウム塩が好ましく、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムがより好ましい。相間移動触媒を使用する際の使用量は、カルバゾール１モルに対し通常１〜１０倍モル％使用する。

本反応は通常、カルバゾールとアルカリ金属の水酸化物及び必要に応じ溶媒を反応器に入れ、１００〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃で加熱混合し、生成した水を溶媒と共沸脱水により留去した後に、必要に応じて相間移動触媒を加え、−２０℃まで冷却した後、−２０〜−５℃で上記式（３）で表される化合物を添加し、−２０〜−５℃で１〜１２時間反応させることによって得られる。得られたＮ−α−アシルオキシエチルカルバゾールは中和処理後に有機溶剤による抽出処理等の定法により取り出すことも可能であるが、取り出すことなく、後述するＮ−ビニルカルバゾールの製造に供することも可能である。

＜Ｎ−ビニルカルバゾールの製造方法＞
以下、上記式（２）で表されるＮ−ビニルカルバゾールの製造方法について詳述する。本発明においては、以下式（１）

（式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物を、上記式（２）で表される２級アミン存在下、１００℃以上で熱分解反応を行うことを特徴とする。上記式（１）で表される化合物は上述した方法で製造しても良いし、その他の製造方法で製造したものや、市販品等を使用することが可能である。なお、この上記式（１）で表される化合物の置換基であるＲ_１は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基である必要があるが、上述した製法で製造する際は、その製法の原料であるカルボン酸ビニルエステルの内、Ｒ_１がメチル基である化合物が入手性の点で好ましいことから、上記式（１）で表される化合物の置換基もメチル基であることが好ましい。

本反応で使用する以下式（２）

（式中Ｒ_２、Ｒ_３は、ともにＮ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっても良い。また、Ｒ_２、Ｒ_３は他に置換基を有していても良い）
で表される２級アミン類について、式中Ｒ_２、Ｒ_３は、Ｎ原子に隣接する炭素上に炭素原子による分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基であるか、あるいは炭素数３〜１２の脂環式基である必要がある。Ｎ原子に隣接する炭素上に炭素原子による分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基として例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。また、炭素数３〜１２の脂環式基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示される。また、Ｒ_２、Ｒ_３中に副反応を生じなければ炭素、水素原子の他に置換基を有しても良く、このような置換基の例として塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、エーテル基等が例示される。これらＲ_２、Ｒ_３で表される、Ｎ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基は、入手性の点から炭素数３〜５のアルキル基または炭素数５〜８の脂環式基で他の置換基を有していないものが好ましく、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミンが好ましい。なお、２級アミンであってもアミンのＮ原子の周辺が立体的に嵩高くないものを使用した場合、晶析操作で除去しにくい不純物の抑制効果が発現しなかったり、却って反応を阻害する結果となり好ましくない。また、炭素数３〜１２の脂環式化合物の変わりにベンゼン等芳香族共役系を有する環状化合物を使用した場合、理由は不明であるが、却って反応を阻害する結果となり好ましくない。

上記に列挙した上記式（２）で表される２級アミン類の使用量は上記式（１）で表される化合物１モルに対し通常１〜１０倍モル使用し、好ましくは１〜５倍モル使用する。１倍より少ない場合、不純物の抑制効果が低下する場合がある。

本反応においては必要に応じ溶媒を使用しても良く、使用可能な溶媒としては、反応温度である１００℃以上の沸点をもつトルエンやキシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒の内、クロロベンゼンやキシレンが好ましい。これら溶媒の使用量は上記式（１）で表される化合物１重量倍に対し３〜２０重量倍使用し、好ましくは４〜１０重量倍使用する。

本反応は上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される２級アミン類及び必要に応じ溶媒を反応器に添加混合後、１００℃以上で熱分解を行う。１００℃より低い場合、熱分解が生じず、目的とする上記式（３）で表されるＮ−ビニルカルバゾールが得られない。一方、熱分解の上限温度については特に限定されず、上記式（２）で表される２級アミン類、溶媒を使用する場合は溶媒の沸点に依存するが、一般的には１００〜２５０℃、更に好ましくは１１０〜２１０℃で熱分解を行う。また、本反応は常圧または反応温度を１００℃以上とすることが出来れば減圧下で反応を行なってもよく、減圧下で反応を行う際は低沸分を留去せず、還流条件で行うこともできる。

こうして得られたＮ−ビニルカルバゾールは精製工程で除去が困難な副生物を殆ど含んでいないので、中和洗浄、有機溶剤抽出や蒸留、晶析等の工業的に用いられる方法のみで、高純度のＮ−ビニルカルバゾールを取り出すことが可能である。更に、必要に応じて本方法で得られたＮ−ビニルカルバゾールを再結晶等により精製しても良い。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔１〕ＬＣ純度
例中、特に記載のない限り、純度、各化合物の生成率は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い下記条件で測定した面積百分率値である。また、下記条件にて分析した際に保持時時間１５−１６分、２１−２２分に観測されるピークをそれぞれ除去困難成分Ａ、Ｂとする。
高速液体クロマトグラフィー測定条件：
使用機器 ：島津製作所社製 液体クロマトグラフ ＬＣ−２０ＡＤ
カラム ：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ 内径６ｍｍφ×長さ１５ｃｍ×膜厚５μｍ
カラム温度：４０℃
検出器：吸光光度検出器
移動層（グラジエント）：
Ａ液：メタノール、Ｂ液：純水
Ａ液濃度（Ｖｏｌ％）：０分（９５％）→５分（１００％）→２５分（１００％）
本分析における各成分の保持時間；７．７分：カルバゾール、１２．１分：Ｎ−ビニルカルバゾール、１５．７分：除去困難成分Ａ、２１．５分：除去困難成分Ｂ
移動層流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
検出波長：２４０ｎｍ

＜実施例１＞
撹拌機、冷却機及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器にカルバゾール２０ｇと水酸化カリウム０．５６ｇ、クロロベンゼン８０ｇを加えて１１０〜１３０℃で２時間加熱還流した。生成した水をクロロベンゼンと共沸留去した後に、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．２６ｇを加えて−２０℃に冷却し、酢酸ビニル１１．６ｇを−２０〜−５℃で滴下した。原料消失を確認するまで−２０〜−５℃で２時間保温撹拌することにより以下式（６）

で表される化合物を含む溶液を１０８．５ｇ得た。本溶液をＨＰＬＣにて分析したところ、上記式（６）で表される化合物の含量が２５重量％（２７．１ｇ、収率９０％）であることを確認した。

＜実施例２＞
冷却装置と撹拌子を備えたガラス製の試験管に、実施例１で得られた式（６）で表される化合物含む溶液２．５ｇ、２級アミンとしてジイソプロピルアミン１．０ｇを加え、常圧で１４０℃に加熱し、原料消失するまで１２０〜１３０℃で４時間撹拌した。反応後、溶媒のクロロベンゼンを減圧留去し、得られた粗Ｎ−ビニルカルバゾールのジイソプロピルアミン溶液を、有機溶剤による抽出・中和処理を行なった後に油水分離し、水洗を繰り返し、濃縮乾固することにより以下式（３）

で表される化合物を０．４１ｇ（収率８０％、実施例１からの通算収率７２％、ＬＣ純度９４．１％）で得た。生成物中に含まれる除去困難な成分Ａは１．７％、成分Ｂは０．１％であった。

＜実施例３＞
ジイソプロピルアミンをジシクロヘキシルアミンに変更し、撹拌時間を変更する以外は、実施例２に記載された方法で熱分解を行い、熱分解終了後ＨＰＬＣにより反応マスを分析したところ、Ｎ−ビニルカルバゾールの生成率が７２．０％、除去困難な成分Ａは１．７％、成分Ｂは０．１％生成していた。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ジイソプロピルアミンを添加しなかった以外は、実施例３に記載された方法で熱分解を行なったところ、Ｎ−ビニルカルバゾールの生成率は１８．９％、除去困難な成分Ａは４．０６％、成分Ｂは０．５２％生成していた。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
内圧を１．３ｋＰａの減圧とし、溶媒や熱分解時に副生する低沸分（クロロベンゼンや酢酸等）を系外に除去した以外は比較例１に記載の方法、すなわち非特許文献２に記載の方法で熱分解を行なったところ、Ｎ−ビニルカルバゾールの生成率は７２．５％、除去困難な成分Ａは５．１２％、成分Ｂは２．４７％生成していた。結果を表１に示す。

＜実施例４＞＜比較例３〜１２＞
表１に示す通り、式（６）で表される化合物の熱分解時に添加する化合物（２級アミン類やその他のアミン、Ｎ−Ｈ結合を有する含窒素化合物類、塩基等）と攪拌時間、熱分解温度を変更する以外は、実施例３に記載された方法で熱分解を行なった。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
表１に示す通り、式（６）で表される化合物の熱分解時の攪拌時間、熱分解温度、溶媒をクロロベンゼンからジクロロベンゼンに変更する以外は、実施例３に記載された方法で熱分解を行なった。結果を表１に示す。

上記表１に示す通り、上記式（１）で示される化合物を１００℃以上で熱分解し式（３）の化合物を得る際、上記式（２）で表される２級アミン類を共存させることで、特異的に目的物であるＮ−ビニルカルバゾールの生成率を低下させることなく、除去困難成分Ａ、Ｂの生成を抑制することが可能であることが判明した。以下、参考例として、工業的に実施される晶析法にて除去困難成分Ａ、Ｂが除去困難であることを示す。

＜参考例１＞（上記式（３）で表されるＮ−ビニルカルバゾールの精製例）
撹拌機、冷却機及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に、除去困難成分Ａを０．１％、除去困難成分Ｂを０．３％含有するＮ−ビニルカルバゾール１６．７ｇ、メタノール２１．７ｇを添加して６４℃まで昇温して同温度で加熱溶解させた後に、４℃まで冷却しＮ−ビニルカルバゾールを結晶化させた後、同温度でろ過・洗浄後、乾燥させることにより、精製Ｎ−ビニルカルバゾール１４．２ｇ（精製収率８５．０％、ＬＣ純度９８．１％）で得た。このＮ−ビニルカルバゾールに含まれる除去困難成分Ａは０．２％、成分Ｂは０．５％であり、本精製を行うことにより他不純物は除去されＮ−ビニルカルバゾールの純度は向上するものの、除去困難な成分Ａ、Ｂは相対的に増加し、本精製法により除去困難であることが明らかとなった。

＜参考例２＞
使用するＮ−ビニルカルバゾールを純度９１．１％、除去困難な成分Ａを２．５％、成分Ｂを１．６％含むものに変更し、その使用量を１６．７ｇから１．４ｇに、メタノールの使用量を２１．７ｇから５．６ｇと変更する以外は参考例１と同様に精製を行った所、精製Ｎ−ビニルカルバゾール０．９５ｇ（精製収率６８％、ＬＣ純度９４．７％）で得た。このＮ−ビニルカルバゾールに含まれる除去困難な成分Ａは２．６％、成分Ｂは２．０％であり、溶媒の使用比率を増加させても参考例１と同様に他不純物は除去されＮ−ビニルカルバゾールの純度は向上するものの、除去困難な成分Ａ、Ｂは相対的に増加し、本精製法により除去困難であることが明らかとなった。

＜参考例３＞
使用する溶媒をメタノールからｎ−プロピルアルコールに変更し、その使用量を５．６ｇから３．２ｇと変更する以外は参考例２と同様に精製を行った所、精製Ｎ−ビニルカルバゾール０．９７ｇ（精製収率７０％、ＬＣ純度９５．２％）で得た。このＮ−ビニルカルバゾールに含まれる除去困難な成分Ａは２．７％、成分Ｂは１．８％であり、溶媒を変更しても参考例１と同様に他不純物は除去されＮ−ビニルカルバゾールの純度は向上するものの、除去困難な成分Ａ、Ｂは相対的に増加し、本精製法により除去困難であることが明らかとなった。

＜参考例４＞
使用するＮ−ビニルカルバゾールを純度９０．２％、除去困難な成分Ａを０．６％、成分Ｂを０．９％含むものに変更し、その使用量を１６．７ｇから４４．６ｇに、溶媒をメタノールからｎ−ヘプタンと変更しその使用量を６６．９ｇとする以外は参考例１と同様に精製を行った所、精製Ｎ−ビニルカルバゾール３７．４ｇ（精製収率８３．９％、ＬＣ純度９６．６％）で得た。このＮ−ビニルカルバゾールに含まれる除去困難な成分Ａは０．７％、成分Ｂは１．２％であり、溶媒を変更しても参考例１と同様に他不純物は除去されＮ−ビニルカルバゾールの純度は向上するものの、除去困難な成分Ａ、Ｂは相対的に増加し、本精製法により除去困難であることが明らかとなった。

Claims (3)

1. 以下式（１）
   

   

   （式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   で表される化合物を、以下式（２）
   

   

   （式中Ｒ_２、Ｒ_３は、ともにＮ原子に隣接する炭素上に分岐を有する炭素数３〜１２のアルキル基、または炭素数３〜１２の脂環式基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっても良い。また、Ｒ_２、Ｒ_３は他に置換基を有していても良い。）
   で表される２級アミン類存在下、１００℃以上で熱分解させることを特徴とする以下式（３）で表されるＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。
   

   
2. ２級アミン類がジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。
3. アルカリ金属の水酸化物存在下、カルバゾールと以下式（４）
   

   

   （式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   で表されるカルボン酸ビニルエステル類を反応させ以下式（１）
   

   

   （式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   で表される化合物を製造することを特徴とする請求項１または２記載のＮ−ビニルカルバゾールの製造方法。