JP2015101530A - Intermediate film for laminated glass and laminated glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合わせガラス用中間膜および該中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。 The present invention relates to an interlayer film for laminated glass and a laminated glass formed using the interlayer film.
合わせガラスは、外部衝撃による破損時の飛散が少なく安全であるため、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等の窓ガラスなどに広く使用されている。合わせガラスには、複数枚の無機ガラス板からなる接合物、ポリカーボネート板やポリメチルメタクリレート板のような有機ガラス板からなる接合物、無機ガラス板と有機ガラス板からなる接合物など各種があり、これら接合には合わせガラス用中間膜が一般的に用いられている。 Laminated glass is widely used for window glass of automobiles, railway vehicles, airplanes, ships, buildings, and the like because it is safe with less scattering at the time of breakage due to external impact. There are various types of laminated glass, such as a joined product composed of a plurality of inorganic glass plates, a joined product composed of an organic glass plate such as a polycarbonate plate or a polymethyl methacrylate plate, a joined product composed of an inorganic glass plate and an organic glass plate, For these joining, an interlayer film for laminated glass is generally used.
合わせガラス用中間膜においては、例えばポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂などのベース樹脂に加え、接着強度を高めるための粘着付与剤やシランカップリング剤の他、必要に応じ酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤などが配合されている。 In the interlayer film for laminated glass, for example, in addition to base resins such as polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic copolymer, polyurethane resin, tackifiers and silane couplings for increasing adhesive strength In addition to the agent, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer and the like are blended as necessary.
合わせガラス用中間膜に有用な粘着付与剤として、例えば、各種のロジン誘導体や石油樹脂などが知られており、該ロジン誘導体として重合ロジンなどが例示されている（特許文献１〜３参照）。 As a tackifier useful for an interlayer film for laminated glass, for example, various rosin derivatives and petroleum resins are known, and polymerized rosin is exemplified as the rosin derivative (see Patent Documents 1 to 3).
ところで、前記中間膜では、粘着付与剤の選択次第で、初期着色や経時着色が問題となる他、耐水性、接着性、耐衝撃性などが不十分な場合がある。 By the way, in the said intermediate film, depending on selection of a tackifier, initial coloring and coloring over time may become a problem, and water resistance, adhesiveness, impact resistance, and the like may be insufficient.
本発明は、上記課題を解決するものであり、透明性、耐候性、耐水性、接着性、耐衝撃性などの諸性能を満足する合わせガラス中間膜、および該合わせガラスを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a laminated glass interlayer film that satisfies various performances such as transparency, weather resistance, water resistance, adhesion, and impact resistance, and the laminated glass. And
ところで、重合ロジンや重合ロジンエステルが、ロジンやロジンエステルに比べて軟化点が高く、また一般的に色調、耐候性、相溶性などが劣るとの認識の下、本出願人は淡色重合ロジンエステルの新規製造法に関する発明を出願中である。本発明者は、かかる出願発明を考慮し、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、市販の重合ロジンに含まれる次の成分：（１）ロジン酸の三量体以上の高分子量体成分、（２）重合反応時の副反応（ロジンの脱炭酸）に伴って生じる、カルボキシル基が１つ脱離した二量体成分（以下、モノカルボキシ二量体という）、ならびに（３）未反応のロジン酸などが悪影響し、前記課題の原因となりうるとの知見を得た。 By the way, the present applicant recognizes that polymerized rosin or polymerized rosin ester has a higher softening point than rosin or rosin ester and generally has poor color tone, weather resistance, compatibility, etc. An invention relating to a novel production method is pending. The present inventor considered the invention of the application and conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the following components contained in the commercially available polymerized rosin: (1) a high molecular weight component of a rosin acid trimer or higher, (2) a side reaction during the polymerization reaction (rosin decarboxylation) occurs. It was found that a dimer component from which one carboxyl group was eliminated (hereinafter referred to as a monocarboxy dimer) and (3) unreacted rosin acid had an adverse effect and could cause the above problems.
前記知見に基づき、本発明者は更に鋭意検討を行った結果、合わせガラス用中間膜の粘着付与剤として水素化重合ロジンエステルを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 Based on the above findings, the present inventor conducted further diligent studies. As a result, the inventors found that the above problems can be solved by using a hydrogenated polymerized rosin ester as a tackifier for an interlayer film for laminated glass. It came to be completed.
すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、およびポリビニルアセタールからなる群より選ばれる少なくとも１種のベース樹脂と、粘着付与樹脂である水素化重合ロジンエステルよりなる接着性樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜に係る。また本発明は、該合わせガラス用中間膜を介して複数のガラス板を合わせ加工してなることを特徴とする合わせガラスに関する。 That is, the present invention provides at least one base resin selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, and a polyvinyl acetal, and a hydrogenation polymerization that is a tackifying resin. The present invention relates to an interlayer film for laminated glass, which is formed using an adhesive resin composition made of rosin ester. Moreover, this invention relates to the laminated glass characterized by forming a several glass plate together through this intermediate film for laminated glasses.
本発明によれば、透明性、耐候性、耐水性、接着性、耐衝撃性などの諸性能を満足する合わせガラス中間膜、および該合わせガラスを提供することができる。本発明により得られる合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等の窓ガラスなどに好適である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated glass intermediate film which satisfies various performances, such as transparency, a weather resistance, water resistance, adhesiveness, and impact resistance, and this laminated glass can be provided. The laminated glass obtained by the present invention is suitable for window glass for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, buildings, and the like.
本発明の合わせガラス用中間膜は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、およびポリビニルアセタールからなる群より選ばれる少なくとも１種のベース樹脂と、粘着付与樹脂である水素化重合ロジンエステルよりなる接着性樹脂組成物から得られるものである。 The interlayer film for laminated glass of the present invention comprises at least one base resin selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, and a polyvinyl acetal, and a tackifying resin. It is obtained from an adhesive resin composition comprising a hydrogenated polymerized rosin ester.
前記接着性樹脂組成物のベース樹脂である前記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、従来公知のものを格別限定なく使用でき、非架橋型、架橋型のいずれでもよく、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物や加水分解物であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性物であってもよい。なお、架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般的には、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して架橋剤（例えば有機過酸化物など）や架橋助剤（例えばトリアリルシアヌレートなど）を作用させることにより製造される。 As the ethylene-vinyl acetate copolymer that is the base resin of the adhesive resin composition, a conventionally known one can be used without any particular limitation, and may be either non-crosslinked type or crosslinked type, and ethylene-vinyl acetate. It may be a saponified product of a copolymer or a modified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer which is a hydrolyzate. In general, the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a cross-linking agent (for example, an organic peroxide) or a cross-linking aid (for example, a triglyceride). Produced by the action of allyl cyanurate or the like).
該エチレン−酢酸ビニル共重合体の各単量体成分の比率は、格別限定されないが、通常は酢酸ビニルの含有量が１０〜５０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％である。酢酸ビニル含量が１０重量％未満では、得られる中間膜が硬くなりすぎて、ガラスとの接着性や合わせガラスの耐貫通性が低下する傾向がある。また、酢酸ビニル含量が５０重量％を超えると、得られる中間膜の破断強度が不十分となり、合わせガラスの耐衝撃性が低下する傾向がある。 The ratio of each monomer component of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but usually the vinyl acetate content is about 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. If the vinyl acetate content is less than 10% by weight, the resulting interlayer film becomes too hard, and the adhesion to glass and the penetration resistance of laminated glass tend to decrease. On the other hand, when the vinyl acetate content exceeds 50% by weight, the breaking strength of the obtained interlayer film becomes insufficient, and the impact resistance of the laminated glass tends to be lowered.
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば日本ポリオレフィン（株）製の「ノバテックＥＶＡ」シリーズや三井・デュポンポリケミカル（株）製の「エバフレックス」シリーズなどが挙げられ、これらの中から適宜に選択使用できる。 Examples of commercially available ethylene-vinyl acetate copolymers include “NOVATEC EVA” series manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. and “Evaflex” series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Can be appropriately selected and used.
前記接着性樹脂組成物のベース樹脂であるエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体としては、従来公知のものを格別限定なく使用できる。該エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体のアルキル（メタ）アクリレート成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の各種（メタ）アクリル酸エステル類の他、（メタ）アクリル酸を例示できる。エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体中のアルキル（メタ）アクリレート成分の含有量は、特に制限はないが、通常は５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％である。 As the ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer that is the base resin of the adhesive resin composition, a conventionally known one can be used without any particular limitation. Examples of the alkyl (meth) acrylate component of the ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. In addition to various (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid. The content of the alkyl (meth) acrylate component in the ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer is not particularly limited, but is usually about 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
なお、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体の市販品としては、日本ポリオレフィン社製の「レクスパール」シリーズ、デュポン社（社）製の「エルバロイＡＣ」シリーズ、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ、日本合成化学工業（株）製の「ソアノール」シリーズ等が挙げられ、これらの中から適宜に選択使用できる。 Commercially available ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers include “Lex Pearl” series manufactured by Nippon Polyolefin, “Elvalloy AC” series manufactured by DuPont, and Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. “Nucleel” series manufactured by Nippon Gohsei Chemical Industry Co., Ltd., “Soarnol” series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be used.
前記接着性樹脂組成物のベース樹脂である前記ポリビニルアセタールとしては、従来公知のものを格別限定なく使用でき、例えば、アセタール化度６０〜７５モル％、重合度８００〜３０００のもの等が好適である。重合度が８００未満では、樹脂膜の強度が弱くなり得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する傾向がある。また、重合度が３０００を超えると、樹脂膜の成形性が劣ったり、樹脂膜の強度が高くなりすぎて、得られる合わせガラスの衝撃吸収性が低下する傾向がある。ポリビニルアセタールのなかでも、ガラスに対する適正な接着力、透明性、耐候性に優れるという点から、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。 As the polyvinyl acetal which is the base resin of the adhesive resin composition, conventionally known ones can be used without any particular limitation. For example, those having an acetalization degree of 60 to 75 mol% and a polymerization degree of 800 to 3000 are suitable. is there. When the degree of polymerization is less than 800, the strength of the resin film is weakened and the penetration resistance of the resulting laminated glass tends to be lowered. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 3000, the moldability of the resin film is inferior, the strength of the resin film becomes too high, and the impact absorbability of the resulting laminated glass tends to decrease. Among the polyvinyl acetals, a polyvinyl butyral resin is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength to glass, transparency, and weather resistance.
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化して得られる。アルデヒドとしては特に限定されず、一般に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられ、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好適であり、特に好ましくはｎ−ブチルアルデヒドである。 Polyvinyl acetal is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde. The aldehyde is not particularly limited, and generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is used. For example, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n- Examples include octyl aldehyde, n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is particularly preferable.
前記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は２００〜３０００であることが好ましく、２００未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する傾向があり、また、３０００を超えると、樹脂膜の成形性や加工性が低下する傾向がある。 The polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used. It is preferable that the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is 200 to 3000. If it is less than 200, the penetration resistance of the obtained laminated glass tends to decrease, and if it exceeds 3000, the moldability and processing of the resin film tend to be reduced. Tend to decrease.
前記接着性樹脂組成物には、粘着付与樹脂として水素化重合ロジンエステルが必須配合される。 In the adhesive resin composition, a hydrogenated polymerized rosin ester is essentially blended as a tackifier resin.
水素化重合ロジンエステルとしては、ロジン二量体成分の含有量が８０重量％以上であって、かつ該二量体成分中に一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘはロジン二量体から２つのエステル基を除いた残基を、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表わされるジエステル化合物を８０重量％以上含有する重合ロジンエステル（ａ）を使用し、該重合ロジンエステル（ａ）を特定の条件下で水素化処理して得られるものを好ましく使用できる。 As the hydrogenated polymerized rosin ester, the content of the rosin dimer component is 80% by weight or more, and the dimer component has the general formula (1): ROOC-X-COOR (where X is A residue obtained by removing two ester groups from a rosin dimer, R represents a C 1-5 alkyl group) and a polymerized rosin ester (a) containing 80% by weight or more of a diester compound is used. Those obtained by hydrogenating the polymerized rosin ester (a) under specific conditions can be preferably used.
前記の重合ロジンエステル（ａ）は、特定の原料ロジンエステルを触媒の存在下に重合してなるものであり、これを精製して得られるものを好ましく使用できる。前記の原料ロジンエステルとしては、天然ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン）と炭素数１〜５の１価アルコールとからなるエステル類が挙げられる。なお、該天然ロジンは、得られる重合ロジンエステルの色調を考慮すると、蒸留、再結晶等の精製処理を施して用いるのが好ましく、該精製ロジンの色調は、ガードナー色数で２以下、より好ましくは１以下のものとされる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等が挙げられる。 The polymerized rosin ester (a) is obtained by polymerizing a specific raw material rosin ester in the presence of a catalyst, and a product obtained by purifying it can be preferably used. Examples of the raw material rosin ester include esters composed of natural rosin (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin) and a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms. In consideration of the color tone of the polymerized rosin ester obtained, the natural rosin is preferably used after being subjected to a purification treatment such as distillation and recrystallization, and the color tone of the purified rosin is preferably 2 or less in terms of Gardner color. Is 1 or less. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, i-butanol, t-butyl alcohol, and pentanol.
該エステル化では、公知の方法を採用することができ、例えば、（１）天然ロジンに含まれる樹脂酸（以下、ロジン酸という）の酸塩化物と前記アルコールとを反応させる方法や、（２）加圧下でロジン酸とアルコールを一定時間反応させた後、アルコールと水の混合溶液を除去し、さらに系内にアルコールを追加し、同様の操作を繰り返して反応させる方法などが挙げられる。 In the esterification, a known method can be adopted. For example, (1) a method of reacting an acid chloride of a resin acid (hereinafter referred to as rosin acid) contained in natural rosin with the alcohol, (2 ) After reacting rosin acid and alcohol under pressure for a certain period of time, the mixed solution of alcohol and water is removed, alcohol is further added to the system, and the same operation is repeated to react.
前記の重合反応条件は、格別限定されず、従来公知の条件から適宜に選択決定される。例えば、原料ロジンエステルを次のような触媒の存在下、必要に応じて有機溶媒の存在下に重合させればよい。該重合触媒としては、三フッ化ホウ素又はその錯体、硫酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の各種公知の触媒が知られているが、得られる水素化重合ロジンエステルの色調を考慮して、ギ酸、酢酸、塩化亜鉛及び三フッ化ホウ素もしくはその錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合触媒を用いることが好ましい。 The polymerization reaction conditions are not particularly limited, and are appropriately selected and determined from conventionally known conditions. For example, the raw material rosin ester may be polymerized in the presence of the following catalyst and, if necessary, in the presence of an organic solvent. As the polymerization catalyst, various known catalysts such as boron trifluoride or a complex thereof, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrogen fluoride, zinc chloride, aluminum chloride, titanium tetrachloride are known. However, in consideration of the color tone of the resulting hydrogenated polymerized rosin ester, it is preferable to use a polymerization catalyst that is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, zinc chloride, boron trifluoride or a complex thereof.
前記の有機溶媒としては、原料ロジンエステルの重合反応を阻害しないものであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素；四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラトリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素などを例示でき、これらは１種単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。 The organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the polymerization reaction of the raw material rosin ester. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane; ketone hydrocarbons such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; ester hydrocarbons such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethylene dichloride, trichloroethane, and tetratrichloroethane, and these can be used singly or in appropriate combination of two or more.
前記重合反応は、通常、０〜２００℃程度で、０．５〜２４時間程度の条件下で行うことができる。該重合反応が終了した後、使用溶剤、触媒、未反応原料ロジンエステル、分解物などを該反応系から除去することにより、重合ロジンエステル（ａ）を収得できる。なお、触媒除去方法としては、水洗、アルカリ中和、ろ過等を採用でき、また未反応原料ロジンエステルや分解物の除去方法としては、減圧蒸留が好ましい。 The polymerization reaction is usually performed at a temperature of about 0 to 200 ° C. and about 0.5 to 24 hours. After the polymerization reaction is completed, the polymerized rosin ester (a) can be obtained by removing the solvent, catalyst, unreacted raw material rosin ester, decomposition products and the like from the reaction system. In addition, water washing, alkali neutralization, filtration, etc. can be employ | adopted as a catalyst removal method, and reduced pressure distillation is preferable as a removal method of unreacted raw material rosin ester and a decomposition product.
前記の重合ロジンエステル（ａ）を水素化処理して水素化重合ロジンエステルを得るためには、特定の触媒を用い、特定の温度、特定の圧力条件で水素化処理することが必要である。該水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金などの金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄などのヨウ化物など、各種公知のものを使用できる。これらの中では、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒が水素化効率（水素化率が良い、水素化時間が短い）の点で好ましく、該触媒の使用量は重合ロジンエステル（ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜２．０重量部である。 In order to hydrogenate the polymerized rosin ester (a) to obtain a hydrogenated polymerized rosin ester, it is necessary to perform a hydrogenation treatment using a specific catalyst at a specific temperature and a specific pressure condition. As the hydrogenation catalyst, various known catalysts such as supported catalysts such as palladium carbon, rhodium carbon, ruthenium carbon and platinum carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide can be used. Among these, palladium, rhodium, ruthenium or platinum-based catalysts are preferable from the viewpoint of hydrogenation efficiency (good hydrogenation rate, short hydrogenation time), and the amount of the catalyst used is 100 weight of polymerized rosin ester (a). The amount is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to parts.
該水素圧は、４〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａであり、還元温度は１８０℃〜３００℃程度、好ましくは２００℃〜２８０℃であり、反応時間は通常、０．５〜２４時間程度である。水素圧が４ＭＰａに満たない場合は、所望の水素化が進行せず、目的とする水素化重合ロジンエステルを収得できない。また水素圧が２０ＭＰａを超える場合は、用いる設備の耐圧条件が厳しくなる。 The hydrogen pressure is about 4 to 20 MPa, preferably 5 to 15 MPa, the reduction temperature is about 180 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 280 ° C., and the reaction time is usually about 0.5 to 24 hours. It is. If the hydrogen pressure is less than 4 MPa, the desired hydrogenation does not proceed and the desired hydrogenated polymerized rosin ester cannot be obtained. Moreover, when the hydrogen pressure exceeds 20 MPa, the pressure resistance conditions of the equipment to be used become severe.
前記の水素化処理は、重合ロジンエステル（ａ）を加熱溶融状態で行ってもよいし、溶剤に溶解させた状態で行ってもよい。該溶剤としては、用いる重合ロジンエステル（ａ）および得られる重合ロジンエステルが溶解しやすい溶剤であれば、特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。 The hydrogenation treatment may be performed in a state where the polymerized rosin ester (a) is heated and melted or dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polymerized rosin ester (a) to be used and the polymerized rosin ester obtained are easily dissolved. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
得られる水素化重合ロジンエステルは、ガードナー色数が１以下、好ましくはハーゼン水準であり、軟化点が１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１１５℃であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、鹸化価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水素化重合ロジンエステルにおける二量体成分の含有率は、８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上である。なお、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は脱炭酸が生じやすくなるなどの不利がある。鹸化価は、エステル結合の量を示す指標であるため、鹸化価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は不純物（重合ロジンのモノカルボン酸体、ロジンの脱炭酸物など）の含有量が相対的に高くなる。 The obtained hydrogenated polymerized rosin ester has a Gardner color number of 1 or less, preferably a Hazen level, a softening point of 100 to 120 ° C, preferably 105 to 115 ° C, and an acid value of 10 mgKOH / g or less, preferably The saponification value is 160 mgKOH / g or more, preferably 170 to 190 mgKOH / g. Moreover, the content rate of the dimer component in hydrogenated polymerization rosin ester is 80 weight% or more, Preferably it is 85 weight% or more. In addition, when an acid value exceeds 10 mgKOH / g, there exist disadvantages, such as becoming easy to produce decarboxylation. The saponification value is an index indicating the amount of ester bond. Therefore, when the saponification value is less than 160 mgKOH / g, the content of impurities (monocarboxylic acid polymerized rosin, decarboxylated rosin, etc.) is relatively high. Become.
水素化重合ロジンエステルの添加量は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、通常５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜４０重量部である。該添加量が５重量部未満では、十分な効果が得られない傾向があり、また５０重量部を超えると、中間膜の透明性が低下する傾向がある。 The addition amount of the hydrogenated polymerized rosin ester is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the addition amount is less than 5 parts by weight, sufficient effects tend not to be obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the transparency of the interlayer film tends to be lowered.
本発明で用いる前記ベース樹脂には、必要に応じて、可塑剤、接着力調整剤、透明性改良剤（結晶核剤）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤があらかじめ配合されていてもよい。これらの添加剤は、前記接着性樹脂組成物の調製時に配合してもよい。 In the base resin used in the present invention, various additives such as a plasticizer, an adhesion modifier, a transparency improver (crystal nucleating agent), a heat stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are included as necessary. It may be blended in advance. You may mix | blend these additives at the time of preparation of the said adhesive resin composition.
前記の可塑剤としては、特に限定されず、合わせガラス用中間膜に配合される公知の可塑剤を格別限定なく用いることができる。例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。該可塑剤の配合量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、通常は６０重量部未満、好ましくは５０重量部未満とされる。該可塑剤の添加量が６０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる中間膜の透明性やガラスと中間膜との接着性が低下する傾向がある。 It does not specifically limit as said plasticizer, The well-known plasticizer mix | blended with the intermediate film for laminated glasses can be used without particular limitation. Examples include organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid, and these are used alone. Two or more kinds may be used in combination. The blending amount of the plasticizer is usually less than 60 parts by weight, preferably less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the addition amount of the plasticizer exceeds 60 parts by weight, the transparency of the interlayer film obtained by bleeding out the plasticizer and the adhesion between the glass and the interlayer film tend to be lowered.
前記の接着力調整剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤が好適である。該シランカップリング剤としては、例えば、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シランカップリング剤の添加量は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、通常は４重量部未満とされる。該シランカップリング剤の添加量が４重量部を超えると、中間膜の強度が低下する傾向がある。 Although it does not specifically limit as said adhesive force regulator, A silane coupling agent is suitable. Examples of the silane coupling agent include 3- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Examples include silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the silane coupling agent is usually less than 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the addition amount of the silane coupling agent exceeds 4 parts by weight, the strength of the intermediate film tends to be reduced.
前記の透明性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシリトール、ジベンジリデンズルシトール、ジベンジリデンマンニトール、カリックスアレーンが好適であり、これらは単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。該透明性改良剤の添加量は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、通常は４重量部未満とされる。該透明性改良剤の添加量が４重量部を超えると、中間膜内で透明性改良剤が析出する傾向がある。 The transparency improver is not particularly limited, and for example, dibenzylidene sorbitol, dibenzylidene xylitol, dibenzylidene dulcitol, dibenzylidene mannitol, calixarene are suitable, and these may be used alone. Two or more types may be used in combination. The addition amount of the transparency improver is usually less than 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the addition amount of the transparency improver exceeds 4 parts by weight, the transparency improver tends to precipitate in the interlayer film.
前記の熱安定剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム石鹸、ジアルカノール脂肪族第三級アミンなどが挙げられる。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。また前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系のものなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。該熱安定剤の添加量は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、通常は４重量部未満である。 Examples of the heat stabilizer include calcium stearate soap and dialkanol aliphatic tertiary amine. Examples of the antioxidant include t-butylhydroxytoluene (BHT), tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like. Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole. Benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, hindered amines, benzophenones, etc. Two or more types may be used in combination. The amount of the heat stabilizer added is usually less than 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
前記の接着性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、前記の水素化重合ロジンエステル以外の公知粘着性付与剤を配合しても差し支えない。該粘着性付与剤としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、不均化水添ロジン、ロジンエステル、ロジン金属塩、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂環式石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂などが挙げられる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the adhesive resin composition may contain a known tackifier other than the hydrogenated polymerized rosin ester. Examples of the tackifier include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, disproportionated hydrogenated rosin, rosin ester, rosin metal salt, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, co-polymer. Polymerized petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, terpene resin, coumarone resin and the like can be mentioned.
前記接着性樹脂組成物を用いて合わせガラス用中間膜を形成するに際しては、特に限定されず、各種公知の製膜方法を採用できる。例えば、前記ベース樹脂、水素化重合ロジンエステル、および上述のような各種添加剤をそれぞれ所定量で配合し、これらを均一に混練りした後、プレス法、カレンダーロール法、押出シートキャスティング法、インフレーションチューブ法等の各種公知の方法により、本発明の合わせガラス用中間膜を作製できる。 When forming the interlayer film for laminated glass using the adhesive resin composition, it is not particularly limited, and various known film forming methods can be employed. For example, the base resin, the hydrogenated polymerized rosin ester, and the various additives as described above are blended in predetermined amounts, and after kneading them uniformly, the pressing method, calender roll method, extrusion sheet casting method, inflation The interlayer film for laminated glass of the present invention can be produced by various known methods such as a tube method.
得られる合わせガラス用中間膜の厚さは、用途に応じて適宜に決定されるが、一般的には０．０５〜１．２ｍｍ程度である。該中間膜は、無機ガラス板との接着力を高める目的で、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基が表面に導入されていてもよい。 The thickness of the interlayer film for laminated glass to be obtained is appropriately determined according to the use, but is generally about 0.05 to 1.2 mm. In the intermediate film, polar groups may be introduced on the surface by corona treatment, plasma treatment, or the like for the purpose of increasing the adhesive force with the inorganic glass plate.
当該中間膜を用いて合わせガラスを製造するには、格別限定なく各種公知の方法を採用できる。例えば、シート状中間膜を、その両側からガラス板で挟み込み、この未圧着状態のサンドイッチ構造体をゴムバッグヘ入れ、減圧下に一定時間脱気した後、加温オーブンに入れ、一定時間保持する方法（真空バッグ法）、または該サンドイッチ構造体を加熱した加圧ゴムロールに一定時間通過させた後、オーブン中で加熱保持する方法（加熱プレス法）、押圧ロール法、オートクレーブ法などが挙げられる。 In order to produce laminated glass using the intermediate film, various known methods can be employed without any particular limitation. For example, a method in which a sheet-like intermediate film is sandwiched between glass plates from both sides, the uncompressed sandwich structure is placed in a rubber bag, degassed for a certain period of time under reduced pressure, then placed in a heating oven and held for a certain period of time ( Vacuum bag method), or a method in which the sandwich structure is passed through a heated pressure rubber roll for a certain period of time and then heated and held in an oven (heat press method), a press roll method, an autoclave method, and the like.
本発明の合わせガラスの層構成としては、ガラス／中間膜／ガラスが基本であるが、他の各種の層構成であってもよい。当該ガラスとしては、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラスなどの無機ガラス板に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどから得られる各種の有機ガラス板も包含される。 The layer structure of the laminated glass of the present invention is basically glass / intermediate film / glass, but may be various other layer structures. The glass is not limited to inorganic glass plates such as float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, mesh plate glass, wire plate glass, colored plate glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, infrared absorbing plate glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate Various organic glass plates obtained from polymethyl methacrylate and the like are also included.
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、特記しない限り、部および％は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
参考例１（水素化重合ロジンエステルの合成）
重合触媒としてギ酸を用いて得られた重合ロジンメチルエステル（ａ１）〔色調ガードナー８、軟化点１１４℃、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を１００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー ケムキャット社製）５ｇを０．３Ｌ回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、水素で８ＭＰａまで加圧し、２２０℃まで昇温し３時間反応を行った。触媒を濾別し、水素化重合ロジンエステル（Ｈ１）を得た。該水素化重合ロジンエステル（Ｈ１）の物性を表１に示す。（以下、同様）
Reference Example 1 (Synthesis of hydrogenated polymerized rosin ester)
Polymerized rosin methyl ester (a1) [color tone Gardner 8, softening point 114 ° C., acid value 2.7 mgKOH / g] obtained using formic acid as a polymerization catalyst was 100 g, 5% palladium carbon (50% water content, N.E. 5 g (manufactured by Chemcat Co., Ltd.) was charged into a 0.3 L rotary autoclave and oxygen in the system was removed. Then, the pressure was increased to 8 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. The catalyst was filtered off to obtain a hydrogenated polymerized rosin ester (H1). Table 1 shows the physical properties of the hydrogenated polymerized rosin ester (H1). (Hereinafter the same)
参考例２（水素化重合ロジンエステルの合成）
重合ロジンエステル（ａ１）に代えて、重合触媒として酢酸を用いて得られた重合ロジンメチルエステル（ａ２）〔色調ガードナー７、軟化点１１５℃、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を用いた他は、実施例１と同様に水素化処理および濾別を行い、水素化重合ロジンエステル（Ｈ２）を得た。
Reference Example 2 (Synthesis of hydrogenated polymerized rosin ester)
A polymerized rosin methyl ester (a2) obtained by using acetic acid as a polymerization catalyst in place of the polymerized rosin ester (a1) [color tone Gardner 7, softening point 115 ° C., acid value 2.2 mgKOH / g] was used. In the same manner as in Example 1, hydrogenation treatment and filtration were performed to obtain a hydrogenated polymerized rosin ester (H2).
比較参考例１
市販重合ロジン１（アリゾナケミカル（株）製、商品名「シルバロスＰＲ１４０」）を用いた。
Comparative Reference Example 1
Commercially available polymerized rosin 1 (manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd., trade name “Sylvaros PR140”) was used.
比較参考例２
市販重合ロジン２（ハーキュレス（株）製、商品名「ダイマレックス」）を用いた。
Comparative Reference Example 2
Commercially available polymerized rosin 2 (trade name “Dimalex” manufactured by Hercules Co., Ltd.) was used.
比較参考例３
市販重合ロジン３（荒川化学工業（株）製、商品名「アラダイムＲ−１４０」）を用いた。
Comparative Reference Example 3
Commercially available polymerized rosin 3 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Aradaim R-140”) was used.
（得られた各種粘着付与剤の物性） (Physical properties of the various tackifiers obtained)
表１中、ロジン二量体成分の含有率（％）はＨＬＣ測定法により求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＯＤＳ（日本分光（株）製）
溶媒：メチルアルコール／０．０１％リン酸＝９／１（容量比）
流速：１ｍｌ／分、
検出器：示差屈折計（日本分光（株）製）
In Table 1, the content (%) of the rosin dimer component was determined by the HLC measurement method. The measurement conditions are as follows.
Column: ODS (manufactured by JASCO Corporation)
Solvent: methyl alcohol / 0.01% phosphoric acid = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1 ml / min,
Detector: differential refractometer (manufactured by JASCO Corporation)
<合わせガラス用中間膜の作製>
表２および表３に示す各配合成分を溶融混練装置により所定条件（１５０℃、５０回転／分、１０分間）下に溶融混練し、各種の接着性樹脂組成物を作製した。その後、押出機を用いて該接着性樹脂組成物をそれぞれ熱プレスで厚さ約２００μｍのシートに成形し、合わせガラス用中間膜を得た。
<Preparation of interlayer film for laminated glass>
Each compounding component shown in Table 2 and Table 3 was melt-kneaded under a predetermined condition (150 ° C., 50 rotations / minute, 10 minutes) with a melt-kneader to prepare various adhesive resin compositions. Thereafter, the adhesive resin composition was molded into a sheet having a thickness of about 200 μm by a hot press using an extruder to obtain an interlayer film for laminated glass.
表２中、ＥＶＡはエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２６％）を、シランカップリング剤は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、紫外線吸収剤は２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを示す。 In Table 2, EVA is an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 26%), a silane coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and an ultraviolet absorber is 2,2′-dihydroxy- 4,4′-Dimethoxybenzophenone is shown.
表３中、ＰＶＢはポリビニルブチラール：アセタール化度（６６モル％）を、可塑剤はトリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）を、紫外線吸収剤は２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを示す。 In Table 3, PVB is polyvinyl butyral: degree of acetalization (66 mol%), plasticizer is triethylene glycol di (2-ethylbutyrate), and UV absorber is 2,2′-dihydroxy-4,4 ′. -Represents dimethoxybenzophenone.
<合わせガラスの作製>
前記の合わせガラス用中間膜を、２枚の無機ガラス板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍ、日本テストパネル（株）製）で挟み、バッグ内に入れ、バッグ内を減圧にしながら加熱オーブンに入れ、１００℃×３０分加熱して、各種の合わせガラスを得た。
<Production of laminated glass>
The interlayer film for laminated glass is sandwiched between two inorganic glass plates (30 cm × 30 cm × 2 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), put in a bag, put in a heating oven while reducing the pressure in the bag, and 100 Heated at 30 ° C. for 30 minutes to obtain various types of laminated glass.
<性能評価>
前記で得た各種合わせガラスを、以下のようにして評価した。評価結果は表４に示す。
外観：目視にて以下の基準により評価した。
○：透明、△：わずかに着色している、×：着色している
全線透過率（％）、ＨＡＺＥ（％）：市販ヘイズメーター（製品名「ＨＭ−１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いて、それぞれ測定した。
接着力：前記の合わせガラス用中間膜を無機ガラス板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍ、日本テストパネル（株）製）に乗せ、その上に３８μｍのポリエステルフィルムを乗せ、その上にガラスを乗せた。ついで、合わせガラスの前記作製方法と同様にして、最下層のガラスと合わせガラス用中間膜を接着させた。これを２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、該剥離強度を以下の基準により評価した。
◎：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、○：０．３Ｎ／２５ｍｍ以上〜０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
<Performance evaluation>
The various laminated glasses obtained above were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 4.
Appearance: Visually evaluated according to the following criteria.
○: Transparent, Δ: Slightly colored, X: Colored total line transmittance (%), HAZE (%): Commercial haze meter (product name “HM-150”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) Was measured respectively.
Adhesive strength: The interlayer film for laminated glass was placed on an inorganic glass plate (30 cm × 30 cm × 2 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), a 38 μm polyester film was placed thereon, and glass was placed thereon. Next, the lowermost glass and the interlayer film for laminated glass were bonded in the same manner as in the method for producing laminated glass. This was peeled 180 ° at a speed of 200 mm / min, and the peel strength was evaluated according to the following criteria.
A: 0.5 N / 25 mm or more, B: 0.3 N / 25 mm or more to less than 0.5 N / 25 mm
表４の結果から、本発明の合わせガラス用中間膜は、比較用の合わせガラス用中間膜に比べて、外観、全線透過率、ＨＡＺＥに優れるとともに、ガラス板に対して良好な接着性能を示すことが判る。
From the results in Table 4, the interlayer film for laminated glass of the present invention is superior in appearance, total line transmittance, and HAZE as compared to the interlayer film for laminated glass for comparison, and exhibits good adhesion performance to the glass plate. I understand that.
Claims (7)
A laminated glass obtained by laminating a plurality of glass plates through the interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 6.
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