JP2015099662A - Positive electrode active material, positive electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material capable of achieving a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the cycle characteristics, storage characteristics and continuous charge discharge characteristics entirely, even when it is used under severe temperature or charge and discharge conditions equivalent to conventional conditions or more, e.g., automotive application, and to provide a positive electrode containing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.SOLUTION: In a positive electrode active material containing a predetermined lithium transition metal oxide having an average working potential of 4.5 V or more based on lithium, and an oxo acid salt, a peak of the positive electrode active material cross section detected by transmission electron microscopy-energy dispersion X ray analysis includes at least a peak (A) derived from phosphorus, and peak (B) derived from at least one element selected from a group consisting of transition metals, where the peak (A) and at least one peak (B) satisfy a predetermined relationship.

Description

本発明は、正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode including the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。   With the recent development of electronic technology and increasing interest in environmental technology, various electrochemical devices are used. In particular, there are many requests for energy saving, and expectations for what can contribute to it are increasing. Lithium ion secondary batteries, which are representative examples of power storage devices and are also representative examples of nonaqueous electrolyte secondary batteries, have been used mainly as charging places for portable devices, but in recent years, batteries for hybrid vehicles and electric vehicles have been used. The use as is expected.

しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性といった耐久性の更なる向上が求められている。   However, when a lithium ion secondary battery is used in an automotive application, the temperature and charge / discharge conditions are more severe than those used for a conventional portable device. Therefore, in order to function well as a secondary battery even under such severe conditions, the lithium ion secondary battery is required to further improve durability such as cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics.

従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。特許文献１の実施例ではＡｌＰＯ_４を正極活物質にコーティングすることが記載されている。特許文献２では、正極活物質の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種を凝集させることが記載されている。 Conventionally, techniques described in Patent Documents 1 and 2 have been proposed with the aim of improving these characteristics. In an example of Patent Document 1, it is described that AlPO ₄ is coated on a positive electrode active material. Patent Document 2 describes that at least one of sulfur (S), phosphorus (P), and fluorine (F) is aggregated on the surface of the positive electrode active material.

更に、特許文献３では、リチウム含有複合酸化物粉末と、Ｌ元素源（ホウ素及び／又はリン）を含む水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去し、焼成する製造方法が記載されている。   Furthermore, Patent Document 3 describes a production method in which a lithium-containing composite oxide powder and an aqueous solution containing an L element source (boron and / or phosphorus) are mixed, an aqueous medium is removed from the resulting mixture, and firing is performed. ing.

特開２００３−７２９９号公報JP 2003-7299 A 特開２０１１−８２１３３号公報JP 2011-82133 A 国際公開２００６−０８５５８８号公報International Publication No. 2006-085588

しかしながら、特許文献１〜３記載されている技術を始めとする従来の技術の中では、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性のすべての耐久性を満足するものは見出されていない。   However, none of the conventional techniques including those described in Patent Documents 1 to 3 have been found that satisfies all the durability of the cycle characteristics, the storage characteristics, and the continuous charge characteristics.

例えば、特許文献１においては、ＡｌＰＯ_４はリチウムイオン伝導性に乏しく導電性が低下するなどの問題もあり、効果としては不十分である。また、コーティング材に含まれるアルミニウム等の金属元素の一部を正極活物質に固溶させることで耐久性は改善するものの、固溶量が少ないと高温または高充電電圧下におけるサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと充放電容量が低下してしまうといった問題が残っている。 For example, in Patent Document 1, AlPO ₄ has a problem that the lithium ion conductivity is poor and the conductivity is lowered, and the effect is insufficient. Durability is improved by dissolving a part of the metal element such as aluminum contained in the coating material in the positive electrode active material. However, if the amount of solid solution is small, the cycle characteristics under high temperature or high charging voltage are sufficient. It cannot be improved, and the problem remains that the charge / discharge capacity decreases when the amount of the solid solution is large.

また、特許文献２においては耐久性は向上するものの、添加した化合物が原因となって電解液分解やガスが発生、あるいは化合物が電極表面を覆って導電性を阻害したり等の不具合が生じ、耐久性の改善方法としては好ましいものではない。自動車用途等、従来用いられる場合よりも、温度や充放電の条件が過酷な条件での耐久性を満足するには不十分である。   Further, in Patent Document 2, although durability is improved, problems such as decomposition of the electrolyte and generation of gas due to the added compound, or impeding conductivity by covering the electrode surface with the compound occur, It is not preferable as a method for improving durability. It is insufficient to satisfy the durability under conditions in which the temperature and charging / discharging conditions are severer than those conventionally used for automobiles and the like.

さらに、特許文献３においては、ガス発生は抑制するものの、サイクル特性、保存特性、連続充電特性の改善は不十分である。   Further, in Patent Document 3, although gas generation is suppressed, improvement in cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics is insufficient.

また、従来と比べて、充放電時の平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるような高電位な正極活物質を用いた場合、電解液の分解等が促進され、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性が著しく低下するという問題がある。すなわち、従来の技術では上記問題点全てを満足する正極活物質は見出されていない。   In addition, when using a positive electrode active material with a high potential such that the average operating potential during charging and discharging is 4.5 V or more compared to the conventional case, decomposition of the electrolyte is promoted, cycle characteristics, storage There exists a problem that a characteristic and a continuous charge characteristic fall remarkably. That is, no positive electrode active material that satisfies all of the above problems has been found in the prior art.

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charging even when used under severe temperature and charge / discharge conditions equivalent to or higher than those of conventional vehicles. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material capable of realizing a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent characteristics, a positive electrode including the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、所定のリチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ − Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＥＭ−ＥＤＸ）、前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ： ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、又は前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ： ＸＰＳ）において所定のピークを有する正極活物質であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a predetermined lithium transition metal oxide and an oxo acid salt, the positive electrode active material Transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis of cross-section (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy; TEM-EDX), Time-of-flight secondary ion mass analysis in the depth direction of the positive electrode active material (Time Of Fli -Secondary Ion Mass Spectrometer: TOF-SIMS, or X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction of the positive electrode active material (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XP The positive electrode active material having a predetermined peak in S) was found to solve the above problems, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔２〕
下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔３〕
下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔４〕
前記オキソ酸塩が、少なくとも（Ｍ_ｘＰ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔５〕
前記オキソ酸塩が、少なくとも（ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む）を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔６〕
前記オキソ酸塩が、少なくともＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔７〕
前記オキソ酸塩が、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４と、
Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つと、を含む、
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔８〕
前記オキソ酸塩が、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４と、
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つと、を含む、
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔９〕
前記オキソ酸塩が、前記リチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔１０〕
非水電解質二次電池用である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。
〔１２〕
前項〔１１〕に記載の正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。 That is, the present invention is as follows.
[1]
The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis of the positive electrode active material cross section is at least:
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5
2 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).)
[2]
The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7
1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).)
[3]
The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6
1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. shows the intensity _{of, I (B) 50nm,} the indicates the intensity of the peak in the positive electrode active material surface than 50nm depth _{(B), I (B)} 5nm is definitive the depth of the positive electrode active 5nm than material surface Indicates the intensity of peak (B).)
[4]
The oxoacid salt is at least (M _x P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1, z ≧ 0, n ≧ 1, M is at least one selected from the group consisting of Li and a transition metal The positive electrode active material according to any one of [1] to [3], including an element).
[5]
The oxoacid salt is at least (LiM _x-1 P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1, z ≧ 0, n ≧ 1, M is at least one selected from the group consisting of transition metals) The positive electrode active material according to any one of [1] to [4], including an element).
[6]
The positive electrode active material according to any one of [1] to [5], wherein the oxoacid salt contains at least Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ .
[7]
The oxoacid salt is
Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ ,
At least one compound represented by M _x P _{2 + y} O _{7 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M represents at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co and Fe) Including,
The positive electrode active material according to any one of [1] to [6] above.
[8]
The oxoacid salt is
Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ ,
And at least one compound represented by M ₂ P ₂ O ₇ (M represents at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe).
The positive electrode active material according to any one of [1] to [7] above.
[9]
The positive electrode active material according to any one of [1] to [8], wherein the oxoacid salt is attached to at least a part of the lithium transition metal oxide.
[10]
The positive electrode active material according to any one of [1] to [9], which is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[11]
A positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of [1] to [10].
[12]
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least the positive electrode according to [11], a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body.

本発明によれば、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary excellent in all of cycle characteristics, storage characteristics and continuous charge characteristics even when used under severe temperature and charge / discharge conditions equal to or higher than conventional, such as automotive applications. A positive electrode active material capable of realizing a battery, a positive electrode including the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode can be provided.

本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery in this embodiment.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

〔正極活物質〕
本実施形態の正極活物質の第１の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） [Positive electrode active material]
The first aspect of the positive electrode active material of the present embodiment has the following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis of the positive electrode active material cross section is at least:
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
The peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5
2 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).)

また、本実施形態の正極活物質の第２の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） Further, the second aspect of the positive electrode active material of the present embodiment has the following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
The peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7
1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).)

さらに、本実施形態の正極活物質の第３の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） Furthermore, the 3rd aspect of the positive electrode active material of this embodiment has the following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
The peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6
1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).)

本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む。より好ましくは、本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、該リチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも１部に付着したオキソ酸塩と、を含む。   The positive electrode active material according to the present embodiment includes a lithium transition metal oxide. More preferably, the positive electrode active material according to the present embodiment includes a lithium transition metal oxide and an oxo acid salt attached to at least a part of the surface of the lithium transition metal oxide.

〔リチウム遷移金属酸化物〕
リチウム遷移金属酸化物としては、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳのからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上である。このようなリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能となり、過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 [Lithium transition metal oxide]
The lithium transition metal oxide has the following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q consists of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S At least one element selected from the group), and the average operating potential is 4.5 V or more based on lithium. By using such a lithium transition metal oxide, it is possible to occlude and release lithium ions electrochemically, and cycle characteristics, storage characteristics and continuous charging even when used under severe temperature and charge / discharge conditions. The properties tend to be better.

リチウム遷移金属酸化物のリチウム基準の平均作動電位は、４．５Ｖ以上であり、より好ましくは４．６Ｖ以上である。ここで、リチウム基準の「平均作動電位」とは、充放電時における作動電位であって、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、従来の非水電解質二次電池は、リチウム基準の平均作動電位が通常４．２Ｖ以下で設定されているため、リチウム基準の平均作動電位が４．５Ｖ以上の非水電解質二次電池は従来の非水電解質二次電池と比較して高い電圧を有する。このような高電圧非水電解質二次電池用途においては、電解液の分解等が促進され、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性が著しく低下するという課題が生じうる。これに対し、本実施形態に係る正極活物質は、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位のリチウム遷移金属酸化物を用いた場合であっても、正極活物質表面から正極活物質の内部（例えば正極活物質表面から５ｎｍの深さと５０ｎｍの深さ）でピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の強度が異なるように緩やかな原子の濃度勾配を形成することにより、電解液と高電位のリチウム遷移金属酸化物とが直接接触することを抑制する。これにより、高電位における電解液の酸化分解を抑制し、連続充放電特性、サイクル特性及び保存特性などが向上する。従って、本実施形態に係る正極活物質は、リチウム基準の平均作動電位が４．５Ｖ以上のリチウム遷移金属酸化物を用いた場合に生じうる課題を解決することができるものである。   The average operating potential based on lithium of the lithium transition metal oxide is 4.5 V or more, more preferably 4.6 V or more. Here, the “average operating potential” based on lithium is an operating potential at the time of charging / discharging, and can be measured by the method described in Examples. In addition, since the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery is normally set with a lithium-based average operating potential of 4.2 V or less, a non-aqueous electrolyte secondary battery with a lithium-based average operating potential of 4.5 V or more is Compared with a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, it has a higher voltage. In such a high-voltage non-aqueous electrolyte secondary battery application, decomposition of the electrolytic solution is promoted, which may cause a problem that the cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics are significantly deteriorated. On the other hand, the positive electrode active material according to the present embodiment has a positive electrode active material from the surface of the positive electrode active material even when a high-potential lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used. By forming a gradual atomic concentration gradient so that the intensity of the peak (A) and the peak (B) is different within the substance (for example, 5 nm depth and 50 nm depth from the surface of the positive electrode active material), the electrolyte solution Suppresses direct contact with a high potential lithium transition metal oxide. Thereby, oxidative decomposition of the electrolytic solution at a high potential is suppressed, and continuous charge / discharge characteristics, cycle characteristics, storage characteristics, and the like are improved. Therefore, the positive electrode active material according to the present embodiment can solve problems that may occur when a lithium transition metal oxide having a lithium-based average operating potential of 4.5 V or more is used.

〔オキソ酸塩〕
本実施形態に係る正極活物質は、オキソ酸塩を含む。さらに、オキソ酸塩は正極活物質の表面に含まれていることがより好ましく、正極活物質の表面に含まれることによってサイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 [Oxo acid salt]
The positive electrode active material according to this embodiment includes an oxoacid salt. Furthermore, the oxoacid salt is more preferably contained on the surface of the positive electrode active material, and the cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics tend to be more excellent by being contained on the surface of the positive electrode active material.

オキソ酸塩がピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）を含有する化合物を含む場合、リチウムイオン伝導性がより向上する観点から、（Ｍ_ｘＰ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＭ_ｘＰ_３＋ｙＯ_１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１つ含むことが好ましい。これらオキソ酸塩は縮合リン酸塩であることが好ましい。 When the oxoacid salt contains a compound containing peak (A) and peak (B), from the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, (M _x P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1) , Z ≧ 0, n ≧ 1, M represents at least one element selected from the group consisting of Li and transition metals), M _x P _{2 + y} O _{7 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M Represents at least one element selected from the group consisting of Li and transition metals), and M _x P _{3 + y} O _{10 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M is from the group consisting of Li and transition metals) It is preferable that at least one element selected from the group consisting of (indicating at least one element selected) is included. These oxo acid salts are preferably condensed phosphates.

また、オキソ酸塩は、少なくともＬｉを含むことが好ましい。その具体例としては、（ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_３＋ｙＯ_１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）が挙げられる。オキソ酸塩がＬｉを含むことにより、過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 The oxo acid salt preferably contains at least Li. As specific examples thereof, (LiM _x-1 P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1, z ≧ 0, n ≧ 1, M is at least one element selected from the group consisting of transition metals LiM _x-1 P _{2 + y} O _{7 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metals), and LiM _x-1 P _{3 + y} O _{10 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metals). By including Li in the oxoacid salt, cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics tend to be more excellent even when used under severe temperature and charge / discharge conditions.

オキソ酸塩は、少なくともＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含むことが好ましい。このようなＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 The oxoacid salt preferably contains at least Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ . By including such Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ , cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics tend to be more excellent.

また、オキソ酸塩は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４に加え、Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つ含むことが好ましい。Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚで表される化合物を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 Also, oxo acid salt in _addition to the Li ₄ P 2 _{O 7} and / or _{LiMnPO 4, M x P 2 +} y O 7 + z (M represents Mn, Ni, at least one selected from the group consisting of Co and Fe It is preferable that at least one compound represented by By containing _{M x P 2 + y O 7} + z compound represented by the cycle characteristics, storage characteristics and continuous charge characteristics are more excellent trend.

さらに、オキソ酸塩は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４に加え、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つを含ことが好ましい。Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７で表される化合物を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。 Furthermore, in addition to Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ , the oxoacid salt is M ₂ P ₂ O ₇ (M represents at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe) It is preferable to contain at least one compound represented by By including the compound represented by M ₂ P ₂ O ₇ , cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics tend to be more excellent.

〔正極活物質の物性〕
本実施形態の第１の態様では、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析、により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） [Physical properties of positive electrode active material]
In the first aspect of the present embodiment, the peak detected by transmission electron microscope-energy dispersive X-ray (TEM-EDX) analysis of the cross section of the positive electrode active material is at least a peak (A) derived from phosphorus. And a peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals, and the peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5
2 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) in a cross section at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. (Indicates the intensity of peak (B).)

また、本実施形態の第２の態様では、正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） In the second aspect of the present embodiment, the peak detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the depth direction of the positive electrode active material is at least a peak (A) derived from phosphorus. And a peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals, and the peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7
1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) in a cross section at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. (Indicates the intensity of peak (B).)

さらに、本実施形態の第３の態様では、正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） Furthermore, in the third aspect of the present embodiment, the peak detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the depth direction of the positive electrode active material is at least from the peak (A) derived from phosphorus and the transition metal. And a peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of: a peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6
1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) in a cross section at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. (Indicates the intensity of peak (B).)

上記関係式を満たすことで、二次電池に用いた場合に、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れる正極活物質となる。   By satisfying the above relational expression, when used in a secondary battery, the cathode active material is excellent in all of cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics.

（ピーク（Ａ））
ピーク（Ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される、リンに由来するピークである。ピーク（Ａ）を含むことにより、リチウムイオン伝導性がより向上する。 (Peak (A))
Peak (A) is a peak derived from phosphorus, which is detected by TEM-EDX analysis, TOF-SIMS, or XPS. By including the peak (A), lithium ion conductivity is further improved.

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．５以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．５以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．５を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。 In TEM-EDX, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.5 or less, preferably 0.001 or more and 0.5 or less, more preferably 0.01 or more. 0.5 or less. Here, I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that phosphorus decreases at a constant rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. When I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.5 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. On the other hand, when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} exceeds 0.5, cycle characteristics and storage characteristics deteriorate, and when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} falls below 0.00001. Charge / discharge capacity decreases.

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．７以下であり、好ましくは０．００１以上０．７以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．７以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．７以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．７を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。 In TOF-SIMS, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.7 or less, preferably 0.001 or more and 0.7 or less, more preferably 0.01 or more. 0.7 or less. Here, I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that phosphorus decreases at a constant rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. When I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.7 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. On the other hand, when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} exceeds 0.7, cycle characteristics and storage characteristics deteriorate, and when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} falls below 0.00001. Charge / discharge capacity decreases.

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．６以下であり、好ましくは０．００１以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．６以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．６を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。 In XPS, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.6 or less, preferably 0.001 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.00. 6 or less. Here, I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that phosphorus decreases at a constant rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. When I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is 0.00001 or more and 0.6 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. On the other hand, when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} exceeds 0.6, cycle characteristics and storage characteristics deteriorate, and when I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} falls below 0.00001. Charge / discharge capacity decreases.

（ピーク（Ｂ））
ピーク（Ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピークである。 (Peak (B))
The peak (B) is a peak derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals, which is detected by TEM-EDX analysis, TOF-SIMS, or XPS.

ピーク（Ｂ）に由来する遷移金属は、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属、又はリチウム遷移金属酸化物由来の金属であることが好ましい。ピーク（Ｂ）に由来する遷移金属が、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属、又はリチウム遷移金属酸化物由来の金属であることにより、正極活物質同士の粒子界面抵抗や、リチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との界面抵抗が減少する傾向にある。加えて、オキソ酸塩が正極活物質表面に存在する場合において、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属を用いることでリチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との結着力がより向上し、サイクル特性が向上する傾向にある。   The transition metal derived from the peak (B) is preferably a metal constituting a lithium transition metal oxide or a metal derived from a lithium transition metal oxide. When the transition metal derived from the peak (B) is a metal constituting a lithium transition metal oxide or a metal derived from a lithium transition metal oxide, the particle interface resistance between the positive electrode active materials and the lithium transition metal oxide There is a tendency that the interfacial resistance between the oxoacid salt and the oxoacid salt decreases. In addition, when the oxoacid salt is present on the surface of the positive electrode active material, by using the metal constituting the lithium transition metal oxide, the binding force between the lithium transition metal oxide and the oxoacid salt is further improved, and the cycle characteristics Tend to improve.

ピーク（Ｂ）は、リチウムイオン伝導性の観点から、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属に由来するピークを含むことが好ましい。   The peak (B) preferably includes a peak derived from at least one metal selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, and Fe from the viewpoint of lithium ion conductivity.

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、２．０以上１００００以下であり、好ましくは２．０以上１０００以下であり、より好ましくは、２．０以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が２．０以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が２．０を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。 In TEM-EDX, I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 2.0 or more and 10000 or less, preferably 2.0 or more and 1000 or less, more preferably 2.0 or more and 100 or less. . Here, I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates the peak (B) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that at least one element selected from the group consisting of transition metals increases at a certain rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. As described above, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 2.0 or more and 10,000 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. In contrast, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} exceeds 10,000, the charge / discharge capacity decreases, and when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is less than 2.0, cycle characteristics and storage are reduced. Characteristics are degraded.

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、１．５以上１００００以下であり、好ましくは１．５以上１０００以下であり、より好ましくは、１．５以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．５以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．５を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。 In TOF-SIMS, I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 1.5 or more and 10000 or less, preferably 1.5 or more and 1000 or less, and more preferably 1.5 or more and 100 or less. . Here, I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates the peak (B) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that at least one element selected from the group consisting of transition metals increases at a certain rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. As described above, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 1.5 or more and 10,000 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. On the other hand, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} exceeds 10,000, the charge / discharge capacity decreases, and when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} falls below 1.5, cycle characteristics and storage are reduced. Characteristics are degraded.

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、１．７以上１００００以下であり、好ましくは１．７以上１０００以下であり、より好ましくは、１．７以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．７以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．７を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。 In XPS, I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 1.7 or more and 10,000 or less, preferably 1.7 or more and 1000 or less, and more preferably 1.7 or more and 100 or less. Here, I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates the peak (B) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. The strength of is shown. That is, the positive electrode active material according to the present embodiment is configured such that at least one element selected from the group consisting of transition metals increases at a certain rate from the surface toward the center of the positive electrode active material. Thus, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 1.7 or more and 10,000 or less, cycle characteristics and storage characteristics are further improved. On the other hand, when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} exceeds 10,000, the charge / discharge capacity decreases, and when I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} falls below 1.7, cycle characteristics and storage are reduced. Characteristics are degraded.

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．５以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を２．０以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。 In TEM-EDX, the combination of I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} and I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0. 5 and 2.0 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000, preferably 0.001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5, and 2.0 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 1000, more preferably 0.01 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5 and 2.0 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 100. When the combination of the TEM-EDX intensity ratios of the peak (A) and the peak (B) is in such a range, the cycle characteristics, the storage characteristics, and the continuous charge characteristics are further improved. The reason for this is not necessarily clear, but ionic conductivity is improved by setting the TEM-EDX intensity ratio (I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ) of peak (A) to 0.00001 or more and 0.5 or less. The TEM-EDX intensity ratio (I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ) of the peak (B) is set to 2.0 or more and 10,000 or less to suppress metal elution from the positive electrode active material. It is done. In addition, by simultaneously adjusting the intensity ratio of peak (A) and peak (B) to a specific range, the reaction active sites on the positive electrode surface can be stabilized, and side reactions such as decomposition of the electrolyte can be suppressed. It is thought that you can.

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．７以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を１．５以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。 In TOF-SIMS, the combination of I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} and I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0. 7 and 1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000, preferably 0.001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7, and 1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 1000, more preferably 0.01 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7, and 1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 100. When the combination of the TOF-SIMS intensity ratios of the peak (A) and the peak (B) is within such a range, cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics are further improved. The reason for this is not necessarily clear, but ion conductivity is improved by setting the TOF-SIMS intensity ratio (I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ) of peak (A) to 0.00001 or more and 0.7 or less. In addition, it is considered that metal elution from the positive electrode active material is suppressed by setting the TEM-EDX intensity ratio (I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ) of the peak (B) to 1.5 or more and 10,000 or less. It is done. In addition, by simultaneously adjusting the intensity ratio of peak (A) and peak (B) to a specific range, the reaction active sites on the positive electrode surface can be stabilized, and side reactions such as decomposition of the electrolyte can be suppressed. It is thought that you can.

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＸＰＳの強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＸＰＳの強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．６以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＸＰＳ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を１．７以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。 In XPS, the combination of I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} and I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} is 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6 and 1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000, preferably 0.001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6 and 1.7 ≦ I _{(B 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 1000, more preferably 0.01 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6 and 1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B ) 5 nm} ≦ 100. When the combination of the XPS intensity ratios of the peak (A) and the peak (B) is within such a range, the cycle characteristics, the storage characteristics, and the continuous charge characteristics are further improved. The reason for this is not necessarily clear, but by increasing the XPS intensity ratio (I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ) of peak (A) to 0.00001 or more and 0.6 or less, ion conductivity is improved. It is considered that elution of metal from the positive electrode active material is suppressed by setting the XPS intensity ratio (I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ) of peak (B) to 1.7 or more and 10,000 or less. In addition, by simultaneously adjusting the intensity ratio of peak (A) and peak (B) to a specific range, the reaction active sites on the positive electrode surface can be stabilized, and side reactions such as decomposition of the electrolyte can be suppressed. It is thought that you can.

ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）はＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳのいずれかの方法で測定することができる。各々のピークの強度（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５ｎｍ}）は実施例に記載の方法により測定することができる。なお、分析のために正極活物質の断面を作製する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）によって正極活物質を加工することで正極活物質の断面を作製することができる。例えばピーク（Ａ）のリンを測定する場合、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、リン原子を確認し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、リンの単量体に基づくフラグメントイオンの総和を確認し、ＸＰＳではＸ線照射時のリンに基づく光電子のエネルギーを確認し、強度を算出している。リンの単量体に基づくフラグメントイオンとは、フラグメントイオンの内、リン元素１つと他元素からなるフラグメントイオンのことであり、例えばＰＯ_２やＰＯ_３のことを示す。リンに基づく光電子のエネルギーとは、具体的には１３０±１０ｅＶに光電子エネルギーのことである。遷移金属も同様にして測定することができる。ＴＥＭ−ＥＤＸと比較して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びＸＰＳはＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が僅かに大きな値をとる傾向にあり、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}に関しては僅かに小さな値をとる傾向にある。更に、ＸＰＳと比較してＴＯＦ−ＳＩＭＳはＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が僅かに大きな値をとる傾向にあり、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は僅かに小さな値をとる傾向にある。これらの理由としては、各測定の検出範囲及び検出感度が挙げられる。各測定の検出範囲及び検出感度の違いで僅かな差が生じる傾向にあり、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００、ＸＰＳでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００のいずれかを満たすことでサイクル特性、保存特性及び連続充電特性が優れる傾向にある。 Peak (A) and peak (B) can be measured by any of TEM-EDX, TOF-SIMS, or XPS. The intensity of each peak (I _{(A) 50 nm} , I _{(A) 5 nm} , I _{(B) 50 nm,} and I _{(B) 5 nm} ) can be measured by the method described in Examples. In addition, as a method for producing a cross section of the positive electrode active material for analysis, a conventionally known method can be used. For example, the cross section of the positive electrode active material can be manufactured by processing the positive electrode active material with a focused ion beam (FIB). For example, when measuring phosphorus at peak (A), TEM-EDX confirms the phosphorus atom, TOF-SIMS confirms the sum of the fragment ions based on the phosphorus monomer, and XPS confirms the X-ray irradiation. The energy of photoelectrons based on phosphorus is confirmed, and the intensity is calculated. The fragment ion based on the monomer of phosphorus is a fragment ion composed of one phosphorus element and another element among the fragment ions, and indicates, for example, PO ₂ or PO ₃ . Specifically, the photoelectron energy based on phosphorus is photoelectron energy of 130 ± 10 eV. Transition metals can also be measured in the same way. Compared to TEM-EDX, TOF-SIMS and XPS tend to have slightly larger values for I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} , and slightly for I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm.} Tend to take a small value. Furthermore, compared with XPS, TOF-SIMS has a tendency that I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} has a slightly larger value, and I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} has a slightly smaller value. Tend to take. These reasons include the detection range and detection sensitivity of each measurement. There is a tendency for slight differences to occur due to differences in the detection range and detection sensitivity of each measurement. In TEM-EDX, 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5, 2.0 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000, in TOF-SIMS, 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7, 1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{( B) 5 nm} ≦ 10000, in XPS, 0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6, 1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000 By satisfying this, cycle characteristics, storage characteristics and continuous charge characteristics tend to be excellent.

ピーク（Ａ）に由来する元素及びピーク（Ｂ）に由来する元素がリチウム遷移金属酸化物及びオキソ酸塩の両方に含まれていることにより、リチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との界面抵抗が減少し、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する傾向にある。   Since the element derived from the peak (A) and the element derived from the peak (B) are contained in both the lithium transition metal oxide and the oxo acid salt, the interface resistance between the lithium transition metal oxide and the oxo acid salt And the cycle characteristics, storage characteristics, and high-speed charge / discharge characteristics tend to be further improved.

ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳのいずれかの測定方法におけるピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比は、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する酸処理工程と、酸処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する正極活物質の製造方法において、酸処理工程及び／又は焼成工程の条件等を調整することにより制御することができるが、特に制限されない。以下、正極活物質の製造方法について説明する。   The intensity ratio of peak (A) and peak (B) in any of the measurement methods of TEM-EDX, TOF-SIMS, or XPS is, for example, treating a positive electrode active material precursor such as a lithium transition metal oxide with an acid. In the method for producing a positive electrode active material having an acid treatment step and a baking step of baking the positive electrode active material after the acid treatment, it can be controlled by adjusting the conditions of the acid treatment step and / or the baking step. There is no particular restriction. Hereinafter, the manufacturing method of a positive electrode active material is demonstrated.

〔正極活物質の製造方法〕
本実施形態に係る正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する酸処理工程と、酸処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する方法が挙げられる。 [Method for producing positive electrode active material]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the positive electrode active material which concerns on this embodiment, For example, the acid treatment process which processes positive electrode active material precursors, such as a lithium transition metal oxide, with an acid, and the positive electrode active material after acid treatment And a firing step of firing.

（酸処理工程）
酸処理工程は、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する工程である。処理方法としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質前駆体に対して酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を混合する方法、固体状の酸と正極活物質前駆体と力学的に混合する方法、蒸着やスパッタなどにより気体状の酸と正極活物質前駆体とを接触させる方法が挙げられる。 (Acid treatment process)
The acid treatment step is a step of treating a positive electrode active material precursor such as a lithium transition metal oxide with an acid. Although it does not specifically limit as a processing method, For example, the method of mixing the aqueous solution containing an acid or the organic solvent containing an acid with respect to a positive electrode active material precursor, Solid acid and a positive electrode active material precursor are mixed mechanically. And a method of bringing a gaseous acid into contact with the positive electrode active material precursor by vapor deposition or sputtering.

酸と正極活物質前駆体との混合方法としては、特に限定されないが、正極活物質前駆体の２次粒子が粉砕されない程度の強度で撹拌、混合することが好ましい。また、酸と正極活物質前駆体を固体状態で混合する場合は、２次粒子が粉砕されない程度の強度で、かつ、その強度の中でも比較的大きな力で混合することが好ましい。撹拌や混合に用いうる装置としては、特に限定されないが、例えば、ミキサー、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等が挙げられる。   The mixing method of the acid and the positive electrode active material precursor is not particularly limited, but it is preferable to stir and mix the secondary particles of the positive electrode active material precursor with such a strength that the secondary particles of the positive electrode active material precursor are not pulverized. In addition, when the acid and the positive electrode active material precursor are mixed in a solid state, it is preferable to mix them with such a strength that the secondary particles are not pulverized and with a relatively large force. An apparatus that can be used for stirring and mixing is not particularly limited, and examples thereof include a mixer, a planetary ball mill, a jet mill, and a magnetic stirrer.

酸を力学的に混合接触させる場合、酸は固体状のものであると好ましい。酸が固体状の粒子である場合、酸の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。固体状の酸の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、酸と正極活物質前駆体とをより均一に接触させることができる傾向にある。また、固体状の酸の平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性をより良好に維持することができる傾向にある。固体状の酸の平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として測定することができる。   When the acid is brought into mechanical mixing contact, the acid is preferably in a solid state. When the acid is solid particles, the average particle diameter of the acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the average particle size of the solid acid is 0.1 μm or more, the acid and the positive electrode active material precursor tend to be more uniformly contacted. Further, when the average particle size of the solid acid is 100 μm or less, battery characteristics such as discharge characteristics tend to be maintained better. The average particle size of the solid acid can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus as the average particle size of the median diameter (d50) in which the large particles and the small particles are equivalent.

酸と正極活物質前駆体を不均一に混合又は接触した場合でも効果を奏するが、均一に混合又は接触することがより好ましい。   Even if the acid and the positive electrode active material precursor are mixed or contacted non-uniformly, the effect can be obtained, but it is more preferable to mix or contact uniformly.

酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を用いる場合、酸処理工程後の混合物から溶媒を除去する乾燥工程を経ることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、正極活物質前駆体を均一に処理する観点から、撹拌終了後は、加熱等によって徐々に溶媒を除去することが好ましい。また、酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒中に正極活物質前駆体を浸漬し、ろ過して溶媒を除去した後、乾燥させてもよい。   When using the aqueous solution containing an acid or the organic solvent containing an acid, it is preferable to pass through the drying process which removes a solvent from the mixture after an acid treatment process. The drying method is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly treating the positive electrode active material precursor, it is preferable to gradually remove the solvent by heating or the like after the completion of stirring. Alternatively, the positive electrode active material precursor may be dipped in an aqueous solution containing an acid or an organic solvent containing an acid, filtered to remove the solvent, and then dried.

酸処理工程に用いる酸としては、酸のプロトンの一部がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に置換されていてもよい、無機酸、又は有機酸を用いることができ、特に制限されない。その具体例としては、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_２ＣＯ_３、Ｈ_２ＳｉＯ_３、ＨＡｓＯ、Ｈ_３ＡｓＯ_３、Ｈ_３ＡｓＯ_４、ＨＢｒＯ、ＨＣＮ、ＨＣＮＯ、ＨＩＯ、ＨＣｌＯ、Ｈ_２ＭｏＯ_４、ＨＮ_３、Ｈ_２Ｎ_２Ｏ_２、ＨＳＣＮ、ＨＮＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｈ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２、Ｈ_２ＴｅＯ_３、Ｈ_２ＴｅＯ_４、Ｈ_３ＶＯ_４、Ｈ_２ＷＯ_４、ＨＡｇＯ、Ｈ_３ＡｌＯ_３、ＨＣｒＯ_４、Ｈ_２ＧｅＯ_３、ＨＳｂＯ_２、ＨＴｅ、Ｈ_３ＡｕＯ_３、及びＨ_３ＧａＯ_３からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 As the acid used in the acid treatment step, an inorganic acid or an organic acid in which a part of protons of the acid may be substituted with an alkali metal and / or an alkaline earth metal can be used, and is not particularly limited. Specific examples thereof include H ₃ PO ₄ , H ₃ BO ₃ , H ₂ CO ₃ , H ₂ SiO ₃ , HAsO, H ₃ AsO ₃ , H ₃ AsO ₄ , HBrO, HCN, HCNO, HIO, HClO, H _2. MoO ₄ , HN ₃ , H ₂ N ₂ O ₂ , HSCN, HNO ₂ , H ₃ PO ₃ , H ₄ P ₂ O ₇ , H ₅ P ₃ O ₁₀ , H ₂ S, H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₂ Se, H ₂ SeO ₃ , H ₂ SiO ₂ (OH) ₂ , H ₂ TeO ₃ , H ₂ TeO ₄ , H ₃ VO ₄ , H ₂ WO ₄ , HAgO, H ₃ AlO ₃ , HCrO ₄ , H _{2 GeO 3, HSbO 2, HTe} , H 3 AuO 3, and one or more members selected from the group consisting of _H 3 GaO ₃ are preferred.

このなかでも、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比をより容易に調整する観点から、用いる酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、好ましくは１２．０１以下であり、より好ましくは７．６５以下であり、さらに好ましくは２．１２以下である。ｐＫａが１２．０１以下の酸を用いて正極活物質前駆体を処理することにより、正極活物質前駆体を構成する遷移金属が微量溶出したり、正極活物質前駆体を構成する元素と酸とが中間体を形成したりする。このような、溶出金属及び／又は中間体が混在した状態で焼成することにより、正極活物質表面より５ｎｍ〜５０ｎｍにおいて、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比が異なる領域が存在する。好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に溶出金属及び／又は中間体を構成元素として含むオキソ酸塩が付着する。このようなオキソ酸塩を有することにより、正極活物質の表面が安定化しサイクル特性等がより向上する傾向にある。   Among these, the acid dissociation constant (pKa) of the acid used is preferably 12.01 or less, and more preferably from the viewpoint of more easily adjusting the intensity ratio between the peak (A) and the peak (B). 65 or less, more preferably 2.12 or less. By treating the positive electrode active material precursor with an acid having a pKa of 12.01 or less, a slight amount of the transition metal constituting the positive electrode active material precursor is eluted, or the elements and acids constituting the positive electrode active material precursor Form an intermediate. By baking in such a state in which eluted metals and / or intermediates are mixed, there are regions where the intensity ratios of the peak (A) and the peak (B) are different from 5 nm to 50 nm from the surface of the positive electrode active material. Preferably, an oxo acid salt containing an eluting metal and / or an intermediate as a constituent element is attached to the surface of the lithium transition metal oxide. By having such an oxo acid salt, the surface of the positive electrode active material tends to be stabilized and the cycle characteristics and the like tend to be further improved.

酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を用いる場合には、正極活物質表面から正極活物質の内部（例えば正極活物質表面から５ｎｍの深さと５０ｎｍの深さ）でピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の強度が異なるように緩やかな原子の濃度勾配を形成する観点より、酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒のｐＨは、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは１．０以上３．０以下である。   In the case of using an acid-containing aqueous solution or an acid-containing organic solvent, the peak (A) and the peak (A) from the positive electrode active material surface to the inside of the positive electrode active material (for example, 5 nm depth and 50 nm depth from the positive electrode active material surface) From the viewpoint of forming a gentle atomic concentration gradient so that the strength of B) is different, the pH of the aqueous solution containing acid or the organic solvent containing acid is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more. 3.0 or less.

また、酸としては、焼成時に縮合する酸を用いることが好ましく、このような酸としては化学式に水酸基を１つ以上有するような酸が好ましい。その具体例としては、例えばリン酸、ほう酸及び硫酸が好ましく、リン酸がより好ましい。焼成時に酸が縮合することで、オキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面により均一に付着するため、二次電池が過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる二次電池が実現可能な正極活物質が得られる傾向にある。また、酸と正極活物質前駆体が反応して生成した中間体が水酸基を含んでいてもよい。   As the acid, it is preferable to use an acid that condenses during firing, and as such an acid, an acid having one or more hydroxyl groups in the chemical formula is preferable. Specific examples thereof include phosphoric acid, boric acid and sulfuric acid, and phosphoric acid is more preferable. Condensation of the acid during firing causes the oxoacid salt to adhere more uniformly to the surface of the lithium transition metal oxide, so even when the secondary battery is used under harsh temperature and charge / discharge conditions, cycle characteristics and storage There exists a tendency to obtain the positive electrode active material which can implement | achieve the secondary battery which is more excellent in a characteristic and continuous charge characteristic. Moreover, the intermediate body produced | generated by the reaction of an acid and a positive electrode active material precursor may contain the hydroxyl group.

焼成時に縮合する酸を用いる場合、縮合の進度により縮合物の鎖長が伸びることで、オキソ酸塩はガラス転移点を有し、非晶性を示すことがある。このような非晶性のオキソ酸塩はリチウムイオン伝導の点で有利であるために好ましい。そのため、リチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、焼成工程の温度以下においてガラス転移点を有するオキソ酸塩をリチウム遷移金属酸化物表面に形成することが好ましく、このなかでも、リンを含むオキソ酸塩を表面に有することがさらに好ましい。   When an acid that condenses during firing is used, the chain length of the condensate is increased by the progress of the condensation, so that the oxo acid salt has a glass transition point and may be amorphous. Such an amorphous oxoacid salt is preferable because it is advantageous in terms of lithium ion conduction. Therefore, from the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity, it is preferable to form an oxoacid salt having a glass transition point on the surface of the lithium transition metal oxide at a temperature lower than the temperature of the firing step, and among these, an oxoacid containing phosphorus It is more preferable to have a salt on the surface.

また、オキソ酸塩のガラス転移点は、好ましくは４００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃であり、好ましくは４００〜８００℃である。   The glass transition point of the oxo acid salt is preferably 400 to 1000 ° C, preferably 400 to 900 ° C, and preferably 400 to 800 ° C.

また、均一なオキソ酸塩を形成するという観点で、酸及び該酸により生じる中間体は焼成工程の温度以下で融点を有することが好ましい。このような酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、及びほう酸が挙げられる。また、中間体としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４及びＬｉＨＳＯ_４が挙げられる。 Further, from the viewpoint of forming a uniform oxo acid salt, it is preferable that the acid and the intermediate produced by the acid have a melting point below the temperature of the firing step. Such an acid is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid and boric acid. Further, as the intermediate, it is not particularly limited, for _{example, LiH 2 PO 4, Li 2} HPO 4 and LiHSO ₄ and the like.

オキソ酸塩の融点は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃であり、好ましくは４００〜８００℃である。   The melting point of the oxoacid salt is preferably 400 ° C to 1000 ° C, preferably 400 to 900 ° C, and preferably 400 to 800 ° C.

オキソ酸塩の融点やガラス転移点は熱重量‐示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ − Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）及び示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）等の熱分析で検出することができる。また、オキソ酸塩が非晶性を有するかいなかは、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）で回折角１５°〜３０°の範囲に出現する幅広のピークや、またはＴＥＭの電子線回折像にて確認することができる。   The melting point and glass transition point of the oxoacid salt can be detected by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). Whether the oxoacid salt is amorphous or not is determined by X-ray diffraction analysis (X-ray diffraction: XRD), a broad peak appearing in a diffraction angle range of 15 ° to 30 °, or a TEM electron beam. It can be confirmed by a diffraction image.

用いる酸の量は特に限定されないが、その効果をより有効かつ確実に奏する観点、及び、コストの観点から、正極活物質前駆体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、電池の作製時に酸を加えて充放電することで正極活物質前駆体を処理する場合においては、非水電解質二次電池に備えられる正極が含む正極活物質前駆体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。   The amount of the acid to be used is not particularly limited, but preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material precursor from the viewpoint of achieving the effect more effectively and reliably and from the viewpoint of cost. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-1 mass%. In addition, in the case where the positive electrode active material precursor is treated by charging and discharging by adding an acid during the production of the battery, the positive electrode active material precursor amount included in the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery is 100% by mass. The content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% by mass.

酸処理工程における、正極活物質前駆体の構成金属の溶出量は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。溶出量が０．０１質量％以上であることにより、正極活物質の表面より５ｎｍ〜５０ｎｍにピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比が特定である領域を有することができる。好ましくはリチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した構造の場合、付着物の効果がより向上する傾向にある。また、溶出量が１０質量％以下であることにより、正極活物質前駆体の結晶構造が劣化して電池特性が悪化することをより抑制することができる。酸処理工程において正極活物質前駆体の構成金属を溶出させた後に、溶出した構成金属を含んだ状態で焼成することで、接触抵抗が小さく良好な界面を有するオキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面に形成された正極活物質を得ることができる。   The elution amount of the constituent metal of the positive electrode active material precursor in the acid treatment step is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. When the elution amount is 0.01% by mass or more, it can have a region where the intensity ratio of the peak (A) and the peak (B) is specific from 5 nm to 50 nm from the surface of the positive electrode active material. Preferably, in the case of a structure attached to at least a part of the lithium transition metal oxide, the effect of the deposit tends to be further improved. Moreover, when the elution amount is 10% by mass or less, it is possible to further suppress deterioration of the battery characteristics due to deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material precursor. In the acid treatment step, the constituent metal of the positive electrode active material precursor is eluted and then fired in a state containing the eluted constituent metal, so that the oxoacid salt having a small contact resistance and a good interface is a lithium transition metal oxide. A positive electrode active material formed on the surface can be obtained.

（焼成工程）
正極活物質前駆体は酸に接触させた後、焼成工程を経ることが好ましい。酸処理後の正極活物質を焼成することで、正極活物質前駆体からの溶出金属及び／又は正極活物質前駆体を構成する元素と酸との中間体が正極活物質表面で反応し、正極活物質の表面に強固なオキソ酸塩を形成することができる。これにより、得られる正極活物質のサイクル特性等がより向上する傾向にある。 (Baking process)
The positive electrode active material precursor is preferably subjected to a firing step after being brought into contact with an acid. By firing the positive electrode active material after the acid treatment, the metal eluted from the positive electrode active material precursor and / or the intermediate between the element constituting the positive electrode active material precursor and the acid reacts on the surface of the positive electrode active material. A strong oxoacid salt can be formed on the surface of the active material. Thereby, there exists a tendency for the cycling characteristics etc. of the positive electrode active material obtained to improve more.

焼成温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以上９００℃以下である。焼成温度が４００℃以上であることにより、形成したオキソ酸塩とリチウム遷移金属酸化物の結着力がより向上し、接触抵抗がより低下し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、１次粒子成長速度が増加して正極活物質の結晶粒子が大きくなりすぎることをより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となることをより抑制できる傾向にある。さらに、焼成温度が１０００℃以下であることにより、Ｌｉ元素が占有するサイトと遷移金属が占有するサイト間の元素置換を抑制できるため、Ｌｉ伝導パスが維持され、放電容量も維持される。これにより、正極活物質からの酸素脱離、結晶安定性の低下、充放電サイクル性能の低下、Ｌｉの揮発による正極活物質の組成の変化、及び正極活物質粒子の高密度化による電池性能の低下をより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が７００℃以上９００℃以下であることでオキソ酸塩と正極活物質の結着力がより向上し、サイクル特性及び高速充放電特性が更に向上する傾向にある。   The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and further preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. When the firing temperature is 400 ° C. or higher, the binding force between the formed oxoacid salt and the lithium transition metal oxide is further improved, the contact resistance is further decreased, and the cycle characteristics and the high-speed charge / discharge characteristics are further improved. is there. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more that the primary particle growth rate increases and the crystal particle of a positive electrode active material becomes too large because a calcination temperature is 1000 degrees C or less. Moreover, when the firing temperature is 1000 ° C. or less, the amount of Li deficiency locally increases and the structural instability tends to be further suppressed. Furthermore, when the firing temperature is 1000 ° C. or lower, element substitution between the site occupied by the Li element and the site occupied by the transition metal can be suppressed, so that the Li conduction path is maintained and the discharge capacity is also maintained. As a result, oxygen desorption from the positive electrode active material, a decrease in crystal stability, a decrease in charge / discharge cycle performance, a change in the composition of the positive electrode active material due to the volatilization of Li, and a battery performance due to a higher density of positive electrode active material particles. It tends to be possible to further suppress the decrease. Moreover, when the firing temperature is 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the binding force between the oxoacid salt and the positive electrode active material is further improved, and the cycle characteristics and the high-speed charge / discharge characteristics tend to be further improved.

焼成時間は、好ましくは１時間〜８時間であり、より好ましくは１〜５時間であり、さらに好ましくは３〜５時間である。焼成時間が１時間以上であることでＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}がより大きくなり、充放電容量が増大する傾向にある。また、焼成時間が１時間以上であることでＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が小さくなり、サイクル特性や保存特性が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下であることでＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}がより小さくなり、サイクル特性、保存特性等が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下にすることでＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が大きくなり、金属溶出が抑制される傾向にある。更にＬｉの揮発や過度な酸素脱離を抑制でき、電池性能がより向上する傾向にある。 The firing time is preferably 1 hour to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 3 to 5 hours. When the firing time is 1 hour or longer, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} becomes larger, and the charge / discharge capacity tends to increase. Moreover, I _{(B) 50nm} / I _{(B) 5nm} becomes small because baking time is 1 hour or more, and it exists in the tendency for cycling characteristics and a storage characteristic to improve. Further, when the firing time is 8 hours or less, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} becomes smaller, and the cycle characteristics, storage characteristics and the like tend to be improved. Moreover, I _{(B) 50nm} / I _{(B) 5nm} becomes large by making baking time into 8 hours or less, and it exists in the tendency for metal elution to be suppressed. Furthermore, Li volatilization and excessive oxygen desorption can be suppressed, and battery performance tends to be further improved.

焼成工程の昇温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである。昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下であることにより、オキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面とより均一に結着し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることによりＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が小さくなり、サイクル特性、保存特性等がより向上する傾向にある。 The rate of temperature increase in the firing step is preferably 1 ° C / min to 50 ° C / min, more preferably 1 ° C / min to 20 ° C / min. When the temperature increase rate is 50 ° C./min or less, the oxoacid salt is more uniformly bound to the surface of the lithium transition metal oxide, and the cycle characteristics and the high-speed charge / discharge characteristics tend to be improved. Further, when the rate of temperature rise is 1 ° C./min or more, I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} is reduced, and the cycle characteristics, storage characteristics, etc. tend to be further improved.

焼成工程の降温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである。降温速度を２５℃／ｍｉｎ以下であることにより、形成したオキソ酸塩とリチウム遷移金属酸化物表面の界面での接触抵抗を減少させることができ、サイクル特性や高速充放電特性が向上する傾向にある。また、降温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることにより、プロセスが短くなり生産性がより向上する傾向にある。   The temperature lowering rate in the firing step is preferably 1 ° C./min to 25 ° C./min, more preferably 1 ° C./min to 10 ° C./min. When the temperature drop rate is 25 ° C./min or less, the contact resistance at the interface between the formed oxoacid salt and the lithium transition metal oxide surface can be reduced, and the cycle characteristics and the high-speed charge / discharge characteristics tend to be improved. is there. Moreover, when the temperature lowering rate is 1 ° C./min or more, the process is shortened and the productivity tends to be further improved.

焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気下や窒素雰囲気下でもよく、特に限定されないが、正極活物質表面及び内部で、酸素の挿入と脱離のどちらも起こりえる大気下での焼成がより好ましい。   The atmosphere at the time of firing may be an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere, and is not particularly limited. However, firing in the atmosphere in which both insertion and desorption of oxygen can occur on the surface and inside of the positive electrode active material is more preferable.

更に、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓのうち少なくとも１つの元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、本焼成条件下では、正極活物質の酸素脱離、Ｍｎの価数変化、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍａ_ｘＯ副相の生成、Ｍｎの価数変化、遷移金属配置のｄｉｓｏｒｄｅｒ化及びモルフォロジー変化が生じ、本発明の効果を奏する上でより好ましい形となりうる。 Furthermore, the following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a transition metal other than Ni and Mn, and at least one of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, S One of the elements) lithium transition metal oxide represented by, in this firing conditions, oxygen desorption of the positive electrode active material, valence change of Mn, Li _(1-x) generation of _Ma x _O subphase, the Mn A change in valence, disordering of the transition metal arrangement, and a change in morphology occur, which can be a more preferable form for achieving the effects of the present invention.

具体的には、焼成温度が７００℃以上であることにより、正極活物質表面より緩やかな酸素脱離が進行する傾向にある。また、焼成温度が９００℃以下であることにより、正極活物質からの過度な酸素脱離を抑制することができる傾向にある。酸素脱離が生じた場合、脱離した酸素の電荷を保証するためにＭｎの価数が４価から３価へと変化しうる。また、Ｍｎの価数増加に伴い、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍａ_ｘＯ副相が生成する。更に、焼成温度が７００℃以上であることにより、正極活物質内の遷移金属がそれぞれのサイトで置換し、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｘ}Ｎｉ_{０．５−ｙ}Ｍ_ｚＯ_４−δにおけるＭｎとＮｉの配置がｏｒｄｅｒした配置からｄｉｓｏｒｄｅｒした配置へと変化しうる。このような焼成条件により得られる正極活物質のサイクル特性、保存特性、連続充放電特性などは、より向上する傾向にある。 Specifically, when the firing temperature is 700 ° C. or higher, oxygen desorption from the surface of the positive electrode active material tends to proceed. Moreover, it exists in the tendency which can suppress the excessive oxygen detachment | desorption from a positive electrode active material because a calcination temperature is 900 degrees C or less. When oxygen desorption occurs, the valence of Mn can change from tetravalent to trivalent in order to guarantee the charge of the desorbed oxygen. Along with valence increase in _{Mn, Li (1-x)} Ma x O subphase is produced. Furthermore, when the firing temperature is 700 ° C. or higher, the transition metal in the positive electrode active material is substituted at each site, and Mn in Li _{1 + a} Mn _1.5-x Ni _0.5-y M _z O _4-δ And the arrangement of Ni can change from the ordered arrangement to the disordered arrangement. The cycle characteristics, storage characteristics, continuous charge / discharge characteristics and the like of the positive electrode active material obtained by such firing conditions tend to be further improved.

正極活物質の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、正極活物質の比表面積は１０.０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることにより、放電特性などの電池特性がより優れる傾向にある。一方で、正極活物質の比表面積が１０.０ｍ^２／ｇ以下であることにより、サイクル特性及び保存特性がより優れる傾向にある。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m ² / g or more, and more preferably 0.6 m ² / g or more. The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 10.0 m ² / g or less. When the specific surface area of the positive electrode active material is 0.1 m ² / g or more, battery characteristics such as discharge characteristics tend to be more excellent. On the other hand, when the specific surface area of the positive electrode active material is 10.0 m ² / g or less, cycle characteristics and storage characteristics tend to be more excellent.

〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電は、本実施形態に係る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える。このように本実施形態に係る正極活物質は、非水電解質二次電池用であることが好ましい。これにより、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現することができる。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes at least a positive electrode including the positive electrode active material according to the present embodiment, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and an exterior body. Thus, it is preferable that the positive electrode active material which concerns on this embodiment is an object for nonaqueous electrolyte secondary batteries. This realizes a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics even when used under severe temperature and charge / discharge conditions equivalent to or higher than those of conventional applications. can do.

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示される非水電解質二次電池１００は、セパレーター１１０と、そのセパレーター１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレーター１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery in the present embodiment. A non-aqueous electrolyte secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a separator 110, a positive electrode 120 and a negative electrode 130 that sandwich the separator 110 from both sides, and a positive electrode current collector 140 that sandwiches a laminate thereof (arranged outside the positive electrode). ), A negative electrode current collector 150 (arranged outside the negative electrode), and a battery exterior 160 that accommodates them. A laminate in which the positive electrode 120, the separator 110, and the negative electrode 130 are laminated is impregnated with an electrolytic solution.

〔正極〕
本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質を含み、必要に応じて、導電材と、結着材と、集電体とを含むことができる。正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。 [Positive electrode]
The positive electrode according to the present embodiment includes the positive electrode active material according to the present embodiment, and can include a conductive material, a binder, and a current collector as necessary. The positive electrode preferably contains a lithium transition metal oxide containing manganese from the viewpoint of cost.

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   As the conductive material that can be included in the positive electrode, a known material that can conduct electrons can be used, and is not particularly limited. Among these, as the conductive material, non-graphitic carbonaceous materials such as activated carbon, various cokes, carbon black and acetylene black, and graphite are preferable. These are used singly or in combination of two or more.

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The binder that can be included in the positive electrode can be a known material that can bind at least two of the positive electrode active material, the conductive material that can be included in the positive electrode, and the current collector that can be included in the positive electrode, There is no particular limitation. Among these, as the binder, polyvinylidene fluoride and fluororubber are preferable. A binder is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The current collector that can be included in the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as aluminum, titanium, and stainless steel, expanded metal, punch metal, foam metal, carbon cloth, and carbon paper. These are used singly or in combination of two or more.

〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。 [Negative electrode]
The negative electrode used in the present embodiment preferably includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   As the negative electrode active material that can be contained in the negative electrode, a known material that can electrochemically occlude and release lithium ions can be used. Among them, the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fibers, and mesophase microspheres, and metals, alloys, oxides, and nitrides are preferable. These are used singly or in combination of two or more.

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に限定されない。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   As the binder that can be included in the negative electrode, a known material that can bind at least two of the negative electrode active material, the conductive material that can be included in the negative electrode, and the current collector that can be included in the negative electrode can be used. There is no particular limitation. Among these, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene crosslinked rubber latex, acrylic latex, and polyvinylidene fluoride are preferable as the binder. These are used singly or in combination of two or more.

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The current collector that can be included in the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper, nickel, and stainless steel, expanded metal, punch metal, foam metal, carbon cloth, and carbon paper. These are used singly or in combination of two or more.

〔非水溶媒〕
本実施形態における非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_２）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、ＬｉＰＦ_６が好ましい。 [Nonaqueous solvent]
The electrolyte (salt) used for the non-aqueous electrolyte in the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specific examples thereof include LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate), LiClO ₄ , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiOSO ₂ C _k F _{2k + 1} [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO ₂ C _k F _{2k + 1} ) ₂ [k is an integer of 1 to 8], LiPF _n (C _k F _{2k + 1} ) _6-n [n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], LiPF ₄ (C ₂ O ₄ ), LiPF ₂ (C ₂ O ₄ ) ₂ , LiBF ₄ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , Li ₂ B ₁₂ F _b H _12-b [b is an integer from 0 to 3], LiBF _q (C _s F _{2s + 1} ) _{4 -Q} [q is an integer of 1 to 3, s is an integer of 1 to 8], LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ O ₄ ), LiB (C ₃ O ₄ H ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ O ₂ ) and the like. These electrolytes are used singly or in combination of two or more. Among these, LiPF ₆ is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the object of the present invention.

本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte in the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. As the non-aqueous solvent, for example, an aprotic polar solvent is preferable. Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene. Cyclic carbonates such as carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl Propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, Chain carbonates such as tilpropyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Chain ethers such as dimethyl ether; Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; Chain ether carbonate compounds such as dimethoxyethane . These are used singly or in combination of two or more.

なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。   Note that the nonaqueous electrolyte of the present embodiment may be a liquid or a solid electrolyte.

〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。セパレーターとしては、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂と、アルミナ及びシリカなどの１種以上の無機物との混合物を、含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体；固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。 〔separator〕
As a separator that can be used in the present embodiment, a conventionally known separator used for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, and is not particularly limited. Examples of the separator include microporous membranes of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, used for conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries; resins such as cellulose, aromatic polyamide, fluororesin and polyolefin, and alumina and silica. Structures such as nonwoven fabrics, papermaking, porous membranes, etc., containing or coated with a mixture of one or more inorganic substances; solid electrolyte films. Any separator may be used as long as it has a high ion permeability and has a function of electrically isolating the positive electrode and the negative electrode.

〔外装体〕
本実施形態に用いられる外装体は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。 [Exterior body]
A conventionally well-known thing can be used for the exterior body used for this embodiment, and it does not restrict | limit in particular. Although it does not specifically limit as a material of an exterior body, For example, the laminate film which coat | covered metal, such as stainless steel, iron, and aluminum, and the surface of the metal with resin.

本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment may have the same configuration as a conventionally known one except that it has the above-described configuration. Examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.

本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れたものとなる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is excellent in all of cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics even when used under severe temperature and charge / discharge conditions equal to or higher than those of conventional applications, such as automobile applications. It will be.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

＜ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で４時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表される正極活物質前駆体を得た。 <Synthesis of LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ >
Nickel sulfate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and manganese sulfate (II) pentahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a molar ratio of transition metal element of 1: 3 Were dissolved in water to prepare a nickel-manganese mixed aqueous solution so that the total concentration of metal ions was 2 mol / L. Subsequently, this nickel-manganese mixed aqueous solution was added dropwise to 3000 mL of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution heated to 70 ° C. at an addition rate of 12.5 mL / min for 120 minutes. At the time of dropping, air with a flow rate of 200 mL / min was blown into the aqueous solution while stirring. As a result, a precipitated substance was generated, and the obtained precipitated substance was sufficiently washed with distilled water and dried to obtain a nickel manganese compound. The obtained nickel-manganese compound and lithium carbonate having a particle size of 2 μm were weighed so that the molar ratio of lithium: nickel: manganese was 1: 0.5: 1.5, and obtained after dry-mixing for 1 hour. The mixture was fired at 1000 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material precursor represented by LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ .

＜実施例１＞
＜正極活物質前駆体の酸処理＞
上述のようにして得られた正極活物質前駆体３５ｇを、濃度０．６１質量％のＨ_３ＰＯ_４水溶液５０ｍＬ中で１時間撹拌後、６０℃で減圧することで水のみを取り除いた。その後、真空下１００℃で２時間乾燥を行った。得られた物質を、大気下８００℃５時間焼成することで目的の正極活物質を得た。なお、焼成は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで行った。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出した。得られたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４活物質の窒素吸着比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。得られた正極活物質をマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製 ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いてＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが正極活物質に含まれていることを確認した。また、ＦＩＢ（日立ハイテクサイエンス社製 ＳＭＩ４０５０）加工によって正極活物質の断面を作製した。正極活物質得られた正極活物質断面をＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）により分析し、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。更にＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製 ｎａｎｏＴＯＦ）を用いて、Ａｒ_２５００ ^＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。ピーク（Ａ）としてはＰＯ_２、及びＰＯ_３に基づくｍ／ｚ＝６３、及び７９の強度の和を用い、ピーク（Ｂ）としてはＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３に基づくｍ／ｚ＝８７、及び１０３の強度の和、及びＮｉＯ_２、ＮｉＯ_３に基づくｍ／ｚ＝９０、及び１０６の強度の和を用いた。ここでｍは質量、ｚは電荷を示す。更にＸＰＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 Ｅｓｃａｌａｂ２５０）を用いて、Ａｒ_２５００ ^＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。ピーク（Ａ）としては１３５ｅＶに観測されたＰに基づく光電子エネルギー強度を用い、ピーク（Ｂ）としては６４２ｅＶ及び６５４ｅＶに観測されたＭｎに基づく光電子エネルギー強度の和、及び８５５ｅＶ及び８６２ｅＶに観測されたＮｉに基づく光電子エネルギー強度の和を用いた。 <Example 1>
<Acid treatment of positive electrode active material precursor>
35 g of the positive electrode active material precursor obtained as described above was stirred for 1 hour in 50 mL of an aqueous H ₃ PO ₄ solution having a concentration of 0.61% by mass, and then only water was removed by reducing the pressure at 60 ° C. Then, it dried at 100 degreeC under vacuum for 2 hours. The obtained substance was baked at 800 ° C. for 5 hours in the atmosphere to obtain a target positive electrode active material. The firing was performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature decrease rate of 10 ° C./min. The specific surface area was measured with nitrogen using an autosorb-1 manufactured by Cantachrome Co. and calculated by the BET method. The obtained NiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ active material had a nitrogen adsorption specific surface area of 1.2 m ² / g. The obtained positive electrode active material was acid-decomposed with microwaves (TOPwave (registered trademark) manufactured by Analiquiena), the amount of P was measured using ICP-AES (Optima 8300 manufactured by Perkin Elmer), and added H ₃ PO It was confirmed that all of P of ₄ was contained in the positive electrode active material. Moreover, the cross section of the positive electrode active material was produced by FIB (SMI4050 by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) processing. Positive electrode active material The obtained positive electrode active material cross section was analyzed by TEM-EDX (JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.), and the element strength ratio I _{(A) of} peak (A) and peak (B _{) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} and I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} were calculated. Further, using TOF-SIMS (nanoTOF manufactured by ULVAC-PHI), I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} and I _{(B) 50 nm} / I ₍ sputtering the surface of the positive electrode active material with Ar ₂₅₀₀ ⁺ beam. _{B) 5 nm} was calculated. The peak (A) is the sum of the intensities of PO ₂ and PO ₃ based on m / z = 63 and 79, and the peak (B) is m / z = 87 and 103 based on MnO ₂ , MnO _3. And the sum of intensities of m / z = 90 and 106 based on NiO ₂ and NiO ₃ were used. Here, m is mass and z is electric charge. Further using XPS (Thermo Fisher Scientific Inc. _Escalab250), while sputtering the surface of the positive electrode active material by _{Ar 2500} ⁺ beam _{I (A) 50nm / I (} A) 5nm and _{I (B)} 50nm / _{I ( B) 5 nm} was calculated. As the peak (A), the photoelectron energy intensity based on P observed at 135 eV was used, and as the peak (B), the sum of the photoelectron energy intensity based on Mn observed at 642 eV and 654 eV and observed at 855 eV and 862 eV. The sum of the photoelectron energy intensity based on Ni was used.

また、酸処理と焼成工程を経た後に生成する化合物は、以下の方法で確認した。Ｈ_３ＰＯ_４中でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を撹拌した水溶液をろ過した後、ろ液のＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った結果、ろ液にはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐが存在していることを確認した。このＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎは正極活物質前駆体以外に含まれていないため正極活物質前駆体由来であると考えられた。続いて、ろ液の水を除去し乾燥させて得られた粉体を大気下８００℃で５時間焼成した。焼成後の粉体のＸＲＤ回折ピークより、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、及びＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７が含まれていることを確認した。更にＸＲＤのハローを確認したことから非晶成分が含まれていることを確認した。 Moreover, the compound produced | generated after passing through an acid treatment and a baking process was confirmed with the following method. After filtering the aqueous solution in which LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was stirred in H ₃ PO ₄ , ICP-AES analysis was performed on the filtrate. As a result, Li, Ni, Mn, and P were present in the filtrate. I confirmed that Since this Li, Ni, and Mn are not contained other than the positive electrode active material precursor, it was considered to be derived from the positive electrode active material precursor. Subsequently, the water obtained by removing the water from the filtrate and drying was calcined at 800 ° C. for 5 hours in the air. From the XRD diffraction peak of the powder after firing, it was confirmed that LiMnPO ₄ , Li ₄ P ₂ O ₇ , Mn ₂ P ₂ O ₇ , and Ni ₂ P ₂ O ₇ were contained. Furthermore, since the XRD halo was confirmed, it was confirmed that an amorphous component was contained.

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）と、を固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
With the positive electrode active material obtained as described above, graphite powder (TIMCAL, KS-6) and acetylene black powder (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, and a binder A certain polyvinylidene fluoride solution (manufactured by Kureha, L # 7208) was mixed at a mass ratio of 80: 5: 5: 10 in terms of solid content. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added so as to have a solid content of 35% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成ケミカルズ（株）、Ｌ−１５７１）及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業（株）、ＤＮ−４００Ｈ）と、を９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite powder as negative electrode active material (Osaka Gas Chemical Co., OMAC1.2H / SS) and graphite powder (manufactured by TIMCAL, SFG6) and styrene butadiene rubber as binder (SBR, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., L-1571) ) And carboxymethyl cellulose ammonium (Daicel Chemical Industries, Ltd., DN-400H) were mixed at a solid content weight ratio of 90: 10: 1.5: 1.8. The obtained mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to be 1 mol / L to obtain an electrolyte solution that was a nonaqueous electrolyte. .

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。 <Production of battery>
A laminate in which the positive electrode and the negative electrode produced as described above are superimposed on both sides of a separator (thickness 25 μm, porosity 50%, pore diameter 0.1 μm to 1 μm) made of a polypropylene microporous film is made of stainless steel. It was inserted into a disc-shaped battery case (exterior body) made by the manufacturer. Next, 0.5 mL of the above electrolytic solution was injected therein, and the laminate was immersed in the electrolytic solution, and then the battery case was sealed to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.

〔平均作動電位の測定〕
リチウム遷移金属酸化物のリチウムを基準とした平均作動電位は次のようにして算出した。上記電池の負極を金属Ｌｉに変更した電池を作製し、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その際の充電電力容量と充電電気容量並びに放電電力量と放電電気容量を用いて下記の式より算出した。
平均作動電位＝（（充電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／充電電気容量（ｍＡｈ／ｇ））＋（放電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／放電電気容量（ｍＡｈ／ｇ）））／２ [Measurement of average working potential]
The average working potential based on lithium of the lithium transition metal oxide was calculated as follows. A battery in which the negative electrode of the battery was changed to metal Li was prepared, the battery was charged at a constant current of 0.05 C, reached 4.9 V, charged at a constant voltage of 4.9 V for 2 hours, The battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 3C. It calculated from the following formula using the charging power capacity and charging electric capacity and the discharging power amount and discharging electric capacity at that time.
Average operating potential = ((charging power capacity (mWh / g) / charging electric capacity (mAh / g)) + (discharging power capacity (mWh / g) / discharge electric capacity (mAh / g))) / 2

＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。 <Battery evaluation>
-Initial charging / discharging The obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "battery") is accommodated in a thermostatic bath (manufactured by Futaba Kagaku, PLM-73S, manufactured by Futaba Kagaku) and charged. It connected to the discharge device (ASKA Electronics Co., Ltd. charge / discharge device ACD-01). Next, the battery was charged at a constant current of 0.05 C, reached 4.8 V, charged at a constant voltage of 4.8 V for 2 hours, and discharged to 3.0 V at a constant current of 0.3 C. 1C is a current value at which the battery is discharged in one hour.

・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
結果を表１に示す。 ・ Continuous charge characteristic test The battery after the above initial charge / discharge is housed in a thermostat set to 50 ° C. (Futaba Kagaku Co., Ltd., thermostat PLM-73S), and a charge / discharge device (Aska Electronics Co., Ltd., charge / discharge). Connected to device ACD-01). Next, the battery was charged at a constant current of 0.5 C, reached 4.9 V, charged at a constant voltage of 4.9 V for 6 hours, and the current value at 6 hours was confirmed as a leakage current value. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current of 0.5C.
The results are shown in Table 1.

・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。
結果を表１に示す。 -Cycle test The battery after the above-mentioned continuous charge characteristic test is accommodated in a thermostat set to 50 ° C (manufactured by Futaba Kagaku Co., thermostat PLM-73S), and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., charge / discharge device). ACD-01). The battery was then charged to 4.8V with a constant current of 0.5C and discharged to 3.0V with a constant current of 0.5C. This series of charging and discharging was defined as one cycle, and charging and discharging were further performed for 28 cycles. Subsequently, the battery was charged with a constant current of 0.1 C, reached 4.8 V, charged with a constant voltage of 4.8 V for 1 hour, and discharged to 3.0 V with a constant current of 0.1 C ( 30th cycle). The discharge capacities of the first cycle and the 30th cycle were confirmed.
The results are shown in Table 1.

・保存試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電、その後０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。そのときの放電容量を保存前放電容量として確認した。次いでその電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、そのまま電池を恒温槽中で５日間保存した。その後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後に、０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電、その後０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。最後の放電時の放電容量を保存後放電容量として確認した。
結果を表１に示す。 Storage test The battery after the above initial charge / discharge is housed in a thermostatic chamber (Futaba Scientific Co., Ltd., thermostatic chamber PLM-73S) set at 50 ° C., and the charge / discharge device (Asuka Electronics Co., Ltd., charge / discharge device ACD). −01). Next, the battery was charged with a constant current of 0.5 C, reached 4.8 V, charged for 1 hour at a constant voltage of 4.8 V, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.5 C. The discharge capacity at that time was confirmed as the discharge capacity before storage. Next, the battery was charged at a constant current of 0.5 C, reached 4.8 V, charged at a constant voltage of 4.8 V for 1 hour, and stored as it was in a thermostat for 5 days. Then, after discharging to 3.0V at a constant current of 0.5C, charging at a constant current of 0.5C, reaching 4.8V, charging for 1 hour at a constant voltage of 4.8V, and then 0.5C The battery was discharged to 3.0 V at a constant current of. The discharge capacity at the time of the last discharge was confirmed as the discharge capacity after storage.
The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を０．３１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Example 2>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and evaluated using the positive electrode active material treated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the H ₃ PO ₄ aqueous solution was changed to 0.31% by mass. The results are shown in Table 1. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. Further, the element intensity ratio I (A) of the peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} and the peak (B) I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} by TEM-EDX and the oxo acid salt formed Was confirmed by the same method as in Example 1.

＜実施例３＞
焼成温度を６００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。生成する化合物は焼成温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Example 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 600 ° C., and the battery was evaluated. The results are shown in Table 1. The resulting compound was confirmed by the same method as in Example 1 except that the firing temperature was 600 ° C. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. Further, the element intensity ratio I (A) of the peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} and the peak (B) I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} by TEM-EDX and the oxo acid salt formed Was confirmed by the same method as in Example 1.

＜実施例４＞
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。生成する化合物は焼成温度を１０００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Example 4>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1000 ° C., and the battery was evaluated. The results are shown in Table 1. The resulting compound was confirmed by the same method as in Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. Further, the element intensity ratio I (A) of the peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} and the peak (B) I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} by TEM-EDX and the oxo acid salt formed Was confirmed by the same method as in Example 1.

＜比較例１＞
正極活物質に酸処理及び焼成工程を行わないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて非水電解質二次電池を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Comparative Example 1>
The battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared using LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ that was not subjected to acid treatment and baking steps for the positive electrode active material. . The results are shown in Table 1. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. In addition, the element intensity ratio I (A) of peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} , I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} of peak (B), and the oxo acid salt produced are the same as in Example 1. It confirmed by the same method.

＜比較例２＞
正極活物質に酸処理のみを行い、焼成工程を行わないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて非水電解質二次電池を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Comparative Example 2>
Battery evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ which was subjected to only acid treatment on the positive electrode active material and was not subjected to the firing step. Went. The results are shown in Table 1. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. In addition, the element intensity ratio I (A) of peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} , I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} of peak (B), and the oxo acid salt produced are the same as in Example 1. It confirmed by the same method.

＜比較例３＞
焼成温度を１０５０℃、３０時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。 <Comparative Example 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1050 ° C. for 30 hours, and the battery was evaluated. The results are shown in Table 1. Note that the amount of P in the positive electrode active material obtained by the same method as in Example 1 was measured, and it was confirmed that all of the added H ₃ PO ₄ P was contained. Further, the element intensity ratio I (A) of the peak (A) _{50 nm} / I _{(A) 5 nm} and the peak (B) I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} by TEM-EDX and the oxo acid salt formed Was confirmed by the same method as in Example 1.

※正極活物質前駆体１００質量％あたりの酸の使用量 * Amount of acid used per 100% by mass of positive electrode active material precursor

本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has industrial applicability to various consumer equipment power supplies and automobile power supplies.

１００…非水電解質二次電池、１１０…セパレーター、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Nonaqueous electrolyte secondary battery, 110 ... Separator, 120 ... Positive electrode, 130 ... Negative electrode, 140 ... Positive electrode collector, 150 ... Negative electrode collector, 160 ... Battery exterior.

Claims (12)

下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis of the positive electrode active material cross section is at least:
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.5
2.0 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).) 下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.7
1.5 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).) 下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。） The following general formula:
Li _{1 + a} Mn _1.5-b Ni _0.5-c Q _d O _4-δ
(−0.3 ≦ a ≦ 0.3, −0.3 ≦ b ≦ 0.3, −0.3 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, −0.2 ≦ δ ≦ 0 .2, Q is a group consisting of transition metals other than Ni and Mn, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, and S A positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide having an average operating potential of 4.5 V or more on a lithium basis and an oxoacid salt,
The peak detected by X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction of the positive electrode active material is at least,
A peak derived from phosphorus (A);
A peak (B) derived from at least one element selected from the group consisting of transition metals,
A positive electrode active material in which peak (A) and at least one peak (B) satisfy the following relational expression.
0.00001 ≦ I _{(A) 50 nm} / I _{(A) 5 nm} ≦ 0.6
1.7 ≦ I _{(B) 50 nm} / I _{(B) 5 nm} ≦ 10000
(I _{(A) 50 nm} indicates the intensity of the peak (A) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(A) 5 nm} indicates the peak (A) at a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. I _{(B) 50 nm} indicates the intensity of the peak (B) at a depth of 50 nm from the surface of the positive electrode active material, and I _{(B) 5 nm} indicates a depth of 5 nm from the surface of the positive electrode active material. Indicates the intensity of peak (B).) 前記オキソ酸塩が、少なくとも（Ｍ_ｘＰ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。 The oxoacid salt is at least (M _x P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1, z ≧ 0, n ≧ 1, M is at least one selected from the group consisting of Li and a transition metal The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, comprising an element). 前記オキソ酸塩が、少なくとも（ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。 The oxoacid salt is at least (LiM _x-1 P _y O _{3 + z} ) _n O (x ≧ 1, y ≧ 1, z ≧ 0, n ≧ 1, M is at least one selected from the group consisting of transition metals) The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, comprising an element). 前記オキソ酸塩が、少なくともＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。 The positive electrode active material according to claim 1, wherein the oxoacid salt includes at least Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ . 前記オキソ酸塩が、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４と、
Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つと、を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質。 The oxoacid salt is
Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ ,
At least one compound represented by M _x P _{2 + y} O _{7 + z} (x ≧ 1, y ≧ 0, z ≧ 0, M represents at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co and Fe) Including,
The positive electrode active material of any one of Claims 1-6. 前記オキソ酸塩が、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４と、
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つと、を含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質。 The oxoacid salt is
Li ₄ P ₂ O ₇ and / or LiMnPO ₄ ,
And at least one compound represented by M ₂ P ₂ O ₇ (M represents at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe).
The positive electrode active material of any one of Claims 1-7. 前記オキソ酸塩が、前記リチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the oxoacid salt is attached to at least a part of the lithium transition metal oxide. 非水電解質二次電池用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極活物質。   The positive electrode active material of any one of Claims 1-9 which is an object for nonaqueous electrolyte secondary batteries. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。   The positive electrode containing the positive electrode active material of any one of Claims 1-10. 請求項１１に記載の正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least the positive electrode according to claim 11, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and an exterior body.