JP2015098587A - Thermoplastic polyester resin foam particles and method for producing the same, foam molding and method for producing the same, and composite foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させることにより得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることにより得られる発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。また、本発明は、上記発泡成形体を備える複合発泡体に関する。
The present invention relates to thermoplastic polyester resin foam particles obtained by foaming a thermoplastic polyester resin and a method for producing thermoplastic polyester resin foam particles.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the foaming molding obtained by foaming the said thermoplastic polyester-type resin expanded particle, and a foaming molding. Moreover, this invention relates to a composite foam provided with the said foaming molding.
ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂の剛性は、比較的低い。また、ポリオレフィン系樹脂の形状安定性は、比較的低い。これに対して、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性及び形状安定性に優れている性質を有する。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させた発泡体が知られている。熱可塑性ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある）が広く用いられている。 The rigidity of polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin is relatively low. Moreover, the shape stability of polyolefin resin is relatively low. On the other hand, the thermoplastic polyester resin has properties that are excellent in rigidity and shape stability. In addition, a foam obtained by foaming a thermoplastic polyester resin is known. As a thermoplastic polyester resin, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) is widely used.
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂であるポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記載することがある）を発泡させた発泡体も知られている。ＰＥＮは、ＰＥＴと比べると、耐熱性、機械強度、耐候性、耐薬品性及びガスバリア性等のいずれにおいても優れた性質を有する。このため、ＰＥＮは、写真フィルム及び加熱用食品容器等の用途に広く用いることができる可能性がある。 A foam obtained by foaming polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN), which is a thermoplastic polyester resin, is also known. PEN has superior properties in all of heat resistance, mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, and the like as compared with PET. For this reason, PEN may be widely used for applications such as photographic films and food containers for heating.
また、ＰＥＮとＰＥＴとを併用した例が報告されている。特許文献１には、ＰＥＮとＰＥＴとを特定の割合で混合した混合物を発泡させた発泡シートが開示されている。特許文献１に記載のＰＥＮとＰＥＴとの混合物は、ガラス転移温度を１つのみ有し、かつ結晶融点を有する。特許文献１では、このような特定の混合物を押出成形すると、着色した分解物が発生しにくくなり、ＰＥＮの優れた特性を低下させることなく発泡シートを作製できることが記載されている。 Moreover, the example which used PEN and PET together is reported. Patent Document 1 discloses a foamed sheet obtained by foaming a mixture obtained by mixing PEN and PET at a specific ratio. The mixture of PEN and PET described in Patent Document 1 has only one glass transition temperature and a crystalline melting point. Patent Document 1 describes that when such a specific mixture is extruded, a colored decomposition product is hardly generated, and a foamed sheet can be produced without deteriorating the excellent characteristics of PEN.
特許文献１にあるＰＥＴとＰＥＮとの混合物では、混合物の結晶性が低下してしまうおそれがあり、発泡シートの耐熱性が低くなることがある。また、従来の樹脂を用いた発泡体では、機械的強度が低いことがある。さらに、従来の樹脂を用いた発泡体では、耐熱性と機械的強度との双方を高めることはかなり困難である。 In the mixture of PET and PEN in Patent Document 1, the crystallinity of the mixture may be lowered, and the heat resistance of the foamed sheet may be lowered. Moreover, in the foam using the conventional resin, the mechanical strength may be low. Furthermore, it is quite difficult to increase both the heat resistance and the mechanical strength with a foam using a conventional resin.
なお、特許文献１では、ＰＥＴとＰＥＮとの混合物を用いて、発泡シートを得る際に、中間生成物として発泡粒子を作製していない。 In Patent Document 1, foamed particles are not produced as an intermediate product when a foamed sheet is obtained using a mixture of PET and PEN.
本発明の目的は、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることにより得られる発泡成形体及び発泡成形体の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記発泡成形体を備える複合発泡体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin expanded particle and a method for producing a thermoplastic polyester resin expanded particle capable of obtaining a foamed molded article excellent in both heat resistance and mechanical strength. is there. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the foaming molding and foaming molding obtained by making the said thermoplastic polyester-type resin expanded particle foam. Moreover, the objective of this invention is providing a composite foam provided with the said foaming molding.
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、前記発泡粒子を昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、前記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、前記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there are expanded particles obtained by foaming a thermoplastic polyester resin material containing polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, and the expanded particles are heated at 30 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained when heated to 290 ° C., a crystallization peak appears, and in the DSC curve, the amount of crystallization determined from the area of the crystallization peak is 20 mJ / mg or more, A thermoplastic polyester resin expanded particle having a half-crystallization time at 120 ° C. of 180 seconds or more and 1000 seconds or less is provided.
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のある特定の局面では、結晶化温度が１８０℃未満である。 In a specific aspect of the thermoplastic polyester resin expanded particles according to the present invention, the crystallization temperature is less than 180 ° C.
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のある特定の局面では、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中、前記ポリエチレンナフタレートの含有量が１重量％以上６０重量％以下、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０重量％以上９９重量％以下である。 In a specific aspect of the thermoplastic polyester resin expanded particles according to the present invention, the polyethylene naphthalate content in the thermoplastic polyester resin material is 1% by weight to 60% by weight, and the polyethylene terephthalate content. Is 40 wt% or more and 99 wt% or less.
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる、発泡成形体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a foamed molded article obtained by foam-molding the above-mentioned thermoplastic polyester resin foamed particles in a mold.
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体と、前記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える、複合発泡体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the foamed molded body obtained by foam-molding the above-mentioned thermoplastic polyester resin foamed particles in a mold, and a skin material laminated on the surface of the foamed molded body are provided. A composite foam is provided.
本発明に係る複合発泡体のある特定の局面では、前記複合発泡体は、輸送機器構成用部材に用いられる。 On the specific situation with the composite foam which concerns on this invention, the said composite foam is used for the member for transport apparatus structure.
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンナフタレート１重量％以上６０重量％以下と、ポリエチレンテレフタレート４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、前記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備える、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a thermoplastic polyester resin material containing 1% by weight to 60% by weight of polyethylene naphthalate, 40% by weight to 99% by weight of polyethylene terephthalate, and a crosslinking agent are used in an extruder. A melt-extruding step of melt-kneading the feed supplied to the extruder in the presence of a foaming agent and extrusion-foaming to obtain an extruded foam; cutting the extruded foam; The manufacturing method of a thermoplastic polyester-type resin expanded particle is provided with the cutting process which obtains a thermoplastic polyester-type resin expanded particle.
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備える、発泡成形体の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, it is obtained by filling the thermoplastic polyester resin expanded particles described above into a cavity of a mold, and secondarily expanding the thermoplastic polyester resin expanded particles. There is provided a method for producing a foam-molded product, comprising a foaming step of integrating the secondary foamed particles by heat fusion to obtain a foam-molded product.
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、上記発泡粒子を用いて得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、上記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下であるので、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いることで、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる。 The thermoplastic polyester resin foamed particles according to the present invention are foamed particles obtained by foaming a thermoplastic polyester resin material containing polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, and a DSC curve obtained using the foamed particles. In the DSC curve, the heat of crystallization determined from the area of the crystallization peak is 20 mJ / mg or more, and the half crystallization time of the foamed particles at 120 ° C. is 180 seconds or more and 1000 Since it is less than a second, a foamed molded article excellent in both heat resistance and mechanical strength can be obtained by using the thermoplastic polyester resin expanded particles according to the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子と記載することがある）は、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記載することがある）とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある）とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＮとＰＥＴとの混合物である。
(Thermoplastic polyester resin foam particles)
The thermoplastic polyester resin expanded particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as expanded particles) are polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN) and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET). Is obtained by foaming a thermoplastic polyester resin material. The thermoplastic polyester resin material is a mixture of PEN and PET.
また、本発明に係る発泡粒子では、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、発泡粒子を窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、発泡粒子を昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れる。さらに、本発明に係る発泡粒子では、上記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である。 Further, in the expanded particles according to the present invention, based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring plastic transition temperature” and JIS K7122: 1987, “Method for measuring transition heat of plastic”. Obtained by holding the foamed particles at 30 ° C. for 2 minutes under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min and then heating the foamed particles from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. A crystallization peak appears in the DSC curve. Furthermore, in the expanded particles according to the present invention, the amount of crystallization obtained from the area of the crystallization peak in the DSC curve is 20 mJ / mg or more.
前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、前記発泡粒子に良好なる発泡性を発揮させる上において有利である。
また、前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、当該発泡粒子どうしを融着させる上において有利である。
このようなことから、前記結晶化熱量は、２５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、２７ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。
一方で、発泡成形体作製時の結晶化促進工程の加熱時間を短縮し、生産性を向上させる上において、発泡粒子は、未結晶状態の結晶性成分を過度に存在させない方が好ましい。
このようなことから、前記結晶化熱量は、３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３２ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
When the crystalline component contained in the expanded particles is not crystallized, it is advantageous to exhibit good expandability in the expanded particles.
In addition, it is advantageous that the crystalline component contained in the expanded particles is not crystallized in order to fuse the expanded particles.
Therefore, the crystallization heat amount is preferably 25 mJ / mg or more, and more preferably 27 mJ / mg or more.
On the other hand, in order to shorten the heating time in the crystallization promoting step at the time of producing the foamed molded product and improve the productivity, it is preferable that the foamed particles do not excessively contain a crystalline component in an uncrystallized state.
For this reason, the crystallization heat amount is preferably 35 mJ / mg or less, and more preferably 32 mJ / mg or less.
また、本発明に係る発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間は、１８０秒以上１０００秒以下である。該半結晶化時間は、３００秒以上１０００秒以下であることが好ましい。なお、１２０℃における半結晶化時間とは、示差走査熱量計装置を用い、発泡粒子を３０℃／分の昇温速度で３０℃から２９０℃まで加熱し、２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、発泡粒子を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下で３０℃まで放冷させた後、３５℃／分の昇温速度で３０℃から１２０℃まで加熱させ、１２０℃で３０分間に亘って保持した時の結晶化による発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点と、発熱が終了した点（ＤＳＣ曲線がピークトップ点以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点とを特定し、発熱を開始した点からピークトップ点に至るまでに経過した時間である。 Moreover, the half crystallization time at 120 ° C. of the expanded particles according to the present invention is 180 seconds or more and 1000 seconds or less. The half crystallization time is preferably from 300 seconds to 1000 seconds. The semi-crystallization time at 120 ° C. means that the foamed particles are heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a temperature rising rate of 30 ° C./min using a differential scanning calorimeter device, and the temperature is 290 ° C. for 10 minutes. After being held, the expanded particles were taken out of the heating furnace and allowed to cool to 30 ° C. in an air atmosphere at 25 ° C., and then heated from 30 ° C. to 120 ° C. at a temperature rising rate of 35 ° C./min. The amount of heat generated by crystallization when held for 30 minutes was measured, and in the obtained DSC curve, the point where heat generation started and the point where heat generation ended (the DSC curve reached the baseline after the peak top point). This is the time that elapses from the point at which heat generation is started to the peak top point.
本発明に係る発泡粒子は、上述した構成を備えているので、本発明に発泡粒子を用いることで、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる。 Since the expanded particles according to the present invention have the above-described configuration, by using the expanded particles in the present invention, it is possible to obtain an expanded molded article that is excellent in both heat resistance and mechanical strength.
本発明に係る発泡粒子では、高い結晶化熱量を発現し、結晶性が保たれている。このため、発泡成形体の耐熱性が高くなる。また、本発明に係る発泡粒子の結晶化速度は遅いため、型内での発泡成形時に、発泡粒子の結晶化度の上昇に伴う熱融着性の低下が抑えられる。さらに、型内での発泡成形時に、優れた熱融着性が発揮されかつ持続される。このため、発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子を強固に、熱融着により一体化させることができ、結果として発泡成形体の機械的強度を高めることができる。 In the expanded particles according to the present invention, a high amount of crystallization heat is expressed and the crystallinity is maintained. For this reason, the heat resistance of a foaming molding becomes high. In addition, since the crystallization speed of the expanded particles according to the present invention is low, a decrease in heat-fusibility due to an increase in the degree of crystallinity of the expanded particles can be suppressed during the expansion molding in the mold. Further, excellent heat-fusibility is exhibited and sustained during foam molding in the mold. For this reason, the secondary foamed particles obtained by secondary foaming of the foamed particles can be firmly integrated by thermal fusion, and as a result, the mechanical strength of the foamed molded product can be increased.
前記発泡粒子は、結晶化度を容易に調製し得る点において、結晶化温度がある程度低温であることが好ましい。
一方で、発泡成形体に優れた耐熱性を付与する上において、発泡粒子は、前記結晶化温度がある程度高温であることが好ましい。
このようなことから、前記結晶化温度は、１８０℃未満であることが好ましく、１７５℃未満であることがより好ましい。
また、前記結晶化温度は、１２５℃を超える温度であることが好ましい。
なお、ここでの結晶化温度とは、後述する実施例の欄において記載の方法によって測定される温度を意味する。
The foamed particles preferably have a crystallization temperature that is low to some extent from the viewpoint that the crystallinity can be easily adjusted.
On the other hand, in order to impart excellent heat resistance to the foamed molded article, it is preferable that the foamed particles have a certain high crystallization temperature.
For these reasons, the crystallization temperature is preferably less than 180 ° C, and more preferably less than 175 ° C.
The crystallization temperature is preferably a temperature exceeding 125 ° C.
Here, the crystallization temperature means a temperature measured by the method described in the column of Examples described later.
ＰＥＮは、一般的に、エチレングリコールとナフタレンジカルボン酸又はジメチルナフタレートとを縮合させて得られる芳香族直鎖状ポリエステルである。ＰＥＮは一般的に高分子量である。ＰＥＮでは、ナフタレンジカルボン酸とジメチルナフタレートとの双方が用いられていてもよい。ＰＥＮは、本来結晶性の樹脂である。例えば、ＰＥＮのガラス転移温度は１２１℃であり、ＰＥＮの結晶融点は２６４℃である。従って、ＰＥＮは、耐熱性に優れた樹脂である。ＰＥＮは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 PEN is generally an aromatic linear polyester obtained by condensing ethylene glycol with naphthalene dicarboxylic acid or dimethyl naphthalate. PEN is generally high molecular weight. In PEN, both naphthalene dicarboxylic acid and dimethyl naphthalate may be used. PEN is an inherently crystalline resin. For example, the glass transition temperature of PEN is 121 ° C., and the crystalline melting point of PEN is 264 ° C. Therefore, PEN is a resin excellent in heat resistance. Only 1 type of PEN may be used and 2 or more types may be used together.
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が多く用いられている。ナフタレンジカルボン酸としては、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 As naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is often used. Examples of naphthalenedicarboxylic acid include 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
ＰＥＮは、３価以上のアルコールを含んでいてもよく、３価以上のカルボン酸を含んでいてもよい。ＰＥＮ中の３価以上のアルコールの含有量及び３価以上のカルボン酸の含有量はそれぞれ、少ないことが好ましい。ＰＥＮの結晶性を維持する観点からは、ＰＥＮ１００モル％中、３価以上のアルコールの含有量及び３価以上のカルボン酸の含有量はそれぞれ、１５モル％未満であることが好ましい。 PEN may contain a trivalent or higher alcohol, and may contain a trivalent or higher carboxylic acid. It is preferable that the content of the trivalent or higher alcohol and the content of the trivalent or higher carboxylic acid in the PEN are small. From the viewpoint of maintaining the crystallinity of PEN, the content of trihydric or higher alcohol and the content of trivalent or higher carboxylic acid in 100 mol% of PEN are each preferably less than 15 mol%.
３価以上のアルコールとしては、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
３価のアルコール及び３価以上のカルボン酸はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Examples of trihydric or higher alcohols include glycerin and pentaerythritol. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid.
Each of the trivalent alcohol and the trivalent or higher carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
ＰＥＴは、一般的に、エチレングリコールとテレフタル酸又はジメチルテレフタレートとを縮合させて得られる芳香族直鎖状ポリエステルである。ＰＥＴは一般に高分子量である。ＰＥＴでは、テレフタル酸とジメチルテレフタレートとの双方が用いられていてもよい。ＰＥＴは、本来結晶性の樹脂である。例えば、ＰＥＴのガラス転移温度は７６℃であり、ＰＥＴの結晶融点は２５１℃である。従って、ＰＥＴは、耐熱性に優れた樹脂である。ＰＥＴは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 PET is generally an aromatic linear polyester obtained by condensing ethylene glycol with terephthalic acid or dimethyl terephthalate. PET is generally high molecular weight. In PET, both terephthalic acid and dimethyl terephthalate may be used. PET is an inherently crystalline resin. For example, the glass transition temperature of PET is 76 ° C., and the crystal melting point of PET is 251 ° C. Therefore, PET is a resin excellent in heat resistance. As for PET, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
ＰＥＴは、多価アルコールを含んでいてもよく、多価カルボン酸を含んでいてもよい。ＰＥＴの結晶性を維持する観点からは、ＰＥＴ１００モル％中、多価アルコールの含有量及び多価カルボン酸の含有量はそれぞれ、１５モル％未満であることが好ましい。 PET may contain a polyhydric alcohol and may contain a polyvalent carboxylic acid. From the viewpoint of maintaining the crystallinity of PET, the content of the polyhydric alcohol and the content of the polyvalent carboxylic acid in 100 mol% of PET are each preferably less than 15 mol%.
ＰＥＴに含まれていてもよい多価アルコールとしては、ＰＥＮに含まれていてもよい３価の多価アルコールとして例示した化合物が挙げられる。ＰＥＴに含まれていてもよい多価カルボン酸としては、ＰＥＮに含まれていてもよい３価のカルボン酸として挙げた化合物が挙げられる。多価アルコール及び多価カルボン酸はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol that may be contained in PET include the compounds exemplified as the trivalent polyhydric alcohol that may be contained in PEN. Examples of the polyvalent carboxylic acid that may be contained in PET include the compounds mentioned as the trivalent carboxylic acid that may be contained in PEN. As for polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid, only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together.
ＰＥＴとＰＥＮとは、本来は、非相溶性を示すものどうしであるが、融点以上においての混練を行うとエステル交換反応を生じ、当該反応によって生じるＰＥＴ−ＰＥＮ共重合体が相溶化剤として機能して全体が相溶性を示す状態になる。
そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、このエステル交換反応が過度に進行すると殆ど結晶性を示さない状態となって優れた耐熱性を発揮することが難しくなるおそれがある。
この点について具体的に説明すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＴとＰＥＮとの溶融混練を開始した直後においては、ＤＳＣ曲線においてＰＥＴに由来する結晶化ピークと、ＰＥＮに由来する結晶化ピークとの比較的シャープな結晶化ピークが低温側（ＰＥＴ）と高温側（ＰＥＮ）とに見られる状態となっている。
しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、溶融混練を継続すると、やがて２本のシャープな結晶化ピークが一つのブロードな結晶化ピークとなり、該結晶化ピークもピーク面積を時間経過とともに減少し、最終的には結晶化ピークが見られない状態になる。
本実施形態においては、このブロードな結晶化ピークを示す状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製し、結晶性を有しつつも結晶化速度が緩慢な状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製する。
このことにより発泡粒子を２次発泡性と熱融着性とに優れた状態にすることができる。
PET and PEN are originally incompatible, but when kneading at a melting point or higher, a transesterification reaction occurs, and the PET-PEN copolymer produced by the reaction functions as a compatibilizing agent. As a result, the whole becomes compatible.
And when this transesterification proceeds excessively, the thermoplastic polyester resin material is in a state of hardly showing crystallinity, and it may be difficult to exhibit excellent heat resistance.
More specifically, the thermoplastic polyester resin material has a crystallization peak derived from PET and a crystallization peak derived from PEN in the DSC curve immediately after the start of melt-kneading of PET and PEN. A relatively sharp crystallization peak is observed on the low temperature side (PET) and the high temperature side (PEN).
However, in the thermoplastic polyester resin material, when the melt kneading is continued, two sharp crystallization peaks eventually become one broad crystallization peak, and the crystallization peak also decreases the peak area with time. In reality, no crystallization peak is observed.
In the present embodiment, a thermoplastic polyester resin material is prepared in a state where it exhibits a broad crystallization peak, and a thermoplastic polyester resin material is prepared in a state where the crystallization speed is slow while having crystallinity. .
This makes it possible to make the expanded particles excellent in secondary foamability and heat-fusibility.
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料をこのような状態に調製するためには、エステル交換反応が緩やかなスピードで進行する材料を採択することが好ましく、例えば、ＰＥＴやＰＥＮは、末端封止処理が施されるなどして反応性が抑制されていることが好ましい。
また、ＰＥＴやＰＥＮの反応性を抑制させる方法としては、固相重合による方法が好ましい。
該固相重合法によれば、エステル交換反応に関与する末端基の数を減少させることができるとともに固有粘度（ＩＶ値）を増大させることができて熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の耐熱性向上を図ることができる。
このようなことから前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、前記ＰＥＮとして、固相重合によって０．５以上０．７５以下のＩＶ値を示す状態になっているものを採用することが好ましく、０．６以上０．７以下のＩＶ値を有するものを採用することがより好ましい。
なお、ＩＶ値とは、ＪＩＳ Ｋ７３９０：２００３に基づき測定される値を意味する。
In order to prepare the thermoplastic polyester resin material in such a state, it is preferable to adopt a material in which the transesterification reaction proceeds at a moderate speed. For example, PET and PEN are subjected to end-capping treatment. It is preferable that the reactivity is suppressed, for example.
Further, as a method for suppressing the reactivity of PET or PEN, a method by solid phase polymerization is preferable.
According to the solid phase polymerization method, the number of end groups involved in the transesterification reaction can be reduced and the intrinsic viscosity (IV value) can be increased, thereby improving the heat resistance of the thermoplastic polyester resin material. Can be planned.
For this reason, it is preferable that the thermoplastic polyester resin material employs a PEN that exhibits an IV value of 0.5 to 0.75 by solid phase polymerization. It is more preferable to employ one having an IV value of 6 or more and 0.7 or less.
The IV value means a value measured based on JIS K7390: 2003.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量％中、ＰＥＮの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。また、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量％中、ＰＥＴの含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。ＰＥＮ及びＰＥＴの各含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐熱性と機械的強度との双方がバランスよく高くなる。
即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＮとＰＥＴとを１：９９〜６０：４０の重量割合（ＰＥＮ：ＰＥＴ）で含有していることが好ましい。
In 100% by weight of the thermoplastic polyester resin material, the content of PEN is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably It is 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Further, in 100% by weight of the thermoplastic polyester resin material, the content of PET is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. Preferably it is 95 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less. When each content of PEN and PET is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, both heat resistance and mechanical strength are improved in a well-balanced manner.
That is, the thermoplastic polyester resin material preferably contains PEN and PET in a weight ratio of 1:99 to 60:40 (PEN: PET).
なお、発泡粒子中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比は、発泡粒子を得るために用いた熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比とほぼ同一である。 The weight ratio between PEN and PET in the expanded particles is almost the same as the weight ratio between PEN and PET in the thermoplastic polyester resin material used to obtain the expanded particles.
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、他の添加剤と混合されて用いられてもよい。すなわち、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と他の添加剤とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて、発泡粒子を得てもよい。 The thermoplastic polyester resin material may be used by being mixed with other additives. That is, the foamed particles may be obtained using a thermoplastic polyester resin composition containing a thermoplastic polyester resin material and other additives.
他の添加剤としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、滑材、すべり性の付与又はアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填剤、並びに無機充填剤の分散性を向上させる分散性向上剤等が挙げられる。上記分散性向上剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。 Other additives include weather resistance stabilizers, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, crystal nucleating agents, pigments, lubricants, surfactants for the purpose of imparting slipperiness or antiblocking properties. , Inorganic fillers, and dispersibility improvers that improve the dispersibility of inorganic fillers. Examples of the dispersibility improver include higher fatty acids, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides.
上記発泡粒子の嵩密度は、好ましくは６５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下である。上記嵩密度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度がより一層高くなる。上記嵩密度が上記上限以下であると、発泡成形体の軽量化を実現できる。上記嵩密度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。 The bulk density of the expanded particles is preferably 65 kg / m 3 or more, more preferably 90 kg / m 3 or more, preferably 450 kg / m 3 or less, more preferably 270 kg / m 3 or less. When the bulk density is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance and mechanical strength of the foamed molded product are further increased. When the bulk density is not more than the above upper limit, the foamed molded product can be reduced in weight. The said bulk density is measured by the method as described in the column of the Example mentioned later.
上記発泡粒子のガラス転移温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。上記ガラス転移温度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性がより一層高くなる。上記ガラス転移温度が上記上限以下であると、型内での発泡成形時に発泡粒子の熱融着率が高くなり、外観により一層優れ、かつ機械的強度がより一層高い発泡成形体が得られる。上記ガラス転移温度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。 The glass transition temperature of the expanded particles is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. When the glass transition temperature is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance of the foamed molded product is further increased. When the glass transition temperature is not more than the above upper limit, a foam-molded product having a higher thermal fusion rate of foamed particles at the time of foam molding in a mold, a better appearance and a higher mechanical strength can be obtained. The said glass transition temperature is measured by the method as described in the column of the Example mentioned later.
上記発泡粒子は、高い耐熱性及び高い機械的強度が求められる様々な用途に用いることができる。上記発泡粒子は、輸送機器構成用部材に特に好適に用いられる。 The expanded particles can be used in various applications that require high heat resistance and high mechanical strength. The above-mentioned expanded particles are particularly preferably used for a transport device constituting member.
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子（発泡粒子）の製造方法では、ＰＥＮとＰＥＴとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより、発泡粒子を得る。この発泡粒子を得る際の発泡は、一次発泡であり、予備発泡である。発泡粒子は、一次発泡粒子であり、予備発泡粒子である。
(Method for producing thermoplastic polyester resin expanded particles)
In the method for producing thermoplastic polyester resin foamed particles (foamed particles) according to the present invention, foamed particles are obtained by foaming a thermoplastic polyester resin material containing PEN and PET. Foaming when obtaining the foamed particles is primary foaming and preliminary foaming. The expanded particles are primary expanded particles and pre-expanded particles.
上記発泡粒子の製造方法は、ＰＥＮ１重量％以上６０重量％以下と、ＰＥＴ４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、上記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、上記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備えることが好ましい。 The method for producing the expanded particles comprises supplying an extruder with a thermoplastic polyester resin material containing 1% by weight or more and 60% by weight or less of PEN and 40% by weight or more and 99% by weight or less of PET, and a crosslinking agent. A melt-extruding step of melt-kneading the feed supplied in the presence of a foaming agent and extrusion-foaming to obtain an extruded foam, and cutting the extruded foam to produce expanded foamed thermoplastic polyester resin particles It is preferable to provide the cutting process of obtaining.
上記架橋剤としては、公知の架橋剤が使用可能であり、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びオキサジン化合物等が挙げられる。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the crosslinking agent, known crosslinking agents can be used, and examples thereof include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds. As for the said crosslinking agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記架橋剤の使用量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記架橋剤の使用量が上記下限以上であると、ＰＥＴの溶融時の溶融粘度が低くなりすぎず、破泡しにくくなる。上記架橋剤の使用量が上記上限以下であると、ＰＥＴの溶融時の溶融粘度が高くなりすぎず、発泡成形体を押出発泡により製造する場合に押出発泡が容易になる。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin material. 1 part by weight or less. When the amount of the crosslinking agent used is equal to or more than the lower limit, the melt viscosity at the time of melting of PET does not become too low, and it becomes difficult to break the bubbles. When the amount of the crosslinking agent used is not more than the above upper limit, the melt viscosity at the time of melting of PET does not become too high, and extrusion foaming becomes easy when a foamed molded article is produced by extrusion foaming.
上記発泡剤は特に限定されない。上記発泡剤は、化学発泡剤であってもよく、物理発泡剤であってもよい。上記発泡剤は、易揮発性発泡剤であることが好ましい。上記発泡剤の沸点は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の軟化点温度以下であることが好ましく、ＰＥＮ及びＰＥＴの各軟化点温度以下であることが好ましい。 The said foaming agent is not specifically limited. The foaming agent may be a chemical foaming agent or a physical foaming agent. The foaming agent is preferably a readily volatile foaming agent. The boiling point of the foaming agent is preferably not higher than the softening point temperature of the thermoplastic polyester resin material, and is preferably not higher than the softening point temperatures of PEN and PET.
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド及び重炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記物理発泡剤としては、飽和脂肪族炭化水素、エーテル類、塩化メチル、フロン類、二酸化炭素及び窒素等が挙げられる。上記発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the chemical foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazoyl dicarbonamide, and sodium bicarbonate. Examples of the physical foaming agent include saturated aliphatic hydrocarbons, ethers, methyl chloride, chlorofluorocarbons, carbon dioxide and nitrogen. As for the said foaming agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記発泡剤の使用量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記発泡剤は、押出機に上記の使用量で供給されることが好ましい。上記発泡剤の使用量が上記下限以上であると、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を十分に発泡させて、より一層良好に発泡した発泡粒子を得ることができる。上記発泡剤の使用量が上記上限以下であると、発泡剤が可塑剤として作用し難くなって、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の粘弾性の低下が抑えられ、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料をより一層良好に発泡させることができる。 The amount of the blowing agent used is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 6 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin material. 3 parts by weight or less. The foaming agent is preferably supplied to the extruder in the amount used. When the amount of the foaming agent used is equal to or more than the lower limit, the thermoplastic polyester resin material can be sufficiently foamed to obtain foamed particles that are foamed even better. When the amount of the foaming agent used is less than or equal to the above upper limit, the foaming agent is less likely to act as a plasticizer, and a decrease in the viscoelasticity of the molten thermoplastic polyester resin material is suppressed, and the thermoplastic polyester resin material is suppressed. Can be foamed even better.
上記熱可塑性樹脂材料をより一層良好に発泡させるために、気泡調整剤を用いることが好ましい。上記気泡調整剤は、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末又はタルクであることが好ましい。上記気泡調整剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In order to foam the thermoplastic resin material more satisfactorily, it is preferable to use a cell regulator. The bubble regulator is preferably polytetrafluoroethylene powder, polytetrafluoroethylene powder modified with an acrylic resin, or talc. As for the said bubble regulator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記気泡調整剤の使用量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。上記気泡調整剤は、押出機に上記の使用量で供給されることが好ましい。上記気泡調整剤の使用量が上記下限以上であると、発泡粒子における気泡径がより一層適度になり、発泡成形体の外観がより一層良好になる。上記気泡調整剤の使用量が上記上限以下であると、発泡粒子における独立気泡率がより一層高くなり、発泡成形体の外観がより一層良好になる。 The amount of the foam regulator used is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, and still more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin material. , Preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, still more preferably 2 parts by weight or less. It is preferable that the bubble regulator is supplied to the extruder in the amount used. When the amount of the air bubble adjusting agent used is equal to or more than the lower limit, the cell diameter in the expanded particles becomes more appropriate, and the appearance of the foamed molded product is further improved. When the amount of the cell regulator used is less than or equal to the above upper limit, the closed cell ratio in the expanded particles is further increased, and the appearance of the foamed molded product is further improved.
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を、型内で発泡成形させることにより得られる。発泡成形体は、上記発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより、型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、５０％を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。
(Foamed molded product)
The foam-molded product is obtained by foam-molding the foamed particles in a mold. The foamed molded article is preferably obtained by foam-molding in the mold by filling the foamed particles in the mold and then introducing water vapor and heating. At this time, cracking may be performed within a range not exceeding 50% with respect to the volume in the mold.
上記発泡成形体の製造方法は、上記発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、上記発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備えることが好ましい。上記発泡工程において、上記金型内に加熱媒体を供給して、上記発泡粒子を二次発泡させることが好ましい。上記加熱媒体は特に限定されない。上記加熱媒体は水蒸気であることが好ましい。 The method for producing the foamed molded body includes a filling step of filling the foamed particles in a cavity of a mold, and the foamed particles are secondarily foamed, and the obtained secondary foamed particles are integrated by heat fusion. And a foaming step of obtaining a foamed molded body. In the foaming step, it is preferable to supply a heating medium into the mold to secondary foam the foamed particles. The heating medium is not particularly limited. The heating medium is preferably water vapor.
発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。発泡粒子の製造において合着防止剤を用いた場合に、発泡成形体の製造においては、合着防止剤が発泡粒子にブレンドされた状態のまま成形を行うことはもちろん可能であるが、合着防止剤を成形工程前に洗浄処理を実施したり、成形時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加したりすることが好ましい。 The water vapor pressure in the production of the foamed molded article is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.08 MPa or more, preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less. When using an anti-fusing agent in the production of foamed particles, it is of course possible to mold the foamed molded product with the anti-fusing agent blended with the foamed particles. It is preferable to wash the inhibitor before the molding step or add stearic acid, which is a blending agent that promotes fusion during molding.
発泡成形体の密度は、好ましくは６５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下である。上記密度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度がより一層高くなる。上記密度が上記上限以下であると、発泡成形体の軽量化を実現できる。上記密度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。 The density of the foamed molded article is preferably 65 kg / m 3 or more, more preferably 90 kg / m 3 or more, preferably 450 kg / m 3 or less, more preferably 270 kg / m 3 or less. When the density is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance and mechanical strength of the foamed molded product are further increased. If the density is not more than the above upper limit, the foamed molded product can be reduced in weight. The density is measured by the method described in the column of Examples described later.
型内で上記発泡粒子を発泡成形する前に、上記発泡粒子に不活性ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内での発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が向上する。この結果、発泡成形体の機械的強度がより一層高くなる。上記不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどが挙げられる。なかでも、二酸化炭素が好ましい。 Before foaming the foamed particles in the mold, the foamed particles may be impregnated with an inert gas to improve the foaming power of the foamed particles. By improving the foaming power of the foamed particles, the heat-fusibility between the foamed particles is improved during foam molding in the mold. As a result, the mechanical strength of the foamed molded product is further increased. Examples of the inert gas include carbon dioxide, nitrogen, helium, and argon. Of these, carbon dioxide is preferable.
上記発泡粒子に不活性ガスを含浸させた後、上記発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得て、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を得てもよい。 After impregnating the foamed particles with an inert gas, the foamed particles are pre-foamed to obtain pre-foamed particles. The obtained pre-foamed particles are filled into a mold cavity and heated, and the pre-foamed particles are heated. A foamed molded product may be obtained by foaming.
なお、発泡成形体中の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の含有量、並びに発泡成形体中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比は、発泡粒子中での熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の含有量、並びに発泡粒子中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比とほぼ同一である。 In addition, the content of the thermoplastic polyester resin material in the foamed molded product, and the weight ratio of PEN and PET in the foamed molded product are the content of the thermoplastic polyester resin material in the foamed particle, and the foamed particle. The weight ratio of PEN and PET in the inside is almost the same.
（複合発泡体）
複合発泡体は、上記発泡粒子を型内で発泡成形させることにより得られる発泡成形体と、上記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える。
(Composite foam)
The composite foam includes a foam-molded product obtained by foam-molding the foamed particles in a mold, and a skin material laminated on the surface of the foam-molded product.
上記表皮材は、上記発泡成形体の表面を保護したり、上記発泡成形体単独では得られないより一層優れた性質を得たりするために用いられる。上記表皮材の使用により、耐熱性及び機械的強度をより一層高めることができる。上記表皮材は、上記発泡成形体の表面全体に積層されていてもよく、表面の一部に積層されていてもよい。 The skin material is used to protect the surface of the foamed molded product or to obtain even better properties that cannot be obtained with the foamed molded product alone. By using the skin material, heat resistance and mechanical strength can be further enhanced. The said skin material may be laminated | stacked on the whole surface of the said foaming molding, and may be laminated | stacked on a part of surface.
上記表皮材としては、繊維強化材、金属シート及び樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、繊維強化材が好ましい。 Examples of the skin material include fiber reinforcing materials, metal sheets, and resin films. Of these, fiber reinforcement is preferable.
上記繊維強化材を構成する繊維としては、特に限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。耐熱性及び機械的強度に優れていることから、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。繊維強化材には、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含浸されていてもよい。 The fiber constituting the fiber reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, and metal fiber. Since it is excellent in heat resistance and mechanical strength, carbon fiber, glass fiber or aramid fiber is preferable, and carbon fiber is more preferable. The fiber reinforcement may be impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、並びにマレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合させた樹脂等が挙げられる。耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂又はビニルエステル樹脂が好ましい。 The thermosetting resin is not particularly limited, and is an epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicon resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, and maleimide resin and cyanide. Examples include resins obtained by prepolymerizing acid ester resins. An epoxy resin or a vinyl ester resin is preferable because of excellent heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance.
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。表皮材と発泡成形体との接着性又は繊維強化材を構成している繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins, polyester resins, thermoplastic epoxy resins, polyamide resins, thermoplastic polyurethane resins, sulfide resins, and acrylic resins. Polyester resins and thermoplastic epoxy resins are preferred because they are excellent in the adhesion between the skin material and the foamed molded article or the adhesion between the fibers constituting the fiber reinforcement. As for a thermoplastic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記金属シートとしては、特に限定されず、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート及びチタニウムシート等が挙げられる。軽量性及び機械的強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウム５０重量％以上を含むアルミニウム合金シートも含まれる。 It does not specifically limit as said metal sheet, An aluminum sheet, a stainless steel sheet, an iron sheet, a steel sheet, a titanium sheet, etc. are mentioned. An aluminum sheet is preferred because it is excellent in both light weight and mechanical strength. The aluminum sheet includes an aluminum alloy sheet containing 50% by weight or more of aluminum.
上記樹脂フィルムとしては、特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂フィルム及びポリプロピレン系樹脂フィルム等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。 The resin film is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin films, polyester resin films, and acrylic resin films. Examples of the polyolefin resin film include a polyethylene resin film and a polypropylene resin film. Examples of the polyester resin film include a polyethylene terephthalate film.
上記表皮材は、上記発泡成形体と積層一体化されていることが好ましい。発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化させる方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸された熱可塑性樹脂をバインダーとして、発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化させる方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸された熱硬化性樹脂をバインダーとし、熱硬化性樹脂を硬化させて発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化させる方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧することによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、（５）繊維強化樹脂シートの成形で一般的に適用される方法などが挙げられる。発泡成形体は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、上記（４）の方法を好適に用いることができる。 The skin material is preferably laminated and integrated with the foamed molded body. The method for laminating and integrating the skin material on the surface of the foam molded body is not particularly limited. For example, (1) the method of laminating and integrating the skin material on the surface of the foam molded body via an adhesive, (2) A fiber reinforcing material impregnated with a thermoplastic resin is laminated on the surface of the foam molded article, and the fiber reinforcing material is laminated and integrated on the surface of the foam molded article using the thermoplastic resin impregnated in the fiber reinforcing material as a binder. (3) A fiber reinforced material impregnated with an uncured thermosetting resin is laminated on the surface of the foamed molded article, and the thermosetting resin impregnated in the fiber reinforced material is used as a binder to form a thermosetting resin. (4) A heated and softened skin material is disposed on the surface of the foam molded body, and the skin is formed on the surface of the foam molded body. Foaming the skin material as needed by pressing the material Method of integrally laminated on the surface of the foamed molding while deforming along the surface of the feature, and a method commonly applied in (5) forming the fiber-reinforced resin sheet. Since the foamed molded article is excellent in load resistance under a high temperature environment, the method (4) can be preferably used.
繊維強化樹脂シートの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、真空成形法及び圧空成形法などの公知の方法が挙げられる。 Examples of the method used for forming the fiber-reinforced resin sheet include an autoclave method, a hand layup method, a spray-up method, a PCM (Prepre Compression Molding) method, an RTM (Resin Transfer Molding) method, and a VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Transfer). ) Method, vacuum forming method and pressure forming method.
上記発泡粒子、上記発泡成形体及び上記複合発泡体はそれぞれ、高い耐熱性及び高い機械的強度が求められる様々な用途に用いることができる。上記複合発泡体は、輸送機器構成用部材に特に好適に用いられる。上記輸送機器構成部材は、自動車、電車、機関車等の車両、飛行機、ヘリコプター、ロケット等の宇宙・航空機、船舶などといった輸送機器の一部を構成する部材である。なお、トレーラーヘッドによって牽引される台車や、台車によって搬送されるコンテナなど、トレーラーヘッドと一体となって貨物自動車を構成するものも輸送機器の一部である。また、上記発泡粒子、上記発泡成形体及び上記複合発泡体はそれぞれ、産業機器の部品、及び風車ブレードなどの産業機器の本体を構成する部材として用いることもできる。 The foamed particles, the foamed molded product, and the composite foam can be used for various applications that require high heat resistance and high mechanical strength, respectively. The composite foam is particularly preferably used for a transportation device constituting member. The transport equipment component is a member constituting a part of transport equipment such as vehicles such as automobiles, trains, locomotives, space / aircraft such as airplanes, helicopters, rockets, and ships. In addition, what constitutes a lorry with the trailer head, such as a truck towed by the trailer head and a container transported by the truck, is also a part of the transportation equipment. Moreover, the said foaming particle, the said foaming molding, and the said composite foam can also be used as a member which comprises the main body of industrial equipment, such as components of industrial equipment, and a windmill blade, respectively.
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited only to the following examples.
実施例及び比較例において、下記のＰＥＴ及びＰＥＮを用いた。 In the examples and comparative examples, the following PET and PEN were used.
ＰＥＴ（三井化学社製「ＳＡ１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）
ＰＥＮ（帝人社製「テオネックス ＴＮ８０５０ＳＣ」、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃、ＩＶ値：０．５１）
PET (“SA135” manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature Tg: 78 ° C.)
PEN (“Teonex TN8050SC” manufactured by Teijin Limited, glass transition temperature Tg: 120 ° C., IV value: 0.51)
（実施例１）
（１）発泡粒子の作製
実施例１では、図３〜５に示す製造装置を用いて、以下の手順で、発泡粒子を作製した。
Example 1
(1) Production of foamed particles In Example 1, foamed particles were produced by the following procedure using the manufacturing apparatus shown in FIGS.
ＰＥＴ（三井化学社製「ＳＡ１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）９５重量％とＰＥＮ（帝人社製「テオネックス ＴＮ８０５０ＳＣ」、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃）５重量％とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部と、粉末タルク（日本タルク社製「汎用タルク ＭＳ」）０．７２重量部と、無水ピロメリット酸０．２重量部とを配合して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得た。 Thermoplastic polyester system containing 95% by weight of PET (“SA135” manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature Tg: 78 ° C.) and 5% by weight of PEN (“Teonex TN8050SC” manufactured by Teijin Limited, glass transition temperature Tg: 120 ° C.) 100 parts by weight of a resin material, 0.72 parts by weight of powder talc (“General-purpose Talc MS” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of pyromellitic anhydride are blended to obtain a thermoplastic polyester resin composition. Obtained.
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機に供給して、２９０℃にて溶融混練した。熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の混練時間は、１５分であった。 The obtained thermoplastic polyester resin composition was supplied to a single screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35, and melt kneaded at 290 ° C. The kneading time of the thermoplastic polyester resin composition containing the thermoplastic polyester resin material was 15 minutes.
続いて、押出機の途中からブタン（イソブタン３５重量％とノルマルブタン６５重量％とを含む）を、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。このとき、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、ブタンの添加量を０．６重量部にした。 Subsequently, butane (including 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane) is pressed into the molten thermoplastic polyester resin composition from the middle of the extruder, and is then injected into the thermoplastic polyester resin composition. Evenly dispersed. At this time, the amount of butane added was 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin material.
その後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２７０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を押出発泡させた。熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出量を３０ｋｇ／時間にした。 Then, after the thermoplastic polyester resin composition in the molten state is cooled to 270 ° C. at the front end of the extruder, the thermoplastic polyester resin composition is discharged from each nozzle of the multi-nozzle mold 1 attached to the front end of the extruder. Was extruded and foamed. The extrusion rate of the thermoplastic polyester resin composition was 30 kg / hour.
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１ｍｍであるノズルを２０個有する。ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に、等間隔毎に配設されている。
The multi-nozzle mold 1 has 20 nozzles having a diameter of the
回転軸２の後端部の外周面には、回転軸２の周方向に１８０°の位相差で、２枚の回転刃５が一体的に設けられている。各回転刃５は、マルチノズル金型１の前端面１ａに常時接触した状態で、仮想円Ａ上を移動するように構成されている。回転軸２は、冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通して、モータである駆動部材３に連結されている。
Two
冷却部材４は、冷却部材４１を備える。冷却部材４１は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延びておりかつ内径が３２０ｍｍである円筒状の周壁部４１ｂとを有する。供給管４１ｄ及び冷却ドラム４１の供給口４１ｃを通じて、冷却ドラム４１内に２０℃の冷却水４２が供給されている。冷却ドラム４１内の容積は１７６８４ｃｍ３である。
The cooling
冷却水４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って螺旋状を描くように、前方に向かって進んでいる。冷却水４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がっている。この結果、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面は、冷却水４２によって全面的に被覆された状態となっている。なお、図５において、冷却水４２は矢印Ｘで示す方向に流れる。
The cooling
マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を、２５００ｒｐｍの回転数で回転させ、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物（押出発泡体）を、回転刃５によって切断して、略球状の粒子状切断物を製造した。
The
熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押し出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とから構成されていた。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物の切断は、未発泡部において行われていた。
The extrudate of the thermoplastic polyester resin was composed of an unfoamed portion immediately after being extruded from the nozzle of the multi-nozzle mold 1 and a foamed portion in the process of foaming continuous with the unfoamed portion. Moreover, the extrudate of the thermoplastic polyester resin was cut at the opening end of the
なお、発泡粒子の製造時には、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物を押出発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とから構成されていることを確認した。この確認の後に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物を、ノズルの出口部１１の開口端において、回転刃５で切断して、粒子状の切断物を製造した。
When manufacturing the foamed particles, first, the
得られた粒子状の切断物は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされた。飛ばされた粒子状の切断物は、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２の表面に対して斜め方向から、冷却水４２の流れの上流側から下流側に向かって冷却水４２を追うように衝突され、粒子状の切断物は冷却水４２中に進入して直ちに冷却された。
The obtained particulate cut was blown outward or forward by the cutting stress of the
粒子状の切断物は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて、冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。このようにして、発泡粒子（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）が製造された。
The particulate cut material was discharged together with the cooling
（２）発泡成形体の作製
雄金型と雌金型とを含む金型を備える型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には、内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成される。
(2) Production of Foam Molded Body An in-mold foam molding machine having a mold including a male mold and a female mold was prepared. In a state where the male mold and the female mold are clamped, a rectangular parallelepiped cavity having an internal dimension of 300 mm in length, 400 mm in width, and 20 mm in height is formed between the male and male dies.
金型において、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を、２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部が設けてられている。金型は、金型内に充填した発泡粒子が、供給口を通じて金型外に流出しないように構成されている。また、金型は、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に、水蒸気を円滑に供給することができるように構成されている。 In the mold, a total of 252 circular supply ports with a diameter of 8 mm were formed at intervals of 20 mm in order to communicate the inside of the mold cavity and the outside of the mold. Each supply port is provided with a lattice portion having an opening width of 1 mm. The mold is configured so that the expanded particles filled in the mold do not flow out of the mold through the supply port. The mold is configured so that water vapor can be smoothly supplied from the outside of the mold into the cavity through the mold supply port.
金型のキャビティ内に発泡粒子を充填した。キャビティ内に１２３℃の水蒸気を供給して、発泡粒子を加熱及び発泡させて、二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させた。次に、キャビティ内に冷却水を供給して、金型内に形成された発泡成形体を冷却した後、キャビティを開いて発泡成形体を取り出した。 Foam particles were filled into the mold cavity. Steam at 123 ° C. was supplied into the cavity to heat and foam the foamed particles, and the secondary foamed particles were integrated by thermal fusion. Next, cooling water was supplied into the cavity to cool the foam molded body formed in the mold, and then the cavity was opened to take out the foam molded body.
（実施例２〜１７及び比較例１〜３）
熱可塑性ポリエステル系樹脂におけるＰＥＴとＰＥＮとの含有量を下記の表１、２に示すように設定したこと、並びに発泡粒子を得る際の混練時間を下記の表１、２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
(Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 3)
The contents of PET and PEN in the thermoplastic polyester resin were set as shown in Tables 1 and 2 below, and the kneading time for obtaining expanded particles was set as shown in Tables 1 and 2 below. Except that, foamed particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1.
なお、実施例７では、発泡粒子の作製時に、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が１７である単軸押出機に変更することにより、混練時間を調整した。 In Example 7, a single-screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35 is used for a single-screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 17 when foamed particles are produced. The kneading time was adjusted by changing to a machine.
また、実施例３では、発泡粒子の作製時に、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が７０である単軸押出機に変更することにより、混練時間を調整した。 In Example 3, a single-screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35 is used for a single-screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 70 when foamed particles are produced. The kneading time was adjusted by changing to a machine.
なお、表にも示しているように、実施例１０〜１３については、用いるＰＥＮを帝人社製の商品名「テオネックス ＴＮ８０５０ＳＣ」に代えて商品名「テオネックス ＴＮ８０６０ＳＣ」（固相重合品、ＩＶ値：０．６０）とした。
また、実施例１４〜１７については、ＰＥＮを帝人社製の商品名「テオネックス ＴＮ８０６５Ｓ」（固相重合品、ＩＶ値：０．６８）とした。
As shown in the table, for Examples 10 to 13, the product name “Teonex TN8060SC” (solid phase polymerization product, IV value: 0.60).
In Examples 14 to 17, PEN was trade name “Teonex TN8065S” (solid phase polymerization product, IV value: 0.68) manufactured by Teijin Limited.
（評価）
（１）発泡粒子の嵩密度
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
(Evaluation)
(1) Bulk density of foamed particles The bulk density of the foamed particles was measured according to JIS K6911: 1995 "General Test Method for Thermosetting Plastics". Measurement was performed using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911, and the bulk density of the expanded particles was determined based on the following formula.
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝［発泡粒子を入れたメスシリンダーの質量（ｋｇ）−メスシリンダーの質量（ｋｇ）］／［メスシリンダーの容量（ｍ３）］ Bulk density of expanded particles (kg / m 3 ) = [mass cylinder mass (kg) containing expanded particles−mass cylinder mass (kg)] / [capacity of graduated cylinder (m 3 )]
（２）発泡粒子における結晶化ピーク及び融解ピークの有無、並びに、発泡粒子の結晶化熱量及び結晶化温度
発泡粒子における結晶化ピークの有無、並びに、発泡粒子の結晶化熱量及び結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填した。充填後に、試料を窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、試料を速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得た。基準物質としてアルミナを用いた。
(2) Presence / absence of crystallization peak and melting peak in expanded particles, and crystallization heat amount and crystallization temperature of expanded particles Presence / absence of crystallization peak in expanded particles, and crystallization heat amount and crystallization temperature of expanded particles, The value measured by the method described in JIS K7121: 1987 "Method for measuring transition temperature of plastic" and JIS K7122: 1987, "Method for measuring transition heat of plastic". As a measuring device, a differential scanning calorimeter device (“DSC 6220 type” manufactured by SII Nano Technology) was used. About 6 mg of the sample was filled so that there was no gap at the bottom of the aluminum measurement container. After filling, the sample was held at 30 ° C. for 2 minutes under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min. Obtained. Alumina was used as a reference material.
図１のように得られたＤＳＣ曲線において、結晶化ピークのピークトップ点と融解ピークのピークトップ点とをそれぞれ点ａ、点ｂとする。点ａと点ｂとの中点を通りかつ点ａと点ｂとを結ぶ直線に直交する直線と、ＤＳＣ曲線との交点を点ｃとする。ベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点を点ｄとする。点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークとで囲まれる部分の面積から、結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）を算出し、結晶化ピークトップの温度を結晶化温度とした。 In the DSC curve obtained as shown in FIG. 1, let the peak top point of the crystallization peak and the peak top point of the melting peak be point a and point b, respectively. An intersection of a DSC curve with a straight line that passes through a midpoint between the points a and b and is orthogonal to a straight line connecting the points a and b is defined as a point c. A point where the DSC curve is separated from the baseline is defined as a point d. The amount of crystallization heat (mJ / mg) was calculated from the area surrounded by the straight line connecting point c and point d and the crystallization peak of the DSC curve, and the temperature at the top of the crystallization peak was taken as the crystallization temperature. .
（３）発泡粒子のガラス転移温度
発泡粒子のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填した。充填後に、窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて試料を昇温速度１０℃／分にて２９０℃まで昇温させ１０分間保持した後、試料を加熱炉から取り出して２５℃の空気中にて３０℃まで放冷させた後、昇温速度１０℃／分にて３０℃から２９０℃まで加熱した際のＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線におけるＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度Ｔｇとした。なお、ＤＳＣ曲線のガラス転移の階段状変化部分においてガラス転移温度Ｔｇを算出するが、縦軸方向における低温側のベースラインと高温側のベースラインとの差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移の階段状変化とみなさない。
(3) Glass transition temperature of expanded particles The glass transition temperature Tg of expanded particles refers to a value measured by the method described in JIS K7121: 1987 "Method for measuring transition temperature of plastics". As a measuring device, a differential scanning calorimeter device (“DSC 6220 type” manufactured by SII Nano Technology) was used. About 6 mg of the sample was filled so that there was no gap at the bottom of the aluminum measurement container. After filling, the sample was heated to 290 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and held for 10 minutes under the condition of a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min, then removed from the heating furnace and placed in air at 25 ° C. After being allowed to cool to 30 ° C., a DSC curve was obtained when heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The extrapolated glass transition start temperature specified in JIS K7121: 1987 in the obtained DSC curve was defined as the glass transition temperature Tg. The glass transition temperature Tg is calculated at the stepwise change portion of the glass transition of the DSC curve. When the difference Δ (mW) between the low temperature side baseline and the high temperature side baseline in the vertical axis direction is 0.02 mW or less. In some cases, it is not regarded as a step change of the glass transition.
（４）発泡粒子の半結晶化時間
発泡粒子においてＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間は下記の要領で測定された時間をいう。
(4) Half crystallization time of expanded particles The half crystallization time at 120 ° C. measured by DSC in expanded particles refers to the time measured in the following manner.
具体的には、測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底部に隙間のないように発泡粒子を約６ｍｇ充填した。充填後に、窒素ガス流量２０ｍL／分の条件下にて、アルミナを基準物質として、半結晶化時間を測定した。熱処理条件としては、３０℃／分の昇温速度で発泡粒子を３０℃から２９０℃まで加熱し、発泡粒子を２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、発泡粒子を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下にて３０℃まで放冷させた。この熱処理の後、発泡粒子を３０℃から１２０℃まで加熱炉の最大能力昇温速度（およそ３５℃／分）で昇温させ、発泡粒子を１２０℃で３０分間に亘って保持した時の熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化による発熱量を測定した。図２に示したような横軸を時間としたＤＳＣ曲線が得られる。ＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点ａと、発熱が終了した点ｂ（ＤＳＣ曲線がピークトップ点ｃ以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点ｃとを特定する。なお、点ａとはベースライン（発熱ピーク直後の直線部分）の延長線とＤＳＣ曲線との交点である。ここで、上記点ａから点ｃに至るまでに経過した時間Ｔを「発泡粒子（熱可塑性ポリエステル系樹脂）の半結晶化時間」とする。発泡粒子の半結晶化時間は、発泡粒子の試料を２回の測定分用意し、それぞれの試料から発泡粒子の半結晶化時間を測定し、得られた各試料の半結晶化時間の相加平均値とする。なお、測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。 Specifically, a differential scanning calorimeter device (“DSC 6220 type” manufactured by SII Nano Technology) was used as a measuring device. About 6 mg of the expanded particles were filled so that there was no gap at the bottom of the aluminum measurement container. After filling, the half crystallization time was measured using alumina as a reference material under the condition of a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min. As heat treatment conditions, the foamed particles were heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and the foamed particles were held at 290 ° C. for 10 minutes, and then the foamed particles were removed from the heating furnace. It was allowed to cool to 30 ° C. in an environment of 25 ° C. air. After this heat treatment, the foamed particles were heated from 30 ° C. to 120 ° C. at the maximum heating rate of the heating furnace (approximately 35 ° C./min), and the heat generated when the foamed particles were held at 120 ° C. for 30 minutes. The amount of heat generated by crystallization of the plastic polyester resin was measured. A DSC curve with time on the horizontal axis as shown in FIG. 2 is obtained. In the DSC curve, a point a at which heat generation has started, a point b at which heat generation has ended (the earliest point at which the DSC curve returns to the baseline after the peak top point c), and a peak top point c of the DSC curve are specified. Note that the point a is an intersection of an extension line of the base line (a straight line portion immediately after the exothermic peak) and the DSC curve. Here, the time T elapsed from the point a to the point c is referred to as “half-crystallization time of the foamed particles (thermoplastic polyester resin)”. For the half-crystallization time of the foamed particles, prepare two samples of foamed particles, measure the half-crystallization time of the foamed particles from each sample, and add the half-crystallization time of each sample obtained. Average value. A differential scanning calorimeter device (“DSC 6220 type” manufactured by SII Nano Technology) was used as a measuring device.
（５）発泡成形体の密度
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチックおよびゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の発泡成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量を測定した。密度を下記式により算出した。
(5) Density of foam molded article The density of the foam molded article was measured by the method described in JIS K7222: 1999 "Measurement of foamed plastic and rubber-apparent density". A foam molded body of 50 cm 3 or more (100 cm 3 or more in the case of semi-rigid and soft materials) was cut so as not to change the original cell structure of the material, and its weight was measured. The density was calculated by the following formula.
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡成形体の重量（ｇ）／発泡成形体の体積（ｃｍ３） Density (g / cm 3 ) = weight of foam molded article (g) / volume of foam molded article (cm 3 )
（６）発泡成形体の１３０℃耐熱性
発泡成形体の１３０℃耐熱性は、発泡成形体の加熱寸法変化率から評価した。発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法にて測定した。
(6) 130 degreeC heat resistance of foaming molding The 130 degreeC heat resistance of foaming molding was evaluated from the heating dimensional change rate of the foaming molding. The heating dimensional change rate of the foamed molded product was measured by the method B described in JIS K6767: 1999 “Foamed Plastics-Polyethylene Test Method”.
発泡成形体から、平面形状が一辺１５０ｍｍの正方形でありかつ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。上記試験片の中央部に縦方向及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔に記入した。縦方向及び横方向についてそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ０を初めの寸法とした。その後、試験片を１３０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に放置して、加熱試験を行った。加熱試験後に試験片を取り出し、試験片を２５℃にて１時間放置した。次に、試験片の表面に記入した縦方向及び横方向のそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ１を加熱後の寸法とした。下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。発泡成形体の１３０℃耐熱性を、下記の基準に従って判定した。 A test piece having a square shape with a planar shape of 150 mm on a side and a thickness of the foamed molded product was cut out from the foamed molded product. Three 100 mm straight lines were written at 50 mm intervals in the center of the test piece in parallel with each other in the vertical and horizontal directions. For vertical and horizontal directions to measure the length of the three straight lines respectively, and their arithmetic mean value L 0 and the beginning of the dimension. Thereafter, the test piece was left in a hot air circulating dryer at 130 ° C. for 168 hours to perform a heating test. After the heating test, the test piece was taken out, and the test piece was left at 25 ° C. for 1 hour. Then, the respective lengths of the three straight lines in the longitudinal direction and the transverse direction to fill out the surface of the test piece was measured and their arithmetic mean value L 1 and dimension after heating. The heating dimensional change rate was calculated based on the following formula. The 130 ° C. heat resistance of the foamed molded product was determined according to the following criteria.
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０ Heating dimensional change rate (%) = 100 × (L 1 −L 0 ) / L 0
［発泡成形体の１３０℃耐熱性の判定基準］
○：加熱寸法変化率が−１．０％を超えかつ＋１．０％未満
×：加熱寸法変化率が−１．０％以下又は＋１．０％以上
[Criteria for heat resistance of foamed molded products at 130 ° C]
○: Heating dimensional change rate exceeds −1.0% and less than + 1.0% ×: Heating dimensional change rate is −1.0% or less or + 1.0% or more
（７）発泡成形体の機械的強度（最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率）
発泡成形体から、縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２２１−１に準拠して曲げ試験を行った。測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いた。最大点荷重、最大点応力、最大点変位及び最大点エネルギーは、万能試験機データ処理システム（ソフト・ブレーン社製「ＵＴＰＳ−２３７Ｓ Ｖｅｒ，１．００」）を用いて算出した。各試験片の最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率の相加平均値をそれぞれ、最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率とした。最大点エネルギーは、耐衝撃性の指標でもある。最大点エネルギーが大きいほど、発泡成形体の耐衝撃性に優れている。発泡成形体の機械的強度を下記の基準で判定した。
(7) Mechanical strength of foamed molded product (maximum point load, maximum point stress, maximum point energy and elastic modulus)
Five test pieces having a rectangular parallelepiped shape of 20 mm long × 25 mm wide × 130 mm high were cut out from the foam molded article. About each test piece, the bending test was done based on JISK7221-1. A Tensilon universal testing machine ("UCT-10T" manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used for the measurement. The maximum point load, maximum point stress, maximum point displacement, and maximum point energy were calculated using a universal testing machine data processing system ("UTPS-237S Ver, 1.00" manufactured by Soft Brain). The arithmetic mean values of the maximum point load, the maximum point stress, the maximum point energy, and the elastic modulus of each test piece were taken as the maximum point load, the maximum point stress, the maximum point energy, and the elastic modulus, respectively. Maximum point energy is also an index of impact resistance. The higher the maximum point energy, the better the impact resistance of the foamed molded product. The mechanical strength of the foamed molded product was determined according to the following criteria.
［発泡成形体の機械的強度の判定基準］
○：最大点荷重が１００Ｎ以上、最大点応力が１．５ＭＰａ以上、最大点エネルギーが０．３Ｊ以上、かつ弾性率が４３ＭＰａ以上
×：「○」の判定基準に相当しない
[Judgment criteria for mechanical strength of foamed molded products]
○: The maximum point load is 100 N or more, the maximum point stress is 1.5 MPa or more, the maximum point energy is 0.3 J or more, and the elastic modulus is 43 MPa or more.
（８）発泡成形体の総合評価
上記（６）発泡成形体の１３０℃耐熱性の評価結果と、上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果との２つから、発泡成形体の総合評価を下記の基準で判定した。
(8) Comprehensive Evaluation of Foam Molded Body From the above (6) Evaluation result of 130 ° C. heat resistance of the foam molded body and (7) Evaluation result of mechanical strength of the foam molded body, Comprehensive evaluation was determined according to the following criteria.
［発泡成形体の総合評価］
○：２つの評価結果がいずれも「○」
×：少なくとも１つの評価結果が「×」
[Comprehensive evaluation of foamed molded products]
○: The two evaluation results are both “○”
×: At least one evaluation result is “×”
（９）複合発泡体における複合化の可否
表皮材として炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を４０重量％含有させた厚みが０．２３ｍｍの繊維強化プラスチック層形成材（ＣＦＲＰ、三菱レイヨン社製「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３ ３８１ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２）を用意した。発泡成形体の両面に２層ずつ繊維強化プラスチック層形成材を積層し、オートクレーブ法にて発泡成形体の表面に繊維プラスチック層形成材を積層一体化させた。具体的には、０．３ＭＰａのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、１３０℃で６０分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化プラスチック層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化プラスチック層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡成形体の両面に積層一体化させた。発泡成形体と表皮材との積層状態から、複合発泡体の複合化の可否を下記の基準で判定した。繊維強化複合体の外観を目視観察して下記の基準に基づいて評価を行った。複合発泡体の表皮材表面の凹凸部とは、発泡成形体の不均一な膨張や収縮により、表皮材が１．０ｍｍ以上突出または陥没している部分とした。
(9) Compositability of composite foam The thickness of the fiber reinforced base material formed from a twill weave made of carbon fiber as a skin material contains 40% by weight of an uncured epoxy resin as a thermosetting resin. A 0.23 mm fiber-reinforced plastic layer forming material (CFRP, “Pyrofil Prepreg TR3523 381GMP” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., basis weight: 200 g / m 2 ) was prepared. Two layers of the fiber reinforced plastic layer forming material were laminated on both surfaces of the foam molded body, and the fiber plastic layer forming material was laminated and integrated on the surface of the foam molded body by an autoclave method. Specifically, the pressure is applied to the laminated body by applying a gauge pressure of 0.3 MPa, and the laminated body is heated at 130 ° C. for 60 minutes, so that the thermosetting property in the fiber reinforced plastic layer forming material is increased. The resin was cured, and the fiber reinforced plastic layer forming material was laminated and integrated on both surfaces of the foamed molded body with a cured thermosetting resin. From the laminated state of the foamed molded product and the skin material, whether or not the composite foam could be combined was determined according to the following criteria. The appearance of the fiber reinforced composite was visually observed and evaluated based on the following criteria. The uneven part on the surface of the skin material of the composite foam is a part where the skin material protrudes or is depressed by 1.0 mm or more due to non-uniform expansion and contraction of the foamed molded product.
［複合発泡体における複合化の可否］
○：複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が無く、外観が美麗である
×：複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が確認される
[Composability of composite foam]
○: There are no irregularities on the surface of the skin material of the composite foam, and the appearance is beautiful. ×: The irregularities are confirmed on the surface of the skin material of the composite foam.
（１０）複合発泡体の機械的強度
上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果に優れた発泡成形体を用いている場合に、上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果に劣る発泡成形体を用いた場合と比べて、複合発泡体の機械的強度が高くなることを確認した。従って、複合発泡体の機械的強度は、上記（７）機械的強度の評価結果に従って判定した。
(10) Mechanical strength of the composite foam The above (7) Evaluation of the mechanical strength of the foamed molded article (7) When the foamed molded article excellent in the mechanical strength evaluation result of the foamed molded article is used It was confirmed that the mechanical strength of the composite foam was higher than when a foamed molded product having inferior results was used. Therefore, the mechanical strength of the composite foam was determined according to the evaluation result of (7) mechanical strength.
［複合発泡体の機械的強度］
○：上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果が「○」
×：上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果が「×」
[Mechanical strength of composite foam]
○: The evaluation result of the mechanical strength of the above (7) foamed molded product is “○”
×: The evaluation result of the mechanical strength of the above (7) foamed molded product is “×”
（１１）発泡成形体の総合評価
上記（９）複合発泡体における複合化の可否の評価結果と、上記（１０）複合発泡体の機械的強度の評価結果との２つから、複合発泡体の総合評価を下記の基準で判定した。
(11) Comprehensive evaluation of foamed molded product From the above (9) the evaluation result of the composite foam in the composite foam and the above (10) the mechanical strength evaluation result of the composite foam, Comprehensive evaluation was determined according to the following criteria.
［複合発泡体の総合評価］
○：２つの評価結果がいずれも「○」
×：少なくとも１つの評価結果が「×」
[Comprehensive evaluation of composite foam]
○: The two evaluation results are both “○”
×: At least one evaluation result is “×”
配合組成、発泡粒子の製造時における混練時間及び評価結果を、下記の表１、２に示す。 Tables 1 and 2 below show the blending composition, the kneading time during the production of the expanded particles, and the evaluation results.
上記のことからも、本発明によれば耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体が得られることがわかる。 From the above, it can be seen that according to the present invention, a foamed molded article excellent in both heat resistance and mechanical strength can be obtained.
１…マルチノズル金型
１ａ…前端面
２…回転軸
３…駆動部材
４…冷却部材
５…回転刃
１１…出口部
４１…冷却ドラム
４１ａ…前部
４１ｂ…周壁部
４１ｃ…供給口
４１ｄ…供給管
４１ｅ…排出口
４２…冷却水
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multi-nozzle metal mold | die 1a ...
Claims (9)
前記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える、複合発泡体。 A foamed molded article obtained by foam-molding the thermoplastic polyester resin foamed particles according to any one of claims 1 to 4 in a mold,
A composite foam comprising a skin material laminated on a surface of the foam molded article.
ポリエチレンナフタレート１重量％以上６０重量％以下と、ポリエチレンテレフタレート４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備える、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermoplastic polyester resin expanded particles according to any one of claims 1 to 4,
A thermoplastic polyester resin material containing polyethylene naphthalate (1% by weight to 60% by weight) and polyethylene terephthalate (40% by weight to 99% by weight) and a crosslinking agent are supplied to the extruder and supplied to the extruder. Melt-kneading in the presence of a foaming agent and extrusion foaming to obtain an extruded foam;
The manufacturing method of a thermoplastic polyester resin expanded particle provided with the cutting process which cut | disconnects the said extrusion foam and obtains a thermoplastic polyester resin expanded particle.
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備える、発泡成形体の製造方法。 A filling step of filling the thermoplastic polyester resin foamed particles according to any one of claims 1 to 4 into a mold cavity;
A foaming step of secondarily foaming the thermoplastic polyester resin foamed particles and integrating the obtained secondary foamed particles by thermal fusion to obtain a foamed molded product. .
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