JP2015097179A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。 Embodiments according to the present invention relate to a secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery.
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。しかしながら、二次電池は、高温下におかれると、熱安定性に問題があった。 With the rapid market expansion of notebook PCs, mobile phones, electric cars, etc., secondary batteries with high energy density are required. However, the secondary battery has a problem in thermal stability when placed under a high temperature.
二次電池においては、安全性の確保のため、難燃性の材料を用いることが検討されている。特許文献1には、ハロゲン置換リン酸エステル化合物を含む電解液溶媒は、自己消化作用を示すことが記載されている。 In secondary batteries, the use of flame retardant materials is being studied to ensure safety. Patent Document 1 describes that an electrolyte solution containing a halogen-substituted phosphate compound exhibits a self-digesting action.
また、電池特性向上のため、二次電池に用いる電解液の開発が進められている。特許文献2には、スズ塩を含有する非水電解液が記載されている。特許文献3には、有機溶媒に電気導電性材料により接続した2種類の異なる金属を浸すことで注入した金属イオンを含む電解液が記載されている。 In addition, in order to improve battery characteristics, development of an electrolytic solution used for a secondary battery is underway. Patent Document 2 describes a nonaqueous electrolytic solution containing a tin salt. Patent Document 3 describes an electrolytic solution containing metal ions implanted by immersing two different metals connected to an organic solvent by an electrically conductive material.
しかしながら、特許文献1に記載の電解液は、炭素を含む負極を備えた二次電池に用いると、リン酸エステル化合物が負極上で分解してしまい、電池動作できない、あるいは、サイクル特性が著しく悪くなるといった問題がある。難燃性材料であるリン酸エステル化合物の含有量が多くなると、この問題は特に顕著であった。特許文献2に記載の二次電池は、難燃性に問題がある。また、特許文献3に記載の二次電池はサイクル特性を向上できたことが記載されているが、リチウム塩濃度が高いため、高レートでの特性に問題がある。 However, when the electrolytic solution described in Patent Document 1 is used in a secondary battery including a carbon-containing negative electrode, the phosphoric ester compound is decomposed on the negative electrode, and the battery cannot operate or the cycle characteristics are extremely poor. There is a problem of becoming. This problem was particularly remarkable when the content of the phosphoric acid ester compound, which is a flame retardant material, is increased. The secondary battery described in Patent Document 2 has a problem in flame retardancy. Moreover, although it is described that the secondary battery described in Patent Document 3 can improve the cycle characteristics, there is a problem in characteristics at a high rate because the lithium salt concentration is high.
本発明は以下の事項に関する。 The present invention relates to the following matters.
リチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料を含む負極と、正極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
70vol%以上の下記式(1):
A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode containing a carbon material capable of inserting / extracting lithium ions, a positive electrode, and an electrolyte solution,
The electrolyte is
70 vol% or more of the following formula (1):
で表されるリン化合物と、
0.01vol%以上30vol%以下のフッ素化カーボネート化合物と、
リチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池。
A phosphorus compound represented by:
0.01 vol% or more and 30 vol% or less of a fluorinated carbonate compound;
A secondary battery comprising a metal ion having a redox potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium.
本実施形態によると、安全性およびサイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。 According to this embodiment, a secondary battery excellent in safety and cycle characteristics can be provided.
以下、本実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail.
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。 In the secondary battery according to this embodiment, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, and an electrolytic solution are included in an outer package. The shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable. Hereinafter, the laminated laminate type secondary battery will be described.
図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. The negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。 Since the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure. There is an advantage that it is difficult to be adversely affected by the volume change. On the other hand, in an electrode element having a wound structure, since the electrode is curved, the structure is easily distorted when a volume change occurs.
[1]負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて構成される。本実施形態においては、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む。
[1] Negative electrode The negative electrode is configured, for example, by binding a negative electrode active material so as to cover a negative electrode current collector with a negative electrode binder. In the present embodiment, the negative electrode includes a carbon material that can insert and desorb lithium ions as a negative electrode active material.
負極活物質である炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらのうちの2種以上の炭素材料の複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。 As the carbon material that is the negative electrode active material, graphite such as artificial graphite and natural graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite of two or more of these carbon materials can be used. . Here, carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper. On the other hand, since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、扱いが容易なポリフッ化ビニリデンやスチレンーブタジエン共重合ゴムが特に望ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、5〜25質量部が好ましい。また、スチレンーブタジエン共重合ゴムを使う場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を併用してもよい。 As the binder for the negative electrode, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used. Among these, polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene copolymer rubber that are easy to handle are particularly desirable. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. . Moreover, when using styrene-butadiene copolymer rubber, you may use carboxymethylcellulose (CMC) together as a thickener.
負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を含んでもよい。負極に用いることができる導電助剤として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン等の炭素質微粒子が挙げられる。 The negative electrode may contain a conductive additive for the purpose of reducing impedance. Examples of the conductive assistant that can be used for the negative electrode include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon nanotube, and carbon nanophone.
負極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、SUS、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。 As the negative electrode current collector, aluminum, nickel, copper, SUS, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 The negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector. Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
[2]正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
[2] Positive Electrode The positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、LiNiyMnzO4(0<y<1、0<z<2、y+z=2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、または、一部を他の金属にて置き換えたもの;LiCoO2、LiNiO2、またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiMnaNibCocO2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、たとえば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.1、γ≧0.1)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 As the positive electrode active material, a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2), LiNi y Mn z O 4 (0 <y <1, 0 <z <2, y + z = 2) or the like. Lithium manganate having a spinel structure or lithium manganate having a spinel structure, or a part thereof replaced with another metal; LiCoO 2 , LiNiO 2 , or a part of these transition metals replaced with another metal LiMn a Ni b Co c O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium transition metal oxides in which the number of specific transition metals does not exceed half; those lithium transition metal oxides in which Li is excessive in excess of the stoichiometric composition. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.1, γ ≧ 0.1) are preferable. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜15質量部が好ましい。 As the positive electrode binder, the same binder as the negative electrode binder can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the binder for the positive electrode to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” in a trade-off relationship. .
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。 As the positive electrode current collector, the same as the negative electrode current collector can be used.
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance. Examples of the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
[3]電解液
本実施形態で用いる電解液は、70vol%以上の式(1)で表されるリン化合物(本明細書において、単に「リン化合物」と記載することもある)と、0.01vol%以上30vol%以下のフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含む。以下、電解液に含まれる各化合物について説明する。
[3] Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present embodiment is a phosphorous compound represented by the formula (1) of 70 vol% or more (in this specification, sometimes simply referred to as “phosphorous compound”); A fluorinated carbonate compound of 01 vol% or more and 30 vol% or less and a metal ion having a redox potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium are included. Hereinafter, each compound contained in the electrolytic solution will be described.
電解液がリン化合物を含むことにより、難燃性を高めることができ、二次電池の安全性を高めることができる。本実施形態においては、リン化合物を70vol%以上と高濃度に含むため、二次電池の安全性が高い。さらに、電解液がリン化合物、特にリン酸エステルを含むことにより、電解液の劣化を抑制することができる。たとえば、電解液がPF6アニオンを含む場合、該電解液が高温下に置かれるとPF6アニオンの分解が進み、電解液の劣化がおこりやすくなるが、リン化合物を含むことにより、電解液の劣化を抑制することができる。 When the electrolytic solution contains a phosphorus compound, flame retardancy can be enhanced, and the safety of the secondary battery can be enhanced. In this embodiment, since the phosphorus compound is contained at a high concentration of 70 vol% or more, the safety of the secondary battery is high. Furthermore, deterioration of electrolyte solution can be suppressed because electrolyte solution contains a phosphorus compound, especially phosphate ester. For example, when the electrolytic solution contains PF 6 anion, if the electrolytic solution is placed at a high temperature, the decomposition of the PF 6 anion proceeds and the electrolytic solution is likely to be deteriorated. Deterioration can be suppressed.
本実施形態において、電解液に含まれるリン化合物は、下記式(1)で表される。 In this embodiment, the phosphorus compound contained in electrolyte solution is represented by following formula (1).
式(1)中、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、オキサアルキル基[−R4−O−R5(R4はアルキレン基を表し、R5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す)]、シリル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、およびオキサアルキルオキシ基[−O−R6−O−R7(R6はアルキレン基を表し、R7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す)]は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基およびハロゲン化シクロアルキルオキシ基は、対応するそれぞれの無置換の基が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子に置換されたものであり、これらが有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。R1、R2およびR3は、いずれも炭素数10以下の基であることが好ましく、いずれも炭素数1〜10の基であることがより好ましく、いずれも炭素数1〜10のアルキル基であることがさらに好ましい。 In the formula (1), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an oxaalkyl group [—R 4 —O—R 5 (R 4 represents an alkylene group, R 5 represents an alkyl group or a halogen An alkyl group)], a silyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an alkenyloxy group, a halogenated alkenyloxy group, and an oxaalkyloxy group [—O—R 6 —O—R 7 (R 6 is alkylene) R 7 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group)] may be linear or branched. Halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group, halogenated cycloalkyl group, halogenated alkoxy group, halogenated alkenyloxy group and halogenated cycloalkyloxy group have their corresponding unsubstituted groups. At least one of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom contained in these include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is preferred. R 1 , R 2 and R 3 are each preferably a group having 10 or less carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and all are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. More preferably.
本実施形態において、リン化合物は、P原子を中心元素とし、−P=O結合に加え、−P−O−結合を有する化合物であることが好ましく、特に、下記式(2)で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。 In the present embodiment, the phosphorus compound is preferably a compound having a P atom as a central element and having a —P—O— bond in addition to a —P═O bond, and particularly represented by the following formula (2). Phosphate ester compounds are preferred.
式(2)において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、またはオキサアルキル基[−R21−O−R22(R21はアルキレン基を表し、R22はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す)]は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Rs、RtおよびRuは、いずれも炭素数10以下であることが好ましく、いずれも炭素数10以下のアルキル基であることがより好ましい。 In Formula (2), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, or an oxaalkyl group [—R 21 —O—R 22 (R 21 represents an alkylene group, R 22 represents an alkyl group or Represents a halogenated alkyl group)] may be linear or branched. Examples of the halogen atom that the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, and halogenated cycloalkyl group have include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine being preferred. Rs, Rt and Ru all preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably all are alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物;メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)、エチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル;リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物;リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン(EEP)、リン酸エチルブチレン、リン酸トリ-(n)-クレジル(nは、オルト、パラ、メタのいずれでもよいし、それぞれの混合からなるリン酸エステル化合物でもよい)等の環状構造を有するリン酸エステル化合物;リン酸トリス(トリフルオロメチル)、リン酸トリス(ペンタフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、リン酸トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, diethyl methyl phosphate. Alkylphosphoric acid ester compounds such as dimethyl methylphosphonate (DMMP), phosphonic acid esters such as dimethyl ethylphosphonate; aryl phosphoric acid ester compounds such as triphenyl phosphate; methylethylene phosphate, ethylethylene phosphate (EEP), phosphorus Phosphate ester compounds having a cyclic structure such as ethylbutylene acid, tri- (n) -cresyl phosphate (wherein n may be ortho, para or meta, or may be a phosphate ester compound composed of each) Tris phosphate (trifluoromethyl ), Tris phosphate (pentafluoroethyl), tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), tris phosphate (3,3 , 3-trifluoropropyl), and halogenated alkyl phosphate compounds such as tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate. Among them, trialkyl phosphate compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, and trioctyl phosphate are used as the phosphate ester compound. It is preferable. A phosphorus compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態において、リン化合物の含有率は、電解液中、70vol%以上であり、70〜99.9vol%以下であることが好ましく、より好ましくは80vol%以上、さらに好ましくは85vol%以上であり、より好ましくは99vol%以下、さらに好ましくは95vol%以下である。 In the present embodiment, the content of the phosphorus compound is 70 vol% or more in the electrolytic solution, preferably 70 to 99.9 vol%, more preferably 80 vol% or more, and still more preferably 85 vol% or more. More preferably, it is 99 vol% or less, More preferably, it is 95 vol% or less.
本実施形態の二次電池の電解液に含まれるフッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもフッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。電解液がフッ素化カーボネート化合物を含むことにより、二次電池の放電容量が大きくなる。また、本実施形態においては、後述するように電解液がリチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むと負極活物質上に金属が堆積するが、フッ素化カーボネート化合物はその金属上で分解することにより、負極活物質上に形成された金属膜の上にさらにフッ素化カーボネート化合物に由来する膜が形成され、電解液に含まれるリン化合物の分解抑制効果がより向上すると考えられる。 The fluorinated carbonate compound contained in the electrolyte solution of the secondary battery of this embodiment may be a fluorinated cyclic carbonate compound or a fluorinated chain carbonate compound. When the electrolytic solution contains the fluorinated carbonate compound, the discharge capacity of the secondary battery is increased. In this embodiment, as described later, when the electrolyte contains metal ions having a redox potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium, metal is deposited on the negative electrode active material. When the compound decomposes on the metal, a film derived from the fluorinated carbonate compound is further formed on the metal film formed on the negative electrode active material, and the decomposition suppression effect of the phosphorus compound contained in the electrolytic solution is further improved. It is thought to improve.
フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式(3a)または(3b): Examples of the fluorinated cyclic carbonate compound include the following formula (3a) or (3b):
フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、cis−またはtrans−ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることがより好ましい。 As the fluorinated cyclic carbonate compound, a compound in which all or a part of hydrogen atoms of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate are substituted with fluorine atoms can be used. Among them, it is preferable to use a compound obtained by fluorinating a part of ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate, cis- or trans-difluoroethylene carbonate, and it is more preferable to use fluoroethylene carbonate.
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式(4): Examples of the fluorinated chain carbonate compound include the following formula (4):
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス(1−フルオロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、3−フルオロプロピルメチルカーボネート、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the fluorinated chain carbonate compound include bis (1-fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, and 3,3,3-trifluoropropylmethyl carbonate.
フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 A fluorinated carbonate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態において、フッ素化カーボネート化合物の含有率は、電解液中、0.01vol%以上30vol%以下であり、好ましくは1vol%以上であり、好ましくは20vol%以下、より好ましくは10vol%以下である。フッ素化カーボネート化合物の含有量が多すぎると、電解液の粘度が上がり抵抗が上がってしまう場合がある。 In the present embodiment, the content of the fluorinated carbonate compound is 0.01 vol% or more and 30 vol% or less, preferably 1 vol% or more, preferably 20 vol% or less, more preferably 10 vol% or less in the electrolytic solution. is there. When there is too much content of a fluorinated carbonate compound, the viscosity of electrolyte solution may go up and resistance may go up.
本実施形態において、電解液は、リチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオン(本明細書において、単に「金属イオン」と記載することもある)を含み、リチウムに対して1.4V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むことが好ましい。電解液が、Liに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むことにより、電解液中のリン化合物の分解を防ぎ、サイクル特性の劣化を防ぐことができる。これは、負極活物質として炭素を含む負極の表面上で金属皮膜が形成されることによる効果と考えられる。また、電解液が、リチウムに対して1.4V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むと、上記金属被膜がより形成されやすくなり、電極上でのリン化合物の分解を抑制する効果がより大きくなる。 In the present embodiment, the electrolytic solution includes a metal ion having an oxidation-reduction potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium (sometimes simply referred to as “metal ion” in this specification). On the other hand, it is preferable to include a metal ion having a redox potential at a potential higher than 1.4V. When the electrolytic solution contains a metal ion having an oxidation-reduction potential at a potential higher than 1.0 V with respect to Li, decomposition of the phosphorus compound in the electrolytic solution can be prevented, and deterioration of cycle characteristics can be prevented. This is considered to be an effect by forming a metal film on the surface of the negative electrode containing carbon as a negative electrode active material. In addition, when the electrolytic solution contains a metal ion having a redox potential at a potential higher than 1.4 V with respect to lithium, the metal film is more easily formed, and the effect of suppressing decomposition of the phosphorus compound on the electrode Becomes larger.
Liに対して、1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとしては、Be2+,Al3+,Mn2+,Cr2+,Zn2+,Ga3+,Fe2+,Cd2+,In3+,Ti+,Co2+,Sn2+,Ni2+,Pb2+,Bi3+,Cu2+,Rh3+,Ag+,Pd2+,Pt2+,Au3+が挙げられ、Zn2+,Fe2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,およびAu3+からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、Zn2+,Fe2+,Cu2+,Ag+,およびAu3+からなる群から選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。この中でも特に、Ag+を用いることが望ましい。 As metal ions having a redox potential at a potential higher than 1.0 V with respect to Li, Be 2+ , Al 3+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Zn 2+ , Ga 3+ , Fe 2+ , Cd 2+ , In 3+ , Ti + , Co 2+ , Sn 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ , Cu 2+ , Rh 3+ , Ag + , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , It is preferable to include one or more selected from the group consisting of Ag + and Au 3+ , and more preferable to include one or more selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Ag + and Au 3+ . Among these, it is particularly desirable to use Ag + .
これらの金属イオンを電解液中に含ませる方法として、これらの金属イオンを含む塩を電解液中に溶解させることが好ましい。金属イオンを含む塩の対アニオンとしては、SO4 2−、NO3 −、PO4 3−、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6 −)を挙げることができ、電解液が支持塩としてLiPF6を含む場合はPF6 −であることが好ましい。金属イオンを含む塩としては、例えば、NiSO4、Ni(NO3)2、AlPO4、Zn3(PO4)2、AgPF6等があげられる。特に、溶解度の高いNiSO4、Ni(NO3)2、AgPF6が好ましい。電解液中に含まれるこれらの塩の濃度は、0.01wt%以上、10wt%以下であることが好ましく、0.1wt%以上、5wt%以下であることがより好ましい。電解液中の金属イオンを含む塩の濃度が高すぎると、充電時に負極表面上に金属が堆積し、その堆積物が多すぎるためセパレータを突き破り、短絡をひきおこしたり、金属の膜が厚すぎて十分に炭素活物質とリチウムイオンとが反応できなくなってしまう場合がある。 As a method of including these metal ions in the electrolytic solution, it is preferable to dissolve a salt containing these metal ions in the electrolytic solution. Examples of the counter anion of the salt containing a metal ion include SO 4 2− , NO 3 − , PO 4 3− , hexafluorophosphate (PF 6 − ), and the electrolytic solution contains LiPF 6 as a supporting salt. it is preferably - PF 6 If. Examples of the salt containing metal ions include NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2 , AlPO 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , AgPF 6 and the like. In particular, NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2 , and AgPF 6 having high solubility are preferable. The concentration of these salts contained in the electrolytic solution is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. If the concentration of the salt containing metal ions in the electrolyte is too high, metal accumulates on the negative electrode surface during charging, and the deposit is too much to break through the separator, causing a short circuit, or the metal film is too thick. In some cases, the carbon active material and lithium ions cannot be sufficiently reacted.
本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)、ブタンスルトン(BS)、Dioxathiolane−2,2−dioxide(DD)、スルホレン、3−メチルスルホレン、スルホラン(SL)、無水コハク酸(SUCAH)、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート(DAC)、ジフェニルジサルファイド(DPS)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメトキシエタン(DME)、ジメトキシメタン(DMM)、ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,4−ジオキサン(DIOX)、1,3−ジオキソラン(DOL)、カーボネート電解液、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The electrolytic solution used in the present embodiment may contain another organic solvent. Other organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS) ), Butane sultone (BS), Dioxothiolane-2,2-dioxide (DD), sulfolene, 3-methylsulfolene, sulfolane (SL), succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl Carbonate (DAC), diphenyl disulfide (DPS), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), chloroethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DM ), Dimethoxymethane (DMM), diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, diethyl ether, phenyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF) ), Tetrahydropyran (THP), 1,4-dioxane (DIOX), 1,3-dioxolane (DOL), carbonate electrolyte, ether, acetonitrile, propiononitrile, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ionic liquid, phosphazene And aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate. Among these, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone are preferable. Another organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、5員環構造を有するLiN(CF2SO2)2(CF2)、6員環構造を有するLiN(CF2SO2)2(CF2)2、LiPF6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式(5): The electrolytic solution used in the present embodiment includes a supporting salt. Specific examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2. , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2), LiN containing a five-membered ring structure (CF 2 SO 2) 2 ( CF 2), LiN having a six-membered ring structure (CF 2 SO 2) 2 ( CF 2) 2, at least one fluorine atom in LiPF 6 Is substituted with a fluorinated alkyl group, LiPF 5 (CF 3 ), LiPF 5 (C 2 F 5 ), LiPF 5 (C 3 F 7 ), LiPF 4 (CF 3 ) 2 And lithium salts such as LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ) and LiPF 3 (CF 3 ) 3 . Further, as the supporting salt, the following formula (5):
電解液中の支持塩の濃度は、0.01M(mol/L)以上、3M(mol/L)以下が好ましく、0.5M(mol/L)以上、1.5M(mol/L)以下がより好ましい。 The concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less, preferably 0.5 M (mol / L) or more and 1.5 M (mol / L) or less. More preferred.
[4]セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムやセルロースやポリイミドやポリフッカビニリデンや、ガラス繊維からなる耐熱性の不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[4] Separator As the separator, a porous film such as polypropylene or polyethylene, cellulose, polyimide, polyvinylidene, or a heat-resistant nonwoven fabric made of glass fiber can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator.
[5]外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
[5] Exterior Body The exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. For example, in the case of a laminated laminate type secondary battery, a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package. In particular, it is preferable to use an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。正極およびリチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む負極に、それぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製することができる。 Although the manufacturing method of the secondary battery which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, the method shown below is mentioned. A positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to a positive electrode and a negative electrode containing a carbon material into which lithium ions can be inserted and desorbed via a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively. The positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween, and a stacked electrode element is manufactured. The electrode element is accommodated in the exterior body and immersed in an electrolytic solution. The secondary battery can be manufactured by sealing the exterior body so that a part of the positive electrode tab and the negative electrode tab protrudes to the outside.
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物系材料(LiMn2O4)に、導電剤としてVGCF(昭和電工(株)製)を混合し、これをN-メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。その後直径12mmφの正極を作製した。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
VGCF (manufactured by Showa Denko KK) as a conductive agent is mixed with lithium manganese composite oxide-based material (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode active material, and this is dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to form a slurry. Then, it was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried. Thereafter, a positive electrode having a diameter of 12 mmφ was produced.
<負極の作製>
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを95:5(人造黒鉛:スチレンブタジエンゴム)の質量比で混合し、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1wt%水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布した後に乾燥した。これから、φ13サイズの負極を作製した。
<Production of negative electrode>
Artificial graphite as negative electrode active material and styrene butadiene rubber as binder for negative electrode are mixed at a mass ratio of 95: 5 (artificial graphite: styrene butadiene rubber), and CMC (carboxymethylcellulose) is dissolved in 1 wt% water. A negative electrode slurry was prepared using the obtained material as a solvent. The negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm and then dried. From this, a negative electrode of φ13 size was produced.
<電解液>
電解液としては、リン酸トリエチル(以下、TEPと略記する)とフルオロエチレンカーボネート(以下、FECと略記する)をTEP:FEC=90:10(体積比)の割合で混合した電解溶媒に、支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解し、さらに、AgPF6を電解液全質量に対し1wt%溶解させたものを用いた。
<Electrolyte>
As an electrolytic solution, supported by an electrolytic solvent in which triethyl phosphate (hereinafter abbreviated as TEP) and fluoroethylene carbonate (hereinafter abbreviated as FEC) were mixed at a ratio of TEP: FEC = 90: 10 (volume ratio). As the salt, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L, and further, 1 wt% of AgPF 6 was dissolved with respect to the total mass of the electrolytic solution.
φ12サイズの正極と、φ13サイズの負極を用い、ポリプロピレンセパレータおよび上記電解液を用いて、コインセルを作製した。 A coin cell was fabricated using a φ12 size positive electrode and a φ13 size negative electrode using a polypropylene separator and the above electrolyte.
<充放電評価>
作製したコインセルを用いて充放電評価を行った。充放電評価は、25℃の環境下、0.1Cにて4.2Vまで充電し、0.1Cにて3.0Vまで放電することで行った。2サイクル目の充電容量に対する2サイクル目の放電容量の割合を求め、「2サイクル目の充放電効率」とした。結果を表1に示す。
<Evaluation of charge / discharge>
Charge / discharge evaluation was performed using the produced coin cell. The charge / discharge evaluation was performed by charging to 4.2 V at 0.1 C and discharging to 3.0 V at 0.1 C in an environment of 25 ° C. The ratio of the discharge capacity at the second cycle to the charge capacity at the second cycle was determined, and was defined as “charge / discharge efficiency at the second cycle”. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
電解液として、TEPとFECをTEP:FEC=90:10(体積比)にて混合した電解溶媒に、支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解し、更に、AgPF6を電解液全質量に対して2wt%溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 2)
As an electrolytic solution, LiPF 6 as a supporting salt is dissolved at a concentration of 1 mol / L in an electrolytic solvent obtained by mixing TEP and FEC at TEP: FEC = 90: 10 (volume ratio), and further AgPF 6 is dissolved in the electrolytic solution. What dissolved 2 wt% with respect to the total mass was used. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the electrolytic solution, and charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
電解液として、TEPとFECをTEP:FEC=90:10(体積比)にて混合した電解溶媒に、支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解し、更に、AgPF6を電解液全質量に対して5wt%溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 3)
As an electrolytic solution, LiPF 6 as a supporting salt is dissolved at a concentration of 1 mol / L in an electrolytic solvent obtained by mixing TEP and FEC at TEP: FEC = 90: 10 (volume ratio), and further AgPF 6 is dissolved in the electrolytic solution. What dissolved 5 wt% with respect to the total mass was used. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the electrolytic solution, and charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
電解液として、TEPとFECをTEP:FEC=90:10(体積比)にて混合した電解溶媒に、更に支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解したものを用いた。電解液以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
As an electrolytic solution, an electrolytic solvent obtained by mixing TEP and FEC at TEP: FEC = 90: 10 (volume ratio) and further dissolving LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L was used. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the electrolytic solution, and charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
電解液として、TEPのみの電解溶媒に支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し、AgPF6を電解液全質量に対して2wt%溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a supporting salt in an electrolytic solvent containing only TEP to a concentration of 1 mol / L and dissolving 2 wt% of AgPF 6 with respect to the total mass of the electrolytic solution was used. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the electrolytic solution, and charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
リン酸エステルを主溶媒として用いた電解液に、AgPF6を混合することで、2サイクル目の充放電効率が向上することが確認できた(実施例1,2,3、比較例1)。また、リン酸エステルとAgPF6を含む電解液を用いる場合、FECを併用することで特性が向上することも見出した(実施例1,2,3、比較例2)。Agの酸化還元電位は、リチウムに対して3V以上高いため、初回の充電過程で炭素活物質上に堆積すると考察できる。その後、黒鉛上での分解電位がTEP(約1.0V vsLi/Li+)より高いFEC(約1.2V vsLi/Li+)が、負極活物質表面上に堆積したAg上で分解し、被膜として形成することで、リン酸エステルの更なる分解抑制が可能であることを見出した。すなわち、炭素活物質材料上に、金属皮膜、そして、その上にFECの分解物が形成されることで、よりリン酸エステルの分解を更に抑制することができることを見出した。 It was confirmed that the charge / discharge efficiency in the second cycle was improved by mixing AgPF 6 with the electrolytic solution using phosphate ester as the main solvent (Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1). In the case of using an electrolytic solution containing phosphoric acid ester and AgPF 6, it was also found to improve characteristics by combination of FEC (Examples 1, 2, 3, Comparative Example 2). Since the oxidation-reduction potential of Ag is higher than lithium by 3 V or more, it can be considered that it is deposited on the carbon active material in the first charging process. Thereafter, FEC (about 1.2 V vs Li / Li + ) whose decomposition potential on graphite is higher than TEP (about 1.0 V vs Li / Li + ) decomposes on Ag deposited on the surface of the negative electrode active material, and the film As a result, it was found that the decomposition of the phosphate ester can be further suppressed. That is, it has been found that the decomposition of the phosphate ester can be further suppressed by forming a metal film on the carbon active material and an FEC decomposition product thereon.
<電解液の高温保存試験>
実施例4および比較例3、4においては、下記に記載の電解液を用意し、85℃にて1時間保存した後、電解液の色の変化を目視により観測した。
<High temperature storage test of electrolyte>
In Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, the electrolyte solutions described below were prepared and stored at 85 ° C. for 1 hour, and then the color change of the electrolyte solution was visually observed.
(実施例4)
電解液として、TEPとFECをTEP:FEC70:30(体積比)にて混合した電解溶媒に、支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解し、更に、AgPF6を1wt%溶解させたものを用いた。結果を表2に示す。
Example 4
As an electrolytic solution, LiPF 6 as a supporting salt is dissolved at a concentration of 1 mol / L in an electrolytic solvent obtained by mixing TEP and FEC at TEP: FEC 70:30 (volume ratio), and further 1 wt% of AgPF 6 is dissolved. Used. The results are shown in Table 2.
(比較例3)
電解液として、TEP:FECを50:50(体積比)にて混合したものを用い、更に支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解し、更に、AgPF6を1wt%溶解させたものを用いた。結果を表2に示す。
(Comparative Example 3)
As the electrolytic solution, a mixture of TEP: FEC at a volume ratio of 50:50 (volume ratio) was used. Further, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt, and further 1 wt% of AgPF 6 was dissolved. A thing was used. The results are shown in Table 2.
(比較例4)
電解液として、ECとDECをEC:DEC=30:70(体積比)にて混合した電解溶媒に、更に支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度にて溶解したものを用いた。結果を表2に示す。
(Comparative Example 4)
As an electrolytic solution, an electrolytic solvent obtained by mixing EC and DEC at EC: DEC = 30: 70 (volume ratio) and LiPF 6 as a supporting salt dissolved at a concentration of 1 mol / L was used. The results are shown in Table 2.
電解液の着色は、PF6をアニオンに持つ塩を溶解した時に顕著に観測され、PF6の分解反応による電解液の劣化を示すと考えられる。上記実施例4の結果より、電解液がTEPを70vol%以上含むことで、着色の変化がなくなり、電解液の劣化が抑制されたと考えられる。すなわち、リン酸エステル化合物は、PF6の分解反応を抑制する効果があることが示された。 The coloration of the electrolytic solution is remarkably observed when a salt having PF 6 as an anion is dissolved, and is considered to indicate deterioration of the electrolytic solution due to the decomposition reaction of PF 6 . From the results of Example 4 above, it is considered that when the electrolytic solution contains TEP in an amount of 70 vol% or more, the color change is eliminated and the deterioration of the electrolytic solution is suppressed. That is, the phosphate ester compound was shown to be the effect of suppressing a decomposition reaction of PF 6.
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源;UPSなどのバックアップ電源;太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備;などに、利用することができる。 This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source, and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers; power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles A backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;
a 負極
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal
Claims (6)
前記電解液が、
70vol%以上の下記式(1):
で表されるリン化合物と、
0.01vol%以上30vol%以下のフッ素化カーボネート化合物と、
リチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンと
を含むことを特徴とする二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode containing a carbon material capable of inserting / extracting lithium ions, a positive electrode, and an electrolyte solution,
The electrolyte is
70 vol% or more of the following formula (1):
A phosphorus compound represented by:
0.01 vol% or more and 30 vol% or less of a fluorinated carbonate compound;
A secondary battery comprising a metal ion having a redox potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium.
で表されるリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 The phosphorus compound is represented by the following formula (2):
The secondary battery according to claim 1, wherein the phosphoric acid ester compound is represented by:
前記電解液中のリチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンの対アニオンが、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6 −)であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の二次電池。 The electrolyte further comprises LiPF 6 ; and
5. The counter anion of a metal ion having an oxidation-reduction potential at a potential higher than 1.0 V with respect to lithium in the electrolyte solution is hexafluorophosphate (PF 6 − ). The secondary battery according to any one of the above.
前記電極素子と電解液とを外装体の中に封入する工程とを有し、
前記電解液が、70vol%以上の下記式(1):
で表されるリン化合物と、0.01vol%以上30vol%以下のフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して1.0V以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
A step of producing an electrode element by opposingly arranging a positive electrode and a negative electrode containing a carbon material capable of inserting and desorbing lithium ions;
A step of enclosing the electrode element and the electrolytic solution in an exterior body,
The electrolyte is 70 vol% or more of the following formula (1):
A phosphorus compound represented by the formula: 0.01 vol% or more and 30 vol% or less of a fluorinated carbonate compound; and a metal ion having an oxidation-reduction potential at a potential higher by 1.0 V or more than lithium. A method for manufacturing a secondary battery.
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