JP2015094643A - Fluorescent x-ray analyzer - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorescent X-ray analyzer having a wavelength dispersive spectrometer and an energy dispersive spectrometer, the fluorescent X-ray analyzer capable of using information detected at the energy dispersive spectrometer to appropriately process or obtain information detected at the wavelength dispersive spectrometer.SOLUTION: A fluorescent X-ray analyzer 1 includes: a specimen support 20 on which a specimen S is arranged; an X-ray tube 10 configured to irradiate the specimen S with an excitation X-ray; an energy dispersive spectrometer 40 configured to detect intensity of the fluorescent X-ray generated at the specimen S; and a wavelength dispersive spectrometer 30 configured to detect the intensity of the fluorescent X-ray generated at the specimen S. The fluorescent X-ray analyzer 1 further includes a controlling unit 50 configured to perform a quantitative analysis of the specimen S, according to the intensity of the fluorescent X-ray generated at the specimen S detected at the energy dispersive spectrometer 40 and the intensity of the fluorescent X-ray generated at the specimen S detected at the wavelength dispersive spectrometer 30.

Description

本発明は、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置に関する。   The present invention relates to an X-ray fluorescence analyzer including a wavelength dispersion spectrometer and an energy dispersion spectrometer.

蛍光Ｘ線分析装置は、固体試料や粉体試料や液体試料に励起Ｘ線（一次Ｘ線）を照射し、励起Ｘ線により励起されて放出される蛍光Ｘ線を分光器で検出することによって、その試料に含まれる元素の定性や定量分析を行うものである。このような分光器としては、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とがある。   An X-ray fluorescence analyzer irradiates a solid sample, a powder sample, or a liquid sample with excitation X-rays (primary X-rays), and detects the fluorescent X-rays that are excited and emitted by the excitation X-rays with a spectrometer. Qualitative and quantitative analysis of elements contained in the sample is performed. As such a spectrometer, there are a wavelength dispersion spectrometer and an energy dispersion spectrometer.

エネルギ分散型分光器は、検出器で発生する電気信号の大きさが入射Ｘ線光子エネルギに比例するようになっており、その電気信号の大きさと入射Ｘ線光子数との関係をヒストグラムにすることにより、スペクトルが得られる。よって、このようなエネルギ分散型分光器では、試料中に存在する全ての元素の情報を同時に取得することができる。しかしながら、波長分散型分光器に比べて分解能が悪いため、スペクトル上でのピークが近接する元素が存在するとその影響を受けて定量分析結果の誤差が大きくなるという欠点がある。また、検出器には全ての波長の蛍光Ｘ線が入射するため、信号量が多くなって飽和しやすいという難点があった。   In the energy dispersive spectrometer, the magnitude of the electric signal generated by the detector is proportional to the incident X-ray photon energy, and the relationship between the magnitude of the electric signal and the number of incident X-ray photons is made into a histogram. Thus, a spectrum is obtained. Therefore, in such an energy dispersive spectrometer, information on all elements present in the sample can be acquired simultaneously. However, since the resolution is lower than that of a wavelength dispersion spectrometer, if there is an element having a peak close to the spectrum, there is a drawback that the error of the quantitative analysis result is increased due to the influence. Further, since fluorescent X-rays of all wavelengths are incident on the detector, there is a problem that the signal amount increases and is easily saturated.

一方、走査型の波長分散型分光器は、分光結晶により特定の波長の蛍光Ｘ線のみが検出器へ入射するように試料と分光結晶と検出器との位置関係を制御し、検出器では入射Ｘ線光子数を数えるだけにしている。一般に、このような走査型の波長分散型分光器は、エネルギ分散型分光器に比べて波長分解能がよい。また、特定の波長の蛍光Ｘ線のみが検出器に入射するため飽和しにくくなる。しかしながら、全ての元素の情報を取得するには、特定の波長を順次変えて蛍光Ｘ線を順次検出する必要があるため、非常に時間がかかるという欠点がある。   On the other hand, a scanning wavelength dispersive spectrometer controls the positional relationship between the sample, the spectroscopic crystal, and the detector so that only fluorescent X-rays of a specific wavelength are incident on the detector by the spectroscopic crystal. It only counts the number of X-ray photons. In general, such a scanning wavelength dispersion spectrometer has better wavelength resolution than an energy dispersion spectrometer. In addition, since only fluorescent X-rays having a specific wavelength are incident on the detector, it is difficult to saturate. However, in order to acquire information on all elements, it is necessary to sequentially detect fluorescent X-rays by sequentially changing specific wavelengths.

また、固定型の波長分散型分光器は、測定対象となる元素を予め決めておき、その元素専用に分光結晶と検出器との位置関係を固定している。このような分光器を必要数搭載することにより、同時に数種の元素の入射Ｘ線光子数を数えるシステムが構築できる。つまり、このような固定型の波長分散型分光器を用いたシステムは、先に述べたエネルギ分散型分光器もしくは走査型の波長分散型分光器を用いたシステムの両方の欠点を克服しているが、予め決められた数種の元素以外の元素からの蛍光Ｘ線は検出できないという欠点がある。   In the fixed wavelength dispersion spectrometer, an element to be measured is determined in advance, and the positional relationship between the spectroscopic crystal and the detector is fixed exclusively for the element. By installing the required number of such spectrometers, a system can be constructed that simultaneously counts the number of incident X-ray photons of several elements. In other words, such a system using a fixed wavelength dispersion spectrometer overcomes the drawbacks of both the energy dispersion spectrometer and the scanning wavelength dispersion spectrometer described above. However, there is a drawback that fluorescent X-rays from elements other than some predetermined elements cannot be detected.

したがって、分析の目的に応じて、エネルギ分散型分光器と、走査型の波長分散型分光器と、固定型の波長分散型分光器とが使い分けられている。また、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器との両方を備える蛍光Ｘ線分析装置も開発されている（例えば、特許文献１参照）。   Therefore, depending on the purpose of analysis, an energy dispersive spectrometer, a scanning wavelength dispersive spectrometer, and a fixed wavelength dispersive spectrometer are selectively used. In addition, a fluorescent X-ray analyzer including both a wavelength dispersion spectrometer and an energy dispersion spectrometer has been developed (see, for example, Patent Document 1).

ところで、近年、鉄鋼品種（例えば、低合金鋼や炭素鋼やステンレス鋼や低合鋳鉄等）や非鉄金属品種の多様化や高品質化、及び製鋼加工技術の発展に伴い、母材（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等）中に含有される微量成分、特にＣ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ等の元素量を厳密にコントロールすることが要求されるようになり、鉄鋼材や非鉄金属材等の生産工場等での製鋼・精練工程において、母材中に含有される微量成分を定量することが重要となってきている。   By the way, in recent years, with the diversification and high quality of steel varieties (for example, low alloy steel, carbon steel, stainless steel, low cast iron, etc.) and non-ferrous metal varieties, and the development of steelmaking processing technology, base materials ( Fe, Cu, Al, etc.) are required to strictly control the amount of trace components, especially C, Si, S, P, Mn, Ni, etc. In steelmaking and scouring processes in production plants for materials, etc., it has become important to quantify the trace components contained in the base material.

このような製鋼・精練工程では、波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置が利用されている。波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析では、Ｘ線管球の管電流等の強度レベルを決定し、Ｘ線管球の管電流の強度レベルに励起Ｘ線強度Ｉｅｘが比例するとの前提で、標準試料等を用いて「元素ａの濃度Ｄａ」と「管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉａ」との関係を測定した検量線を作成し、未知試料から得られた「蛍光Ｘ線強度Ｉａ」をその検量線に代入することで未知試料中の「元素ａの濃度Ｄａ」を求めている。   In such a steelmaking / scouring process, a fluorescent X-ray analyzer equipped with a wavelength dispersion spectrometer is used. In quantitative analysis using a fluorescent X-ray analyzer equipped with a wavelength dispersive spectrometer, the intensity level of the tube current and the like of the X-ray tube is determined, and the excitation X-ray intensity Iex is set to the intensity level of the tube current of the X-ray tube. Was obtained from an unknown sample by creating a calibration curve that measured the relationship between “concentration Da of element a” and “fluorescent X-ray intensity Ia per tube current” using a standard sample and the like. By substituting “fluorescent X-ray intensity Ia” into the calibration curve, “concentration Da of element a” in the unknown sample is obtained.

また、試料の材質（母材や主元素）によって蛍光Ｘ線の発生効率や蛍光Ｘ線が試料から脱出する際の吸収率が異なるため、測定対象の元素ａが同じでも同一の検量線が使えない場合がある。このため、例えば、材質Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、材質Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等の複数の検量線を準備しておき、測定者が試料の材質によって検量線を切り替えるようにしている。   In addition, since the generation efficiency of fluorescent X-rays and the absorption rate when fluorescent X-rays escape from the sample differ depending on the material of the sample (base material and main element), the same calibration curve can be used even if the element a to be measured is the same. There may not be. Therefore, for example, to calculate the first calibration curve (a / Fe) for calculating the concentration Da of the element a contained in the material Fe and the concentration Da of the element a contained in the material Cu. A plurality of calibration curves such as the second calibration curve (a / Cu) are prepared, and the measurer switches the calibration curve according to the material of the sample.

特開２０００−１９３６１３号公報JP 2000-193613 A

しかしながら、波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置では、分析室内に異物が付着した場合、励起Ｘ線に異物からの蛍光Ｘ線が加わって励起効率が変化したり、試料から発生する蛍光Ｘ線に異物からの蛍光Ｘ線が混ざったりすることがあった。当然、このような場合の定量分析結果は誤ったものとなる。
また、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化により、同じ強度レベルの管電流を供給しても励起Ｘ線強度Ｉｅｘが変化することがあった。このような場合にも、励起Ｘ線強度ＩｅｘはＸ線管球の管電流の強度レベルに比例するとの前提があるので、定量分析結果は誤ったものとなる。 However, in a fluorescent X-ray analyzer equipped with a wavelength dispersive spectrometer, when a foreign substance adheres to the analysis chamber, the excitation X-ray is added to the excitation X-ray to change the excitation efficiency or the fluorescence generated from the sample. In some cases, X-rays are mixed with fluorescent X-rays from foreign matter. Naturally, the quantitative analysis result in such a case is incorrect.
Further, the excitation X-ray intensity Iex may change even when a tube current of the same intensity level is supplied due to contamination or deterioration of the target material of the X-ray tube or the X-ray extraction window. Even in such a case, since it is premised that the excitation X-ray intensity Iex is proportional to the intensity level of the tube current of the X-ray tube, the quantitative analysis result is erroneous.

さらに、測定者が試料の材質によって検量線を切り替える操作を行う際、製鋼・精練工程では様々な試料を分析することもあり、測定者が切り替えの選択を間違えることがあった。このような場合、試料の材質によって蛍光Ｘ線の発生効率や蛍光Ｘ線が試料から脱出する際の吸収率が異なるので、定量分析結果が大きく狂うことになる。
そこで、本発明は、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、エネルギ分散型分光器で検出された情報（蛍光Ｘ線強度）を用いて、波長分散型分光器で検出された情報（蛍光Ｘ線強度）を適切に処理したり取得したりすることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。 Furthermore, when the measurer performs an operation of switching the calibration curve depending on the material of the sample, various samples may be analyzed in the steelmaking / scouring process, and the measurer sometimes makes a mistake in selecting the switch. In such a case, the generation efficiency of the fluorescent X-rays and the absorption rate when the fluorescent X-rays escape from the sample are different depending on the material of the sample, so that the quantitative analysis result is greatly deviated.
Therefore, the present invention provides a wavelength dispersive type using information (fluorescent X-ray intensity) detected by an energy dispersive spectrometer in a fluorescent X-ray analyzer equipped with a wavelength dispersive spectrometer and an energy dispersive spectrometer. It is an object of the present invention to provide a fluorescent X-ray analyzer that can appropriately process or acquire information (fluorescent X-ray intensity) detected by a spectroscope.

上記課題を解決するためになされた本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料が配置される試料台と、前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部を備えるようにしている。   An X-ray fluorescence analyzer of the present invention made to solve the above problems includes a sample stage on which a sample is arranged, an X-ray tube that emits excitation X-rays to the sample, and a fluorescence X generated in the sample An X-ray fluorescence analyzer comprising an energy dispersive spectrometer for detecting line intensity and a wavelength dispersive spectrometer for detecting fluorescent X-ray intensity generated in the sample, wherein the apparatus is detected by the energy dispersive spectrometer. And a control unit for quantitatively analyzing the sample based on the fluorescent X-ray intensity and the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersive spectrometer.

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、エネルギ分散型分光器で蛍光Ｘ線強度を検出しているため、その蛍光Ｘ線強度を用いて、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を適切に処理したり取得したりすることができるので、定量分析結果の精度が向上する。   According to the fluorescent X-ray analyzer of the present invention, since the fluorescent X-ray intensity is detected by the energy dispersive spectrometer, the fluorescent X-ray detected by the wavelength dispersive spectrometer using the fluorescent X-ray intensity. Since the intensity can be appropriately processed and acquired, the accuracy of the quantitative analysis result is improved.

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、既知試料の組成を示す既知試料組成情報を記憶するための記憶部を備え、前記試料台に前記既知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記既知試料の定性分析を行い、定性分析結果及び既知試料組成情報を比較することにより装置が正常であるか否かを判定し、正常であると判定したときには、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしてもよい。 (Means and effects for solving other problems)
Further, in the above invention, a storage unit for storing known sample composition information indicating the composition of the known sample is provided, the known sample is arranged on the sample stage, and the control unit is the energy dispersive spectrometer. Based on the detected fluorescent X-ray intensity, qualitative analysis of the known sample is performed, and by comparing the qualitative analysis result and the known sample composition information, it is determined whether or not the apparatus is normal. In some cases, an unknown sample may be placed on the sample stage, and the control unit may perform quantitative analysis of the unknown sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer.

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、例えば、記憶部に既知試料組成情報を予め記憶しておき、定期的に試料台に既知試料を配置する。そして、既知試料を配置した後、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を既知試料に出射する。このとき、エネルギ分散型分光器は、全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。これにより、制御部は、エネルギ分散型分光器で検出された全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、既知試料の定性分析を行う。そして、制御部は、定性分析結果と既知試料情報とを比較することにより、定性分析結果と既知試料情報とに差がなければ、装置が正常であると判定する。一方、定性分析結果と既知試料情報とに差があれば、異物が付着している可能性があると判定する。異物が付着している可能性があると判定された場合には、測定者は異物を取り除くことになる。   According to the X-ray fluorescence analyzer of the present invention, for example, the known sample composition information is stored in advance in the storage unit, and the known sample is periodically arranged on the sample stage. And after arrange | positioning a known sample, an excitation X-ray is radiate | emitted from a X-ray tube to a known sample with a tube current of a certain intensity level. At this time, the energy dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensities of all wavelengths. Thereby, a control part performs qualitative analysis of a known sample based on the fluorescence X-ray intensity of all the wavelengths detected with the energy dispersive spectrometer. Then, the control unit determines that the apparatus is normal if there is no difference between the qualitative analysis result and the known sample information by comparing the qualitative analysis result and the known sample information. On the other hand, if there is a difference between the qualitative analysis result and the known sample information, it is determined that there is a possibility that foreign matter is attached. If it is determined that there is a possibility that a foreign object is attached, the measurer removes the foreign object.

また、装置が正常であると判定した場合には、試料台に未知試料を配置することになる。そして、未知試料を配置した後、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射し、波長分散型分光器は特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。これにより、制御部は、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、正しく定量分析が行えるか否かが分かるように装置の異常を監視するため、分析後に異物に気付いて分析をやり直すという無駄を防止できる。 When it is determined that the apparatus is normal, an unknown sample is placed on the sample stage. Then, after the unknown sample is arranged, excitation X-rays are emitted from the X-ray tube to the unknown sample with a tube current at a certain intensity level, and the wavelength dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of a specific wavelength. Accordingly, the control unit performs quantitative analysis of the unknown sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer.
As described above, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus of the present invention, the abnormality of the apparatus is monitored so that it is possible to know whether or not the quantitative analysis can be correctly performed. it can.

また、上記の発明において、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、定性分析結果を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしてもよい。   In the above invention, the unknown sample is arranged on the sample stage, and the control unit performs a qualitative analysis of the unknown sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer. The unknown sample may be quantitatively analyzed based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersive spectrometer using the result.

また、上記の発明において、複数の検量線を記憶する記憶部を備え、前記制御部は、前記定性分析結果を用いて前記未知試料の主元素を判定して、複数の検量線から一の検量線を選択して、選択した検量線で前記未知試料の定量分析を行うようにしてもよい。
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。そして、エネルギ分散型分光器は、全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。 Further, in the above invention, a storage unit that stores a plurality of calibration curves is provided, and the control unit determines a main element of the unknown sample using the qualitative analysis result, and performs one calibration from the plurality of calibration curves. A line may be selected, and the unknown sample may be quantitatively analyzed with the selected calibration curve.
According to the fluorescent X-ray analysis apparatus of the present invention, after an unknown sample is placed on a sample stage, excitation X-rays are emitted from the X-ray tube to the unknown sample with a tube current at a certain intensity level. The energy dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of all wavelengths, and the wavelength dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of a specific wavelength.

これにより、制御部は、まず、エネルギ分散型分光器で検出された全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定性分析を行う。次に、制御部は、未知試料の定性分析結果から試料の材質（母材、主元素）を判断して、複数の検量線から一の検量線を選択する。次に、制御部は、選択した検量線に波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を代入することにより、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、検量線の切り替えの選択を制御部が自動的に実行するので、検量線切り替え時の選択ミスを防止することができる。 Thereby, a control part performs qualitative analysis of an unknown sample first based on the fluorescence X-ray intensity of all the wavelengths detected with the energy dispersive spectrometer. Next, the control unit determines the material (base material, main element) of the sample from the qualitative analysis result of the unknown sample, and selects one calibration curve from the plurality of calibration curves. Next, the control unit performs quantitative analysis of the unknown sample by substituting the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer for the selected calibration curve.
As described above, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus of the present invention, since the control unit automatically performs selection of switching of the calibration curve, it is possible to prevent a selection error at the time of switching the calibration curve.

そして、上記の発明において、前記制御部は、前記定性分析結果を用いて前記未知試料中の元素によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、前記未知試料の定量分析結果を補正するようにしてもよい。
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。そして、エネルギ分散型分光器は、全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は、特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。 In the above invention, the control unit calculates the absorption rate and generation efficiency of X-rays by the elements in the unknown sample using the qualitative analysis result, and corrects the quantitative analysis result of the unknown sample. It may be.
According to the fluorescent X-ray analysis apparatus of the present invention, after an unknown sample is placed on a sample stage, excitation X-rays are emitted from the X-ray tube to the unknown sample with a tube current at a certain intensity level. The energy dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of all wavelengths, and the wavelength dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of a specific wavelength.

これにより、制御部は、まず、エネルギ分散型分光器で検出された全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定性分析を行う。このとき、エネルギ分散型分光器では、共存元素の波長領域まで分析が可能であるため、共存元素の組成の情報（含有率）を得ることができる。次に、制御部は、共存元素の影響（吸収率及び発生効率）を考慮して、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を補正することにより、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、共存元素の影響を考慮して、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を補正することができ、その結果、定量分析結果の精度が向上する。 Thereby, a control part performs qualitative analysis of an unknown sample first based on the fluorescence X-ray intensity of all the wavelengths detected with the energy dispersive spectrometer. At this time, the energy dispersive spectrometer can analyze up to the wavelength region of the coexisting element, so that information (content ratio) of the composition of the coexisting element can be obtained. Next, the control unit performs quantitative analysis of the unknown sample by correcting the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer in consideration of the influence of the coexisting elements (absorption rate and generation efficiency).
As described above, according to the fluorescent X-ray analyzer of the present invention, the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer can be corrected in consideration of the influence of coexisting elements. The accuracy of analysis results is improved.

さらに、上記の発明において、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて計算励起Ｘ線強度を算出し、当該計算励起Ｘ線強度を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしてもよい。   Further, in the above invention, an unknown sample is arranged on the sample stage, and the control unit calculates a calculated excitation X-ray intensity based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer, and calculates the calculation. The unknown sample may be quantitatively analyzed based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer using the excited X-ray intensity.

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。このとき、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓に汚れや劣化等があれば、励起Ｘ線強度Ｉｅｘは管電流の強度レベルに比例しない。そして、エネルギ分散型分光器は、全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は、特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。このとき、検出された蛍光Ｘ線強度は、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓に汚れや劣化等があれば、その影響を受ける。   According to the fluorescent X-ray analysis apparatus of the present invention, after an unknown sample is placed on a sample stage, excitation X-rays are emitted from the X-ray tube to the unknown sample with a tube current at a certain intensity level. At this time, if the target material of the X-ray tube or the X-ray extraction window is contaminated or deteriorated, the excitation X-ray intensity Iex is not proportional to the intensity level of the tube current. The energy dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of all wavelengths, and the wavelength dispersive spectrometer detects the fluorescent X-ray intensity of a specific wavelength. At this time, the detected fluorescent X-ray intensity is affected if the target material of the X-ray tube or the X-ray extraction window is contaminated or deteriorated.

そこで、制御部は、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度が、励起Ｘ線強度Ｉｅｘに比例しているとして、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を用いて、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度をノーマライズする。つまり、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を、管電流の強度レベルの代わりに用いる。そして、制御部は、ノーマライズされた蛍光Ｘ線強度に基づいて未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、管電流の強度レベルの代わりに、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を励起Ｘ線強度Ｉｅｘのモニタとして用いるので、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化等があっても、定量分析結果が正しく算出される。 Therefore, the control unit assumes that the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer is proportional to the excitation X-ray intensity Iex, and uses the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer. Normalize the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer. That is, the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer is used instead of the intensity level of the tube current. Then, the control unit performs a quantitative analysis of the unknown sample based on the normalized fluorescent X-ray intensity.
As described above, according to the X-ray fluorescence analyzer of the present invention, the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer is used as a monitor for the excitation X-ray intensity Iex instead of the intensity level of the tube current. Even if the target material of the X-ray tube or the X-ray extraction window is soiled or deteriorated, the quantitative analysis result is correctly calculated.

第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。1 is a schematic configuration diagram showing an example of a fluorescent X-ray analyzer according to a first embodiment. 判定方法について説明するフローチャート。The flowchart explaining the determination method. 第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the fluorescent X ray analyzer which concerns on 2nd embodiment. 分析方法について説明するフローチャート。The flowchart explaining an analysis method. 第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the fluorescent-X-ray-analysis apparatus which concerns on 3rd embodiment. 分析方法について説明するフローチャート。The flowchart explaining an analysis method.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and it goes without saying that various aspects are included without departing from the spirit of the present invention.

＜第一実施形態＞
図１は、第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。
蛍光Ｘ線分析装置１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置１全体を制御する制御部５０とを備える。 <First embodiment>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a fluorescent X-ray analyzer according to the first embodiment.
X-ray fluorescence analyzer 1 detects the X-ray tube 10 for emitting excitation X-ray, a sample stage 20 for the sample S is placed, wavelengths n1 or more wavelength n2 following fluorescent X-ray intensity I N1～n2 an energy dispersive spectrometer 40, the wavelength dispersive spectrometer 30 scanning for detecting the fluorescent X-ray intensity I n of wavelength n, a high voltage power supply 11 for supplying a tube electric current to the X-ray tube 10, X-ray fluorescence analysis And a control unit 50 that controls the entire apparatus 1.

Ｘ線管球１０は、例えば、Ｘ線取り出し窓を有する筐体を備え、筐体の内部に陽極であるターゲット材と陰極であるフィラメントとが配置されている。
高圧電源１１は、管電流の強度レベルが自由に選択されて、選択された強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給することができるようになっており、管電流の強度レベルを大きくすることで、Ｘ線管球１０から出射される励起Ｘ線の量を多くすることができ、一方、管電流の強度レベルを小さくすることで、Ｘ線管球１０から出射される励起Ｘ線の量を少なくすることができる。なお、管電流の強度レベルの制御は、制御部５０から与えられる制御信号によって実行されるようになっている。 The X-ray tube 10 includes, for example, a housing having an X-ray extraction window, and a target material that is an anode and a filament that is a cathode are disposed inside the housing.
The high-voltage power supply 11 is configured such that the intensity level of the tube current is freely selected and the tube current of the selected intensity level can be supplied to the X-ray tube 10, and the intensity level of the tube current is increased. By doing so, the amount of the excitation X-rays emitted from the X-ray tube 10 can be increased, while the excitation X-rays emitted from the X-ray tube 10 by reducing the intensity level of the tube current. The amount of can be reduced. The control of the intensity level of the tube current is executed by a control signal given from the control unit 50.

制御部５０は、ＣＰＵ５１とメモリ（記憶部）５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部５１ｄと、既知試料Ｓ’の定性分析を行って装置が正常であるか否かを判定する判定部５１ｅとを有する。 The control unit 50 includes a CPU 51 and a memory (storage unit) 52, and further includes a display device 53 having a monitor screen and an input device 54 having a keyboard, a mouse, and the like. Further, the function processed by the CPU 51 will be described as a block. An energy dispersive spectrometer obtaining unit 51a that obtains fluorescent X-ray intensities In1 to n2 detected by the energy dispersive spectrometer 40, and a wavelength dispersive spectrometer. a wavelength dispersive spectrometer acquisition unit 51b to acquire the fluorescent X-ray intensity I n detected at 30, and a power control unit 51c for controlling the high voltage power supply 11, an analyzing unit 51d for performing quantitative analysis of the unknown sample S, known A determination unit 51e that performs a qualitative analysis of the sample S ′ and determines whether or not the apparatus is normal.

さらに、メモリ５２は、既知試料Ｓ’の組成を示す既知試料組成情報を予め記憶する既知試料組成情報記憶領域５２ａを有する。なお、「既知試料Ｓ’」とは、例えば、濃度Ｄａの元素ａと、濃度Ｄｂの元素ｂと、濃度Ｄｃの元素ｃとを含有するものであり、「既知試料組成情報」は、既知試料Ｓ’が濃度Ｄａの元素ａと、濃度Ｄｂの元素ｂと、濃度Ｄｃの元素ｃとを含有することを示す情報となる。   Further, the memory 52 has a known sample composition information storage area 52a that stores in advance known sample composition information indicating the composition of the known sample S '. The “known sample S ′” includes, for example, the element a having the concentration Da, the element b having the concentration Db, and the element c having the concentration Dc, and the “known sample composition information” is the known sample. S ′ is information indicating that the element a having the concentration Da, the element b having the concentration Db, and the element c having the concentration Dc are contained.

ここで、蛍光Ｘ線分析装置１による判定方法について説明する。図２は、判定方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、判定部５１ｅは、入力装置５４から判定信号が入力されたか否かを判定する。つまり、測定者が判定信号を入力するまで、ステップＳ１０１の処理は繰り返され、測定者は、定期的（例えば１週間おき）に判定信号を入力することになる。 Here, the determination method by the fluorescent X-ray analyzer 1 will be described. FIG. 2 is a flowchart for explaining the determination method.
First, in the process of step S <b> 101, the determination unit 51 e determines whether a determination signal is input from the input device 54. That is, the process of step S101 is repeated until the measurer inputs a determination signal, and the measurer inputs the determination signal periodically (for example, every other week).

判定信号が入力されたときには、ステップＳ１０２の処理において、測定者は試料台２０に既知試料Ｓ’を配置する。
次に、ステップＳ１０３の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。 When the determination signal is input, the measurer places the known sample S ′ on the sample stage 20 in the process of step S102.
Next, in the process of step S <b> 103, the power supply control unit 51 c supplies a tube current of a certain intensity level to the X-ray tube 10, and excitation X-rays are emitted from the X-ray tube 10.

次に、ステップＳ１０４の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得する。
次に、ステップＳ１０５の処理において、判定部５１ｅは、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２に基づいて、既知試料Ｓ’の定性分析を行う。 Next, in the process of step S104, the energy dispersive spectrometer 40 detects the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 , and the energy dispersive spectrometer acquiring unit 51a acquires the fluorescent X-ray intensities In 1 to n2 .
Next, in the process of step S105, the determination unit 51e performs a qualitative analysis of the known sample S ′ based on the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 .

次に、ステップＳ１０６の処理において、判定部５１ｅは、定性分析結果と既知試料組成情報とが一致するか否かを判定する。一致すると判定したときには、ステップＳ１０７の処理において、「異常なし」と表示装置５３に表示する。
一方、一致しないと判定したときには、ステップＳ１０８の処理において、「異常あり」と表示装置５３に表示する。これにより、測定者は、分析室内から異物等を取り除くことになる。
これらの作業が終了した後、試料台２０に未知試料Ｓが配置され、未知試料Ｓの定量分析が行われる。 Next, in the process of step S106, the determination unit 51e determines whether or not the qualitative analysis result matches the known sample composition information. If it is determined that they match, “no abnormality” is displayed on the display device 53 in the process of step S107.
On the other hand, when it is determined that they do not match, “abnormal” is displayed on the display device 53 in the process of step S108. As a result, the measurer removes foreign matters and the like from the analysis chamber.
After these operations are completed, the unknown sample S is placed on the sample stage 20, and the unknown sample S is quantitatively analyzed.

以上のように、第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１によれば、正しく定量分析が行えるか否かが分かるように装置の異常を監視するため、分析後に異物に気付いて分析をやり直すような無駄を防止できる。   As described above, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus 1 according to the first embodiment, the abnormality of the apparatus is monitored so that it can be determined whether or not the quantitative analysis can be correctly performed. Such waste can be prevented.

＜第二実施形態＞
図３は、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、蛍光Ｘ線分析装置１と同様のものについては、同じ符号を付している。また、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１０１は、生産工場等での製鋼・精練工程において、オンライン操業で次々と未知試料Ｓが採取されるような工場内等に配置された場合について説明する。
蛍光Ｘ線分析装置１０１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置１０１全体を制御する制御部１５０とを備える。 <Second embodiment>
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a fluorescent X-ray analysis apparatus according to the second embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to the fluorescent X-ray-analysis apparatus 1. FIG. Further, the fluorescent X-ray analysis apparatus 101 according to the second embodiment is disposed in a factory where unknown samples S are collected one after another in online operation in a steelmaking / scouring process in a production factory or the like. explain.
The X-ray fluorescence analyzer 101 detects an X-ray tube 10 that emits excitation X-rays, a sample stage 20 on which a sample S is arranged, and fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 having a wavelength n1 or more and a wavelength n2 or less. an energy dispersive spectrometer 40, the wavelength dispersive spectrometer 30 scanning for detecting the fluorescent X-ray intensity I n of wavelength n, a high voltage power supply 11 for supplying a tube electric current to the X-ray tube 10, X-ray fluorescence analysis And a control unit 150 that controls the entire apparatus 101.

制御部１５０は、ＣＰＵ１５１とメモリ（記憶部）１５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ１５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部１５１ｄと、未知試料Ｓの定性分析を行って複数の検量線から一の検量線を選択する選択部１５１ｆとを有する。 The control unit 150 includes a CPU 151 and a memory (storage unit) 152, and is connected to a display device 53 having a monitor screen and an input device 54 having a keyboard, a mouse, and the like. Further, the functions processed by the CPU 151 will be described as a block. An energy dispersive spectroscope acquisition unit 51a that acquires fluorescent X-ray intensities In1 to n2 detected by the energy dispersive spectroscope 40, and a wavelength dispersive spectroscope. a wavelength dispersive spectrometer acquisition unit 51b to acquire the fluorescent X-ray intensity I n detected at 30, and a power control unit 51c for controlling the high voltage power supply 11, an analyzing unit 151d that performs quantitative analysis of an unknown sample S, unknown And a selection unit 151f that performs a qualitative analysis of the sample S and selects one calibration curve from a plurality of calibration curves.

さらに、メモリ１５２は、複数の検量線を予め記憶する検量線記憶領域１５２ｂを有する。なお、「検量線」とは、標準試料Ｓを用いて「元素の濃度Ｄ」と「管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ」との関係が測定されたものであり、例えば、母材Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、母材Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等である。   Further, the memory 152 has a calibration curve storage area 152b for storing a plurality of calibration curves in advance. The “calibration curve” is a measurement of the relationship between the “element concentration D” and the “fluorescent X-ray intensity I per tube current” using the standard sample S. For example, in the base material Fe A first calibration curve (a / Fe) for calculating the concentration Da of the element a contained in the second calibration curve (a / Fe) for calculating the concentration Da of the element a contained in the base material Cu ( a / Cu) and the like.

ここで、蛍光Ｘ線分析装置１０１による分析方法について説明する。図４は、分析方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１の処理において、測定者は試料台２０に第ｍの未知試料Ｓを配置する。
次に、ステップＳ２０２の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。 Here, an analysis method using the fluorescent X-ray analyzer 101 will be described. FIG. 4 is a flowchart for explaining the analysis method.
First, in the process of step S <b> 201, the measurer places the mth unknown sample S on the sample stage 20.
Next, in the process of step S <b> 202, the power supply control unit 51 c supplies a tube current of a certain intensity level to the X-ray tube 10, and excitation X-rays are emitted from the X-ray tube 10.

次に、ステップＳ２０３の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得するとともに、波長分散型分光器３０は、蛍光Ｘ線強度Ｉｎを検出し、波長分散型分光器取得部５１ｂは蛍光Ｘ線強度Ｉｎを取得する。
次に、ステップＳ２０４の処理において、選択部１５１ｆは、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２に基づいて第ｍの未知試料Ｓの定性分析を行い、第ｍの未知試料Ｓの定性分析結果を用いて第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）を判断して、検量線記憶領域１５２ｂに記憶された複数の検量線から一の検量線を選択する。例えば、第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）がＦｅであると判断すれば、第一の検量線（ａ／Ｆｅ）を選択する。また、第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）がＣｕであると判断すれば、第二の検量線（ａ／Ｃｕ）を選択する。 Next, in the process of step S203, the energy dispersive spectrometer 40 detects the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 , and the energy dispersive spectrometer acquiring unit 51a acquires the fluorescent X-ray intensities In 1 to n2. , wavelength dispersive spectrometer 30 detects the fluorescent X-ray intensity I n, wavelength dispersive spectrometer acquiring unit 51b acquires a fluorescent X-ray intensity I n.
Next, in the process of step S204, the selection unit 151f performs a qualitative analysis of the m-th unknown sample S based on the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 , and uses the qualitative analysis result of the m-th unknown sample S. The material (main element) of the m-th unknown sample S is judged, and one calibration curve is selected from the plurality of calibration curves stored in the calibration curve storage area 152b. For example, if it is determined that the material (main element) of the mth unknown sample S is Fe, the first calibration curve (a / Fe) is selected. If it is determined that the material (main element) of the mth unknown sample S is Cu, the second calibration curve (a / Cu) is selected.

次に、ステップＳ２０５の処理において、分析部１５１ｄは、管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉｎを算出して、選択された検量線に代入することにより、第ｍの未知試料Ｓの定量分析を行う。また、分析部１５１ｄは、第ｍの未知試料Ｓの定性分析結果を用いて第ｍの未知試料Ｓ中の元素（共存元素）によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、第ｍの未知試料Ｓの定量分析結果を補正する。
次に、ステップＳ２０６の処理において、未知試料Ｓを未だ分析するか否かを判断する。未知試料Ｓを分析すると判断したときには、ステップＳ２０７の処理において、ｍ＝ｍ＋１として、ステップＳ２０１の処理に戻る。
一方、もう未知試料Ｓを分析しないと判断したときには、本フローチャートを終了させる。 Next, in the process of step S205, the analysis unit 151d calculates the fluorescent X-ray intensity I n per tube current, by substituting the selected calibration curve, the quantitative analysis of an unknown sample S of the m Do. In addition, the analysis unit 151d calculates the X-ray absorption rate and the generation efficiency of elements (coexisting elements) in the mth unknown sample S using the qualitative analysis result of the mth unknown sample S, The quantitative analysis result of the unknown sample S is corrected.
Next, in the process of step S206, it is determined whether or not the unknown sample S is still analyzed. If it is determined that the unknown sample S is to be analyzed, m = m + 1 is set in the process of step S207, and the process returns to step S201.
On the other hand, when it is determined that the unknown sample S is no longer analyzed, this flowchart is terminated.

以上のように、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１０１によれば、検量線の切り替えの選択を選択部１５１ｆが自動的に実行するので、検量線切り替え時の選択ミスを防止することができる。また、共存元素の影響を考慮して、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎを補正することができ、その結果、定量分析結果の精度が向上する。 As described above, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus 101 according to the second embodiment, the selection unit 151f automatically performs selection of switching of the calibration curve, thereby preventing selection mistakes during calibration curve switching. Can do. Further, in consideration of the influence of coexisting elements, it is possible to correct the fluorescent X-ray intensity I n detected by the wavelength dispersive spectrometer 30, thereby improving the accuracy of quantitative analysis.

＜第三実施形態＞
図５は、第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、蛍光Ｘ線分析装置１と同様のものについては、同じ符号を付している。
蛍光Ｘ線分析装置２０１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置２０１全体を制御する制御部２５０とを備える。 <Third embodiment>
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a fluorescent X-ray analyzer according to the third embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to the fluorescent X-ray-analysis apparatus 1. FIG.
The X-ray fluorescence analyzer 201 detects an X-ray tube 10 that emits excitation X-rays, a sample stage 20 on which a sample S is arranged, and fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 having a wavelength n1 or more and a wavelength n2 or less. an energy dispersive spectrometer 40, the wavelength dispersive spectrometer 30 scanning for detecting the fluorescent X-ray intensity I n of wavelength n, a high voltage power supply 11 for supplying a tube electric current to the X-ray tube 10, X-ray fluorescence analysis And a control unit 250 that controls the entire apparatus 201.

制御部２５０は、ＣＰＵ２５１とメモリ（記憶部）２５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ２５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部２５１ｄと、計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’を算出する算出部２５１ｇとを有する。 The control unit 250 includes a CPU 251 and a memory (storage unit) 252, and a display device 53 having a monitor screen and an input device 54 having a keyboard, a mouse, and the like are connected to the control unit 250. Further, the function processed by the CPU 251 will be described as a block. An energy dispersive spectrometer acquisition unit 51a that acquires the fluorescent X-ray intensities In1 to n2 detected by the energy dispersive spectrometer 40, and a wavelength dispersive spectrometer. a wavelength dispersive spectrometer acquisition unit 51b to acquire the fluorescent X-ray intensity I n detected at 30, and a power control unit 51c for controlling the high voltage power supply 11, an analyzing unit 251d that performs quantitative analysis of an unknown sample S, calculated A calculation unit 251g that calculates the excitation X-ray intensity Iex ′.

さらに、メモリ２５２は、複数の検量線を予め記憶する検量線記憶領域２５２ｃを有する。なお、「検量線」とは、標準試料Ｓを用いて「元素の濃度Ｄ」と「励起Ｘ線強度Ｉｅｘ当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ」との関係が測定されたものであり、例えば、母材Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、母材Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等である。   Furthermore, the memory 252 has a calibration curve storage area 252c that stores a plurality of calibration curves in advance. The “calibration curve” is obtained by measuring the relationship between “element concentration D” and “fluorescence X-ray intensity I per excitation X-ray intensity Iex” using the standard sample S. For example, A first calibration curve (a / Fe) for calculating the concentration Da of the element a contained in the material Fe and a second calibration for calculating the concentration Da of the element a contained in the base material Cu Calibration curve (a / Cu) or the like.

ここで、蛍光Ｘ線分析装置２０１による分析方法について説明する。図６は、分析方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ３０１の処理において、測定者は試料台２０に未知試料Ｓを配置するとともに、未知試料Ｓの材質（主元素）を判断して、入力装置５４を用いて複数の検量線から一の検量線を選択する。 Here, an analysis method using the fluorescent X-ray analyzer 201 will be described. FIG. 6 is a flowchart for explaining the analysis method.
First, in the process of step S301, the measurer places the unknown sample S on the sample stage 20, determines the material (main element) of the unknown sample S, and uses the input device 54 to determine one from a plurality of calibration curves. Select a calibration curve.

次に、ステップＳ３０２の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。
次に、ステップＳ３０３の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を取得するとともに、波長分散型分光器３０は、蛍光Ｘ線強度Ｉｎを検出し、波長分散型分光器取得部５１ｂは蛍光Ｘ線強度Ｉｎを取得する。 Next, in the process of step S <b> 302, the power supply control unit 51 c supplies a tube current of a certain intensity level to the X-ray tube 10, and excitation X-rays are emitted from the X-ray tube 10.
Next, in the process of step S303, the energy dispersive spectrometer 40 detects the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 , and the energy dispersive spectrometer acquiring unit 51a acquires the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2. , wavelength dispersive spectrometer 30 detects the fluorescent X-ray intensity I n, wavelength dispersive spectrometer acquiring unit 51b acquires a fluorescent X-ray intensity I n.

次に、ステップＳ３０４の処理において、算出部２５１ｇは、蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２に基づいて計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’を算出する。
次に、ステップＳ３０５の処理において、分析部２５１ｄは、計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’当りの蛍光Ｘ線強度Ｉｎを算出して、検量線に代入することにより、未知試料Ｓの定量分析を行う。 Next, in the process of step S304, the calculation unit 251g calculates a calculated excitation X-ray intensity Iex ′ based on the fluorescent X-ray intensity I n1 to n2 .
Next, in the process of step S305, the analysis unit 251d calculates the fluorescent X-ray intensity I n per calculation excitation X-ray intensity Iex ', by substituting the calibration curve for quantitative analysis of an unknown sample S .

以上のように、第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置２０１によれば、管電流の強度レベルの代わりに、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉｎ１〜ｎ２を励起Ｘ線強度Ｉｅｘのモニタとして用いるので、Ｘ線管球１０のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化等があっても、定量分析結果が正しく算出される。 As described above, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus 201 according to the third embodiment, the fluorescent X-ray intensities I n1 to n2 detected by the energy dispersive spectrometer 40 are excited instead of the intensity level of the tube current. Since it is used as a monitor of the X-ray intensity Iex, the quantitative analysis result is correctly calculated even if the target material of the X-ray tube 10 or the X-ray extraction window is dirty or deteriorated.

本発明は、試料中に含まれる元素の濃度を算出する蛍光Ｘ線分析装置等に利用することができる。   The present invention can be used for a fluorescent X-ray analyzer or the like that calculates the concentration of an element contained in a sample.

１ 蛍光Ｘ線分析装置
１０ Ｘ線管球
２０ 試料台
３０ 波長分散型分光器
４０ エネルギ分散型分光器
５０ 制御部 1 X-ray fluorescence analyzer 10 X-ray tube 20 Sample stage 30 Wavelength dispersive spectrometer 40 Energy dispersive spectrometer 50 Control unit

Claims (6)

試料が配置される試料台と、
前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 A sample stage on which the sample is placed;
An X-ray tube for emitting excitation X-rays to the sample;
An energy dispersive spectrometer that detects the intensity of fluorescent X-rays generated in the sample;
A fluorescent X-ray analyzer comprising a wavelength dispersive spectrometer for detecting the fluorescent X-ray intensity generated in the sample,
And a control unit for quantitatively analyzing the sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer and the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersive spectrometer. Line analyzer. 既知試料の組成を示す既知試料組成情報を記憶するための記憶部を備え、
前記試料台に前記既知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記既知試料の定性分析を行い、定性分析結果及び既知試料組成情報を比較することにより装置が正常であるか否かを判定し、
正常であると判定したときには、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。 A storage unit for storing known sample composition information indicating the composition of the known sample;
The known sample is placed on the sample stage, and the controller performs a qualitative analysis of the known sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer, and a qualitative analysis result and known sample composition information To determine whether the device is normal or not,
When it is determined that the sample is normal, an unknown sample is placed on the sample stage, and the control unit performs quantitative analysis of the unknown sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersion spectrometer. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein 前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、定性分析結果を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   An unknown sample is placed on the sample stage, and the controller performs a qualitative analysis of the unknown sample based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer, and uses the qualitative analysis result to determine the wavelength. 2. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein the unknown sample is quantitatively analyzed based on the fluorescent X-ray intensity detected by a dispersive spectrometer. 複数の検量線を記憶する記憶部を備え、
前記制御部は、前記定性分析結果を用いて前記未知試料の主元素を判定して、複数の検量線から一の検量線を選択して、選択した検量線で前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置。 A storage unit for storing a plurality of calibration curves;
The control unit determines a main element of the unknown sample using the qualitative analysis result, selects one calibration curve from a plurality of calibration curves, and performs quantitative analysis of the unknown sample using the selected calibration curve The X-ray fluorescence analyzer according to claim 3. 前記制御部は、前記定性分析結果を用いて前記未知試料中の元素によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、前記未知試料の定量分析結果を補正することを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   The said control part calculates the absorption factor and generation | occurrence | production efficiency of the X-ray by the element in the said unknown sample using the said qualitative analysis result, and correct | amends the quantitative analysis result of the said unknown sample, X-ray fluorescence analyzer described in 1. 前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて計算励起Ｘ線強度を算出し、当該計算励起Ｘ線強度を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   An unknown sample is placed on the sample stage, and the control unit calculates a calculated excitation X-ray intensity based on the fluorescent X-ray intensity detected by the energy dispersive spectrometer, and uses the calculated excitation X-ray intensity. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein the unknown sample is quantitatively analyzed based on the fluorescent X-ray intensity detected by the wavelength dispersive spectrometer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115038959A (en) * 2020-06-19 2022-09-09 株式会社理学 Fluorescent X-ray analysis device, determination method, and determination program

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110239590B (en) * 2019-06-06 2021-08-06 中国铁道科学研究院集团有限公司通信信号研究所 Block partition length conformance detection method and platform

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0247542A (en) * 1988-08-09 1990-02-16 Jeol Ltd Quantitative analysis using x-ray spectroscope
JPH06235628A (en) * 1993-02-09 1994-08-23 Seiko Instr Inc Fluorescent x-ray film thickness sensor
JPH09269305A (en) * 1996-01-29 1997-10-14 Rigaku Ind Co Method and apparatus for fluorescent x-ray analysis
JP2000193613A (en) * 1998-12-28 2000-07-14 Rigaku Industrial Co X-ray fluorescence analytical equipment
JP2005140581A (en) * 2003-11-05 2005-06-02 Shimadzu Corp X-ray analyzer
JP2007285786A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Jeol Ltd X-ray analyzer using electron beam
JP2009092448A (en) * 2007-10-05 2009-04-30 Rigaku Corp Fluorescent x-ray analysis system, and program used for its system
US20100208273A1 (en) * 2007-09-24 2010-08-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Apparatus for observing the surface of a sample
JP2011530083A (en) * 2008-08-04 2011-12-15 サーモ エレクトロン サイエンティフィック インストルメンツ リミテッド ライアビリティ カンパニー Synergistic energy dispersion and wavelength dispersive X-ray spectroscopy

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0247542A (en) * 1988-08-09 1990-02-16 Jeol Ltd Quantitative analysis using x-ray spectroscope
JPH06235628A (en) * 1993-02-09 1994-08-23 Seiko Instr Inc Fluorescent x-ray film thickness sensor
JPH09269305A (en) * 1996-01-29 1997-10-14 Rigaku Ind Co Method and apparatus for fluorescent x-ray analysis
JP2000193613A (en) * 1998-12-28 2000-07-14 Rigaku Industrial Co X-ray fluorescence analytical equipment
JP2005140581A (en) * 2003-11-05 2005-06-02 Shimadzu Corp X-ray analyzer
JP2007285786A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Jeol Ltd X-ray analyzer using electron beam
US20100208273A1 (en) * 2007-09-24 2010-08-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Apparatus for observing the surface of a sample
JP2009092448A (en) * 2007-10-05 2009-04-30 Rigaku Corp Fluorescent x-ray analysis system, and program used for its system
JP2011530083A (en) * 2008-08-04 2011-12-15 サーモ エレクトロン サイエンティフィック インストルメンツ リミテッド ライアビリティ カンパニー Synergistic energy dispersion and wavelength dispersive X-ray spectroscopy

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115038959A (en) * 2020-06-19 2022-09-09 株式会社理学 Fluorescent X-ray analysis device, determination method, and determination program
CN115038959B (en) * 2020-06-19 2023-09-26 株式会社理学 Fluorescent X-ray analysis device, determination method, and determination program

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