JP2015089910A - Spontaneously winding pressure-sensitive adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は自発巻回性粘着テープに関する。詳細には、加熱することにより自発的に巻回する粘着テープに関する。 The present invention relates to a self-winding adhesive tape. Specifically, the present invention relates to an adhesive tape that spontaneously winds when heated.
ノートＰＣなどのモバイル機器では、小型化や薄型化を目的に、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）を使用し、実装体積の極小化を図っている。このようなＦＰＣは、ひねったり、曲げたりしながら実装する場合がある。 Mobile devices such as notebook PCs use an FPC (Flexible Printed Circuit) to minimize the mounting volume for the purpose of miniaturization and thinning. Such an FPC may be mounted while being twisted or bent.
近年、モバイル機器の一層の小型化や薄型化が進み、また、多機能化が進んだ結果、ＦＰＣ自体の取り回しも難しくなり、躯体内に収めるためには、従来よりもタイトにひねったり、曲げたりすることが要求されている。その結果、躯体内に収める際に、他の基板や部品と干渉する機会が増え、断線や破損などの問題が生じている。 In recent years, mobile devices have become smaller and thinner, and as a result of their increased functionality, it has also become difficult to handle the FPC itself. Is required. As a result, there is an increased chance of interference with other boards and components when housed in the housing, causing problems such as disconnection and breakage.
このため、ＦＰＣの実装時にＦＰＣ自体をひねったり、曲げたりするという、ＦＰＣ自体の曲げ性に頼るだけでは、一層の小型化や薄型化が進んだモバイル機器への実装が困難となってきている。そこで、ＦＰＣに対して所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている。 For this reason, mounting on mobile devices that are further reduced in size and thickness has become difficult simply by relying on the bendability of the FPC itself, such as twisting or bending the FPC itself when mounting the FPC. . Therefore, it is required that the FPC be maintained with a twisted shape or a bent shape.
このように、ＦＰＣに対して所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させる方法としては、例えば、ＦＰＣ自体に形状記憶させることが考えられる。しかし、ＦＰＣの代表的な材料であるポリイミドフィルム基板に形状記憶させるためには，４００℃近い温度で熱可塑状態にする必要があり、作業性が悪く、量産性に劣る。 In this way, as a method of maintaining the FPC by imparting a twist or a bent shape to a predetermined shape, for example, it is conceivable to store the shape in the FPC itself. However, in order to store the shape in a polyimide film substrate, which is a typical material of FPC, it is necessary to make a thermoplastic state at a temperature close to 400 ° C., so that workability is poor and mass productivity is poor.
ＦＰＣに対して所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させる方法として、熱収縮応力によって変形するテープ（特許文献１）を利用する方法も考えられる。しかし、このテープは、貼り付けた後に再剥離することを目的とし、ＦＰＣとの粘着界面から剥がれてしまうという問題がある。また、このテープは、収縮応力により反りを生じる粘着テープであるため、ＦＰＣを十分に曲げて維持するには至らないという問題がある。 As a method for maintaining the FPC by imparting a twist or a bent shape to a predetermined shape, a method using a tape (Patent Document 1) that is deformed by thermal contraction stress is also conceivable. However, this tape has a problem that it is peeled off from the adhesive interface with the FPC for the purpose of re-peeling after being applied. Further, since this tape is an adhesive tape that warps due to shrinkage stress, there is a problem that the FPC cannot be sufficiently bent and maintained.
本発明の課題は、近年のモバイル機器に実装されるＦＰＣなど、所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができ、また、該被着体から容易に剥がれてしまうことのない、粘着テープを提供することにある。 An object of the present invention is to adhere the adherend to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape such as an FPC mounted on a recent mobile device. An object of the present invention is to provide an adhesive tape that can be sufficiently imparted and maintained with a twisted or bent shape in a predetermined shape and that does not easily peel off from the adherend.
本発明の自発巻回性粘着テープは、
加熱することにより自発的に巻回する粘着テープであって、
基材層と、その少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを有し、
該基材層が、少なくとも一層の収縮性フィルム層を含む。
The spontaneous winding adhesive tape of the present invention is
It is an adhesive tape that voluntarily winds when heated,
Having a base material layer and an adhesive layer provided on at least one surface thereof,
The base material layer includes at least one shrinkable film layer.
好ましい実施形態においては、上記基材層が、上記収縮性フィルム層から見て上記粘着剤層側に剛性フィルム層を有する。 In preferable embodiment, the said base material layer has a rigid film layer in the said adhesive layer side seeing from the said shrinkable film layer.
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層と上記基材層との間にプライマー層を有する。 In preferable embodiment, it has a primer layer between the said adhesive layer and the said base material layer.
好ましい実施形態においては、巻回方向の長さをＬｍｍ、自発巻回後に形成される巻回体の直径をｒｍｍとしたとき、ｒ／Ｌが０．０００１〜０．９９９である。 In a preferred embodiment, when the length in the winding direction is Lmm and the diameter of the wound body formed after spontaneous winding is rmm, r / L is 0.0001 to 0.999.
好ましい実施形態においては、上記巻回体の直径ｒｍｍが１５ｍｍ以下である。 In a preferred embodiment, the wound body has a diameter rmm of 15 mm or less.
好ましい実施形態においては、上記自発巻回性粘着テープを縦５０ｍｍ×横２０ｍｍの大きさに切断して得られるサンプルに、縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み５０μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、加熱して形成する巻回体をもとの形状に戻す為に必要な力が０．０１Ｎ以上である。 In a preferred embodiment, a polyimide film having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 50 μm is attached to a sample obtained by cutting the self-winding adhesive tape into a size of 50 mm in length × 20 mm in width and formed by heating. The force required to return the wound body to the original shape is 0.01 N or more.
好ましい実施形態においては、上記自発巻回性粘着テープを縦５０ｍｍ×横２０ｍｍの大きさに切断して得られるサンプルに、縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み５０μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、加熱して形成する巻回体の直径の、該加熱後に２５℃で１時間放置した後の変化が、±２０％以内である。 In a preferred embodiment, a polyimide film having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 50 μm is attached to a sample obtained by cutting the self-winding adhesive tape into a size of 50 mm in length × 20 mm in width and formed by heating. The change of the diameter of the wound body after standing for 1 hour at 25 ° C. after the heating is within ± 20%.
本発明によれば、近年のモバイル機器に実装されるＦＰＣなど、所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができ、また、該被着体から容易に剥がれてしまうことのない、粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, an FPC mounted on a mobile device in recent years is attached to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape to be maintained. It is possible to provide an adhesive tape that can be sufficiently imparted and maintained with a twist or a bent shape in a predetermined shape and that does not easily peel off from the adherend.
≪自発巻回性粘着テープ≫
本発明の自発巻回性粘着テープは、加熱することにより自発的に巻回する粘着テープであって、基材層と、その少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを有し、該基材層が、少なくとも一層の収縮性フィルム層を含む。
≪Spontaneous winding adhesive tape≫
The self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape that spontaneously winds by heating, and has a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface thereof. The material layer includes at least one shrinkable film layer.
本発明の自発巻回性粘着テープは、任意の適切な形状を採用し得る。本発明の自発巻回性粘着テープの形状としては、例えば、円形状、楕円形状、多角形状などが挙げられる。本発明の自発巻回性粘着テープの形状としては、好ましくは、四角形である。 Arbitrary appropriate shapes can be employ | adopted for the spontaneous winding adhesive tape of this invention. Examples of the shape of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention include a circular shape, an elliptical shape, and a polygonal shape. The shape of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention is preferably a quadrangle.
本発明の自発巻回性粘着テープの大きさは、使用目的等に応じて適宜設定し得る。自発巻回性を考慮すると、本発明の自発巻回性粘着テープの巻回方向の長さをＬは、好ましくは１ｍｍ〜３０００ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜１５００ｍｍであり、特に好ましくは３ｍｍ〜１０００ｍｍである。また、本発明の自発巻回性粘着テープの巻回方向の長さＬに直行する方向の長さは、好ましくは１ｍｍ〜３０００ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜１５００ｍｍであり、特に好ましくは３ｍｍ〜１０００ｍｍである。 The magnitude | size of the spontaneous winding adhesive tape of this invention can be suitably set according to a use purpose. In consideration of the spontaneous winding property, the length L in the winding direction of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention is preferably 1 mm to 3000 mm, more preferably 2 mm to 2000 mm, and further preferably 3 mm to It is 1500 mm, and particularly preferably 3 mm to 1000 mm. Moreover, the length in the direction perpendicular to the length L in the winding direction of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention is preferably 1 mm to 3000 mm, more preferably 2 mm to 2000 mm, and further preferably 3 mm to It is 1500 mm, and particularly preferably 3 mm to 1000 mm.
図１に、本発明の自発巻回性粘着テープが自発巻回する様子を示す。図１における（Ａ）は、収縮性フィルム層に収縮原因となる刺激を加える前の自発巻回性粘着テープ１０を示す図である。図１における（Ｂ）は、収縮性フィルム層に収縮原因となる刺激が付与された自発巻回性粘着テープ１０がテープ外縁部（１端部）から一方向（通常、収縮性フィルム層の主収縮軸方向）に巻回し始めた時の状態を示す図である。図１における（Ｃ）は、自発巻回性粘着テープ１０の巻回が終了して１個の筒状巻回体が形成された時の状態（一方向巻回）を示す図である。図１における（Ｄ）は、自発巻回性粘着テープ１０の対向する２端部から中心に向かって（通常、収縮性フィルム層の主収縮軸方向へ）自発的に巻回して２個の筒状巻回体が形成されたときの状態（二方向巻回）を示す図である。
In FIG. 1, a mode that the spontaneous winding adhesive tape of this invention winds spontaneously is shown. (A) in FIG. 1 is a figure which shows the spontaneous winding
本発明の自発巻回性粘着テープが一方向巻回を起こすのか二方向巻回を起こすのかは、後述する剛性フィルムのヤング率と厚みの積や収縮性フィルムとの引き剥がし力等によって変化する。 Whether the self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention causes one-way winding or two-way winding varies depending on the product of Young's modulus and thickness of the rigid film described later, the peeling force with the shrinkable film, and the like. .
図１において、Ｌは自発巻回性粘着テープ１０の巻回方向（通常、収縮性フィルム層の主収縮軸方向）の長さ（シートが円形状の場合は直径）を示し（図１（Ａ））、ｒは形成された筒状巻回体の直径（シートが円形状等の場合のように筒状巻回体の直径が巻回体の長さ方向において一定でない場合は、最大直径）を示す（図１（Ｃ）、（Ｄ））。 In FIG. 1, L indicates the length (usually the main shrinkage axis direction of the shrinkable film layer) of the spontaneous winding adhesive tape 10 (the diameter when the sheet is circular) (FIG. 1 (A )), R is the diameter of the formed cylindrical wound body (the maximum diameter when the diameter of the cylindrical wound body is not constant in the length direction of the wound body as in the case where the sheet is circular or the like) (FIGS. 1C and 1D).
本発明の自発巻回性粘着テープにおいては、巻回方向の長さをＬｍｍ、自発巻回後に形成される巻回体の直径をｒｍｍとしたとき、ｒ／Ｌが０．０００１〜０．９９９であり、好ましくは０．０００５〜０．６６６であり、より好ましくは０．００１〜０．３３３である。なお、ｒ／Ｌの値は後述の実施例によって定義される値である。 In the spontaneous winding adhesive tape of the present invention, when the length in the winding direction is Lmm and the diameter of the wound body formed after the spontaneous winding is rmm, r / L is 0.0001 to 0.999. Preferably, it is 0.0005-0.666, More preferably, it is 0.001-0.333. Note that the value of r / L is a value defined by an example described later.
ｒ／Ｌの値は、収縮性フィルム層、剛性フィルム層、粘着剤層などの、本発明の自発巻回性粘着テープを構成し得る各層の材料の種類、組成、厚みなどを適切に調整することにより上記の範囲にすることができる。 The value of r / L appropriately adjusts the material type, composition, thickness, etc. of each layer that can constitute the spontaneous winding adhesive tape of the present invention, such as a shrinkable film layer, a rigid film layer, and an adhesive layer. The above range can be obtained.
なお、本発明の自発巻回性粘着テープは、巻回方向の長さＬが長くなっても同様に巻回し得る。したがって、本発明の自発巻回性粘着テープに収縮原因となる刺激を付与して収縮させたときに自発的に巻回して形成される筒状巻回体の直径ｒと該表面保護テープの巻回方向の長さＬとの比（ｒ／Ｌ）の下限値は、シートの巻回方向の長さＬが大きくなるほど小さくなる。 In addition, even if the length L of the winding direction becomes long, the spontaneous winding adhesive tape of this invention can be wound similarly. Therefore, the diameter r of the cylindrical wound body formed by voluntarily winding when the spontaneous winding adhesive tape of the present invention is shrunk by applying a stimulus that causes contraction and the winding of the surface protection tape. The lower limit of the ratio (r / L) with the length L in the turning direction becomes smaller as the length L in the winding direction of the sheet becomes larger.
本発明の自発巻回性粘着テープにおいては、巻回体の直径ｒｍｍが、好ましくは１５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ〜１３ｍｍであり、さらに好ましくは１ｍｍ〜１２ｍｍであり、特に好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍであり、最も好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍである。巻回体の直径ｒｍｍが上記範囲内に収まることにより、本発明の自発巻回性粘着テープを所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。 In the spontaneous winding adhesive tape of the present invention, the diameter rmm of the wound body is preferably 15 mm or less, more preferably 0.5 mm to 13 mm, still more preferably 1 mm to 12 mm, and particularly preferably. 2 mm to 10 mm, most preferably 3 mm to 8 mm. When the diameter rmm of the wound body falls within the above range, the self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is required to be maintained by giving a predetermined shape a twist or a bent shape. By sticking, the twist and bending shape can be sufficiently imparted and maintained in a predetermined shape on the adherend.
本発明の自発巻回性粘着テープは、これを縦５０ｍｍ×横２０ｍｍの大きさに切断して得られるサンプルに、縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み５０μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、加熱して形成する巻回体をもとの形状に戻す為に必要な力が、好ましくは０．０１Ｎ以上であり、より好ましくは０．０２Ｎ以上であり、さらに好ましくは０．０３Ｎ以上であり、特に好ましくは０．０４Ｎ以上である。上記のような巻回体をもとの形状に戻す為に必要な力が上記範囲内に収まれば、一旦形成された巻回体が容易にもとの形状に戻り難く、本発明の自発巻回性粘着テープを所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。上記のような巻回体をもとの形状に戻す為に必要な力の上限は、現実的には、好ましくは１０Ｎ以下である。上記のような巻回体をもとの形状に戻す為に必要な力の測定については後に詳述する。 The self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is formed by attaching a polyimide film having a length of 50 mm × width 20 mm × thickness 50 μm to a sample obtained by cutting the tape into a size of 50 mm × 20 mm. The force required to return the wound body to its original shape is preferably 0.01 N or more, more preferably 0.02 N or more, further preferably 0.03 N or more, and particularly preferably 0. .04N or more. If the force necessary to return the wound body as described above to the original shape is within the above range, the wound body once formed is difficult to return to its original shape, and the spontaneous winding of the present invention. The adhesive tape is attached to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape and maintained in a predetermined shape, whereby the adherend is twisted or bent into a predetermined shape. It can be sufficiently applied and maintained. In reality, the upper limit of the force necessary to return the wound body to its original shape is preferably 10 N or less. The measurement of the force necessary to return the wound body as described above to its original shape will be described in detail later.
本発明の自発巻回性粘着テープは、これを縦５０ｍｍ×横２０ｍｍの大きさに切断して得られるサンプルに、縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み５０μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、加熱して形成する巻回体の直径の、該加熱後に２５℃で１時間放置した後の変化が、好ましくは±２０％以内であり、より好ましくは±１０％以内であり、さらに好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±３％以内であり、最も好ましくは±１％以内である。上記のような巻回体の直径の経時変化が上記範囲内に収まれば、一旦形成された巻回体がその形状を十分に維持でき、本発明の自発巻回性粘着テープを所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。上記のような巻回体の直径の経時変化の測定については後に詳述する。 The self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is formed by attaching a polyimide film having a length of 50 mm × width 20 mm × thickness 50 μm to a sample obtained by cutting the tape into a size of 50 mm × 20 mm. The change of the diameter of the wound body after standing for 1 hour at 25 ° C. after the heating is preferably within ± 20%, more preferably within ± 10%, and further preferably within ± 5%. Particularly preferably, it is within ± 3%, and most preferably within ± 1%. If the change over time of the diameter of the wound body as described above falls within the above range, the wound body once formed can sufficiently maintain its shape, and the spontaneously wound adhesive tape of the present invention has a predetermined shape. By sticking to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape, it is possible to sufficiently impart a twist or a bent shape to the adherend and maintain the adherend. it can. The measurement of the change over time of the diameter of the wound body as described above will be described in detail later.
＜基材層＞
基材層は、少なくとも一層の収縮性フィルム層を含む。
<Base material layer>
The base material layer includes at least one shrinkable film layer.
収縮性フィルム層は、好ましくは、少なくとも１軸方向に収縮性を有する収縮性フィルム層である。このような収縮性フィルム層としては、例えば、熱収縮性フィルム、光により収縮性を示すフィルム、電気的刺激により収縮するフィルムなどが挙げられる。これらの収縮性フィルム層の中でも、作業効率等の観点から、熱収縮性フィルムが好ましい。 The shrinkable film layer is preferably a shrinkable film layer having shrinkability in at least one axial direction. Examples of such a shrinkable film layer include a heat-shrinkable film, a film that exhibits shrinkage by light, and a film that shrinks by electrical stimulation. Among these shrinkable film layers, a heat shrinkable film is preferable from the viewpoint of work efficiency and the like.
収縮性フィルム層は、好ましくは、１軸延伸によって１軸方向に収縮性を有する。この場合、１軸延伸の延伸倍率は、好ましくは１．２倍〜５００倍であり、より好ましくは１．５倍〜３００倍であり、さらに好ましくは１．８倍〜１５０倍であり、特に好ましくは２倍〜５０倍である。１軸延伸の延伸倍率が高すぎると、分子が配向しすぎて熱収縮性が低下するおそれがある。一方、１軸延伸の延伸倍率が低すぎると、機械強度が劣り、粘着テープ製造に不向きとなるおそれがある。 The shrinkable film layer preferably has shrinkability in the uniaxial direction by uniaxial stretching. In this case, the draw ratio of uniaxial stretching is preferably 1.2 times to 500 times, more preferably 1.5 times to 300 times, further preferably 1.8 times to 150 times, Preferably it is 2 to 50 times. If the draw ratio of uniaxial stretching is too high, the molecules may be oriented too much and heat shrinkability may be reduced. On the other hand, when the draw ratio of the uniaxial stretching is too low, the mechanical strength is inferior and may be unsuitable for producing an adhesive tape.
収縮性フィルム層は、所定の１軸方向に主収縮性を有していれば、その方向とは異なる方向（例えば、その方向に対して直交する方向）に副次的に収縮性を有していても良い。 If the shrinkable film layer has main shrinkage in a predetermined uniaxial direction, it has secondary shrinkage in a direction different from that direction (for example, a direction orthogonal to that direction). May be.
収縮性フィルム層は、１層のみからなっていても良いし、２層以上からなっていても良い。 The shrinkable film layer may consist of only one layer or may consist of two or more layers.
収縮性フィルム層の主収縮方向の収縮率は、好ましくは１０％〜８５％であり、より好ましくは１５％〜８０％であり、さらに好ましくは２０％〜７５％であり、特に好ましくは２５％〜７０％である。例えば、収縮性フィルム層が、熱収縮性フィルムで構成されている場合、熱収縮性フィルムの主収縮方向の熱収縮率は、６０℃〜１８０℃の範囲の所定温度（例えば、９５℃、１４０℃等）において、好ましくは１０％〜８５％であり、より好ましくは１５％〜８０％であり、さらに好ましくは２０％〜７５％であり、特に好ましくは２５％〜７０％である。収縮性フィルム層の主収縮方向の収縮率が高すぎると、変形に消費しきれなかった収縮応力が冷却後必要以上に残存収縮応力としてクリープ現象により粘着層の凝集破壊を引き起こすおそれがある。一方、収縮性フィルム層の主収縮方向の収縮率が低いと、変形が起こらない場合がある。収縮性フィルム層が、熱収縮性フィルムで構成されている場合、熱収縮性フィルムの主収縮方向以外の方向の収縮率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。この値に制御することで、所望の方向に変形させることが可能となる。熱収縮性フィルムの熱収縮性は、例えば、押出機により押し出されたフィルムに延伸処理を施すことにより付与することができる。ここで、収縮率とは、［（収縮前の寸法−収縮後の寸法）／収縮前の寸法］×１００の式から算出される値をいう。 The shrinkage ratio in the main shrinkage direction of the shrinkable film layer is preferably 10% to 85%, more preferably 15% to 80%, still more preferably 20% to 75%, and particularly preferably 25%. ~ 70%. For example, when the shrinkable film layer is composed of a heat-shrinkable film, the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable film is a predetermined temperature in the range of 60 ° C to 180 ° C (for example, 95 ° C, 140 ° C). C., etc.), preferably 10% to 85%, more preferably 15% to 80%, still more preferably 20% to 75%, and particularly preferably 25% to 70%. If the shrinkage rate in the main shrinkage direction of the shrinkable film layer is too high, the shrinkage stress that could not be consumed for deformation may cause cohesive failure of the adhesive layer due to the creep phenomenon as a residual shrinkage stress more than necessary after cooling. On the other hand, if the shrinkage rate of the shrinkable film layer in the main shrinkage direction is low, deformation may not occur. When the shrinkable film layer is composed of a heat-shrinkable film, the shrinkage rate in the direction other than the main shrinkage direction of the heat-shrinkable film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, More preferably, it is 3% or less. By controlling to this value, it is possible to deform in a desired direction. The heat-shrinkability of the heat-shrinkable film can be imparted, for example, by subjecting the film extruded by an extruder to a stretching process. Here, the shrinkage rate refers to a value calculated from the formula [(size before shrinkage−size after shrinkage) / size before shrinkage] × 100.
収縮性フィルム層は、本発明の効果を発現できる範囲で、任意の適切な樹脂によって形成し得る。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリノルボルネン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；などが挙げられる。このような樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このような樹脂の中でも、粘着剤の塗工作業性等に優れる点では、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリウレタン系樹脂である。また、このような樹脂の中でも、粘着剤の塗工工程においてフィルムを繰り出してから巻き取りまでの引っ張りで変形しない強度を有する点では、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂である。 The shrinkable film layer can be formed of any appropriate resin as long as the effects of the present invention can be exhibited. Examples of such resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polynorbornene resins; polyimide resins; polyamide resins; Polystyrene resin; polyvinylidene chloride resin; polyvinyl chloride resin; and the like. Such resin may be only 1 type, and may be 2 or more types. Among these resins, polyester resins, polyolefin resins, polynorbornene resins, and polyurethane resins are preferable from the viewpoint of excellent application workability of the pressure-sensitive adhesive. Among such resins, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, preferably in terms of having a strength that does not deform by pulling from the film to the winding up in the adhesive coating process, Polyvinyl chloride resin.
収縮性フィルム層は、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる１軸延伸フィルムによって形成することがより好ましい。 The shrinkable film layer is more preferably formed by a uniaxially stretched film made of at least one resin selected from polyester resins, polyolefin resins, polynorbornene resins, and polyurethane resins.
収縮性フィルム層として利用可能な市販品の収縮性フィルムとしては、例えば、東洋紡社製の「スペースクリーン（登録商標）」、グンゼ社製の「ファンシーラップ」、東レ社製の「トレファン（登録商標）」、東レ社製の「ルミラー（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、旭化成社製の「サンテック（登録商標）」、大倉工業社製の「ラプラー（登録商標）」、東興資材工業社製の「ハイチューブ（登録商標）」、三菱樹脂社製「ヒシペット（登録商標）」「ＤＸＬ（登録商標）」、ＳｅａｌｄＡｉｒ社製の「Ｃｒｙｏｖａｃ（登録商標）」などが挙げられる。 Examples of commercially available shrinkable films that can be used as the shrinkable film layer include “Space Clean (registered trademark)” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Fancy Seal” manufactured by Gunze, and “Trephan” registered by Toray Industries, Inc. Trademark) ”,“ Lumirror (registered trademark) ”manufactured by Toray Industries, Inc.“ Arton (registered trademark) ”manufactured by JSR,“ ZEONOR® (registered trademark) ”manufactured by ZEON CORPORATION,“ Suntech ”(registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation ) ”,“ Raplar (registered trademark) ”manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.,“ Hitube (registered trademark) ”manufactured by Toko Materials Co., Ltd.,“ Hispet (registered trademark) ”“ DXL (registered trademark) ”manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. Examples thereof include “Cryovac (registered trademark)” manufactured by SealAir.
収縮性フィルム層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは７μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは９μｍ〜６０μｍである。収縮性フィルム層の厚みを上記範囲内に調整することにより、本発明の自発巻回性粘着テープの剛性が高くなりすぎることを防止して、自発巻回を促進することができる。収縮性フィルム層の厚みが大きすぎると、剛性が高くなって被着体を曲げることができず、目的を達することが困難になるおそれがある。また、収縮性フィルム層の厚みが薄すぎると、被着体への貼り付け作業が困難になるおそれがある。 The thickness of the shrinkable film layer is preferably 5 μm to 150 μm, more preferably 7 μm to 100 μm, and further preferably 9 μm to 60 μm. By adjusting the thickness of the shrinkable film layer within the above range, the spontaneous winding adhesive tape of the present invention can be prevented from becoming too rigid and the spontaneous winding can be promoted. If the thickness of the shrinkable film layer is too large, the rigidity becomes high and the adherend cannot be bent, and it may be difficult to achieve the purpose. Moreover, when the thickness of a shrinkable film layer is too thin, there exists a possibility that the sticking operation | work to a to-be-adhered body may become difficult.
収縮性フィルム層は、隣接する層との密着性や保持性等を高めるため、その表面に、任意の適切な表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理；下塗り剤（例えば、粘着物質等）によるコーティング処理；などが挙げられる。 The shrinkable film layer may be subjected to any appropriate surface treatment on the surface thereof in order to improve adhesion and retention with an adjacent layer. Examples of such surface treatment include chemical or physical treatment such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc .; coating treatment with a primer (for example, an adhesive substance); Is mentioned.
基材層は、収縮性フィルム層から見て粘着剤層側に剛性フィルム層を有していても良い。 The base material layer may have a rigid film layer on the pressure-sensitive adhesive layer side as viewed from the shrinkable film layer.
図２は、本発明の好ましい実施形態による自発巻回性粘着テープの概略断面図である。図２において、本発明の自発巻回性粘着テープ１０は、基材層１と粘着剤層２との積層構造を有し、基材層１は、収縮性フィルム層３と剛性フィルム層４との積層構造を有する。すなわち、図２に示すように、本発明の好ましい実施形態による自発巻回性粘着テープは、収縮性フィルム層３、剛性フィルム層４、粘着剤層２がこの順に積層されてなり、収縮性フィルム層３と剛性フィルム層４との積層構造が基材層１となる。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a spontaneous winding adhesive tape according to a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 2, the spontaneous winding
収縮性フィルム層は、刺激によって収縮して収縮応力を生成し、かつ、剛性フィルムに反作用力を生み出させることで、本発明の自発巻回性粘着テープ中に反並行の力を生成してトルクとするための役割を果たす層である。 The shrinkable film layer is shrunk by a stimulus to generate a shrinkage stress, and the rigid film generates a reaction force, thereby generating an anti-parallel force in the self-winding adhesive tape of the present invention and a torque. It is a layer that plays the role of
剛性フィルム層は、収縮性フィルム層が熱収縮する際に、その収縮を拘束し、反作用力を生み出すことができ、トルクを生み出し、巻回を引き起こすための駆動力とすることができる。また、収縮性フィルム層の主収縮方向とは異なる方向の副次的収縮が抑制され、１軸収縮性とは言っても必ずしも一様とは言えない収縮性フィルム層の収縮方向が一方向に収斂する働きがある。このため、収縮性フィルム層の収縮を促す熱を加えると、剛性フィルム層が拘束層としての作用を発揮し、収縮性フィルム層の収縮力に対する反発力が駆動力となって、本発明の自発巻回性粘着テープの外縁部（１端部又は対向する２端部）が浮き上がり、収縮性フィルム層側を内にして、端部から１方向又は中心方向（通常、収縮性フィルム層の主収縮軸方向）へ自発的に巻回して筒状巻回体が形成される。 When the shrinkable film layer is thermally shrunk, the rigid film layer can restrain the shrinkage and generate a reaction force, and can be a driving force for generating torque and causing winding. Further, secondary shrinkage in a direction different from the main shrinkage direction of the shrinkable film layer is suppressed, and the shrinkage direction of the shrinkable film layer that is not necessarily uniform even though it is uniaxial shrinkage is unidirectional. There is a function to converge. For this reason, when heat that promotes shrinkage of the shrinkable film layer is applied, the rigid film layer acts as a constraining layer, and the repulsive force against the shrinkage force of the shrinkable film layer becomes the driving force, and the spontaneous The outer edge (one end or two opposite ends) of the wound adhesive tape is lifted, and the shrinkable film layer side is inward, and one direction or the center direction from the end (usually the main shrinkage of the shrinkable film layer) A cylindrical wound body is formed by spontaneously winding in the axial direction.
剛性フィルム層と収縮性フィルム層とを積層することにより、収縮性フィルム層に熱等の収縮原因となる刺激が付与された際、本発明の自発巻回性粘着テープが、途中で停止したり、方向がずれたりすることなく、円滑に自発巻回し、形の整った筒状巻回体を、瞬時に形成することができる。また、適切な剛性フィルムを積層することにより、巻回半径を制御することができ、所望の巻回半径を設計することが可能となる。具体的には、大きな巻回径を得たいときには、厚く、あるいは高弾性剛性フィルムを積層し、一方、小さな巻回径を得る場合には、薄く、あるいは低弾性剛性フィルムを積層すればよい。 By laminating the rigid film layer and the shrinkable film layer, when the stimulus that causes shrinkage such as heat is applied to the shrinkable film layer, the spontaneous winding adhesive tape of the present invention stops in the middle. A cylindrical wound body that is smoothly and spontaneously wound and has a well-shaped shape can be instantaneously formed without any deviation in direction. Further, by laminating an appropriate rigid film, the winding radius can be controlled, and a desired winding radius can be designed. Specifically, when it is desired to obtain a large winding diameter, a thick or high elastic rigidity film is laminated. On the other hand, when a small winding diameter is obtained, a thin or low elastic rigidity film may be laminated.
本発明の自発巻回性粘着テープにおいては、特定の剛性フィルム層と特定の収縮性フィルム層とが積層される場合には、上記の作用によって、所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。 In the spontaneous winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, when a specific rigid film layer and a specific shrinkable film layer are laminated, a twisted or bent shape is given to a predetermined shape by the above-described action. By sticking on an adherend that is required to be maintained, the adherend can be sufficiently imparted with a twist or a bent shape and maintained.
剛性フィルム層は、任意の適切な樹脂からなるフィルムによって形成することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリカーボネート系樹脂；アクリル系共重合体；などが挙げられる。このような樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このような樹脂としては、接着剤および／または粘着剤の塗工作業性等に優れる点で、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリプロピレン）、ポリアミド系樹脂である。 The rigid film layer can be formed of a film made of any appropriate resin. Examples of such resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyimide resins; polyamide resins; polyurethane resins; Polyvinylidene chloride resin; polyvinyl chloride resin; ethylene-vinyl acetate copolymer; polycarbonate resin; acrylic copolymer; Such resin may be only 1 type, and may be 2 or more types. Such a resin is preferably a polyester-based resin, a polyolefin-based resin (particularly, polypropylene), or a polyamide-based resin from the viewpoint of excellent coating workability of an adhesive and / or an adhesive.
剛性フィルム層としては、上記のような樹脂の他に、アルミニウム、ニッケル等の金属箔；クレープ紙、和紙等の紙類；なども挙げられる。これらも、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of the rigid film layer include metal foils such as aluminum and nickel; papers such as crepe paper and Japanese paper; These may also be only one type or two or more types.
剛性フィルム層は、１層のみからなっていても良いし、２層以上からなっていても良い。 The rigid film layer may consist of only one layer, or may consist of two or more layers.
剛性フィルム層は非収縮性であるものが適しており、収縮率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ここで、収縮率とは、［（収縮前の寸法−収縮後の寸法）／収縮前の寸法］×１００の式から算出される値をいう。 A non-shrinkable rigid film layer is suitable, and the shrinkage rate is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. Here, the shrinkage rate refers to a value calculated from the formula [(size before shrinkage−size after shrinkage) / size before shrinkage] × 100.
剛性フィルム層の厚みは、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは２μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは４．５μｍ〜７５μｍであり、最も好ましくは６μｍ〜５０μｍである。剛性フィルム層の厚みを上記範囲内に調整することにより、本発明の自発巻回性粘着テープの自己巻回性を確保して、整った形で巻回した筒状巻回体を得ることができるとともに、取扱性および経済性を向上させることができる。さらに、本発明の自発巻回性粘着テープを所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。 The thickness of the rigid film layer is preferably 1 μm to 300 μm, more preferably 2 μm to 200 μm, further preferably 3 μm to 100 μm, particularly preferably 4.5 μm to 75 μm, and most preferably 6 μm to 50 μm. It is. By adjusting the thickness of the rigid film layer within the above range, it is possible to secure the self-winding property of the self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention and obtain a cylindrical wound body wound in a well-formed form. It is possible to improve handling and economy. Furthermore, the self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is attached to an adherend that is required to be twisted or bent in a predetermined shape and maintained, thereby being attached to the adherend. A sufficient twist or bending shape can be imparted to the shape and maintained.
剛性フィルム層のヤング率は、剥離時温度（例えば、８０℃）において、好ましくは３×１０６Ｎ／ｍ２〜２×１０１０Ｎ／ｍ２であり、より好ましくは１×１０８Ｎ／ｍ２〜１×１０１０Ｎ／ｍ２である。剛性フィルム層のヤング率をこの範囲内に調整することにより、本発明の自発巻回性粘着テープの自発巻回を促進し、整った形で巻回した筒状巻回体を得ることができる。さらに、本発明の自発巻回性粘着テープを所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができる。なお、剛性フィルム層のヤング率の測定方法は後述する。 The Young's modulus of the rigid film layer is preferably 3 × 10 6 N / m 2 to 2 × 10 10 N / m 2 , and more preferably 1 × 10 8 N / m at the peeling temperature (for example, 80 ° C.). m 2 to 1 × 10 10 N / m 2 . By adjusting the Young's modulus of the rigid film layer within this range, the spontaneous winding of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention can be promoted, and a cylindrical wound body wound in a well-formed form can be obtained. . Furthermore, the self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is attached to an adherend that is required to be twisted or bent in a predetermined shape and maintained, thereby being attached to the adherend. A sufficient twist or bending shape can be imparted to the shape and maintained. A method for measuring the Young's modulus of the rigid film layer will be described later.
＜接着剤層＞
収縮性フィルム層と剛性フィルム層とは、好ましくは接着剤層を介して積層され、基材層をなす。
<Adhesive layer>
The shrinkable film layer and the rigid film layer are preferably laminated via an adhesive layer to form a base material layer.
接着剤層は、収縮性フィルム層と剛性フィルム層とを接合する役割を果たすものであり、好ましくは、両者を接合するために十分な接着力を有する。接着剤層は、特に、収縮性フィルム層を収縮させるために加温等の処理を行っても、接着力の低下を起こさないものが好ましい。また、収縮応力から剛性フィルム層へ反作用力を生むためには、接着剤層は薄く且つ硬い層であることが好ましい。接着剤層が厚すぎたり柔らすぎたりする場合には、収縮応力によって接着剤層自体が収縮してしまい、剛性フィルム層の反作用力を低下させ、巻回に必要なトルクを低下させるおそれがある。このように、接着剤層は、薄く且つ硬く且つ高接着力であるという、互いに相反する物性を両立していることが好ましい。 The adhesive layer plays a role of joining the shrinkable film layer and the rigid film layer, and preferably has sufficient adhesive force to join the two. In particular, the adhesive layer is preferably one that does not cause a decrease in adhesive force even when a treatment such as heating is performed to shrink the shrinkable film layer. In order to generate a reaction force from the shrinkage stress to the rigid film layer, the adhesive layer is preferably a thin and hard layer. If the adhesive layer is too thick or too soft, the adhesive layer itself contracts due to shrinkage stress, which may reduce the reaction force of the rigid film layer and reduce the torque required for winding. . Thus, it is preferable that the adhesive layer is compatible with the mutually opposite physical properties of being thin and hard and having high adhesive strength.
接着剤層は、７０〜１８０℃にて３分間程度の加熱による熱刺激を付与した後においても接合破壊しないものであることが好ましい。 It is preferable that the adhesive layer does not break even after applying thermal stimulation by heating at 70 to 180 ° C. for about 3 minutes.
接着剤層のせん断貯蔵弾性率Ｇ’は、室温から剥離時温度（例えば８０℃）において、０．０１×１０６Ｐａ〜５×１０６Ｐａが好ましく、０．３５×１０６Ｐａ〜４×１０６Ｐａがより好ましく、０．５×１０６Ｐａ〜３×１０６Ｐａがさらに好ましく、０．８×１０６Ｐａ〜２×１０６Ｐａが特に好ましい。せん断貯蔵弾性率が高いほど収縮力がトルクへ変換されやすくなるが、あまりに弾性率が高いとトルクによって筒状に変形しにくくなるためである。一方でせん断貯蔵弾性率が低すぎると、収縮力が接着層の変形に消費され筒状変形が起こらなくなるおそれがある。なお、せん断貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は後述する。 Shear storage modulus of the adhesive layer G ', at peeling at a temperature (e.g. 80 ° C.) from room temperature preferably 0.01 × 10 6 Pa~5 × 10 6 Pa, 0.35 × 10 6 Pa~4 × more preferably 10 6 Pa, more preferably 0.5 × 10 6 Pa~3 × 10 6 Pa, particularly preferably 0.8 × 10 6 Pa~2 × 10 6 Pa. This is because the higher the shear storage elastic modulus, the easier the contraction force is converted into torque, but when the elastic modulus is too high, it becomes difficult to deform into a cylindrical shape by the torque. On the other hand, if the shear storage modulus is too low, the shrinkage force is consumed for the deformation of the adhesive layer, and there is a possibility that the cylindrical deformation does not occur. A method for measuring the shear storage modulus G ′ will be described later.
接着剤層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。接着剤層の厚みを上記範囲内に調整することにより、通常必要とされる接着力を確保することができる。また、必要以上の剛性の増加を防止して、生成するトルクのうち、巻回のために使われる力を低減し、接着力を被着体より剥離するための力として消費させることができる。さらに、貼り付け応力によって被着体が反るのを抑制するための応力緩和機能をもたらすことができる。加えて、本発明の自発巻回性粘着テープにおける切断性が良好となり、接着剤層のはみだし等を防止することができる。なお、応力緩和機能は、厚みの他、接着剤層の材料、種々の特性によって制御することができる。 The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 μm to 15 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm. By adjusting the thickness of the adhesive layer within the above range, it is possible to ensure the adhesive force that is normally required. Further, it is possible to prevent an increase in rigidity more than necessary, reduce the force used for winding out of the generated torque, and consume the adhesive force as a force for peeling from the adherend. Further, it is possible to provide a stress relaxation function for suppressing the adherend from warping due to affixing stress. In addition, the cutting property of the spontaneous winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is improved, and the adhesive layer can be prevented from sticking out. The stress relaxation function can be controlled by the material of the adhesive layer and various characteristics in addition to the thickness.
接着剤層を形成する接着剤は、高い接着力を有するものが好ましく、特に、加熱状態でも接着力を高く維持できるものが好ましい。具体的には、収縮性フィルム層と剛性フィルム層との２種のフィルムを引き剥がすに必要な剥離力は、７０℃における１８０°ピール剥離試験(ＪＩＳ Ｚ ０２７３：２０００年に準拠、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）において、好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。この範囲の剥離力とすることにより、実際の剥離での使用においても、収縮性フィルム層の収縮応力によって接合が破壊されず、接着剤層上で収縮性フィルムを収縮させる不具合を防止することができる。 The adhesive that forms the adhesive layer preferably has a high adhesive force, and in particular, an adhesive that can maintain a high adhesive force even in a heated state is preferable. Specifically, the peel force required to peel off two types of films, a shrinkable film layer and a rigid film layer, is a 180 ° peel peel test at 70 ° C. (according to JIS Z 0273: 2000, tensile speed 300 mm). / Min), it is preferably 2.0 N / 10 mm or more, more preferably 2.5 N / 10 mm or more. By using a peeling force in this range, even in actual use in peeling, the bonding is not destroyed by the shrinkage stress of the shrinkable film layer, and the problem of shrinking the shrinkable film on the adhesive layer can be prevented. it can.
接着剤層を形成する接着剤は、上述した特性を有する材料であれば、任意の適切な接着剤を採用し得る。このような接着剤としては、例えば、架橋型アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤が好ましい。 Any appropriate adhesive can be adopted as the adhesive forming the adhesive layer as long as the material has the above-described characteristics. Examples of such adhesives include cross-linked acrylic adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, and the like. Among these, urethane adhesive is preferable.
ウレタン系接着剤は、官能基としてイソシアナート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とを混合し、化学反応によってウレタン結合を生成させる接着剤である。ウレタン結合は強い水素結合性を有するため、弱い分子間力であるファンデルワールス力のみに依る接着剤よりも強力に被着体を接着させることができる。また、接着剤分子同士の分子間力も強いため、接着剤を加熱しても軟化が起こりにくく、温度依存性が小さい。さらに、イソシアナート基は接着剤中の水酸基だけでなく、基材中に含まれる水酸基とも反応性して、ウレタン結合を生じるため、共有結合による強い接着力も期待できることから好ましい。 The urethane-based adhesive is an adhesive that mixes a compound having an isocyanate group as a functional group and a compound having a hydroxyl group to generate a urethane bond by a chemical reaction. Since urethane bonds have strong hydrogen bonding properties, adherends can be bonded more strongly than adhesives that rely solely on van der Waals forces, which are weak intermolecular forces. In addition, since the intermolecular force between adhesive molecules is strong, softening hardly occurs even when the adhesive is heated, and the temperature dependency is small. Furthermore, the isocyanate group is preferable not only because it reacts with not only the hydroxyl group in the adhesive but also the hydroxyl group contained in the base material to form a urethane bond, and therefore, it is preferable because a strong adhesive force due to a covalent bond can be expected.
なお、接着剤中のウレタン結合の密度が大きくなりすぎると、高弾性体となり、被着体界面への濡れ性が低下するため、イソシアナート基および水酸基間には、エーテル結合、エステル結合等の分子鎖を屈曲させる作用の強い分子が介在し、適切な柔軟性および／または濡れ性を有するものが好ましい。このようなウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等が挙げられる。このようなウレタン系接着剤としては、特に好ましくは、ポリエステルウレタンである。 In addition, if the density of urethane bonds in the adhesive becomes too high, a high elastic body is formed and the wettability to the adherend interface decreases. Therefore, between the isocyanate group and the hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, etc. Those having molecules having a strong action of bending the molecular chain and having appropriate flexibility and / or wettability are preferable. Examples of such urethane adhesives include polyether urethane and polyester urethane. As such a urethane adhesive, polyester urethane is particularly preferable.
ウレタン系接着剤としては、任意の適切なウレタン系接着剤を採用し得る。ウレタン系接着剤としては、例えば、上述したような水酸基を含む成分とイソシアナートを含む成分の２種を混合して使用する２液型接着剤、イソシアナート基を保護基で修飾して、保存時には非反応性にし、使用時に加熱などして保護基を脱離させて使用する１液型接着剤などが挙げられる。また、ウレタン系接着剤としては、例えば、接着剤分子を溶剤に混合した溶媒混合系ウレタン接着剤、接着剤分子を低分子量化（低粘性化）した無溶媒型ウレタン接着剤、エマルションによる水溶性ウレタン接着剤なども挙げられる。また、ウレタン化反応を促進させるために、任意の適切なウレタン化触媒（例えば、有機錫化合物や三級アミン類など）を適宜混合しても良い。 Arbitrary appropriate urethane type adhesives can be employ | adopted as a urethane type adhesive agent. Urethane adhesives are, for example, two-component adhesives that are used by mixing two kinds of components including hydroxyl groups and isocyanate components as described above. The isocyanate groups are modified with protective groups and stored. One-part adhesives that are sometimes made non-reactive and are used after removal of the protecting group by heating or the like during use. Examples of urethane adhesives include solvent-mixed urethane adhesives in which adhesive molecules are mixed in a solvent, solvent-free urethane adhesives in which adhesive molecules are reduced in molecular weight (lower viscosity), and water-solubility by emulsion. Examples include urethane adhesives. Moreover, in order to accelerate | stimulate a urethanation reaction, you may mix suitably arbitrary appropriate urethanation catalysts (for example, an organic tin compound, a tertiary amine, etc.).
ウレタン系接着剤としては、具体的には、例えば、三井化学社製のタケラック（登録商標）類、三井化学社製のタケネート（登録商標）類、大日精化社製のセイカボンド類、ロックタイト社製のＨｙｓｏｌ類、日本ポリウレタン社製のニッポラン類、日本ポリウレタン社製のコロネート類、株式会社イーテック社製のマイティシリーズ類、東洋モートン株式会社製のＴＭ５６９などが挙げられる。 Specific examples of urethane-based adhesives include, for example, Takelac (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Seika Bonds manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., manufactured by Loctite Hysols of Nippon Polyurethane, Nipponporan Co., Ltd., Nippon Polyurethane Coronates, Etec Co., Ltd. Mighty Series, Toyo Morton Co., Ltd. TM569, and the like.
接着剤層を形成する場合は、好ましくは、収縮性フィルム層または剛性フィルム層に塗布する。この場合の塗布方法としては、例えば、マイヤーバー、アプリケータ等を用いた方法；ファンテンダイ、グラビアコーター等を用いた工業的に量産する方法；などが挙げられる。また、適当な剥離ライナー（セパレーター）上に接着剤を塗布して接着剤層を形成し、これを収縮性フィルム層または剛性フィルム層上に転写（移着）してもよい。 When the adhesive layer is formed, it is preferably applied to the shrinkable film layer or the rigid film layer. Examples of the coating method in this case include a method using a Mayer bar, an applicator, and the like; a method for industrial mass production using a phantom die, a gravure coater, and the like. Alternatively, an adhesive may be applied on an appropriate release liner (separator) to form an adhesive layer, which may be transferred (transferred) onto the shrinkable film layer or the rigid film layer.
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、収縮性フィルム層の収縮時の温度下で変形しやすいこと、すなわちゴム状態であることが好ましい。ただし、流動性のある材料では、十分な反作用力が生じず、最終的には収縮性フィルム層単独で収縮してしまい、変形（自発巻回）を起こすことができないおそれがある。従って、粘着剤層は３次元架橋等により流動性を抑えたものが好ましい。また、粘着剤層は、その厚みによっても、収縮性フィルム層の非一様な収縮力のうち弱い力の成分に抵抗して、該弱い力の成分による収縮変形を防ぐことで、一様な収縮方向へと変換する作用を有する。粘着剤層は収縮性フィルム層の変形に追従するため、好ましくは、可とう性を有することが必要であり、その温度領域ではゴム状態であることが好ましい。しかしながら、流動性の高いゴム状態だと、発生する収縮応力により被着体と一体で変形することができないおそれがあり、粘着剤層だけが変形して、しいては、粘着剤層自体の凝集破壊に至ってしまうおそれがある。このような現象を制御するための一つの方法として、好ましくは、架橋剤を添加して粘着剤層のゲル分率を高める方法が有効である。ゲル分率を高めることは、即ち、粘着剤層の3次元架橋状態を密にすることであり、高温時の粘着剤層の流動性を低減させ、被着体との一体変形を促進することができる。また、粘着剤自体のガラス転移点を高めておくことも有効である。なぜならば、収縮応力が生じる温度とガラス転移点温度を近づけることにより、収縮温度での粘着剤層の状態を流動性の小さなガラス−ゴム混合状態に近づけることになるためである。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer is preferably easily deformed at the temperature when the shrinkable film layer is contracted, that is, in a rubber state. However, a fluid material does not generate a sufficient reaction force, and eventually shrinks by the shrinkable film layer alone, which may not cause deformation (spontaneous winding). Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a fluidity suppressed by three-dimensional crosslinking or the like. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer is uniform by resisting the weak force component of the non-uniform shrinkage force of the shrinkable film layer and preventing the shrinkage deformation due to the weak force component, depending on the thickness. It has the effect | action which converts to a contraction direction. In order to follow the deformation of the shrinkable film layer, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably required to have flexibility, and is preferably in a rubber state in the temperature range. However, in the rubber state with high fluidity, there is a possibility that it cannot be deformed integrally with the adherend due to the shrinkage stress generated, and only the pressure-sensitive adhesive layer is deformed. There is a risk of destruction. As one method for controlling such a phenomenon, a method of increasing the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer by adding a crosslinking agent is effective. Increasing the gel fraction means that the three-dimensional cross-linked state of the pressure-sensitive adhesive layer is dense, reducing the fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures, and promoting integral deformation with the adherend. Can do. It is also effective to increase the glass transition point of the adhesive itself. This is because by bringing the temperature at which the shrinkage stress occurs and the glass transition temperature close to each other, the state of the pressure-sensitive adhesive layer at the shrinkage temperature is brought closer to a glass-rubber mixed state with low fluidity.
粘着剤層を形成する粘着剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer may be only one kind or two or more kinds.
粘着剤層を形成する粘着剤の架橋程度の指標としては、有機溶剤（例えばトルエンまたは酢酸エチルに室温２５℃で１週間浸漬後）のゲル分率（重量不溶分率）を用いる。このようなゲル分率としては、好ましくは４５％〜１００％であり、より好ましくは５５％〜９５％であり、さらに好ましくは６０％〜９０％である。ゲル分率が低いと、流動性が高過ぎ、熱収縮応力が粘着剤層で緩和されて変形が起こらないおそれがある。 As an index of the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, the gel fraction (weight insoluble fraction) of an organic solvent (for example, after being immersed in toluene or ethyl acetate at room temperature at 25 ° C. for 1 week) is used. Such a gel fraction is preferably 45% to 100%, more preferably 55% to 95%, still more preferably 60% to 90%. If the gel fraction is low, the fluidity is too high, and the heat shrinkage stress may be relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer, and deformation may not occur.
粘着剤層は、粘着性を有し、ガラス転移温度が、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは−６０℃〜４０℃であり、さらに好ましくは−５０℃〜３５℃であり、最も好ましくは−４０℃〜２５℃である。上記ガラス転移点が低すぎると、高温での巻回時に凝集力が不足して凝集破壊を誘発するおそれがある。また、上記ガラス転移点が高すぎると、タック（濡れ性）が低下し、被着体への貼り付けが困難となるおそれがある。なお、粘着剤層のガラス転移点は、ＤＳＣにより測定することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer has adhesiveness, and the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. to 40 ° C., further preferably −50 ° C. to 35 ° C., and most preferably. Is −40 ° C. to 25 ° C. If the glass transition point is too low, the cohesive force is insufficient at the time of winding at a high temperature, which may induce cohesive failure. Moreover, when the said glass transition point is too high, a tack | tuck (wetting property) will fall and there exists a possibility that sticking to a to-be-adhered body may become difficult. In addition, the glass transition point of an adhesive layer can be measured by DSC.
粘着剤層の基材層との投錨力は、１８０°ピール剥離試験（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００年に準拠、引張り速度３００ｍｍ／分、５０℃）の値で、好ましくは０．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。この投錨力が低すぎると、収縮応力による変形時に粘着剤層と基材層との間で剥離が生じて被着体との一体変形が起こらないばかりでなく、後述する剥離ライナーの剥離の際に粘着剤層が剥離ライナー側に残ったりし、所定幅へのスリット加工や打ち抜き加工時に粘着剤層が基材層から捲れ上がり、収縮応力時の投錨破壊起点にもなり得る。 The anchoring force of the pressure-sensitive adhesive layer with the base material layer is a value of 180 ° peel peel test (based on JIS Z 0237: 2000, pulling speed 300 mm / min, 50 ° C.), preferably 0.5 N / 10 mm or more. Yes, more preferably 1.0 N / 10 mm or more, still more preferably 1.5 N / 10 mm or more. If the anchoring force is too low, not only will the peeling between the adhesive layer and the base material layer occur during deformation due to shrinkage stress, but there will be no integral deformation with the adherend, and the release liner will be described later. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer may remain on the release liner side, and the pressure-sensitive adhesive layer may be rolled up from the base material layer during slitting or punching to a predetermined width, which may also be a starting point for anchoring failure during contraction stress.
粘着剤層のせん断貯蔵弾性率Ｇ’は、室温から剥離時温度（例えば、８０℃）において、好ましくは１×１０４Ｐａ〜５×１０６Ｐａであり、より好ましくは０．０５×１０６Ｐａ〜３×１０６Ｐａである。せん断貯蔵弾性率Ｇ’が小さすぎると、収縮性フィルム層の収縮応力を変形に必要な応力へと変換する作用が乏しくなるおそれがあり、また、熱収縮させて冷却した後の残留収縮応力（クリープ）に耐えきれず粘着剤層が凝集破壊するおそれもある。せん断貯蔵弾性率Ｇ’が大きすぎると、剛性を強めるために変形性に乏しくなるおそれがある。なお、せん断貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は後述する。 The shear storage modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 × 10 4 Pa to 5 × 10 6 Pa, more preferably 0.05 × 10 6 from room temperature to the temperature at the time of peeling (for example, 80 ° C.). Pa-3 × 10 6 Pa. If the shear storage elastic modulus G ′ is too small, there is a possibility that the action of converting the shrinkage stress of the shrinkable film layer into the stress necessary for deformation may be poor, and the residual shrinkage stress after cooling by heat shrinkage ( There is also a risk that the pressure-sensitive adhesive layer may not be able to withstand (creep) and cohesively break. When the shear storage elastic modulus G ′ is too large, there is a possibility that the deformability becomes poor in order to increase the rigidity. A method for measuring the shear storage modulus G ′ will be described later.
粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜７５μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、収縮性フィルム層の収縮応力に耐えられずに粘着剤層が剥離したり、被着体表面の微細な凹凸に追従できず貼り付け不良が生じてしまったりするおそれがあり、粘着剤層の厚みが厚すぎると粘着層自体の変形能力が高まり、被着体に収縮応力が伝達されず、被着体との一体変形が起こらないおそれがある。また取扱性、経済性に劣り、好ましくない。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm to 150 μm, more preferably 3 μm to 75 μm, and still more preferably 5 μm to 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive layer will not be able to withstand the shrinkage stress of the shrinkable film layer, or it may not be able to follow the fine irregularities on the surface of the adherend, resulting in poor adhesion. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, the deformation capability of the pressure-sensitive adhesive layer itself is increased, shrinkage stress is not transmitted to the adherend, and integral deformation with the adherend may not occur. Moreover, it is inferior to handleability and economical efficiency, and is not preferable.
粘着剤層を形成する粘着剤として、例えば、表面（少なくとも基材層側の表面）に粘着処理が施されたウレタンフォームやアクリルフォームなどのフォーム材料（発泡フィルム）；ゴム；熱可塑性エラストマー等を素材とする非発泡樹脂フィルム等の樹脂フィルム（シートを含む）；などを使用できる。 Examples of the pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer include foam materials (foamed film) such as urethane foam and acrylic foam whose surface (at least the surface on the base material layer side) has been subjected to pressure-sensitive adhesive treatment; rubber; thermoplastic elastomer A resin film (including a sheet) such as a non-foamed resin film as a raw material can be used.
粘着処理に用いる粘着剤の樹脂と、発泡フィルムや非発泡樹脂フィルムの樹脂は、高い親和性を得るため、同種の樹脂であることが好ましい。例えば、粘着処理にアクリル系粘着剤を用いる場合には、樹脂フィルムとしてアクリルフォームなどが好適である。 In order to obtain high affinity, the resin of the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive treatment and the resin of the foamed film or the non-foamed resin film are preferably the same type of resin. For example, when an acrylic adhesive is used for the adhesive treatment, an acrylic foam or the like is suitable as the resin film.
粘着剤層を形成する粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤を採用し得る。このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤などが挙げられる。粘着力の調整などの点から、アクリル系粘着剤が好ましい。 Any appropriate pressure-sensitive adhesive can be adopted as the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such adhesives include acrylic adhesives, rubber adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethane adhesives, and styrene-diene. Examples include block copolymer adhesives. From the viewpoint of adjusting the adhesive strength, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
粘着剤層を形成する粘着剤として、架橋型アクリル系粘着剤を用いても良い。このような架橋型アクリル系粘着剤により形成された粘着剤層は、別途粘着処理を施す必要がなく、比較的簡便な方法で製造可能であり、生産性、経済性に優れるため好ましい。 A cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive may be used as the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer formed of such a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive does not need to be separately subjected to pressure-sensitive adhesive treatment, and can be produced by a relatively simple method, and is preferable because it is excellent in productivity and economy.
架橋型アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤に架橋剤が添加された構成を有している。アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独または共重合体；上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他の共重合性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド環含有モノマー；など）等との共重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリイミドなど電気陰性度の高い酸素や窒素を含む被着体に対しては、主モノマーのホモポリマーのガラス転移温度よりもホモポリマーのガラス転移点が高く、且つ、窒素を有する、（メタ）アクリル酸モルホリルやＮ−フェニルマレイミドなどのコモノマーとの共重合体が好ましい。 The cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive has a configuration in which a cross-linking agent is added to an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer. Examples of the acrylic polymer include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. A homo- or copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester such as C1-C20 acrylic acid acrylic acid; the above (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymerizable monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid) Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer such as fumaric acid and maleic anhydride; hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; amino group-containing monomer such as morpholyl (meth) acrylate; ) Amide group-containing monomers such as acrylamide; (meth) acrylo A cyano group-containing monomer such as tolyl; a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate; an imide ring-containing monomer such as N-phenylmaleimide; And so on. Among these, for adherends containing oxygen and nitrogen with high electronegativity such as polyethylene terephthalate and polyimide, the glass transition temperature of the homopolymer is higher than the glass transition temperature of the homopolymer of the main monomer, and nitrogen A copolymer with a comonomer such as morpholyl (meth) acrylate and N-phenylmaleimide having the following formula is preferred.
アクリル系重合体としては、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルエステルを主モノマーとした１種または２種以上と、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーと、アクリル酸等のカルボキシル基または酸無水物基含有モノマーから選択された少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体、あるいは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルの１種または２種以上と、Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド環含有モノマーと、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーとの共重合体が好ましい。 As the acrylic polymer, in particular, one or more of (meth) acrylic acid C1-C4 alkyl ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate as a main monomer and hydroxyl such as 2-hydroxyethyl acrylate A copolymer of a group-containing monomer and at least one copolymerizable monomer selected from a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer such as acrylic acid, or ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. A copolymer of one or more (meth) acrylic acid C1-C12 alkyl esters, an imide ring-containing monomer such as N-phenylmaleimide, and a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate is preferable.
アクリル系重合体は、例えば、上記に例示の単量体成分および重合開始剤を適当な有機溶剤に分散させて熱共重合することで得ることができる。 The acrylic polymer can be obtained, for example, by dispersing the monomer components and polymerization initiator exemplified above in a suitable organic solvent and performing thermal copolymerization.
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸等の過酸化物系開始剤；等が挙げられる。熱重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of the thermal polymerization initiator include azo initiators such as azobisisobutyronitrile; peroxide initiators such as benzoyl peroxide and perbenzoic acid; and the like. Only one type of thermal polymerization initiator may be used, or two or more types may be used.
架橋型アクリル系粘着剤は、また、無溶剤で光（紫外線等）重合することにより、高粘度の液状プレポリマーとし、次に、このプレポリマーに架橋剤を添加することにより得ることができる。なお、架橋剤はプレポリマー製造時に添加しておいてもよい。また、上記に例示の単量体成分を重合して得られたアクリル系重合体またはその溶液に架橋剤と溶媒（アクリル系重合体の溶液を用いる場合は必ずしも必要ではない）を加えることにより、架橋型アクリル系粘着剤を得ることもできる。 The cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive can also be obtained by photopolymerizing without solvent (such as ultraviolet rays) to obtain a high-viscosity liquid prepolymer, and then adding a cross-linking agent to the prepolymer. In addition, you may add a crosslinking agent at the time of prepolymer manufacture. Further, by adding a crosslinking agent and a solvent (not necessarily required when using a solution of an acrylic polymer) to the acrylic polymer obtained by polymerizing the monomer components exemplified above or a solution thereof, A cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive can also be obtained.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アクリレート系架橋剤（多官能アクリレート）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリレート系架橋剤としては、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、架橋剤としては、アクリレート系架橋剤（多官能アクリレート）やイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の紫外線（ＵＶ）反応性架橋剤が好ましい。また、架橋型アクリル系粘着剤の高温流動性を抑制するため、架橋をより密にする観点から、官能基数が３以上の架橋剤を使用することが好ましい。 Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an acrylate crosslinking agent (polyfunctional acrylate), and a (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group. Examples of the acrylate-based crosslinking agent include hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. Among these, as the crosslinking agent, an ultraviolet (UV) reactive crosslinking agent such as an acrylate-based crosslinking agent (polyfunctional acrylate) or a (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group is preferable. Moreover, in order to suppress the high temperature fluidity of the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferable to use a cross-linking agent having 3 or more functional groups from the viewpoint of making the cross-linking more dense.
架橋剤の添加量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜１２重量部である。架橋剤の添加量が少なすぎると、粘着剤層の熱流動性が高まり、被着体一体変形が起こらないばかりか、収縮応力により凝集破壊するおそれがある。一方で、架橋剤の添加量が多すぎると、架橋剤の自己架橋反応がおこり（例えば、イソシアネート基の尿素化反応など）、所望の粘着剤物性が得られないばかりか、過剰量の架橋剤が表面に偏析し、粘着力の異常を引き起こす要因となるおそれがある。 The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. When the addition amount of the crosslinking agent is too small, the heat fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and not only the adherend is integrally deformed, but also there is a possibility of cohesive failure due to shrinkage stress. On the other hand, if the addition amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking agent undergoes a self-crosslinking reaction (for example, ureation reaction of isocyanate group, etc.), and the desired physical properties of the pressure-sensitive adhesive cannot be obtained. May segregate on the surface and cause an abnormal adhesive force.
架橋型アクリル系粘着剤は、ベースポリマーおよび架橋剤のほかに、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、増粘剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などの任意の適切な添加剤を含んでいても良い。本発明において使用する粘着付与剤としては、例えば、ロジン由来のロジン樹脂類、ピネンなどのテルペンから誘導されたテルペン樹脂類、石油留分由来の脂肪族系炭化水素樹脂や芳香族炭化水素樹脂などがあげられる。このような粘着付与剤の中でも、ロジンフェノールやテルペンフェノールなどのフェノール基を共重合した粘着付与剤が好ましい。ロジンフェノールや、特に、テルペンフェノールの分子構造は、立体的に込み合っておらず、フェノール基のもつ水酸基とアクリル系粘着剤中のエステル基が相互作用しやすいため相溶性が向上する。中でも、ロジン誘導体樹脂やポリテルペン樹脂は、ガラス転移点が高く、粘着剤層自体の高弾性化にも有効であり、特に、酸価や水酸基化の高いものは、高温時の粘着性を向上させる作用もあり、好ましく用いられる。具体的に使用可能な粘着付与剤としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂としてはヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＳ１４５や、荒川化学（株）製のタマノル９０１が挙げられ、ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、住友ベークライト製のスミライトレジン
ＰＲ−１２６０３が挙げられる。また、粘着付与剤の配合量は、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜５０重量部である。
In addition to the base polymer and the crosslinking agent, the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive is a crosslinking accelerator, tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), thickener, plasticizer Any suitable additive such as a filler, an antioxidant, an antioxidant, and a silane coupling agent may be included. Examples of the tackifier used in the present invention include rosin resins derived from rosin, terpene resins derived from terpenes such as pinene, aliphatic hydrocarbon resins and aromatic hydrocarbon resins derived from petroleum fractions, etc. Can be given. Among such tackifiers, tackifiers obtained by copolymerizing phenol groups such as rosin phenol and terpene phenol are preferable. The molecular structure of rosin phenol and, in particular, terpene phenol is not sterically crowded, and compatibility is improved because the hydroxyl group of the phenol group and the ester group in the acrylic adhesive are likely to interact. Among them, rosin derivative resins and polyterpene resins have a high glass transition point and are effective for increasing the elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer itself. Particularly, those having a high acid value and hydroxylation improve the adhesiveness at high temperatures. It also has an effect and is preferably used. Specific examples of the tackifier that can be used include YS Polystar S145 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. and Tamanol 901 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. as terpene phenolic resins. For example, Sumilite resin PR-12603 made from Sumitomo Bakelite is mentioned. Moreover, generally the compounding quantity of a tackifier becomes like this. Preferably it is 5 weight part-100 weight part with respect to 100 weight part of base polymers, More preferably, it is 10 weight part-50 weight part.
架橋型アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層は、例えば、上記プレポリマーに架橋剤を添加した架橋型アクリル系粘着剤を、キャスト法などの公知の方法により、所望の厚み、面積を有するフィルム状とし、再度光照射して架橋反応（及び未反応モノマーの重合）を進行させることにより、簡便に得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed from the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive has a desired thickness and area by, for example, a known method such as a cast method using a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by adding a cross-linking agent to the prepolymer. It can be easily obtained by forming a film and irradiating light again to advance the crosslinking reaction (and polymerization of the unreacted monomer).
架橋型アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層は、上記のアクリル系重合体と架橋剤とが溶媒に溶解した架橋型アクリル系粘着剤をセパレーターの表面に塗工し、その上に熱収縮フィルムを貼り合わせた後、光照射することにより得ることもできる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed from the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive is coated with a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive in which the above acrylic polymer and cross-linking agent are dissolved in a solvent on the surface of the separator. It can also be obtained by light irradiation after the films are bonded together.
粘着剤層を形成する粘着剤としては、エネルギー線を照射することにより硬化するエネルギー線硬化型粘着剤を用いることもできる。 As the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with energy rays can also be used.
エネルギー線硬化型粘着剤を用いると、粘着剤層は、エネルギー線照射前は、被着体に貼着して、被着体に「割れ」や「欠け」が発生することから保護するために十分な粘着力を有し、加工後は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などのエネルギー線を照射することにより３次元網目構造を形成させて硬化させ、被着体に対する粘着力を低下させると共に、収縮性フィルム層が熱によって収縮する際に、その収縮に反発する拘束層としての作用を発揮することができるため、収縮に対する反発力が駆動力となって本発明の自発巻回性粘着テープの外縁部（端部）が浮き上がり、収縮性フィルム層側を内にして、端部から１方向へまたは対向する２端部から中心（２端部の中心）に向かって自発的に巻回して１または２個の筒状巻回体を形成することができる。 When energy ray curable adhesive is used, the adhesive layer is attached to the adherend before irradiation with energy rays to protect it from “cracking” and “chips”. Adhesive strength with sufficient adhesion. After processing, irradiate energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays and electron beams to form and cure a three-dimensional network structure to adhere to the adherend. In addition, when the shrinkable film layer is shrunk by heat, it can exert an action as a constraining layer that repels the shrinkage. The outer edge part (end part) of the regenerative pressure-sensitive adhesive tape is lifted, and spontaneously from the end part in one direction or from the opposite two ends to the center (center of the two end parts) with the shrinkable film layer side inward. 1 or 2 cylindrical wound bodies wound around It can be formed.
エネルギー線硬化型粘着剤としては、エネルギー線硬化性を付与するためのエネルギー線反応性官能基を化学修飾した化合物、または、エネルギー線硬化性化合物（またはエネルギー線硬化性樹脂）を少なくとも含有することが好ましい。従って、エネルギー線硬化型粘着剤としては、エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤、および／または、エネルギー線硬化性化合物（またはエネルギー線硬化性樹脂）を母剤中に配合した組成物により構成されるものが好ましく用いられる。 The energy ray curable pressure-sensitive adhesive contains at least a compound obtained by chemically modifying an energy ray reactive functional group for imparting energy ray curability, or an energy ray curable compound (or energy ray curable resin). Is preferred. Therefore, as an energy beam curable adhesive, a matrix chemically modified with an energy beam reactive functional group and / or an energy beam curable compound (or energy beam curable resin) is included in the matrix. Those composed of the prepared composition are preferably used.
母剤としては、任意の適切な粘着剤を使用することができる。このような粘着剤としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系粘着剤；シリコーン系粘着剤；アクリル系粘着剤；などが挙げられる。これらの粘着剤の中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。なお、母剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate pressure-sensitive adhesive can be used as the base material. Examples of such adhesives include natural rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, and rubber-based polymers such as NBR. Examples thereof include rubber-based pressure-sensitive adhesives used for polymers, silicone-based pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, and the like. Among these pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable. In addition, only 1 type may be sufficient as a base material, and 2 or more types may be sufficient as it.
アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独または共重合体；該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；等）との共重合体などのアクリル系重合体をベースポリマーに用いたアクリル系粘着剤；などが挙げられる。アクリル系粘着剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. A homo- or copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester such as acrylic acid C1-C20 alkyl ester; the (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymerizable monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer such as fumaric acid and maleic anhydride; Hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Amino group-containing monomer such as (meth) acrylic acid morpholyl; Copolymer with amide group-containing monomer such as acrylamide; etc.) Acrylic adhesive using acrylic based polymer to the base polymer; and the like. Only one type of acrylic adhesive may be used, or two or more types may be used.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリルロイル」とはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl, and “(meth) acrylate” It means acrylate and / or methacrylate.
エネルギー線硬化させるための化学修飾に用いるエネルギー線反応性官能基およびエネルギー線硬化性化合物としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などのエネルギー線により硬化可能なものであれば、任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物としては、エネルギー線照射により３次元網状化（網目化）が効率よくなされるものが好ましい。このような化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 As the energy ray reactive functional group and energy ray curable compound used for chemical modification for energy ray curing, as long as it can be cured by energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, Any suitable compound may be employed. As such a compound, a compound that is efficiently three-dimensionally reticulated (reticulated) by irradiation with energy rays is preferable. Such a compound may be only 1 type and may be 2 or more types.
化学修飾に用いられるエネルギー線反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基などの炭素−炭素多重結合を有する官能基などが挙げられる。これらの官能基は、エネルギー線の照射により炭素−炭素多重結合が開裂してラジカルを生成し、このラジカルが架橋点となって３次元網目構造を形成することができる。このような化学修飾に用いられるエネルギー線反応性官能基の中でも、アクリロイル基またはメタクリロイル基は、エネルギー線に対して比較的高反応性を示すことができ、また豊富な種類のアクリル系粘着剤から選択して組み合わせて使用できるなど、反応性、作業性の観点で好ましい。 Examples of the energy ray-reactive functional group used for the chemical modification include a functional group having a carbon-carbon multiple bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an acetylene group. These functional groups can generate a radical by cleavage of a carbon-carbon multiple bond upon irradiation with energy rays, and this radical can be a crosslinking point to form a three-dimensional network structure. Among the energy ray-reactive functional groups used for such chemical modification, acryloyl group or methacryloyl group can exhibit relatively high reactivity to energy rays, and from a wide variety of acrylic adhesives. It is preferable in terms of reactivity and workability, such as being able to select and use in combination.
エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤の代表的な例としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性官能基を含む単量体（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸など）を（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させた反応性官能基含有アクリル系重合体に、分子内に該反応性官能基と反応する基（例えば、イソシアネート基、エポキシ基など）およびエネルギー線反応性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する化合物（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチレンイソシアネートなど）を反応させて得られる重合体が挙げられる。 As a typical example of a base material chemically modified with an energy ray-reactive functional group, a monomer containing a reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group (for example, 2-hydroxy (meth) acrylate) A reactive functional group-containing acrylic polymer obtained by copolymerizing ethyl, (meth) acrylic acid, etc.) with a (meth) acrylic acid alkyl ester, a group that reacts with the reactive functional group in the molecule (for example, an isocyanate group) And a polymer obtained by reacting a compound (for example, (meth) acryloyloxyethylene isocyanate) having an energy ray-reactive functional group (acryloyl group, methacryloyl group, etc.).
反応性官能基含有アクリル系重合体における反応性官能基を含む単量体の割合は、全単量体に対して、好ましくは０．０１重量％〜１００重量％であり、より好ましくは１重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜４０重量％であり、特に好ましくは１０重量％〜３０重量％である。 The ratio of the monomer containing a reactive functional group in the reactive functional group-containing acrylic polymer is preferably 0.01% by weight to 100% by weight, more preferably 1% by weight with respect to the total monomers. % To 50% by weight, more preferably 5% to 40% by weight, and particularly preferably 10% to 30% by weight.
反応性官能基含有アクリル系重合体と反応させる際の分子内に反応性官能基と反応する基およびエネルギー線反応性官能基を有する化合物の使用量は、反応性官能基含有アクリル系重合体中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）に対して、好ましくは１モル％〜１００モル％であり、より好ましくは２０モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、最も好ましくは６０モル％〜９５モル％である。 When the reactive functional group-containing acrylic polymer is reacted with the reactive functional group in the molecule and the amount of the compound having an energy ray reactive functional group in the reactive functional group-containing acrylic polymer Is preferably 1 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 100 mol%, still more preferably 30 mol%, based on the reactive functional group (for example, hydroxyl group, carboxyl group, etc.). It is -100 mol%, Most preferably, it is 50 mol%-100 mol%, Most preferably, it is 60 mol%-95 mol%.
エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の、分子内にアクリロイル基やメタクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を含む基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。このような化合物の中でも、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましく、３次元架橋により高弾性化させる観点からは３個以上有する化合物が特に好ましい。例えば、特開２００３−２９２９１６号公報に例示されている化合物が挙げられる。なお、このような化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of the energy ray curable compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4- Examples thereof include compounds having two or more groups containing carbon-carbon double bonds such as acryloyl group and methacryloyl group in the molecule, such as butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. . Among such compounds, compounds having two or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups are preferable, and compounds having three or more are particularly preferable from the viewpoint of increasing elasticity by three-dimensional crosslinking. For example, the compound illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-292916 is mentioned. In addition, such a compound may be only 1 type and may be 2 or more types.
エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、オニウム塩等の有機塩類と分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物などを用いることもできる。このような混合物は、エネルギー線の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成することができる。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩などが挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、例えば、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジンなどが挙げられる。このようなエネルギー線硬化性化合物としては、具体的には、例えば、「光硬化技術」（技術情報協会編、２０００）に記載の化合物などが挙げられる。なお、このような化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 As the energy ray curable compound, for example, a mixture of an organic salt such as an onium salt and a compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule can be used. In such a mixture, an organic salt is cleaved by irradiation with energy rays to generate ions, which can be a starting species to cause a ring-opening reaction of a heterocyclic ring to form a three-dimensional network structure. Examples of the organic salts include iodonium salts, phosphonium salts, antimonium salts, sulfonium salts, and borate salts. Examples of the heterocyclic ring in the compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule include oxirane, oxetane, oxolane, thiirane, aziridine and the like. Specific examples of such energy ray curable compounds include compounds described in “Photocuring Technology” (edited by the Technical Information Association, 2000). In addition, such a compound may be only 1 type and may be 2 or more types.
エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート等の分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマー；分子内にアリル基を有するチオール−エン付加型樹脂や光カチオン重合型樹脂；ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー；ジアゾ化したアミノノボラック樹脂やアクリルアミド型ポリマーなどの感光性反応基含有ポリマーあるいはオリゴマー；エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルシロキサン等の高活性エネルギー線で反応するポリマー；などが挙げられる。なお、このようなエネルギー線硬化性樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。また、エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合には、上記母剤は必ずしも必要でない。 Examples of the energy ray curable resin include an acryloyl group or a methacryloyl group in a molecule such as ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and acrylic resin (meth) acrylate. Polymers or oligomers having thiols; thiol-ene addition type resins or photocationic polymerization type resins having an allyl group in the molecule; cinnamoyl group-containing polymers such as polyvinyl cinnamate; photosensitivity such as diazotized amino novolak resins and acrylamide type polymers Reactive group-containing polymers or oligomers; polymers that react with highly active energy rays such as epoxidized polybutadiene, unsaturated polyester, polyglycidyl methacrylate, polyacrylamide, and polyvinylsiloxane; Etc., and the like. In addition, such energy beam curable resin may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, when using energy-beam curable resin, the said base material is not necessarily required.
エネルギー線硬化性樹脂の分子量としては、好ましくは５０００未満、より好ましくは１００〜３０００である。エネルギー線硬化性樹脂の分子量が５０００を上回ると、例えば、（母剤である）アクリル系重合体との相溶性が低下し、海島構造となることで、粘着層全体を均一に架橋できず、被着体との一体変形ができなくなるおそれがある。 The molecular weight of the energy ray curable resin is preferably less than 5000, and more preferably 100 to 3000. When the molecular weight of the energy ray curable resin exceeds 5000, for example, the compatibility with the acrylic polymer (which is a base material) is lowered, and the sea-island structure makes it impossible to uniformly crosslink the entire adhesive layer. There is a possibility that integral deformation with the adherend cannot be performed.
エネルギー線硬化性樹脂としては、エネルギー線に対して比較的高い反応性を示すことができる点で、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート等の分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマーを使用することが好ましい。 As the energy ray curable resin, ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, It is preferable to use an oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule such as an acrylic resin (meth) acrylate.
粘着剤としては、選択肢が多く、エネルギー線照射前後での弾性率調整が行いやすい点で、エネルギー線硬化性を付与するためのエネルギー線反応性官能基を化学修飾した化合物、および、エネルギー線硬化性化合物（またはエネルギー線硬化性樹脂）を組み合わせて使用することが好ましく、特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリル系重合体と、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマーとの組み合わせが、エネルギー線に対して比較的高い反応性を示す（メタ）アクリロイル基を含み、しかも多様なアクリル系粘着剤から選択できるため、反応性や作業性の観点から好ましい。このような組み合わせとしては、特開２００３−２９２９１６号公報等に開示のものを利用できる。 As the adhesive, there are many options, and it is easy to adjust the elastic modulus before and after irradiation with energy rays, so that the energy ray reactive functional group for imparting energy ray curability is chemically modified, and energy ray curing. It is preferable to use an organic compound (or energy ray curable resin) in combination, and in particular, an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group introduced in the side chain and an oligomer having an acryloyl group or methacryloyl group in the molecule Is preferable from the viewpoints of reactivity and workability because it includes a (meth) acryloyl group that exhibits relatively high reactivity to energy rays and can be selected from various acrylic pressure-sensitive adhesives. As such a combination, those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292916 can be used.
側鎖にアクリレート基が導入されたアクリル系重合体の調製法としては、例えば、側鎖に水酸基を含むアクリル系重合体に、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートなどのイソシナナート化合物を、ウレタン結合を介して結合する方法等を用いることができる。 As a method for preparing an acrylic polymer having an acrylate group introduced in the side chain, for example, an isocyanate compound such as acryloyloxyethyl isocyanate or methacryloyloxyethyl isocyanate is added to an acrylic polymer containing a hydroxyl group in the side chain. A method of bonding via a urethane bond can be used.
エネルギー線硬化性樹脂（例えば、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマー）の配合量は、例えば、母剤（例えば、上記側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリル系重合体）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５００重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜４００重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜３００重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜２００重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１８０重量部であり、特に好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、最も好ましくは２０重量部〜１３０重量部である。上記配合量が少なすぎると、エネルギー線硬化の効果が得られないおそれがあり、一方、上記配合量が多すぎると、エネルギー線硬化後に不必要に高弾性化するため、収縮応力による変形が得られなくなったり、収縮応力が集中して被着体から容易に剥がれたりするおそれがある。 The amount of energy ray curable resin (for example, an oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule) is, for example, a base material (for example, an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group introduced into the side chain). Preferably it is 0.01 weight part-500 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 0.1 weight part-400 weight part, More preferably, it is 0.5 weight part-300 weight part More preferably, it is 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 180 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight, and most preferably 20 to 130 parts by weight. It is. If the blending amount is too small, the effect of energy ray curing may not be obtained. On the other hand, if the blending amount is too large, the elasticity becomes unnecessarily high after the energy beam curing, so deformation due to shrinkage stress is obtained. There is a risk that it will not be able to be removed or the shrinkage stress will concentrate and it will easily peel off from the adherend.
粘着剤には、３次元網目構造を形成する反応速度の向上を目的として、エネルギー線硬化性を付与する化合物を硬化させるためのエネルギー線重合開始剤が配合されていても良い。 For the purpose of improving the reaction rate for forming a three-dimensional network structure, an energy beam polymerization initiator for curing a compound that imparts energy beam curability may be blended in the adhesive.
エネルギー線重合開始剤は、用いるエネルギー線の種類（例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線など）に応じて、任意の適切なエネルギー線重合開始剤を採用し得る。このようなエネルギー線重合開始剤としては、作業効率の面から、紫外線で光重合開始可能な化合物が好ましい。代表的なエネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キノン、ナフトキノン、アンスラキノン、フルオレノン等のケトン系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸等の過酸化物系開始剤；などが挙げられる。市販品のエネルギー線重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア１８４」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア２９５９」などが挙げられる。 As the energy ray polymerization initiator, any appropriate energy ray polymerization initiator can be adopted depending on the type of energy ray to be used (for example, infrared ray, visible ray, ultraviolet ray, X-ray, electron beam, etc.). As such an energy ray polymerization initiator, a compound capable of initiating photopolymerization with ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of work efficiency. Typical energy beam polymerization initiators include, for example, ketone initiators such as benzophenone, acetophenone, quinone, naphthoquinone, anthraquinone, fluorenone; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, peroxide And peroxide initiators such as benzoic acid. Examples of commercially available energy beam polymerization initiators include trade names “Irgacure 184”, “Irgacure 651”, “Irgacure 127”, and “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Japan.
エネルギー線重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Only one type of energy beam polymerization initiator may be used, or two or more types may be used.
エネルギー線重合開始剤の配合量としては、上記母剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは１重量部〜８重量部である。エネルギー線重合開始剤の配合量が少なすぎると、重合が起こらないおそれがあり、また、エネルギー線重合開始剤の配合量が多すぎると、過剰に発生するラジカルにより粘着剤の劣化を誘発するおそれがある。なお、必要に応じて、活性エネルギー線重合開始剤とともに活性エネルギー線重合促進剤を併用しても良い。 The amount of the energy beam polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. If the amount of the energy beam polymerization initiator is too small, polymerization may not occur, and if the amount of the energy beam polymerization initiator is too large, deterioration of the adhesive may be caused by excessively generated radicals. There is. In addition, you may use an active energy ray polymerization accelerator together with an active energy ray polymerization initiator as needed.
エネルギー線硬化型粘着剤には、上記成分のほか、エネルギー線硬化前後に適切な粘着性を得るために、架橋剤、硬化（架橋）促進剤、粘着付与剤、加硫剤、増粘剤等、耐久性向上のために、老化防止剤、酸化防止剤等の適宜な添加剤が必要に応じて配合される。 In addition to the above components, energy beam curable pressure-sensitive adhesives include crosslinking agents, curing (crosslinking) accelerators, tackifiers, vulcanizing agents, thickeners, etc. in order to obtain appropriate tackiness before and after energy beam curing. In order to improve durability, appropriate additives such as anti-aging agents and antioxidants are blended as necessary.
エネルギー線硬化型粘着剤としては、例えば、エネルギー線硬化性化合物を母剤（粘着剤）中に配合した組成物、好ましくは、ＵＶ硬化性化合物をアクリル系粘着剤中に配合したＵＶ硬化型粘着剤が用いられる。特に、エネルギー線硬化型粘着剤の好ましい態様としては、側鎖アクリレート含有アクリル粘着剤、アクリレート系架橋剤（ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物；多官能アクリレート）、および紫外線光開始剤を含むＵＶ硬化型粘着剤が挙げられる。側鎖アクリレート含有アクリル粘着剤とは、側鎖にアクリレート基が導入されたアクリル系重合体の意味であり、上記と同様のものを同様の方法で調製して利用できる。アクリレート系架橋剤とは、ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物として上記に例示の低分子化合物である。紫外線光開始剤としては、代表的なエネルギー線重合開始剤として上記に例示のものを利用できる。 As the energy ray curable pressure sensitive adhesive, for example, a composition in which an energy ray curable compound is blended in a base material (pressure sensitive adhesive), preferably a UV curable pressure sensitive adhesive in which a UV curable compound is blended in an acrylic pressure sensitive adhesive. An agent is used. In particular, as a preferred embodiment of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive, UV curing including a side-chain acrylate-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylate-based cross-linking agent (poly (meth) acryloyl group-containing compound; polyfunctional acrylate), and an ultraviolet photoinitiator. Type pressure-sensitive adhesive. The side chain acrylate-containing acrylic pressure-sensitive adhesive means an acrylic polymer having an acrylate group introduced in the side chain, and the same ones as described above can be prepared and used in the same manner. The acrylate-based crosslinking agent is a low molecular compound exemplified above as a poly (meth) acryloyl group-containing compound. As the ultraviolet photoinitiator, those exemplified above as typical energy ray polymerization initiators can be used.
粘着剤層には、フィラーが含まれていても良い。粘着剤層にフィラーが含まれることにより、本発明の自発巻回性粘着テープにおける粘着剤層の粘着特性やずり弾性率を制御し得る。 The pressure-sensitive adhesive layer may contain a filler. By including a filler in the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive property and shear modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in the spontaneous winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be controlled.
フィラーとしては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切なフィラーを採用し得る。このようなフィラーとしては、例えば、熱膨脹性微小球；架橋アクリル単分散粒子；樹脂ビーズなど有機材、または、ガラス（シリカ）ビーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなど無機材などの粒子状フィラー；などが挙げられ、粒径の制御や透明性、粘着剤への分散性などの観点から、好ましくは、熱膨脹性微小球、架橋アクリル単分散粒子、およびガラス（シリカ）ビーズから選ばれる少なくとも１種である。 Any appropriate filler can be adopted as the filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such fillers include heat-expandable microspheres; crosslinked acrylic monodisperse particles; organic materials such as resin beads; or particulate fillers such as inorganic materials such as glass (silica) beads, talc, calcium carbonate, and titanium oxide; From the viewpoints of particle size control, transparency, and dispersibility in pressure-sensitive adhesives, preferably, at least one selected from heat-expandable microspheres, crosslinked acrylic monodisperse particles, and glass (silica) beads It is.
熱膨脹性微小球としては、例えば、松本油脂製薬（株）製の「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」、「マツモトマイクロスフェアーＦＮシリーズ」、「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬシリーズ」、「マツモトマイクロスフェアーＭシリーズ」、「マツモトマイクロスフェアーＳシリーズ」などが挙げられる。 Examples of the heat-expandable microsphere include “Matsumoto Microsphere F Series”, “Matsumoto Microsphere FN Series”, “Matsumoto Microsphere MFL Series”, and “Matsumoto Microsphere M” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. Series ”,“ Matsumoto Microsphere S Series ”and the like.
架橋アクリル単分散粒子としては、例えば、綜研化学（株）製の「ケミスノーＭＸシリーズ」、「ケミスノーＭＲシリーズ」などが挙げられる。 Examples of the crosslinked acrylic monodisperse particles include “Chemisnow MX series” and “Chemisnow MR series” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
ガラス（シリカ）ビーズとしては、例えば、（株）龍森製の「ファインシリーズ」などが挙げられる。 Examples of the glass (silica) beads include “Fine Series” manufactured by Tatsumori Corporation.
粒子状フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜７０μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、最も好ましくは３μｍ〜２０μｍである。なお、粘着剤層表面を平滑にして良好な粘着性を得るために、粒子状フィラーの平均粒子径は、粘着剤層の厚さよりも小さいものを選択すべきである。粒子状フィラーの平均粒子径を上記範囲内に調整することによって、本発明の自発巻回性粘着テープにおける粘着剤層の粘着特性やずり弾性率を制御し得る。 The average particle diameter of the particulate filler is preferably 0.1 μm to 500 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, still more preferably 2 μm to 70 μm, particularly preferably 3 μm to 50 μm, and most preferably 3 μm. ˜20 μm. In addition, in order to smooth the pressure-sensitive adhesive layer surface and obtain good pressure-sensitive adhesive properties, the average particle diameter of the particulate filler should be selected smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. By adjusting the average particle diameter of the particulate filler within the above range, the adhesive property and shear modulus of the adhesive layer in the spontaneous winding adhesive tape of the present invention can be controlled.
粒子状フィラーの添加量は、粘着剤層の全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜２００重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜５０重量部であり、特に好ましくは１重量部〜１０重量部であり、最も好ましくは１重量部〜４重量部である。粒子状フィラーの添加量を上記範囲内に調整することによって、本発明の自発巻回性粘着テープにおける粘着剤層の粘着特性やずり弾性率を制御し得る。 The addition amount of the particulate filler is preferably 0.01 parts by weight to 200 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the entire pressure-sensitive adhesive layer. The amount is preferably 1 part by weight to 50 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and most preferably 1 part by weight to 4 parts by weight. By adjusting the addition amount of the particulate filler within the above range, the adhesive property and shear modulus of the adhesive layer in the spontaneous winding adhesive tape of the present invention can be controlled.
粘着剤の好ましい態様としては、側鎖（メタ）アクリロイル基含有アクリル粘着剤、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマー、（メタ）アクリレート系架橋剤（ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物；多官能（メタ）アクリレート）、紫外線光開始剤を含む紫外線硬化型粘着剤などが挙げられる。 As a preferable aspect of the pressure-sensitive adhesive, a side chain (meth) acryloyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, an oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule, a (meth) acrylate-based crosslinking agent (poly (meth) acryloyl group-containing compound; A functional (meth) acrylate), an ultraviolet curable adhesive containing an ultraviolet photoinitiator, and the like.
粘着剤層の形成方法としては、例えば、（１）粘着剤、エネルギー線硬化性化合物、必要に応じて溶媒を添加して調製したコーティング液を、収縮性フィルム層の表面に塗布する方法、（２）剥離ライナー（セパレーター）上に、粘着剤、エネルギー線硬化性化合物、必要に応じて溶媒を添加して調製したコーティング液を塗布して粘着剤層を形成し、これを収縮性フィルム層上に転写（移着）する方法、などが挙げられる。（２）の方法の場合、収縮性フィルム層との界面にボイド（空隙）が残る場合がある。この場合は、オートクレーブ処理等により加温加圧処理を施し、ボイドを拡散させて消滅させることができる。 As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, (1) a method in which a coating liquid prepared by adding a pressure-sensitive adhesive, an energy ray-curable compound, and a solvent as necessary is applied to the surface of the shrinkable film layer; 2) On the release liner (separator), a pressure-sensitive adhesive, an energy ray curable compound, and a coating solution prepared by adding a solvent as necessary are applied to form a pressure-sensitive adhesive layer, which is then applied to the shrinkable film layer. And a method of transferring (transferring) to the surface. In the case of the method (2), voids (voids) may remain at the interface with the shrinkable film layer. In this case, a heating and pressurizing process can be performed by an autoclave process or the like, and the voids can be diffused and eliminated.
粘着剤層は、１層のみからなる単層であっても良いし、２層以上からなる複層であっても良い。 The pressure-sensitive adhesive layer may be a single layer consisting of only one layer or a multilayer consisting of two or more layers.
粘着剤層の有する粘着力（条件：１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウエハ、引張速度３００ｍｍ／分）としては、２５℃で、好ましくは１．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、特に好ましくは７．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、最も好ましくは１０．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。上記粘着力が上記範囲を外れると、粘着力が不足するために、被着体を保持、固定することが困難となるおそれがある。上記粘着力の上限は、現実的には、２５Ｎ／１０ｍｍ以下である。 The adhesive strength of the adhesive layer (conditions: 180 ° peel peeling, silicon mirror wafer, tensile speed 300 mm / min) is 25 ° C., preferably 1.0 N / 10 mm or more, more preferably 3.0 N. / 10 mm or more, more preferably 5.0 N / 10 mm or more, particularly preferably 7.0 N / 10 mm or more, and most preferably 10.0 N / 10 mm or more. If the adhesive strength is out of the above range, the adhesive strength is insufficient, so that it may be difficult to hold and fix the adherend. The upper limit of the adhesive strength is practically 25 N / 10 mm or less.
粘着剤層の有する粘着力（条件：１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウエハ、引張速度３００ｍｍ／分）としては、４０℃で、好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは３．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、特に好ましくは５．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、最も好ましくは７．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。本願では、４０℃での粘着力は室温２５℃での粘着力よりも大きくなっている場合がある。これは、前述した粘着剤のガラス転移点と関連があり、例えば、粘着剤のガラス転移点を室温に設計すると、室温以上の温度でゴム状態に相転移していくためである。高温で粘着力が高まることは、熱収縮応力で被着体と一体変形させる、すなわち、熱収縮温度で十分な粘着力を得る本願の趣旨と合致する。なお、上記粘着力が上記範囲を外れると、粘着力が不足するために、被着体を収縮応力で変形させ、さらに冷却後も保持、固定することが困難となるおそれがある。上記粘着力の上限は、現実的には、２５Ｎ／１０ｍｍ以下である。 The pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (conditions: 180 ° peel peeling, silicon mirror wafer, tensile speed 300 mm / min) is 40 ° C., preferably 3.0 N / 10 mm or more, more preferably 3.5 N. / 10 mm or more, more preferably 4.0 N / 10 mm or more, particularly preferably 5.0 N / 10 mm or more, and most preferably 7.0 N / 10 mm or more. In the present application, the adhesive strength at 40 ° C. may be greater than the adhesive strength at room temperature of 25 ° C. This is related to the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive described above. For example, if the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive is designed to be room temperature, the phase transitions to a rubber state at a temperature higher than room temperature. The increase in the adhesive strength at high temperatures is consistent with the gist of the present application in which the adhesive body is integrally deformed by heat shrinkage stress, that is, sufficient adhesive strength is obtained at the heat shrink temperature. In addition, when the said adhesive force remove | deviates from the said range, since adhesive force is insufficient, there exists a possibility that it may become difficult to deform | transform a to-be-adhered body with shrinkage stress, and also to hold | maintain and fix after cooling. The upper limit of the adhesive strength is practically 25 N / 10 mm or less.
エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、放射線、電子線などを挙げることができ、粘着剤層の種類に応じて、適宜選択できる。例えば、本発明の自発巻回性粘着テープが紫外線硬化型粘着剤層を有する場合は、エネルギー線として紫外線を使用する。 Examples of energy rays include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, radiation, and electron beams, and can be appropriately selected depending on the type of the pressure-sensitive adhesive layer. For example, when the spontaneous winding adhesive tape of the present invention has an ultraviolet curable adhesive layer, ultraviolet rays are used as energy rays.
紫外線の発生方式としては、例えば、放電ランプ方式（アークランプ）、フラッシュ方式、レーザー方式などを挙げることができる。本発明においては、工業的な生産性に優れる点で、放電ランプ方式（アークランプ）を使用することが好ましく、照射効率に優れる点で、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを使用した照射方法を使用することがより好ましい。 Examples of the ultraviolet ray generation method include a discharge lamp method (arc lamp), a flash method, and a laser method. In the present invention, it is preferable to use a discharge lamp method (arc lamp) from the viewpoint of excellent industrial productivity, and an irradiation method using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is used from the viewpoint of excellent irradiation efficiency. It is more preferable.
紫外線の波長としては、紫外領域の波長であれば、任意の適切な波長を採用し得る。このような波長としては、例えば、一般的な光重合に使用され、紫外線発生方式で使用される波長として、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長を使用することが好ましい。 As the wavelength of the ultraviolet ray, any appropriate wavelength can be adopted as long as it is in the ultraviolet region. As such a wavelength, for example, it is preferable to use a wavelength of about 250 nm to 400 nm as a wavelength used in general photopolymerization and used in an ultraviolet ray generation method.
紫外線の照射条件としては、照射強度として、例えば、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射強度が１０ｍＪ／ｃｍ２を下回ると、粘着剤層の硬化が不十分となり、収縮応力で凝集破壊するおそれがある。一方、照射強度が１０００ｍＪ／ｃｍ２を上回ると、硬化反応終了後もラジカルが残存し続けて、水素引き抜き反応により粘着剤層の硬化が進行し過ぎて、ひび割れるおそれがある。 The irradiation condition of ultraviolet rays, as the irradiation intensity, for example, preferably 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , more preferably at 50mJ / cm 2 ~600mJ / cm 2 . When the irradiation intensity of ultraviolet rays is less than 10 mJ / cm 2 , the pressure-sensitive adhesive layer is not sufficiently cured, and there is a risk of cohesive failure due to shrinkage stress. On the other hand, when the irradiation intensity exceeds 1000 mJ / cm 2 , radicals continue to remain after the completion of the curing reaction, and the curing of the pressure-sensitive adhesive layer may proceed excessively due to the hydrogen abstraction reaction, which may crack.
＜プライマー層＞ <Primer layer>
粘着剤層と基材層との間には、プライマー層が設けられていても良い。プライマー層は、好ましくは、有機コーティング層である。 A primer layer may be provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer. The primer layer is preferably an organic coating layer.
有機コーティング層は、基材層に良好に密着してフィルム変形に追従することが必要である。また、本発明の自発巻回性粘着テープにおいて、基材層は粘着剤層と良好に密着することが必要である。 The organic coating layer needs to adhere well to the base material layer and follow film deformation. Moreover, in the spontaneous winding adhesive tape of this invention, it is required that a base material layer adhere | attaches favorably with an adhesive layer.
有機コーティング層は、これらの特性を有する限り、どのような材料を用いても良い。
例えば、文献（プラスチックハードコート材料ＩＩ、ＣＭＣ出版、（２００４））に示されるような、各種のコーティング材料を用いることが可能である。
Any material may be used for the organic coating layer as long as it has these characteristics.
For example, various coating materials as shown in the literature (Plastic Hard Coat Material II, CMC Publishing, (2004)) can be used.
コーティング材料としては、ウレタン系ポリマーまたはオリゴマーが好ましい。剛性フィルム層に対して優れた密着性及びフィルム変形時の追従性を示し、かつ、粘着剤層（特に、エネルギー線硬化後のエネルギー線硬化型粘着剤層）に対して優れた投錨性を示すからである。 The coating material is preferably a urethane polymer or oligomer. Excellent adhesion to the rigid film layer and followability when the film is deformed, and excellent anchoring properties to the adhesive layer (particularly the energy ray curable adhesive layer after curing with energy rays) Because.
コーティング材料としては、特に、ポリアクリルウレタン、ポリエステルポリウレタン、または、これらの前駆体がより好ましい。これらの材料は、剛性フィルム層への塗工・塗布が簡便であるなど、実用的であり、工業的に多種のものが選択でき、安価に入手できるからである。 Especially as a coating material, polyacryl urethane, polyester polyurethane, or these precursors are more preferable. This is because these materials are practical, such as simple application and application to the rigid film layer, and various industrial materials can be selected and can be obtained at low cost.
ポリアクリルウレタンとしては、文献（プラスチックハードコート材料ＩＩ、Ｐ１７−２１、ＣＭＣ出版、（２００４））および文献（最新ポリウレタン材料と応用技術、ＣＭＣ出版、（２００５））に示されるいずれをも用いることができる。これらは、イソシアネートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物または水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。さらなる成分として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤などを含んでいてもよい。 As polyacryl urethane, use any of literature (Plastic Hard Coat Material II, P17-21, CMC Publishing, (2004)) and literature (latest polyurethane material and applied technology, CMC Publishing, (2005)). Can do. These are polymers composed of a reaction mixture of an isocyanate monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound). As further components, chain extenders such as polyamines, anti-aging agents, oxidation stabilizers and the like may be included.
ポリアクリルウレタンは、上述したモノマーを反応させることにより調製したものを用いても良いし、コーティング材料、インキ、塗料のバインダー樹脂として市販または使用されているものを用いてもよい（文献：最新ポリウレタン材料と応用技術、Ｐ１９０、ＣＭＣ出版、（２００５）参照）。このようなポリウレタンとしては、大日精化製の「ＮＢ３００」、ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター(登録商標)」、三井化学製の「タケラック(登録商標)Ａ／タケネート(登録商標)Ａ」、ＤＩＣグラフィックス製の「ＵＣシーラー」等の市販品が挙げられる。 As the polyacryl urethane, one prepared by reacting the above-described monomers may be used, or one commercially available or used as a binder resin for a coating material, ink, or paint may be used (reference: latest polyurethane). Materials and Applied Technologies, P190, CMC Publishing, (2005)). As such a polyurethane, “NB300” manufactured by Dainichi Seika, “Adekabon titer (registered trademark)” manufactured by ADEKA, “Takelac® A / Takenate® A” manufactured by Mitsui Chemicals, DIC Commercial products such as “UC Sealer” manufactured by Graphics are listed.
このようなポリマーは、色素を添加するなどして、インキとして剛性フィルム層に印刷して用いてもよい。このように印刷することにより、本発明の自発巻回性粘着テープの意匠性を高めることも可能となる。 Such a polymer may be used by printing on a rigid film layer as an ink by adding a pigment or the like. By printing in this way, it becomes possible to improve the design of the spontaneous winding adhesive tape of the present invention.
ウレタン系ポリマーまたはオリゴマー、特に、ポリアクリルウレタン、ポリエステルポリウレタン、または、これらの前駆体が剛性フィルム層ならび粘着剤層に対して良好な密着性及び追従性を示す理由としては、ウレタン系ポリマーまたはオリゴマーに原料として含まれるイソシアネート成分が、剛性フィルム層表面ならびに粘着剤層に存在する水酸基またはカルボキシル基などの極性官能基と反応して強固な結合を形成するからと考えられる。 The reason why the urethane polymer or oligomer, particularly polyacryl urethane, polyester polyurethane, or a precursor thereof exhibits good adhesion and followability to the rigid film layer and the adhesive layer is the urethane polymer or oligomer. This is probably because the isocyanate component contained as a starting material reacts with a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group present on the surface of the rigid film layer and the pressure-sensitive adhesive layer to form a strong bond.
特に、ウレタン系ポリマーまたはオリゴマーが、エネルギー線照射後において、エネルギー線硬化型粘着剤との投錨性が高まる理由としては、エネルギー線照射時においてウレタン結合近傍に生成するラジカル種とエネルギー線硬化型粘着剤に生成するラジカル種とが反応して強固な結合を形成するためと推測される（文献：ポリウレタンの構造・物性と高機能化および応用展開、ｐ１９１−１９４、技術情報協会（１９９９））。 In particular, the reason why the urethane polymer or oligomer increases the anchorage with the energy ray curable adhesive after energy ray irradiation is that the radical species generated in the vicinity of the urethane bond and the energy ray curable adhesive during energy ray irradiation. It is presumed that the radical species generated in the agent react with each other to form a strong bond (Reference: Structure / physical properties and high functionality of polyurethane and application development, p191-194, Technical Information Association (1999)).
上述したウレタン系ポリマーまたはオリゴマーは、ポリオール化合物と、このポリオール化合物の水酸基に対して等当量（または等モル数）またはそれよりも多い当量（またはモル数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを原料に用いて反応させることによって得られたものが好ましく、さらに、ポリオール化合物と、このポリオール化合物の水酸基に対して等当量（または等モル数）よりも多い当量（またはモル数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られたものがより好ましい。このように、ポリオール化合物の水酸基の等当量以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることにより、投錨破壊を抑止する効果を高めることができ、特に、有機コーティング層を形成する材料として好ましい。 The urethane-based polymer or oligomer described above comprises a polyol compound and a polyisocyanate compound having an equivalent (or equimolar number) or more equivalent (or moles) isocyanate group with respect to the hydroxyl group of the polyol compound. What was obtained by making it react by using for a raw material is preferable, Furthermore, the isocyanate group of an equivalent (or number of moles) more than an equivalent equivalent (or number of moles) with respect to the hydroxyl group of this polyol compound and this polyol compound is further provided. What was obtained by making it react with the polyisocyanate compound which has is more preferable. Thus, by using a polyisocyanate compound having an isocyanate group with an equivalent equivalent or more of the hydroxyl groups of the polyol compound, the effect of inhibiting throwing destruction can be enhanced, and is particularly preferable as a material for forming the organic coating layer.
具体的には、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の混合比（ＮＣＯ/ＯＨ）は、１以上であればよく、１より大きいことが好ましく、生成する有機コーティング層の形成材料の粘度、弾性率、軟化温度等、塗工や貼り合わせ工程などを含む積層シート製造条件を鑑みて適宜選択することができる。特に、このような混合比は、好ましくは１．００５〜１０００であり、より好ましくは１．０１〜１００であり、さらに好ましくは１．０５〜１０である。 Specifically, the mixing ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate with respect to the hydroxyl group of the polyol compound may be 1 or more, preferably greater than 1, and the viscosity of the material for forming the organic coating layer to be generated, It can be appropriately selected in view of the laminated sheet manufacturing conditions including the coating modulus, the bonding process, etc., such as the elastic modulus and softening temperature. In particular, such a mixing ratio is preferably 1.005 to 1000, more preferably 1.01 to 100, and still more preferably 1.05 to 10.
これは、等当量または過剰量のイソシアネート基が、剛性フィルム層又は粘着剤層に含有される成分中の官能基とも化学結合することが期待されるからである。例えば、剛性フィルム層として、ＰＥＴ基材を用いる場合、ＰＥＴ基材には水酸基またはカルボキシル基などの活性水素を有する官能基が含まれており、これらが有機コーティング層中のイソシアネート基（または過剰量のイソシアネート基）と反応することによって、ウレタン結合またはアミド結合を形成すると考えられるからである。また、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を含むような粘着剤を用いた粘着剤層でも、これと同様に、活性水素により対応する結合が形成されると考えられる。つまり、これら結合によっても、より密着性を向上させることができ、投錨破壊抑止に有効となると期待される。 This is because it is expected that an equivalent equivalent or an excess amount of an isocyanate group is chemically bonded to a functional group in a component contained in the rigid film layer or the pressure-sensitive adhesive layer. For example, when a PET substrate is used as the rigid film layer, the PET substrate contains a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and these are isocyanate groups (or excess amount) in the organic coating layer. This is because it is considered that a urethane bond or an amide bond is formed by reacting with (isocyanate group). Further, in the pressure-sensitive adhesive layer using a pressure-sensitive adhesive containing a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, it is considered that a corresponding bond is formed by active hydrogen similarly. That is, it is expected that these bonds can also improve the adhesion, and are effective for inhibiting throwing destruction.
このようなことから、剛性フィルム層および／または後述する粘着剤層に、活性水素を含有する官能基が含まれる材料またはこのような官能基を有する化合物が添加された材料が用いられている場合において、特に、投錨破壊を抑止する効果を高めることが可能となる。なお、活性水素を含有する官能基としては、上述したものの他に、ウレタン基、ウレア基、チオール基などが挙げられ、それぞれシソシアネート基と反応することにより、アロハネート結合、ビュウレット結合、チオウレタン結合などの化学結合を形成することができる。 For this reason, a material containing a functional group containing active hydrogen or a material added with a compound having such a functional group is used for the rigid film layer and / or the pressure-sensitive adhesive layer described later. In particular, it is possible to enhance the effect of inhibiting throwing destruction. In addition to the above-mentioned functional groups containing active hydrogen, urethane groups, urea groups, thiol groups, and the like can be mentioned. By reacting with a isosocyanate group, an allophanate bond, a burette bond, and a thiourethane bond, respectively. Chemical bonds such as can be formed.
ここで、ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水酸基含有アクリル酸、およびその類縁体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど)から重合されたポリマー；等、１分子中に平均して１つ以上（好ましくは１を超え、より好ましくは２以上）の水酸基を含有する化合物が好ましい。これらポリオール化合物は、沸点(融点)、粘度等が様々であるため、塗工など製造条件を鑑みて適宜選択することができる。 Here, examples of the polyol compound include diol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol; polymers polymerized from polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydroxyl group-containing acrylic acid, and analogs thereof (for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc.) Etc., a compound containing one or more (preferably more than 1, more preferably 2 or more) hydroxyl groups per molecule on average is preferred. Since these polyol compounds have various boiling points (melting points), viscosities, etc., they can be appropriately selected in view of production conditions such as coating.
ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物；ポリフェニレンポリイソシアネート(ポリＭＤＩ)；重合末端がトリレンジイソシアネートであるポリプロピレングリコール；等、１分子中に平均して１つ以上のイソシアネート基を含有する化合物であればよい。これらポリイソシアネートは沸点(融点)、粘度等が様々であるため、塗工など製造条件を鑑みて適宜選択することができる。 Examples of polyisocyanates include diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and methylene bis (phenyl isocyanate); polyphenylene polyisocyanate (poly MDI); polypropylene glycol whose polymerization terminal is tolylene diisocyanate; etc. Any compound may be used as long as it contains one or more isocyanate groups on average in one molecule. Since these polyisocyanates have various boiling points (melting points), viscosities, etc., they can be appropriately selected in view of production conditions such as coating.
有機コーティング層の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。例えば、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。有機コーティング層の厚みが厚すぎると、基材の曲げ弾性が高まり、変形の阻害作用が働くおそれがある。有機コーティング層の厚みが薄すぎると、塗布ムラが生じてコーティングの意味をなさない場合が起こるばかりか、変形応力の集中により有機コーティング層が破壊され、投錨破壊の起点になるおそれがある。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of an organic coating layer. For example, it is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and even more preferably 0.5 μm to 5 μm. If the thickness of the organic coating layer is too thick, the flexural elasticity of the substrate is increased, and there is a possibility that the deformation inhibiting action may work. If the thickness of the organic coating layer is too thin, not only coating unevenness may occur and the meaning of coating does not occur, but the organic coating layer may be destroyed due to the concentration of deformation stress, which may be the starting point of throwing destruction.
＜剥離ライナー＞
本発明の自発巻回性粘着テープは、粘着剤層の平滑化および保護、ラベル加工、ブロッキング防止の観点などから、粘着剤層の表面に剥離ライナー（セパレーター）が設けられていてもよい。剥離ライナーは被着体に貼り合わせる際に剥がされるものであり、必ずしも設けなくてもよい。用いられる剥離ライナーとしては、例えば、任意の適切な剥離紙などが挙げられる。
<Release liner>
The spontaneous winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be provided with a release liner (separator) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoint of smoothing and protecting the pressure-sensitive adhesive layer, label processing, blocking prevention, and the like. The release liner is peeled off when bonded to the adherend, and is not necessarily provided. Examples of the release liner used include any appropriate release paper.
剥離ライナーとしては、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン系剥離処理剤などの剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙などが挙げられる。 As the release liner, for example, a substrate having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluorine-based polymer, a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer, or the like can be used. As a base material having a release treatment layer, for example, a plastic film surface-treated with a release treatment agent such as a silicone release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, a fluorine release treatment agent, or a molybdenum sulfide release treatment agent And paper.
フッ素系ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based polymer in the low-adhesive substrate made of a fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chloro Examples include fluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
無極性ポリマーからなる低接着性基材における無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。 Examples of the nonpolar polymer in the low-adhesive substrate made of a nonpolar polymer include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, etc.).
剥離ライナーは、任意の適切な方法により形成することができる。 The release liner can be formed by any suitable method.
剥離ライナーの厚さとしては、例えば、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜１００μｍである。また、必要に応じて、粘着剤層が環境紫外線によって硬化するのを防止するため、剥離ライナーに紫外線防止処理などが施されていても良い。 The thickness of the release liner is, for example, preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 25 μm to 100 μm. Moreover, in order to prevent that an adhesive layer hardens | cures with environmental ultraviolet rays as needed, the ultraviolet-ray prevention process etc. may be performed to the release liner.
≪自発巻回性粘着テープの製造≫
本発明の自発巻回性粘着テープは、任意の適切な方法によって製造することができる。
≪Manufacture of self-winding adhesive tape≫
The spontaneous winding adhesive tape of this invention can be manufactured by arbitrary appropriate methods.
本発明の自発巻回性粘着テープにおける基材層は、例えば、収縮性フィルム層と剛性フィルム層とを重ね、ハンドローラー、ラミネーター等の積層手段、オートクレーブ等の大気圧圧縮手段を、目的に応じて適宜選択的に用いて積層させることにより製造できる。この際、収縮性フィルム層と剛性フィルム層との積層に、必要に応じて接着剤等を用いても良い。 The base material layer in the self-winding adhesive tape of the present invention includes, for example, a laminate of a shrinkable film layer and a rigid film layer, a laminating means such as a hand roller and a laminator, and an atmospheric pressure compressing means such as an autoclave depending on the purpose. And can be manufactured by selectively using them as appropriate. Under the present circumstances, you may use an adhesive agent etc. as needed for lamination | stacking of a shrinkable film layer and a rigid film layer.
本発明の自発巻回性粘着テープは、上記のようにして得られた基材層の剛性フィルム層側の表面に粘着剤層を設けることにより製造することができる。 The spontaneous winding adhesive tape of this invention can be manufactured by providing an adhesive layer in the surface at the side of the rigid film layer of the base material layer obtained as mentioned above.
≪自発巻回性粘着テープの用途≫ ≪Use of self-winding adhesive tape≫
本発明の自発巻回性粘着テープは、所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができ、また、該被着体から容易に剥がれてしまうことがない。したがって、本発明の自発巻回性粘着テープを貼り合せた回路構造材、例えば、近年のモバイル機器に実装されるＦＰＣなどに本発明の自発巻回性粘着テープを貼り合せた回路構造材を用いることにより、該ＦＰＣに対して、所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができるとともに、該ＦＰＣから容易に剥がれない。このため、近年の、一層の小型化や薄型化が進んだモバイル機器へのＦＰＣの実装に極めて有効に利用できる。 The self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is applied to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape and maintained in a predetermined shape. The twisted or bent shape can be sufficiently imparted and maintained, and is not easily peeled off from the adherend. Therefore, a circuit structure material in which the self-winding adhesive tape of the present invention is bonded, for example, a circuit structure material in which the self-winding adhesive tape of the present invention is bonded to an FPC mounted on a recent mobile device is used. Thus, the FPC can be sufficiently imparted with a twist or a bent shape to be maintained, and is not easily peeled off from the FPC. For this reason, it can be used extremely effectively for mounting FPCs on mobile devices that have been further reduced in size and thickness in recent years.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「％」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, the test and evaluation method in an Example etc. are as follows. Note that “parts” means “parts by weight” unless otherwise noted, and “%” means “% by weight” unless otherwise noted.
＜ｒ／Ｌの測定＞
実施例および比較例で得られた自発巻回性粘着テープを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、基材層側から、紫外線照射装置(日東精機製、商品名「ＵＭ−８１０」)で約５００ｍＪ／ｃｍ２（６０ｍＷ／ｃｍ２×８．３秒）となるように照射した。
次に、剥離シートを剥がし、自発巻回性粘着テープの１端部を収縮フィルムの収縮軸方向に沿って８０℃の温水に徐々に浸漬し、１個の筒状巻回体へと変形させた。
筒状巻回体となったものについて、直径ｒをノギスを用いて求め、この値をＬ（＝１００ｍｍ）で除して、ｒ／Ｌとした。
<Measurement of r / L>
After cutting the self-winding adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples into 100 mm × 100 mm, from the base material layer side, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Nitto Seiki, trade name “UM-810”) is about 500 mJ / Irradiation was performed so as to be cm 2 (60 mW /
Next, the release sheet is peeled off, and one end of the self-winding adhesive tape is gradually immersed in warm water at 80 ° C. along the shrink axis direction of the shrink film to be transformed into one cylindrical wound body. It was.
About what became a cylindrical wound body, the diameter r was calculated | required using calipers, and this value was remove | divided by L (= 100 mm), and was set to r / L.
＜粘着剤層の粘着力（２５℃）の測定＞
実施例および比較例で得られた粘着テープを幅１０ｍｍに切断し、剥離シートを除去した後に４インチミラーシリコンウェハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺ−Ｎ」）にハンドローラーで貼り合わせた。これをピール剥離試験機の引張り治具を粘着テープを用いて貼り合わせた。引張り治具を１８０°方向に、引張り速度３００ｍｍ／分で引張り、粘着テープとミラーシリコンウエハとの間で剥離が生じたときの力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
<Measurement of adhesive strength of adhesive layer (25 ° C.)>
The pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 10 mm, and after removing the release sheet, they were bonded to a 4-inch mirror silicon wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd., trade name “CZ-N”) with a hand roller. . This was bonded to the tension jig of a peel peel tester using an adhesive tape. The pulling jig was pulled in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min, and the force (N / 10 mm) when peeling occurred between the adhesive tape and the mirror silicon wafer was measured.
＜粘着剤層の粘着力（４０℃）の測定＞
実施例および比較例で得られた粘着テープを幅１０ｍｍに切断し、剥離シートを除去した後に４インチミラーシリコンウェハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺ−Ｎ」）にハンドローラーで貼り合わせた。これを４０℃の加温ステージ（ヒーター）上に、剛直支持基材が加温ステージに接触するように裁置した。次にピール剥離試験機の引張り治具を粘着テープを用いて貼り合わせた。引張り治具を１８０°方向に、引張り速度３００ｍｍ／分で引張り、粘着テープとミラーシリコンウエハとの間で剥離が生じたときの力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
<Measurement of adhesive strength of adhesive layer (40 ° C.)>
The pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 10 mm, and after removing the release sheet, they were bonded to a 4-inch mirror silicon wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd., trade name “CZ-N”) with a hand roller. . This was placed on a heating stage (heater) at 40 ° C. so that the rigid support substrate was in contact with the heating stage. Next, the tension jig of the peel peel tester was bonded using an adhesive tape. The pulling jig was pulled in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min, and the force (N / 10 mm) when peeling occurred between the adhesive tape and the mirror silicon wafer was measured.
＜粘着剤層のゲル分率の測定＞
実施例および比較例で得られた粘着テープの粘着剤層をピッキングにより約０．７ｍｇ剥がした後、予め重量を測定したフッ素樹脂フィルム（日東電工製、商品名「ニトフロン Ｎｏ９００ＵＬ」）に包んだ試料の重量を測定した後、５０ｍｌの酢酸エチルに７日間浸漬・放置した。次いで、取り出した試料を１３０℃オーブンで２時間乾燥した後の試料の重量を測定し、次式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率＝１００×[（乾燥後試料の重量―フッ素樹脂フィルムの重量）／（乾燥前試料の重量―フッ素樹脂フィルムの重量）]
<Measurement of gel fraction of adhesive layer>
After peeling about 0.7 mg of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape obtained in Examples and Comparative Examples by picking, a sample wrapped in a fluororesin film (trade name “Nitoflon No. 900UL” manufactured by Nitto Denko) was measured in advance Was measured and then immersed in 50 ml of ethyl acetate for 7 days. Next, the weight of the sample after the taken sample was dried in an oven at 130 ° C. for 2 hours was measured, and the gel fraction was determined by the following formula.
Gel fraction = 100 × [(weight of sample after drying−weight of fluororesin film) / (weight of sample before drying−weight of fluororesin film)]
＜巻回体の直径ｒｍｍの経時変化の測定＞
実施例および比較例で得られた粘着テープを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製 商品名「カプトン２００Ｈ」）にハンドローラーで貼り付け、粘着シートのＴＤ／ＭＤ方向に２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した。次いで、切断片を８０℃オーブンで１分間乾燥し、巻回させた切断片の直径ｒを１／１００デジタルノギスで測定した。次いで、これを室温(２５℃)で１時間放置後の直径ｒ’を測定した。
<Measurement of change with time of diameter rmm of wound body>
The pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a polyimide film having a thickness of 50 μm (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont) with a hand roller and cut into 20 mm × 20 mm in the TD / MD direction of the pressure-sensitive adhesive sheet. did. Next, the cut piece was dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute, and the diameter r of the cut piece was measured with a 1/100 digital caliper. Next, the diameter r ′ of this was measured after standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour.
＜巻回体をもとの形状に戻す為に必要な戻し力の測定＞
実施例および比較例で得られた粘着テープを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製 商品名「カプトン２００Ｈ」）にハンドローラーで貼り付け、粘着テープのＴＤ／ＭＤ方向に７０ｍｍ／２０ｍｍに切断した。ＳＵＳ支持板に５０ｍｍ×２０ｍｍの両面粘着テープ（日東電工製、商品名「Ｎｏ５０００Ｎ」）を貼り付け、その粘着面に上記サンプルのポリイミド面が２０ｍｍ×２０ｍｍ飛び出るように貼りあわせた。この積層体を８０℃オーブンに３０秒間投入し、飛び出たフィルム部分を巻回させて筒状にした。次に筒状物の一端部に錘を取り付け、加熱前の形状になる荷重を測定した。
<Measurement of the return force required to return the wound body to its original shape>
The pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a polyimide film having a thickness of 50 μm (trade name “Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont) with a hand roller, and cut into 70 mm / 20 mm in the TD / MD direction of the pressure-sensitive adhesive tape. did. A 50 mm × 20 mm double-sided adhesive tape (manufactured by Nitto Denko, trade name “No5000N”) was affixed to the SUS support plate, and the adhesive surface was affixed so that the polyimide surface of the sample protruded 20 mm × 20 mm. This laminate was put into an 80 ° C. oven for 30 seconds, and the film portion that protruded was wound into a cylindrical shape. Next, a weight was attached to one end of the cylindrical object, and the load that resulted in the shape before heating was measured.
＜せん断貯蔵弾性率Ｇ’の測定＞
測定サンプル（粘着剤または接着剤）を1．５ｍｍ〜２ｍｍの厚みで作製した後、これを直径７．９ｍｍのポンチで打ち抜き、測定用の試料とした。粘弾性スペクトロメーター（商品名「ＡＲＥＳ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ 社製）を用いて、チャック圧１００ｇ重、せん断を周波数１Ｈｚに設定して、昇温速度５℃／分で測定を行った。装置は、ステンレススチール製８ｍｍパラレルプレート（ティエーインスツルメンツ社製、型式７０８．０１５７）を使用した。
<Measurement of shear storage modulus G '>
A measurement sample (adhesive or adhesive) was prepared with a thickness of 1.5 mm to 2 mm, and then punched out with a punch having a diameter of 7.9 mm to obtain a measurement sample. Using a viscoelastic spectrometer (trade name “ARES”, manufactured by Rheometric Scientific), the chuck pressure was set to 100 g weight, the shear was set to a frequency of 1 Hz, and the measurement was performed at a heating rate of 5 ° C./min. As the apparatus, a stainless steel 8 mm parallel plate (manufactured by TIA Instruments, model 708.0157) was used.
＜剛性フィルム層のヤング率（８０℃）の測定＞
剛性フィルム層のヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に準じ、以下の方法で測定した。引張り試験機として加温フード付きオートグラフ（商品名「ＡＧ−１ｋＮＧ」、島津製作所製）を用いた。長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍに切り取った剛性フィルム層をチャック間距離１００ｍｍで取り付けた。加温フードにより８０℃の雰囲気にした後、引張り速度５ｍｍ／分で試料を引張り、応力−歪み相関の測定値を得た。歪みが０．２％と０．４５％の２点について荷重を求めヤング率を得た。この測定を同一試料について５回繰り返し、その平均値を採用した。
<Measurement of Young's modulus (80 ° C.) of rigid film layer>
The Young's modulus of the rigid film layer was measured by the following method according to JIS K7127 (1999). An autograph with a heating hood (trade name “AG-1kNG”, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a tensile tester. A rigid film layer cut to a length of 200 mm and a width of 10 mm was attached at a chuck distance of 100 mm. After making the atmosphere at 80 ° C. with a heating hood, the sample was pulled at a pulling rate of 5 mm / min to obtain a measured value of stress-strain correlation. The load was obtained at two points where the strain was 0.2% and 0.45%, and Young's modulus was obtained. This measurement was repeated 5 times for the same sample, and the average value was adopted.
〔製造例１〕：粘着剤１の製造
ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸：酢酸ビニル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１００：３：５：０．１（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部を加えたトルエン／酢酸エチル＝８０／２０（重量比）混合溶液を共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量６０万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製、商品名「マイティエースＧ−１５０」）：１０重量部、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業製、商品名「ペンセルＤ−１２５」）：１０重量部、水添ロジンエステル（荒川化学工業製、商品名「エステルガムＨ」）：１０重量部、水添ロジンメチルエステル（イーストマンケミカル製、商品名「フォーラリン５０２０Ｆ」）：５重量部、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：１．４重量部を加えて、粘着剤１を得た。
[Production Example 1]: Production of pressure-sensitive adhesive 1 n-butyl acrylate: acrylic acid: vinyl acetate: 2-hydroxyethyl acrylate = 100: 3: 5: 0.1 (weight ratio) mixture: polymerized to 100 parts by
Acryl copolymer obtained: 100 parts by weight, terpene phenol resin (manufactured by Yashara Chemical, trade name “Mighty Ace G-150”): 10 parts by weight, polymerized rosin pentaerythritol ester (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product) Name “Pencel D-125”): 10 parts by weight, hydrogenated rosin ester (Arakawa Chemical Industries, trade name “Ester Gum H”): 10 parts by weight, hydrogenated rosin methyl ester (made by Eastman Chemical, trade name “ Foraline 5020F "): 5 parts by weight, isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name" Coronate L "): 1.4 parts by weight were added to obtain adhesive 1.
〔製造例２〕：粘着剤２の製造
ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸：酢酸ビニル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１００：３：５：０．１（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部を加えたトルエン／酢酸エチル＝８０／２０（重量比）混合溶液を共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量６０万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製、商品名「マイティエースＧ−１５０」）：１０重量部、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業製、商品名「ペンセルＤ−１２５」）：１０重量部、水添ロジンエステル（荒川化学工業製、商品名「エステルガムＨ」）：１０重量部、水添ロジンメチルエステル（イーストマンケミカル製、商品名「フォーラリン５０２０Ｆ」）：５重量部、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：２．５重量部を加えて、粘着剤２を得た。
[Production Example 2]: Production of pressure-sensitive adhesive 2 n-butyl acrylate: acrylic acid: vinyl acetate: 2-hydroxyethyl acrylate = 100: 3: 5: 0.1 (weight ratio) mixture: polymerized to 100 parts by
Acryl copolymer obtained: 100 parts by weight, terpene phenol resin (manufactured by Yashara Chemical, trade name “Mighty Ace G-150”): 10 parts by weight, polymerized rosin pentaerythritol ester (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product) Name “Pencel D-125”): 10 parts by weight, hydrogenated rosin ester (Arakawa Chemical Industries, trade name “Ester Gum H”): 10 parts by weight, hydrogenated rosin methyl ester (made by Eastman Chemical, trade name “ Foraline 5020F "): 5 parts by weight, isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name" Coronate L "): 2.5 parts by weight were added to obtain adhesive 2.
〔製造例３〕：粘着剤３の製造
２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸モルホリル：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝７５：２５：３：０．１（重量比）の混合物：１００重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部からなる酢酸エチル混合溶液を共重合して得られたアクリル系共重合体（分子量１０５万）：１００重量部に、三菱ガス化学（株）製の商品名「テトラッドＣ」：０．２５重量部、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業製、商品名「コロネートＬ」）：０．８重量部、第一工業製薬社製の商品名「エパン７１０」：０．０５重量部を混合し、粘着剤３を得た。
[Production Example 3]: Production of pressure-sensitive adhesive 3 Mixture of 2-ethylhexyl acrylate: morpholyl acrylate: acrylic acid: 2-hydroxyethyl acrylate = 75: 25: 3: 0.1 (weight ratio): 100 parts by weight, polymerization As an initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile: acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethyl acetate mixed solution consisting of 0.2 parts by weight (molecular weight: 1.05 million): 100 parts by weight Trade name “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: 0.25 parts by weight, isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry): 0.8 parts by weight, Daiichi Kogyo Seiyaku Trade name “Epan 710” manufactured by the company: 0.05 part by weight was mixed to obtain an adhesive 3.
〔製造例４〕：粘着剤４の製造
メチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝７０：３０：１０（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド：０．２重量部を加えた酢酸エチル溶液を共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量１２０万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：３重量部、多官能アクリレート系化合物（日本化薬（株）製、商品名「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」）：６０重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「イルガキュア１２７」）３重量部を加え、粘着剤４を得た。
[Production Example 4]: Production of adhesive 4 Methyl acrylate: 2-ethylhexyl acrylate: Acrylic acid = 70:30:10 (weight ratio): 100 parts by weight, benzyl peroxide: 0.2 as a polymerization initiator The ethyl acetate solution added with parts by weight was copolymerized to obtain an acrylic copolymer (weight average molecular weight 1,200,000).
The obtained acrylic copolymer: 100 parts by weight, isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”): 3 parts by weight, polyfunctional acrylate compound (Nipponization) Yakuhin Co., Ltd., trade name “DPHA-40H”): 60 parts by weight, photopolymerization initiator (BASF, trade name “Irgacure 127”) 3 parts by weight were added to obtain adhesive 4.
〔製造例５〕：粘着剤５の製造
エチルアクリレート：ブチルアクリレート：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５０：５０：５：０．１（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド：０．２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）：０．３重量部を加えたトルエン溶液を共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量４８万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：３重量部、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ−１４５」）：２０重量部を加え、粘着剤５を得た。
[Production Example 5]: Production of pressure-sensitive adhesive 5 A mixture of ethyl acrylate: butyl acrylate: acrylic acid: 2-hydroxyethyl acrylate = 50: 50: 5: 0.1 (weight ratio): 100 parts by weight, a polymerization initiator As a copolymer, a toluene solution containing 0.2 parts by weight of benzyl peroxide and 0.3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was copolymerized to obtain an acrylic copolymer (weight average molecular weight 480,000). .
The obtained acrylic copolymer: 100 parts by weight, isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”): 3 parts by weight, tackifier (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Product name “YS Polystar S-145”): 20 parts by weight were added to obtain adhesive 5.
〔製造例６〕：粘着剤６の製造
エチルアクリレート：２−エチルへキシルアクリレート：Ｎ−フェニルマレイミド：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝７０：３０：５：４（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド：０．２重量部を加えたトルエン溶液を共重合して、アクリル系共重合体（重量平均分子量５１万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：１．４重量部、粘着付与剤（住友ベークライト製、商品名「ＰＲ−１２６０３」）：２０重量部を加え、粘着剤６を得た。
[Production Example 6]: Production of pressure-sensitive adhesive 6 Mixture of ethyl acrylate: 2-ethylhexyl acrylate: N-phenylmaleimide: 2-hydroxyethyl acrylate = 70: 30: 5: 4 (weight ratio): 100 parts by weight Then, a toluene solution added with 0.2 parts by weight of benzyl peroxide as a polymerization initiator was copolymerized to obtain an acrylic copolymer (weight average molecular weight 510,000).
Obtained acrylic copolymer: 100 parts by weight of isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”): 1.4 parts by weight, tackifier (Sumitomo Bakelite) Product, trade name “PR-12603”): 20 parts by weight were added to obtain adhesive 6.
〔製造例７〕：粘着剤７の製造
エステル系重合体（ダイセル化学社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」）：１００重量部とセバシン酸：１０重量部から得られた重合物）：１００重量部に、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：２重量部、ジブチル錫ラウリレート：０．０５重量部を混合し、粘着剤７を得た。
[Production Example 7]: Production of pressure-sensitive adhesive 7 Ester polymer (trade name “PLACCEL CD220PL” manufactured by Daicel Chemical Industries): 100 parts by weight and a polymer obtained from 10 parts by weight of sebacic acid): 100 parts by
〔製造例８〕：粘着剤８の製造
２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝１００：５（重量比）の混合物：１００重量部に、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド：０．２重量部を加えた酢酸エチル溶液を共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量１０７万）を得た。
得られたアクリル系共重合体：１００重量部に対して、イソシアナート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）：１．０重量部を加え、粘着剤８を得た。
[Production Example 8]: Production of pressure-sensitive adhesive 8 To 100 parts by weight of a mixture of 2-ethylhexyl acrylate: acrylic acid = 100: 5 (weight ratio): 0.2 part by weight of benzyl peroxide as a polymerization initiator was added. The ethyl acetate solution was copolymerized to obtain an acrylic copolymer (weight average molecular weight 1.70 million).
To the obtained acrylic copolymer: 100 parts by weight, an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”): 1.0 part by weight is added, and the adhesive 8 is added. Obtained.
〔実施例１〕
剛性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＦ５３、厚み６μｍ）を用いた。
この剛性フィルムの片面に、ＮＢ３００（大日精化社製、薄青色顔料入り）を乾燥後の膜厚が１μｍ〜２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布、乾燥させ、プライマー層付き剛性フィルム層を得た。
得られた剛性フィルム層のプライマー層の反対面と熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面とを接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせ、自発巻回性フィルム基材（１）を製造した。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は、三井化学社製のタケラックＡ５２０、三井化学社製のタケネートＡ１０、および酢酸エチルを、重量比で６：１：５．５となるよう混合したものを用いた。また、乾燥後の接着剤層の厚みは２μｍ〜４μｍであった。
次いで、粘着剤１を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、自発巻回性フィルム基材（１）のプライマー層側に貼り合せて、粘着テープ（１）を得た。
評価結果を表１に示した。
[Example 1]
As the rigid film, a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror F53, thickness 6 μm) was used.
On one side of this rigid film, NB300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., with light blue pigment) is applied and dried with a gravure coater so that the film thickness after drying is 1 μm to 2 μm, and a rigid film layer with a primer layer is obtained. It was.
The opposite surface of the primer layer of the obtained rigid film layer and the corona-treated surface of the heat-shrinkable polyester film (Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) are applied by a dry laminating method using an adhesive. A self-winding film base material (1) was produced by bonding.
The adhesive used for the dry laminate is a mixture of Takelac A520 manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate A10 manufactured by Mitsui Chemicals, and ethyl acetate in a weight ratio of 6: 1: 5.5. It was. Moreover, the thickness of the adhesive bond layer after drying was 2 micrometers-4 micrometers.
Next, the adhesive 1 was coated on a release sheet (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, and then volatiles such as a solvent were dried to give an adhesive having a thickness of 20 μm. After providing the agent layer on the release sheet, it was bonded to the primer layer side of the spontaneous winding film substrate (1) to obtain an adhesive tape (1).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
剛性フィルムとして、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン３０ＥＮ」、厚み７．５μｍ）を用いた。
この剛性フィルムの片面に、ＮＢ３００（大日精化社製、薄青色顔料入り）を乾燥後の膜厚が１μｍ〜２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布、乾燥させ、プライマー層付き剛性フィルム層を得た。
得られた剛性フィルム層のプライマー層の反対面と熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面とを接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせ、自発巻回性フィルム基材（２）を製造した。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は、三井化学社製のタケラックＡ５２０、三井化学社製のタケネートＡ１０、および酢酸エチルを、重量比で６：１：５．５となるよう混合したものを用いた。また、乾燥後の接着剤の厚みは２μｍ〜４μｍであった。
次いで、粘着剤２を、自発巻回性フィルム基材（２）のプライマー層側に貼り合せて粘着テープ（２）を得た。
評価結果を表１に示した。
[Example 2]
A polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name “Kapton 30EN”, thickness 7.5 μm) was used as the rigid film.
On one side of this rigid film, NB300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., with light blue pigment) is applied and dried with a gravure coater so that the film thickness after drying is 1 μm to 2 μm, and a rigid film layer with a primer layer is obtained. It was.
The opposite surface of the primer layer of the obtained rigid film layer and the corona-treated surface of the heat-shrinkable polyester film (Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) are applied by a dry laminating method using an adhesive. A self-winding film base material (2) was produced by laminating.
The adhesive used for the dry laminate is a mixture of Takelac A520 manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate A10 manufactured by Mitsui Chemicals, and ethyl acetate in a weight ratio of 6: 1: 5.5. It was. Moreover, the thickness of the adhesive after drying was 2 μm to 4 μm.
Subsequently, the adhesive 2 was bonded to the primer layer side of the spontaneous winding film substrate (2) to obtain an adhesive tape (2).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
剛性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＦ５３、厚み３．５μｍ）を用いた。
この剛性フィルムの片面に、ＮＢ３００（大日精化社製、薄青色顔料入り）を乾燥後の膜厚が１μｍ〜２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布、乾燥させ、プライマー層付き剛性フィルム層を得た。
得られた剛性フィルム層のプライマー層の反対面と熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面とを接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせ、自発巻回性フィルム基材（３）を製造した。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は、三井化学社製のタケラックＡ５２０、三井化学社製のタケネートＡ１０、および酢酸エチルを、重量比で６：１：５．５となるよう混合したものを用いた。また、乾燥後の接着剤層の厚みは２μｍ〜４μｍであった。
次いで、粘着剤３を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、自発巻回性フィルム基材（３）のプライマー層側に貼り合せて、粘着テープ（３）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 3
A polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror F53, thickness 3.5 μm) was used as the rigid film.
On one side of this rigid film, NB300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., with light blue pigment) is applied and dried with a gravure coater so that the film thickness after drying is 1 μm to 2 μm, and a rigid film layer with a primer layer is obtained. It was.
The opposite surface of the primer layer of the obtained rigid film layer and the corona-treated surface of the heat-shrinkable polyester film (Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) are applied by a dry laminating method using an adhesive. A self-winding film base material (3) was produced by laminating.
The adhesive used for the dry laminate is a mixture of Takelac A520 manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate A10 manufactured by Mitsui Chemicals, and ethyl acetate in a weight ratio of 6: 1: 5.5. It was. Moreover, the thickness of the adhesive bond layer after drying was 2 micrometers-4 micrometers.
Next, the adhesive 3 was applied on a release sheet (trade name “MRF38” manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, and then volatiles such as a solvent were dried to give an adhesive having a thickness of 20 μm. After providing the agent layer on the release sheet, it was bonded to the primer layer side of the spontaneous winding film substrate (3) to obtain an adhesive tape (3).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
剛性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＦ５３、厚み４．５μｍ）を用いた。
この剛性フィルムの片面に、ＮＢ３００（大日精化社製、薄青色顔料入り）を乾燥後の膜厚が１μｍ〜２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布、乾燥させ、プライマー層付き剛性フィルム層を得た。
得られた剛性フィルム層のプライマー層の反対面と熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面とを接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせ、自発巻回性フィルム基材（４）を作製した。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は、三井化学社製のタケラックＡ５２０、三井化学社製のタケネートＡ１０、および酢酸エチルを、重量比で６：１：５．５となるよう混合したものを用いた。また、乾燥後の接着剤層の厚みは２μｍ〜４μｍであった。
次いで、粘着剤４を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、自発巻回性フィルム基材（４）のプライマー層側に貼り合せて、粘着テープ（４）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 4
As the rigid film, a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror F53, thickness 4.5 μm) was used.
On one side of this rigid film, NB300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., with light blue pigment) is applied and dried with a gravure coater so that the film thickness after drying is 1 μm to 2 μm, and a rigid film layer with a primer layer is obtained. It was.
The opposite surface of the primer layer of the obtained rigid film layer and the corona-treated surface of the heat-shrinkable polyester film (Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) are applied by a dry laminating method using an adhesive. A self-winding film base material (4) was prepared by bonding.
The adhesive used for the dry laminate is a mixture of Takelac A520 manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate A10 manufactured by Mitsui Chemicals, and ethyl acetate in a weight ratio of 6: 1: 5.5. It was. Moreover, the thickness of the adhesive bond layer after drying was 2 micrometers-4 micrometers.
Next, the adhesive 4 was coated on a release sheet (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, and then volatiles such as a solvent were dried to give an adhesive having a thickness of 20 μm. After providing the agent layer on the release sheet, it was bonded to the primer layer side of the spontaneous winding film substrate (4) to obtain an adhesive tape (4).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
粘着剤５を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面に貼り合せて、粘着テープ（５）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 5
After applying the adhesive 5 onto a release sheet (trade name “MRF38” manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, the solvent and other volatiles are dried to form an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Was provided on the release sheet, and then adhered to the corona-treated surface of a heat-shrinkable polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) to obtain an adhesive tape (5).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
粘着剤６を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面に貼り合せて、粘着テープ（６）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 6
After the adhesive 6 was coated on a release sheet (product name “MRF38” manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, volatiles such as a solvent were dried, and an adhesive layer having a thickness of 20 μm Was provided on the release sheet, and then adhered to the corona-treated surface of a heat-shrinkable polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) to obtain an adhesive tape (6).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
粘着剤７を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面に貼り合せて、粘着テープ（７）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 7
After applying the adhesive 7 on a release sheet (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, the solvent and other volatiles are dried to form an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Was provided on the release sheet, and then adhered to the corona-treated surface of a heat-shrinkable polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) to obtain an adhesive tape (7).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
粘着剤１を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面に貼り合せて、粘着テープ（８）を得た。
評価結果を表１に示した。
Example 8
After the adhesive 1 was coated on a release sheet (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, volatiles such as a solvent were dried, and an adhesive layer having a thickness of 20 μm Was provided on the release sheet, and then adhered to the corona-treated surface of a heat-shrinkable polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) to obtain an adhesive tape (8).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
剛性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＦ５３、厚み６μｍ）を用いた。
この剛性フィルムの片面に、ＮＢ３００（大日精化社製、薄青色顔料入り）を乾燥後の膜厚が１μｍ〜２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布、乾燥させ、プライマー層付き剛性フィルム層を得た。
得られた剛性フィルム層のプライマー層の反対面と熱収縮ポリエステルフィルム（東洋紡社製、スペースクリーンＳ７０５３、膜厚３０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面とを接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせ、自発巻回性フィルム基材（Ｃ１）を作製した。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は、三井化学社製のタケラックＡ５２０、三井化学社製のタケネートＡ１０、および酢酸エチルを、重量比で６：１：５．５となるよう混合したものを用いた。また、乾燥後の接着剤の厚みは２μｍ〜４μｍであった。
次いで、粘着剤８を、アプリケータを用いて剥離シート（三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ＭＲＦ３８」）上に塗工した後、溶媒等の揮発物を乾燥して、厚み２０μｍの粘着剤層を剥離シート上に設けた後に、自発巻回性フィルム基材（Ｃ１）のプライマー層側に貼り合せて粘着テープ（Ｃ１）を得た。
評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
As the rigid film, a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror F53, thickness 6 μm) was used.
On one side of this rigid film, NB300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., with light blue pigment) is applied and dried with a gravure coater so that the film thickness after drying is 1 μm to 2 μm, and a rigid film layer with a primer layer is obtained. It was.
The opposite surface of the primer layer of the obtained rigid film layer and the corona-treated surface of the heat-shrinkable polyester film (Toyobo Co., Ltd., Space Clean S7053, film thickness 30 μm, single-sided corona treatment) are applied by a dry laminating method using an adhesive. A self-winding film base material (C1) was prepared by bonding.
The adhesive used for the dry laminate is a mixture of Takelac A520 manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate A10 manufactured by Mitsui Chemicals, and ethyl acetate in a weight ratio of 6: 1: 5.5. It was. Moreover, the thickness of the adhesive after drying was 2 μm to 4 μm.
Next, the adhesive 8 was coated on a release sheet (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) using an applicator, and then volatiles such as a solvent were dried to give an adhesive having a thickness of 20 μm. After providing the agent layer on the release sheet, the pressure-sensitive adhesive tape (C1) was obtained by bonding to the primer layer side of the spontaneous winding film substrate (C1).
The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の自発巻回性粘着テープは、所定の形状にひねりや曲げ形状を付与して維持させることが要求されている被着体に対して貼り付けることにより、該被着体に所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができ、また、該被着体から容易に剥がれてしまうことがない。したがって、例えば、近年のモバイル機器に実装されるＦＰＣなどに貼着することにより、該ＦＰＣに対して、所定の形状にひねりや曲げ形状を十分に付与して維持させることができるとともに、該ＦＰＣから容易に剥がれない。このため、近年の、一層の小型化や薄型化が進んだモバイル機器へのＦＰＣの実装に極めて有効に利用できる。 The self-winding pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is applied to an adherend that is required to be imparted with a twist or a bent shape and maintained in a predetermined shape. The twisted or bent shape can be sufficiently imparted and maintained, and is not easily peeled off from the adherend. Therefore, for example, by attaching to an FPC or the like mounted on a recent mobile device, the FPC can be sufficiently imparted with a twist or a bent shape and maintained, and the FPC can be maintained. Does not peel off easily. For this reason, it can be used extremely effectively for mounting FPCs on mobile devices that have been further reduced in size and thickness in recent years.
１ 基材層
２ 粘着剤層
３ 収縮性フィルム層
４ 剛性フィルム層
１０ 自発巻回性粘着テープ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
基材層と、その少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを有し、
該基材層が、少なくとも一層の収縮性フィルム層を含む、
自発巻回性粘着テープ。 It is an adhesive tape that voluntarily winds when heated,
Having a base material layer and an adhesive layer provided on at least one surface thereof,
The substrate layer comprises at least one shrinkable film layer;
Self-winding adhesive tape.
Diameter of wound body formed by attaching a polyimide film having a length of 50 mm × width 20 mm × thickness 50 μm to a sample obtained by cutting the self-winding adhesive tape into a size of 50 mm × 20 mm. The spontaneous winding adhesive tape according to any one of claims 1 to 6, wherein a change after standing for 1 hour at 25 ° C after the heating is within ± 20%.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2013229889A JP2015089910A (en) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | Spontaneously winding pressure-sensitive adhesive tape |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10067528B2 (en) | 2015-08-24 | 2018-09-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Foldable display device and method of operating the same |
| JP2022032291A (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Adhesive sheet, adhesive sheet with release sheet, multilayer body, and method for producing multilayer body |
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2013
- 2013-11-06 JP JP2013229889A patent/JP2015089910A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US10067528B2 (en) | 2015-08-24 | 2018-09-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Foldable display device and method of operating the same |
| JP2022032291A (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Adhesive sheet, adhesive sheet with release sheet, multilayer body, and method for producing multilayer body |
| JP2022032292A (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Adhesive sheet, adhesive sheet with release sheet, multilayer body, and method for producing multilayer body |
| JP7207379B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-01-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Adhesive sheet, adhesive sheet with release sheet, laminate, and method for producing laminate |
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