JP2015088396A - Secondary battery - Google Patents

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智樹 山根
紀和 安達
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery which makes possible to utilize a reference electrode potential as means for enhancement in battery performance, and to further increase an energy density by ensuring a larger battery capacity per unit volume.SOLUTION: A secondary battery (B) comprises a positive electrode (1), a negative electrode (2) and an electrolytic solution (3) which are enclosed in a case (4). The positive electrode and the negative electrode are enclosed in the case to keep them from electrically touching each other. The case includes a material by which the reference electrode (4) can be formed. Also, the case is formed from a material containing a metal element of electrolytic ions included in the electrolytic solution; the material consists of an alloy including lithium.

Description

本発明は、参照電極を備えた二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery provided with a reference electrode.

近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高容量かつ高性能の蓄電デバイスが求められている。   In recent years, expectations for hybrid vehicles and electric vehicles are increasing from the viewpoint of environmental problems and energy crisis. Based on such a background, there is a demand for a high-capacity and high-performance power storage device that can be used repeatedly for charging and discharging.

この蓄電デバイスとして、例えば、特許文献１には、所定の正極、負極、電解液、及びそれらを収納する電池容器を具備する二次電池と、この二次電池の状態を監視するための参照電極とを有する二次電池装置の構成が開示されている。この二次電池装置では、参照電極を基準に測定した正極、負極の電位情報を得て二次電池の制御をより正確に行い、高性能化を図っている。そして、この二次電池装置の参照電極は電池容器の内面に電池容器と一体化して設けられている。したがって、参照電極を電解液中に別個に配置する構成よりも、参照電極に要するスペースを低減することができ、二次電池装置の体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。   As this power storage device, for example, Patent Document 1 discloses a secondary battery including a predetermined positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a battery container that stores them, and a reference electrode for monitoring the state of the secondary battery. The structure of the secondary battery apparatus which has these is disclosed. In this secondary battery device, positive electrode and negative electrode potential information measured with reference to the reference electrode is obtained, and the secondary battery is controlled more accurately to achieve high performance. The reference electrode of the secondary battery device is provided integrally with the battery container on the inner surface of the battery container. Therefore, the space required for the reference electrode can be reduced and the energy density per volume of the secondary battery device can be improved as compared with the configuration in which the reference electrode is separately disposed in the electrolytic solution.

特開平６−２９０８１７号公報JP-A-6-290817

しかしながら、従来構成の二次電池装置は、電池容器内に参照電極を一体化して設ける構成であり、電池容器内に参照電極を配することが必要となっている。すなわち、この二次電池装置でも、参照電極を設けるための空間が電池容量に寄与できずに不可避的に無駄な空間となるという問題があった。   However, the conventional secondary battery device has a configuration in which the reference electrode is integrally provided in the battery container, and it is necessary to arrange the reference electrode in the battery container. That is, even in this secondary battery device, there is a problem that the space for providing the reference electrode cannot be contributed to the battery capacity and is inevitably wasted space.

本発明は、参照電極を備える二次電池において、さらなる高性能化を具現するためになされたものである。すなわち、電池の高性能化を図る手段として参照電極電位を利用できると共に、より一層体積あたりの電池容量を大きく確保することでエネルギー密度を高めることができる二次電池を提供することを課題としている。   The present invention has been made to realize further higher performance in a secondary battery including a reference electrode. That is, it is an object of the present invention to provide a secondary battery that can use the reference electrode potential as a means for improving the performance of the battery and can further increase the energy density by ensuring a larger battery capacity per volume. .

請求項１に記載の二次電池は、正極、負極及び電解液をケースに封入してなる二次電池であって、ケースは、正極及び負極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極を形成可能な材質よりなることを特徴とする。   The secondary battery according to claim 1 is a secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are enclosed in a case, and the case accommodates the positive electrode and the negative electrode in a state where they are not in electrical contact with each other. And it consists of the material which can form a reference electrode, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、正極及び負極と電気的に当接しないケース自体を参照電極として利用することができる。つまり、必須の電池要素ではない参照電極をケース内に収容する必要がなくなる。その結果、二次電池に必須の電池要素とは別体の参照電極を設ける空間が不必要になる。よって、二次電池の体積当たりの容量低下を抑えることができ、エネルギー密度を高めることができる。
また、ケースは、電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなれば、好ましい。 According to the present invention, the case itself that is not in electrical contact with the positive electrode and the negative electrode can be used as the reference electrode. That is, it is not necessary to house a reference electrode that is not an essential battery element in the case. As a result, a space for providing a reference electrode separate from the battery element essential for the secondary battery becomes unnecessary. Therefore, the capacity | capacitance fall per volume of a secondary battery can be suppressed, and an energy density can be raised.
The case is preferably made of a material containing a metal element of electrolyte ions contained in the electrolytic solution.

ケースが電解質イオンの金属元素を含有することで、ケースから電解液に金属元素が溶出することができる。金属元素は、電解液に溶出するとイオン化して、電解質イオンと同様になる。一方で、正極又は負極では金属イオンが供給又は吸着される。すなわち、電池内で充放電に寄与できる金属元素の量が増加する。この結果、電池容量が増加する。ここで、金属元素は、参照電極として機能するケースを所定の電位とすることで溶出させることができる。例えば、参照電極であるケースと正極、又は参照電極であるケースと負極、を電気的に接続して外部から充放電を行うことでできる。   When the case contains the metal element of the electrolyte ion, the metal element can be eluted from the case into the electrolytic solution. When the metal element is eluted in the electrolytic solution, it is ionized and becomes the same as the electrolyte ion. On the other hand, metal ions are supplied or adsorbed at the positive electrode or the negative electrode. That is, the amount of metal elements that can contribute to charging / discharging in the battery increases. As a result, the battery capacity increases. Here, the metal element can be eluted by setting the case functioning as the reference electrode to a predetermined potential. For example, the case and positive electrode which are reference electrodes, or the case and negative electrode which are reference electrodes can be electrically connected and charged and discharged from the outside.

具体的には、電解質イオンである金属イオンは、正極及び負極活物質と酸化還元反応することで電池容量を発現する。このとき正極で酸化還元反応が起これば、負極では逆の反応が起こり、正極又は負極活物質と結合している金属イオンの総量は変わらない。すなわち、容量は正極又は負極に結合している金属イオン量に依存し、電解質イオンである金属イオンはその移動媒体として機能する。よって第３の極である参照電極を用いて充放電することにより正極又は負極単極での結合している金属イオン量を増やせば、電池容量がより大きくなる。
また、電解質イオンを充放電時に供給または吸着する電子供給材料がケース内にさらに配されていれば、好ましい。 Specifically, metal ions, which are electrolyte ions, exhibit battery capacity by oxidation-reduction with the positive electrode and the negative electrode active material. If a redox reaction occurs at the positive electrode at this time, the reverse reaction occurs at the negative electrode, and the total amount of metal ions bonded to the positive electrode or the negative electrode active material does not change. That is, the capacity depends on the amount of metal ions bonded to the positive electrode or the negative electrode, and the metal ions that are electrolyte ions function as a moving medium. Therefore, if the amount of metal ions bonded to the positive electrode or the negative electrode single electrode is increased by charging / discharging using the reference electrode which is the third electrode, the battery capacity is further increased.
In addition, it is preferable that an electron supply material that supplies or adsorbs electrolyte ions at the time of charging / discharging is further disposed in the case.

電子供給材料を配することで、上記の電池容量増加の効果をさらに得られる。電子供給材料は、所定条件下で電子を供給することによって、電解質イオンを供給または吸着できる材料である。   By arranging the electron supply material, the effect of increasing the battery capacity can be further obtained. The electron supply material is a material that can supply or adsorb electrolyte ions by supplying electrons under predetermined conditions.

具体的には、電子供給材料がケース内に配された状態で、参照電極であるケースと、正極又は負極とを電気的に接続し、充放電することで、参照電極においては電解質イオンの授受、正極又は負極においては結合している金属イオン量が増加する。すなわち、電池容量を大きくすることができる。
電子供給材料は、電解質イオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する材料とすることができる。 Specifically, in a state where the electron supply material is arranged in the case, the reference electrode case is electrically connected to the positive electrode or the negative electrode, and charging / discharging is performed. In the positive electrode or the negative electrode, the amount of bonded metal ions increases. That is, the battery capacity can be increased.
The electron supply material can be a material that forms an insulating film after supplying or adsorbing electrolyte ions.

電子供給材料が絶縁被膜を形成すると、この絶縁被膜がケースと電極との電気絶縁性を確保することができる。特に、絶縁被膜が、参照電極として機能するケースと、電極との間に介在することとなり、両者が当接して短絡を生じることを抑えることができる。   When the electron supply material forms an insulating film, the insulating film can secure electrical insulation between the case and the electrode. In particular, the insulating coating is interposed between the case functioning as the reference electrode and the electrode, and it is possible to suppress the occurrence of a short circuit due to contact between the two.

具体的には、電子供給材料は、充放電時に自身の所定の酸化還元電位に曝される際には、酸化還元反応を生じて、電解質イオンを供給または吸着する。換言すると、その所定の酸化還元電位に保たれない間には、電子供給材料は、電解質イオンを供給または吸着しない。その間には、ケースの内面に配された電子供給材料を、絶縁被膜形成材料として用いることができる。簡易な構成によって、ケース内部の電極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、好適にケース自体を参照電極として用いることができる。
このように半導体的に絶縁被膜を形成できる電子供給材料として、例えば導電性高分子を好適に用いることができる。 Specifically, when the electron supply material is exposed to its predetermined oxidation-reduction potential during charge / discharge, it generates an oxidation-reduction reaction to supply or adsorb electrolyte ions. In other words, the electron supply material does not supply or adsorb electrolyte ions while not being maintained at the predetermined oxidation-reduction potential. In the meantime, the electron supply material arranged on the inner surface of the case can be used as the insulating film forming material. With a simple configuration, the electrode inside the case can be accommodated inside without being in electrical contact, and the case itself can be suitably used as the reference electrode.
Thus, for example, a conductive polymer can be suitably used as an electron supply material capable of forming an insulating coating in a semiconductor manner.

また、電子供給材料は、電解質イオンを充放電時に供給または吸着する材料であれば、絶縁被膜を形成可能な必ずしも半導体的な材料でなくても構わない。電子供給材料として無機化合物を用いることができ、例えばオリビン構造のリチウム化合物を用いることができる。ここで、本発明に係る二次電池として、電解質の金属イオンがリチウムである非水電解液二次電池を、好適例として挙げることができる。いわゆるリチウムイオン二次電池は、他の実用的な二次電池と比較すると、高容量な特性を有する観点から優れている。   In addition, the electron supply material is not necessarily a semiconductor material capable of forming an insulating film as long as it is a material that supplies or adsorbs electrolyte ions during charging and discharging. An inorganic compound can be used as the electron supply material. For example, a lithium compound having an olivine structure can be used. Here, as the secondary battery according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the metal ion of the electrolyte is lithium can be cited as a preferred example. So-called lithium ion secondary batteries are superior from the viewpoint of having high capacity characteristics as compared with other practical secondary batteries.

オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムイオンの脱離挿入を好適に進行させる結晶構造を有する材料として知られており、リチウムイオン二次電池でのエネルギー密度を向上させるために、有望な正極活物質として用いられる。オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムに限らず、他の金属元素の電解質イオンに対しても同様に脱離挿入できる可能性を有しうる。   Lithium compounds with an olivine structure are known as materials having a crystal structure that favorably promotes lithium ion desorption and insertion, and as a promising positive electrode active material in order to improve energy density in lithium ion secondary batteries. Used. The lithium compound having an olivine structure is not limited to lithium, and may have the possibility of being similarly desorbed and inserted into electrolyte ions of other metal elements.

よって、オリビン構造のリチウム化合物が、正極活物質としてではなく、ケース内、好ましくはケースの内表面に配された電子供給材料として使用される場合であっても、電解質イオンの脱離挿入反応が進行しうる。つまり、二次電池の一般的な充放電時の２極の電極電位に対応する第３極としての電位を維持し、ケースの一部分であって参照電極として使用される条件下でも、電解質イオンの供給または吸着に好適に寄与して、電池容量を増すことができる。   Therefore, even when the lithium compound having an olivine structure is used not as a positive electrode active material but as an electron supply material disposed in the case, preferably on the inner surface of the case, the desorption / insertion reaction of the electrolyte ions is caused. Can progress. In other words, the potential of the third electrode corresponding to the electrode potential of the two electrodes at the time of general charge / discharge of the secondary battery is maintained, and even under the condition that it is a part of the case and used as the reference electrode, Battery capacity can be increased by favorably contributing to supply or adsorption.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体を簡略に示す図である。It is a figure which shows simply the whole lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment. 図１のＩ−Ｉ線断面を簡略に示す図である。It is a figure which shows simply the II cross section of FIG. 他の実施形態の図２に相当する断面図である。It is sectional drawing equivalent to FIG. 2 of other embodiment. 図３の一部分を拡大した図であって、参照電極の導通経路を示す図である。It is the figure which expanded a part of FIG. 3, Comprising: It is a figure which shows the conduction | electrical_connection path | route of a reference electrode. 実施例に係るケースの参照電極機能を示すためのグラフである。It is a graph for showing the reference electrode function of the case concerning an example.

以下、本発明の実施形態に係る二次電池について詳しく説明する。本実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び電解液をケースに封入する構成を有し、その種類は限定されるものでない。本実施形態に係る二次電池は、特に高エネルギー密度化の需要が大きく、非水電解液中に電解質イオンとしてリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、本実施形態に係る二次電池の一例として、リチムウイオン二次電池について説明する。   Hereinafter, the secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail. The secondary battery according to the present embodiment has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are sealed in a case, and the type thereof is not limited. The secondary battery according to the present embodiment is particularly a lithium ion secondary battery in which demand for higher energy density is large and lithium ions are included as electrolyte ions in the nonaqueous electrolytic solution. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example of the secondary battery according to the present embodiment.

［第１実施形態］
［二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池Ｂである。以下、このリチウムイオン二次電池Ｂを適宜に用いながら、第１実施形態の二次電池について具体的に説明する。なお、各図面はリチウムイオン二次電池Ｂの略図である。よって、積層される電極の枚数や寸法比等は、必ずしも実際の電池を表したものではない。また、以下の説明において、図２の紙面上下左右方向が、そのままリチウムイオン二次電池Ｂの使用状態での上下左右方向に対応するものとする。 [First Embodiment]
[Secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this embodiment is the lithium ion secondary battery B shown in FIGS. Hereinafter, the secondary battery of the first embodiment will be specifically described while appropriately using the lithium ion secondary battery B. Each drawing is a schematic view of the lithium ion secondary battery B. Therefore, the number of stacked electrodes, the size ratio, and the like do not necessarily represent an actual battery. In the following description, the up, down, left, and right directions in FIG. 2 correspond to the up, down, left, and right directions of the lithium ion secondary battery B in use.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、その参照極ケース４が、正極１及び負極２を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極を形成可能な材質よりなることを特徴とする。また、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンを供給または吸着する電子供給材料４１ａが、参照極ケース４の内部にさらに配されていることを特徴とする。つまり、これらの特徴構成以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様に構成することができる。   In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the reference electrode case 4 is made of a material that can accommodate the positive electrode 1 and the negative electrode 2 without being in electrical contact with each other and can form the reference electrode. Features. In addition, an electron supply material 41 a that supplies or adsorbs lithium ions during charging / discharging of the lithium ion secondary battery is further arranged inside the reference electrode case 4. That is, it can comprise similarly to a conventionally well-known lithium ion secondary battery except these characteristics structures.

さらに本第１実施形態では、後述するように、電子供給材料４１ａとして導電性高分子が用いられる。導電性高分子は、後述のように被膜を形成することができる。   Further, in the first embodiment, as will be described later, a conductive polymer is used as the electron supply material 41a. The conductive polymer can form a film as described later.

図示されるとおり、リチウムイオン二次電池Ｂは、正極１及び負極２よりなる電極体１０と、電解液３との発電要素を参照極ケース４に封入して構成され、参照極ケース４内部の底面には、導電性高分子を含有する電子供給材料４１ａが所定の方法で配されている。   As shown in the figure, the lithium ion secondary battery B is configured by enclosing a power generation element of an electrode body 10 including a positive electrode 1 and a negative electrode 2 and an electrolyte 3 in a reference electrode case 4. On the bottom surface, an electron supply material 41a containing a conductive polymer is arranged by a predetermined method.

電極体１０は、略方形板状の正極１と負極２とをセパレータ（図示せず）を介して交互に所定枚数積層してなり、略直方体状の全体形状を有する。正極１と負極２には、正極端子１２と負極端子２２とが電極リード１１、２１を介してそれぞれ接続されている。正極端子１２及び負極端子２２は、参照極ケース４の一辺の縁部から外部に導出されており、リチウムイオン二次電池Ｂは、正極端子１２及び負極端子２２を介して外部機器に接続され、適宜充放電を行うことで使用に供される。   The electrode body 10 is formed by alternately stacking a predetermined number of substantially square plate-like positive electrodes 1 and negative electrodes 2 via separators (not shown), and has a substantially rectangular parallelepiped overall shape. A positive electrode terminal 12 and a negative electrode terminal 22 are connected to the positive electrode 1 and the negative electrode 2 via electrode leads 11 and 21, respectively. The positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 22 are led out from the edge of one side of the reference electrode case 4, and the lithium ion secondary battery B is connected to an external device via the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 22, It is provided for use by appropriately charging and discharging.

（ケース）
参照極ケース４は、金属フィルムを、その端縁部が積層するように折り返し、積層した端縁部を全周にわたって溶着して形成されている。具体的には、参照極ケース４は、略長尺帯状の金属フィルムを長手方向の長さが半分になるように二つ折りに屈曲して上下方向に重ね、重なり合った端縁同士を全周にわたって溶着して形成される。金属フィルムには、その長手方向半分長の一対の長方形の中央部分に、電極体の積層方向の半分の外形に対応する略方形の開口の凹部がそれぞれ予めプレス形成されている。参照極ケース４は、金属フィルムを二つ折りして重ねた状態で一対の凹部が対向して形成する１つの空間内に電極体を収納し、凹部の開口を区画する端縁部が溶着されて、溶着した端縁部がそれぞれ平坦なフランジ状をなすように、封止して形成される。 (Case)
The reference electrode case 4 is formed by folding back a metal film so that the end edges thereof are stacked, and welding the stacked end edges over the entire circumference. Specifically, the reference electrode case 4 is formed by folding a substantially long band-shaped metal film in half so that the length in the longitudinal direction is halved and overlapping in the vertical direction, and overlapping edges are spread over the entire circumference. It is formed by welding. In the metal film, a concave portion having a substantially square opening corresponding to the outer shape of the half in the stacking direction of the electrode bodies is press-formed in advance in the center part of a pair of rectangles that are half in the longitudinal direction. In the reference electrode case 4, the electrode body is housed in one space formed by a pair of recesses facing each other in a state where the metal film is folded in two, and an edge portion that partitions the opening of the recess is welded. The welded end edges are sealed so that they form a flat flange shape.

なお、図１において符号１３，２３は、正極及び負極の各端子１２，２２と金属フィルムの溶着部とが重なる部分に挿入され、金属フィルムの溶着部と電極端子との界面をシールして密着性を確保するシール部材を示す符号である。
参照極ケース４を形成する金属フィルムには、両表面の所定の部分が露出した状態で絶縁被膜４２１が形成された金属箔部材４２が用いられている。 In FIG. 1, reference numerals 13 and 23 are inserted in portions where the positive and negative terminals 12 and 22 and the welded portion of the metal film overlap each other, and the interface between the welded portion of the metal film and the electrode terminal is sealed and adhered. It is a code | symbol which shows the sealing member which ensures property.
The metal film forming the reference electrode case 4 uses a metal foil member 42 in which an insulating coating 421 is formed in a state where predetermined portions on both surfaces are exposed.

具体的には、参照極ケース４を形成した時に、上側に配置される上側ケース部の金属フィルムには、金属箔部材４２の両表面に絶縁被膜４２１が形成されている。参照極ケース４を形成した時に、下側に配置される下側ケース部の金属フィルムには、金属箔部材４２の所定の部分以外の両表面に絶縁被膜４２１が形成されている。なお、この絶縁被膜４２１は、例えば、金属箔部材４２にラミネートされる樹脂層として形成される。   Specifically, when the reference electrode case 4 is formed, the insulating film 421 is formed on both surfaces of the metal foil member 42 in the metal film of the upper case portion disposed on the upper side. When the reference electrode case 4 is formed, the insulating film 421 is formed on both surfaces of the metal film of the lower case portion disposed on the lower side other than the predetermined portion of the metal foil member 42. The insulating coating 421 is formed as a resin layer laminated on the metal foil member 42, for example.

さらに、下側ケース部を形成する金属箔部材４２の表面のうち電極体１０に対向する部分には、金属箔部材４２の一部が露出した状態で、電子供給材料４１ａが電極体１０との間に介在するように配されている。より詳しくは、電子供給材料４１ａは、金属箔部材４２の内表面の露出面部４４を完全に覆わないように、電解液３との界面を形成する参照電極部４４ａを残した状態で配置されている。   Further, the portion of the surface of the metal foil member 42 that forms the lower case portion that faces the electrode body 10 has the electron supply material 41a and the electrode body 10 in a state where a part of the metal foil member 42 is exposed. It is arranged to intervene between them. More specifically, the electron supply material 41a is disposed in a state where the reference electrode portion 44a that forms an interface with the electrolytic solution 3 is left so as not to completely cover the exposed surface portion 44 of the inner surface of the metal foil member 42. Yes.

ここで、配置とは、電子供給材料４１ａを介在した状態とすることを示し、電子供給材料４１ａがケース内での位置が固定された状態で配されても、固定されていない状態で配されても、いずれでも良い。位置が固定された状態とは、ケース内のいずれかの部材に固定された状態であり、電極体１０やケースの内表面に貼着された状態を例示できる。   Here, the arrangement means that the electron supply material 41a is interposed, and the electron supply material 41a is arranged in a non-fixed state even if the electron supply material 41a is arranged in a fixed position in the case. However, either is acceptable. The state in which the position is fixed is a state in which the position is fixed to any member in the case, and examples include a state in which the electrode body 10 and the inner surface of the case are attached.

また、電子供給材料４１ａ中に含まれる電子を供給する材料として、導電性高分子を用いることができる。そして、本形態では、電子供給材料４１ａは、導電性高分子により形成される。導電性高分子は、充放電時の導電性高分子自身の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応に従って、リチウムイオンを供給または吸着することができる。また、導電性高分子の多くは半導体的に振る舞うので、リチウムイオンを結合させた後に、第３極である参照極ケース４を正負２極の電極体１０から電気的に隔離するための絶縁被膜としても、電子供給材料４１ａを用いることができるので好ましい。   Further, a conductive polymer can be used as a material for supplying electrons contained in the electron supply material 41a. In this embodiment, the electron supply material 41a is formed of a conductive polymer. The conductive polymer can supply or adsorb lithium ions in accordance with doping and dedoping reactions of electrolyte ions accompanying oxidation / reduction of the conductive polymer itself during charge / discharge. In addition, since many of the conductive polymers behave like a semiconductor, an insulating film for electrically isolating the reference electrode case 4 as the third pole from the positive and negative electrode body 10 after bonding lithium ions. However, it is preferable because the electron supply material 41a can be used.

具体的には、導電性高分子の導電性が失活して、さらに高い電位に曝されると、導電性高分子が溶融（又は融解）して、下側ケース部の金属箔部材４２の参照電極部４４ａ以外の露出面部４４が、絶縁体の電子供給材料４１ａで覆われた状態になる。特に絶縁すべき電極体１０と、対向配置する露出面部４４の金属箔部材４２との間に、絶縁被膜化した電子供給材料４１ａが介在して、絶縁機能を果たすことができるので好ましい。また、参照極ケース４の金属フィルム内表面のほとんど全面が、絶縁被膜４２１又は絶縁体の電子供給材料４１ａで覆われた状態となって、ケース全体を確実に絶縁できるので好ましい。   Specifically, when the conductivity of the conductive polymer is deactivated and exposed to a higher potential, the conductive polymer is melted (or melted), and the metal foil member 42 of the lower case portion is melted. The exposed surface portion 44 other than the reference electrode portion 44a is covered with an insulating electron supply material 41a. In particular, an electron supply material 41a having an insulating film is interposed between the electrode body 10 to be insulated and the metal foil member 42 of the exposed surface portion 44 disposed to face the insulating member 44, so that an insulating function can be achieved. Further, it is preferable that almost the entire inner surface of the metal film of the reference electrode case 4 is covered with the insulating coating 421 or the electron supply material 41a of the insulator, so that the entire case can be reliably insulated.

さらに、高い電位に曝されて電子供給材料４１ａ中の導電性高分子が溶融することで、例えば露出面部４４と絶縁被膜４２１との境界部分を溶融高分子で被覆可能になる。この場合には、電極体１０と参照極ケース中の金属箔部材４２とが短絡するおそれをより軽減することができる。また、導電性高分子が高電位に曝された後に絶縁被膜化することで、金属箔部材４２中の金属リチウムの溶出可能面積をより広く確保できるので好ましい。つまり、導電性高分子が被膜化する前には、露出面部４４は、金属箔部材４２中の金属リチウムがイオンとして溶出可能な面であるため、その面積を広くすることで、リチウムイオンの溶出量を多くすることができる。よって、電池の容量増大に寄与することができる。   Further, when the conductive polymer in the electron supply material 41a is melted by being exposed to a high potential, for example, a boundary portion between the exposed surface portion 44 and the insulating coating 421 can be covered with the molten polymer. In this case, the possibility that the electrode body 10 and the metal foil member 42 in the reference electrode case are short-circuited can be further reduced. In addition, it is preferable to form an insulating film after the conductive polymer is exposed to a high potential, because the area where the metal lithium in the metal foil member 42 can be eluted can be secured more widely. That is, before the conductive polymer is coated, the exposed surface portion 44 is a surface from which the metal lithium in the metal foil member 42 can be eluted as ions. The amount can be increased. Therefore, it can contribute to the increase in battery capacity.

なお、電子供給材料４１ａは、電子を供給することでリチウムイオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する材料に限定されるのではない。電子供給材料が絶縁体でない場合には、金属箔部材４２の内表面を別途絶縁処理しても構わない。いずれにしても、正極１及び負極２は、公知の方法によって、ケース４の内表面と電気的に当接しない状態で参照極ケース４に収容され、参照極ケース４は、必ずしもその内表面全面が絶縁処理される構成に限定されるものでない。   Note that the electron supply material 41a is not limited to a material that forms an insulating film after supplying or adsorbing lithium ions by supplying electrons. When the electron supply material is not an insulator, the inner surface of the metal foil member 42 may be separately insulated. In any case, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are accommodated in the reference electrode case 4 in a state in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not in electrical contact with the inner surface of the case 4. However, the present invention is not limited to the configuration in which is insulated.

第１実施形態に係る導電性高分子としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等を用いることができる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、であれば好ましく、特にポリアニリンであれば、導電性高分子の中でも理論容量が大きく、リチウムイオン電池で一般的に用いられる電解液等に対して安定性が高い点で好ましい。また、これらの中から選ぶことができる２種以上の混合物であっても構わない。   Specifically, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene, or the like can be used as the conductive polymer according to the first embodiment. Among them, polypyrrole and polythiophene are preferable, and polyaniline is particularly preferable because it has a large theoretical capacity among conductive polymers and is highly stable with respect to an electrolytic solution generally used in lithium ion batteries. . Moreover, it may be a mixture of two or more selected from these.

また、電子供給材料４１ａは、絶縁被膜を形成しない間に、リチウムイオンや電解液３の通り抜けを許容できうる。例えば、後述する金属箔部材４２中に含まれる金属リチウムは、リチウムイオンになって電子供給材料４１ａを透過して、電解液３中に供給されうる。つまり、電子供給材料４１ａは、金属箔部材４２が電池内部で露出する参照電極部４４ａからだけでなく、電子供給材料４１ａが配置された露出面部４４からもリチウムイオンを供給可能なように形成されうる。なお、露出面部４４に配置される電子供給材料４１ａ中に例えば貫通孔を設け、リチウムイオンが直接に電解液３中に溶出可能な構成にしても構わない。   In addition, the electron supply material 41a can allow lithium ions or electrolyte 3 to pass through without forming an insulating film. For example, metallic lithium contained in a metal foil member 42 described later can be supplied into the electrolytic solution 3 as lithium ions through the electron supply material 41a. That is, the electron supply material 41a is formed so that lithium ions can be supplied not only from the reference electrode portion 44a where the metal foil member 42 is exposed inside the battery but also from the exposed surface portion 44 where the electron supply material 41a is disposed. sell. Note that, for example, a through hole may be provided in the electron supply material 41 a disposed on the exposed surface portion 44 so that lithium ions can be directly eluted into the electrolytic solution 3.

上述したように、下側ケース部の金属フィルムの内表面のうち電極体１０と対向した部分の金属箔部材４２が露出して、露出面部４４を形成している。また、露出面部４４のうち電極端子側の一部分は、金属箔部材４２が電解液３と接するように露出して、参照電極部４４ａを形成している。さらに、下側ケース部の金属フィルムの外表面にも露出部４３が形成されている。よって、参照極ケース４には、下側ケース部の金属箔部材４２の内表面において電池の内部と接することができる露出面部４４（参照電極部４４ａ）と、金属箔部材４２の外表面において外部機器との接続場所を形成できる露出部４３と、を介して金属箔部材４２中に電気導通経路が形成されている（図４参照）。つまり、参照極ケース４は、電池の内部と外部とを電気的に接続できる参照電極として形成されている。   As described above, a portion of the inner surface of the metal film of the lower case portion facing the electrode body 10 is exposed to form the exposed surface portion 44. Further, a part of the exposed surface portion 44 on the electrode terminal side is exposed so that the metal foil member 42 is in contact with the electrolytic solution 3 to form a reference electrode portion 44a. Further, an exposed portion 43 is also formed on the outer surface of the metal film of the lower case portion. Therefore, the reference electrode case 4 includes an exposed surface portion 44 (reference electrode portion 44 a) that can contact the inside of the battery on the inner surface of the metal foil member 42 in the lower case portion, and an outer surface on the outer surface of the metal foil member 42. An electric conduction path is formed in the metal foil member 42 through an exposed portion 43 that can form a connection place with the device (see FIG. 4). That is, the reference electrode case 4 is formed as a reference electrode that can electrically connect the inside and the outside of the battery.

ここで、参照極ケース４の金属箔部材４２の材料について説明する。金属箔部材４２としては、参照電極を形成可能な材質の金属箔を用いることができる。例えば、鉄系金属（鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金などを挙げることができるが、電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなることが好ましい。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池Ｂでは、金属箔部材４２は、金属リチウムを含有する合金よりなることが好ましい。具体的には、アルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金、鉛リチウム合金、亜鉛リチウム合金、錫リチウム合金等を挙げることができる。リチウム合金中に含有される金属は、上記した金属の他に、銅、ニッケル、ケイ素等を挙げることができるが、リチウムの他に含有される金属は、これらの中から複数含まれていても構わない。リチウムの含有量が１〜１５％程度のアルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金等を特に好適に使用できる。   Here, the material of the metal foil member 42 of the reference electrode case 4 will be described. As the metal foil member 42, a metal foil made of a material capable of forming a reference electrode can be used. For example, iron-based metals (steel etc.), aluminum, aluminum alloys, and the like can be mentioned, but it is preferable that the metal-containing material contains an electrolyte ion metal element contained in the electrolytic solution. Therefore, in the lithium ion secondary battery B according to the present embodiment, the metal foil member 42 is preferably made of an alloy containing metal lithium. Specific examples include an aluminum lithium alloy, a magnesium lithium alloy, a lead lithium alloy, a zinc lithium alloy, and a tin lithium alloy. Examples of the metal contained in the lithium alloy include copper, nickel, silicon and the like in addition to the above-described metals, but a plurality of metals contained in addition to lithium may be included. I do not care. An aluminum lithium alloy, a magnesium lithium alloy or the like having a lithium content of about 1 to 15% can be particularly preferably used.

これらの金属リチウムを含む合金材料を参照極ケースに用い、正極又は負極と電気的に接続して充放電することで、ケースから電解液中にリチウムイオンを容易に溶出し、リチウムイオンを供給または吸着し、電池容量の増大を図ることができる。例えば、電解液３と接する参照極ケース４の参照電極部４４ａから、その金属箔部材４２中の金属リチウムが容易に溶け出すことができ、リチウムイオンを供給できる。参照極ケース４を高電位に曝すことで導電性高分子が絶縁体をなし、電子供給材料４１ａが絶縁被膜化する際に、参照電極部４４ａの金属箔部材４２中の金属リチウムが溶け出すと好ましい。絶縁被膜化した電子供給材料４１ａによるリチウムイオン供給機能が滞った状態であっても、金属箔部材４２から金属リチウムが溶出することで、リチウムイオンを結合可能にして電池容量が低下するのを補填できる。   The alloy material containing these metal lithium is used for the reference electrode case, and is electrically connected to the positive electrode or the negative electrode to be charged and discharged, so that lithium ions are easily eluted from the case into the electrolyte solution, and lithium ions are supplied or Adsorption can increase the battery capacity. For example, the metal lithium in the metal foil member 42 can be easily dissolved from the reference electrode portion 44a of the reference electrode case 4 in contact with the electrolytic solution 3, and lithium ions can be supplied. When the conductive polymer forms an insulator by exposing the reference electrode case 4 to a high potential, and the electron supply material 41a becomes an insulating film, the metal lithium in the metal foil member 42 of the reference electrode portion 44a is melted. preferable. Even if the lithium ion supply function by the electron supply material 41a formed with the insulating coating is in a state of stagnation, the lithium ions are eluted from the metal foil member 42, so that lithium ions can be combined to compensate for a decrease in battery capacity. it can.

なお、本実施形態に係る二次電池のキャリアとなる電解質イオンはリチウムイオンなので、参照極ケース４の材料としてリチウム合金を用いることが好ましいが、リチウムと異なる金属元素のイオンがキャリアの二次電池であれば、その金属よりなる金属材料、又は金属合金材料を用いることが好ましい。リチウムイオンと異なるイオンキャリアとして可能性を有する金属元素としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等を挙げることができる。   Since electrolyte ions serving as carriers of the secondary battery according to the present embodiment are lithium ions, it is preferable to use a lithium alloy as the material of the reference electrode case 4, but ions of a metal element different from lithium are carriers of the secondary battery. If so, it is preferable to use a metal material or a metal alloy material made of the metal. Examples of metal elements that have potential as ion carriers different from lithium ions include sodium, calcium, and magnesium.

また、下側ケース部の金属フィルムには、金属フィルムの折り山に近い反電極端子側の外表面の一部で、絶縁被膜４２１に覆われていない金属箔部材４２が露出する露出部４３が形成されている。露出部４３は、参照電極としての電位を監視するための接続線を引き出すための部分である。リチウムイオン電池Ｂは、この露出部４３に電気的に接続する所定の接続線を介して外部の測定機器に接続され、参照電極の電位情報を提供し、この電位を監視可能な電池として使用に供される。   In addition, the metal film of the lower case portion has an exposed portion 43 that exposes the metal foil member 42 that is not covered with the insulating coating 421 at a part of the outer surface on the counter electrode terminal side that is close to the fold mountain of the metal film. Is formed. The exposed portion 43 is a portion for drawing out a connection line for monitoring a potential as a reference electrode. The lithium ion battery B is connected to an external measuring device through a predetermined connection line electrically connected to the exposed portion 43, provides potential information of the reference electrode, and is used as a battery capable of monitoring this potential. Provided.

なお、本実施形態の参照極ケース４の形状は、上述したものに限られない。例えば、金属フィルムの巻回などにより発電要素を包み込む形状や、電極体を収納する凹部を有さない平坦な袋形状のものを採用することもできる。   In addition, the shape of the reference electrode case 4 of this embodiment is not restricted to what was mentioned above. For example, a shape that wraps the power generation element by winding a metal film or the like, or a flat bag shape that does not have a recess for housing the electrode body may be employed.

［参照電極の作用］
次に、本発明の特徴構成の１つである、参照極ケース４本来の参照電極としての作用、効果について説明する。以下の作用効果の説明において、例えば、リチウムイオン二次電池Ｂの正極１の活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を、電子供給材料４１ａとして導電性高分子のポリアニリンを含むものを、用いた場合について説明する。 [Operation of reference electrode]
Next, the operation and effect of the reference electrode case 4 as the original reference electrode, which is one of the characteristic configurations of the present invention, will be described. In the description of the following effects, for example, a case will be described in which LiFePO 4 is used as the active material of the positive electrode 1 of the lithium ion secondary battery B, and the conductive polymer polyaniline is used as the electron supply material 41a.

リチウムイオン二次電池Ｂは、参照極ケース４の内表面の露出面部４４（参照電極部４４ａ）、金属箔部材４２、参照極ケース４の外表面の露出部４３、から図２や図４等でＲｅとして示す電位測定箇所に至るまでの経路で導通可能に設置される。つまり、参照極ケース４が導通することで、このケース自体をその電位を測定可能な参照電極として用いることができる。この電池の参照極ケース４よりなる参照電極と、正極１又は負極２とは、電池外部の所定の測定装置（図示せず）に電気的に接続されており、それぞれとの電位差を測定可能に設定されている。   The lithium ion secondary battery B includes the exposed surface portion 44 (reference electrode portion 44a) on the inner surface of the reference electrode case 4, the metal foil member 42, and the exposed portion 43 on the outer surface of the reference electrode case 4, as shown in FIGS. It is installed so as to be able to conduct on the route to the potential measurement point indicated as Re. That is, when the reference electrode case 4 is conductive, the case itself can be used as a reference electrode capable of measuring its potential. The reference electrode formed of the reference electrode case 4 of the battery and the positive electrode 1 or the negative electrode 2 are electrically connected to a predetermined measuring device (not shown) outside the battery so that the potential difference between each can be measured. Is set.

そして、リチウムイオン二次電池Ｂは、例えば通常使用時において、所定の２極の電極電位の範囲内に維持されるように制御され、充放電を繰り返し使用される。   The lithium ion secondary battery B is controlled so as to be maintained within a predetermined bipolar electrode potential range, for example, during normal use, and is repeatedly used for charging and discharging.

ここで、正極１の電位Ｖ１は、参照極ケース４の参照電極電位Ｖ４に基づいて求めることができる。例えば、正極１の電位Ｖ１との電位差ΔＶ４−１と、負極２の電位Ｖ２との電位差ΔＶ４−２と、正負２極間の電位差（印加電圧）ΔＶ２−１と、に基づいて求めることができる。このように第３極である参照電極電位に基づいて求めた正極１の電位は、正極１と負極２との２極間だけの電位差を用いて求める電極電位よりも正確に得ることができる。例えば、正極にトラブルが生じていた場合に、早期に検知できうる。ひいては、参照極ケース４の参照電極電位に基づいて得られるより安定的な各電極電位情報を監視することで、電池を高性能に制御することに寄与できる。 Here, the potential V 1 of the positive electrode 1 can be obtained based on the reference electrode potential V 4 of the reference electrode case 4. For example, based on the potential difference ΔV 4-1 with the potential V 1 of the positive electrode 1, the potential difference ΔV 4-2 with the potential V 2 of the negative electrode 2, and the potential difference (applied voltage) ΔV 2-1 between the positive and negative two electrodes. Can be obtained. Thus, the potential of the positive electrode 1 obtained based on the reference electrode potential which is the third pole can be obtained more accurately than the electrode potential obtained using the potential difference between only the two poles of the positive electrode 1 and the negative electrode 2. For example, when trouble occurs in the positive electrode, it can be detected early. As a result, the more stable electrode potential information obtained based on the reference electrode potential of the reference electrode case 4 can be monitored, thereby contributing to high performance control of the battery.

上記したとおり、リチウムイオン二次電池Ｂの参照極ケース４は、参照電極を形成可能な金属箔部材４２を有しており、この金属箔部材４２の表面は、絶縁被膜４２１又は電子供給材料４１ａのいずれかに覆われている。電子供給材料４１ａ中のポリアニリンは、自身の酸化又は還元電位に到達しない電位では、絶縁被膜として機能しうる。電子供給材料４１ａが絶縁被膜を形成する間には、リチウムイオン二次電池Ｂは、内部の正負２極の電極体１０と電子供給材料４１ａを介して電気的に隔離された参照極ケース４自体を、第３極として使用できる。別体の参照電極や絶縁体を設ける空間が不必要になる。従って、リチウムイオン二次電池Ｂの体積当たりの容量の低下を抑えることができ、エネルギー密度を高めることができる。   As described above, the reference electrode case 4 of the lithium ion secondary battery B has the metal foil member 42 capable of forming the reference electrode, and the surface of the metal foil member 42 has the insulating coating 421 or the electron supply material 41a. Covered with either. The polyaniline in the electron supply material 41a can function as an insulating coating at a potential that does not reach its own oxidation or reduction potential. While the electron supply material 41a forms an insulating film, the lithium ion secondary battery B is a reference electrode case 4 itself that is electrically isolated via the internal positive and negative electrode body 10 and the electron supply material 41a. Can be used as the third pole. A space for providing a separate reference electrode or insulator is unnecessary. Therefore, a decrease in capacity per volume of the lithium ion secondary battery B can be suppressed, and the energy density can be increased.

［電子供給材料の作用］
次に、電子供給材料４１ａによって電池容量増大を図る作用について詳細に説明する。
まず、リチウムイオン二次電池Ｂを組立て、初期充電（初回充電）を定電流で行う。充電を開始すると、正極１の電位は充電量の増加とともに上昇する。 [Operation of electron supply material]
Next, the effect | action which aims at battery capacity increase by the electron supply material 41a is demonstrated in detail.
First, the lithium ion secondary battery B is assembled, and initial charging (initial charging) is performed at a constant current. When charging is started, the potential of the positive electrode 1 increases as the amount of charge increases.

初回充電の充電が進行して正極１の電位が高くなっていくと、正極１の電位は、電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの酸化電位に近い電位で、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の電極反応電位より低い電位に到達する。例えばこの間に、参照極ケース４の参照電極電位Ｖ４を、ポリアニリンの酸化電位に近い電位であって、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の電極反応電位より低い電位に制御することができる。 As the charging of the first charge proceeds and the potential of the positive electrode 1 increases, the potential of the positive electrode 1 is a potential close to the oxidation potential of polyaniline in the electron supply material 41a and is higher than the electrode reaction potential of the positive electrode active material LiFePO 4. A low potential is reached. For example, during this time, the reference electrode potential V 4 of the reference electrode case 4, a potential close to the oxidation potential of the polyaniline can be controlled lower than the electrode reaction potential of the positive electrode active material LiFePO 4 potential.

すると、充電時の正極の電極反応が進行する前に、酸化電位に曝されるポリアニリンは、酸化反応を生じて電子を放出（供給）する。ポリアニリンが放出した電子は、参照極ケース４と電気的に接続された負極２に至ることができる。よって、この負極２に至る電子により電解液中のリチウムイオンが還元され負極２に結合される。負極２に結合されるリチウムイオンは、放電時には負極２から供給可能なリチウムイオンとなる。すなわち、ポリアニリンが放出した電子の電気量に応じて、負極に結合されるリチウムイオンの物質量が増加する。   Then, before the electrode reaction of the positive electrode during charging proceeds, the polyaniline exposed to the oxidation potential causes an oxidation reaction to release (supply) electrons. The electrons emitted from the polyaniline can reach the negative electrode 2 electrically connected to the reference electrode case 4. Therefore, the lithium ions in the electrolytic solution are reduced by the electrons reaching the negative electrode 2 and bonded to the negative electrode 2. The lithium ions bonded to the negative electrode 2 become lithium ions that can be supplied from the negative electrode 2 during discharge. That is, the amount of lithium ions bound to the negative electrode increases in accordance with the amount of electricity of electrons emitted from polyaniline.

さらに充電が進行して、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４が電極反応を生じる電位に近づくと、正極では、リチウムイオンを電子とともに放出する電極反応を生じる。負極では、ポリアニリンから電子を受け取ったリチウムが既に結合された状態となっており、より多くの物質量のリチウムに充電時の電極反応を生じさせることができ、電池容量が大きくなる効果を発揮する。なお、ポリアニリンは、局部電池反応などで放電されることにより再びリチウムイオンを負極２に結合する反応を生じることが可能である。この場合も電池容量が大きくなることに寄与できる。 When charging further proceeds and the positive electrode active material LiFePO 4 approaches a potential at which an electrode reaction occurs, an electrode reaction that releases lithium ions together with electrons occurs at the positive electrode. In the negative electrode, lithium that has received electrons from polyaniline is already bonded, and an electrode reaction during charging can be caused in a larger amount of lithium, which has the effect of increasing battery capacity. . Polyaniline can cause a reaction to bind lithium ions to the negative electrode 2 again by being discharged by a local battery reaction or the like. This can also contribute to an increase in battery capacity.

また、満充電された後には、リチウムイオン二次電池Ｂは、所定の２極の電極電位の範囲内に維持されるように制御され、充放電を繰り返し使用される。この際に、参照極ケース４の第３極としての電位を、電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの酸化電位より高い電位に制御することができる。参照極ケース４の参照電極電位がポリアニリンの酸化電位より高い条件下では、ポリアニリンは基本的に酸化反応を生じない。導電性を発現しないポリアニリンは絶縁体となり、参照極ケース４の内面に配置された電子供給材料４１ａは絶縁被膜を形成する。   Further, after being fully charged, the lithium ion secondary battery B is controlled so as to be maintained within a predetermined range of two electrode potentials, and is repeatedly used for charging and discharging. At this time, the potential as the third electrode of the reference electrode case 4 can be controlled to be higher than the oxidation potential of polyaniline in the electron supply material 41a. Under the condition that the reference electrode potential of the reference electrode case 4 is higher than the oxidation potential of polyaniline, polyaniline basically does not cause an oxidation reaction. The polyaniline that does not exhibit conductivity becomes an insulator, and the electron supply material 41 a disposed on the inner surface of the reference electrode case 4 forms an insulating film.

参照極ケース４の電子供給材料４１ａが配置されていない内表面には、予め通常の絶縁被膜４２１が配されている。よって、参照極ケース４と、その内部の正極１及び負極２の各電極とが、電気的に当接しない状態で維持される。別途の絶縁部材を要さない簡易な構成で、電気的に隔離された電極体１０を参照極ケース４の内部に収容できる効果を奏する。   A normal insulating coating 421 is disposed in advance on the inner surface of the reference electrode case 4 where the electron supply material 41a is not disposed. Therefore, the reference electrode case 4 and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 inside thereof are maintained in a state where they are not in electrical contact. There is an effect that the electrically isolated electrode body 10 can be accommodated inside the reference electrode case 4 with a simple configuration that does not require a separate insulating member.

ところで、ポリアニリンは、所定の酸化電位に維持されて電子を放出可能であると共に、所定の還元電位において電子を受け取ることも可能な材料である。上述した例では、正極又は負極と電気的に接続する参照極ケース４の参照電極電位を電子供給材料４１ａ中のポリアニリンの所定の酸化電位に曝して充電する間に、電解液中のリチウムイオンを負極に結合させ、その後、ポリアニリンの導電性を失活させるべく電子を供給可能な電位より高電位に曝し、絶縁被膜化する例を挙げて説明した。同様に、参照極ケース４の参照電極電位をポリアニリンの所定の還元電位に維持して、リチウムイオンを供給した後に、導電性を失活させて絶縁被膜化する方法でも構わない。   Polyaniline is a material that can maintain electrons at a predetermined oxidation potential and emit electrons, and can also receive electrons at a predetermined reduction potential. In the above-described example, while charging the reference electrode potential of the reference electrode case 4 electrically connected to the positive electrode or the negative electrode to the predetermined oxidation potential of polyaniline in the electron supply material 41a, the lithium ions in the electrolytic solution are charged. An example in which an insulating film is formed by bonding to the negative electrode and then exposing the polyaniline to a potential higher than the potential at which electrons can be supplied to deactivate the conductivity of polyaniline has been described. Similarly, a method may be used in which the reference electrode potential of the reference electrode case 4 is maintained at a predetermined reduction potential of polyaniline and lithium ions are supplied, and then the conductivity is deactivated to form an insulating film.

［第２実施形態］
次に第２実施形態のリチウムイオン二次電池について、主に第１実施形態と異なる構成に関して説明する。第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池Ｂは、無機化合物を電子供給材料として用いる点だけで第１実施形態と異なる。電子を供給することによりリチウムイオンを供給または吸着できる無機化合物材料として、例えばオリビン構造のリチウム化合物を挙げることができる。以下の第２実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂの説明において、図１及び図２を援用し、第１実施形態と同構成については同符号を付して図示し、また、説明を省略する。リチウムイオン二次電池Ｂの参照極ケース４内部の底面には、オリビン構造のリチウム化合物を含有する電子供給材料４１ｂが配置されている。 [Second Embodiment]
Next, the lithium ion secondary battery of the second embodiment will be described mainly with respect to a configuration different from that of the first embodiment. The lithium ion secondary battery B according to the second embodiment is different from the first embodiment only in that an inorganic compound is used as an electron supply material. As an inorganic compound material capable of supplying or adsorbing lithium ions by supplying electrons, for example, a lithium compound having an olivine structure can be given. In the following description of the lithium ion secondary battery B of the second embodiment, FIGS. 1 and 2 are used, the same components as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. . On the bottom surface inside the reference electrode case 4 of the lithium ion secondary battery B, an electron supply material 41b containing a lithium compound having an olivine structure is disposed.

オリビン構造のリチウム化合物は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの脱離挿入を好適に進行させる結晶構造を有し、容量増大の観点から有望な正極活物質材料である。また、オリビン構造のリチウム化合物の中でもＬｉＦｅＰＯ４は、そのリチウムイオンを脱離挿入する反応を現す電位が、リチウムイオン二次電池の他の電池要素の使用可能電位の範囲内にあることが多く、均衡を維持しやすいので好ましい。また、ＬｉＦｅＰＯ４の他の材料としては、同じくオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属のリン酸塩よりなる材料が好ましく、より具体的には、その組成中の遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルより選ばれる１種以上であればより好ましい。中でも、ＬｉＭｎＰＯ４や、ＬｉＦｅＰＯ４であれば、上限電位４．０Ｖ程度でリチウム脱離が可能なので、電解質の分解消費を招きにくい点からも好ましい。 The lithium compound having an olivine structure is a promising positive electrode active material from the viewpoint of increasing the capacity, having a crystal structure that favorably promotes lithium ion desorption and insertion in a lithium ion secondary battery. In addition, LiFePO 4 among lithium compounds having an olivine structure often has a potential representing a reaction for desorbing and inserting the lithium ion within the usable potential range of other battery elements of the lithium ion secondary battery, It is preferable because it is easy to maintain the balance. Further, as another material of LiFePO 4 , a material made of a phosphate of a lithium transition metal having the same olivine type crystal structure is preferable, and more specifically, the transition metal in the composition is iron, manganese, It is more preferable if it is at least one selected from cobalt and nickel. Among these, LiMnPO 4 and LiFePO 4 are preferable because lithium can be desorbed at an upper limit potential of about 4.0 V, and the electrolyte is not easily decomposed and consumed.

なお、電子供給材料４１ｂは、上記のオリビン構造のリチウム化合物を限定的に含むものではない。同様に有望な正極活物質である、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、及びその一部を他の遷移金属に置換した材料を含むものであっても構わない。また、電子供給材料４１ｂは、第１実施形態で述べた導電性高分子と、第２実施形態に係るオリビン構造のリチウム化合物等とを混合した材料を含むものであっても構わない。   The electron supply material 41b does not include the lithium compound having the above olivine structure in a limited manner. Similarly, a promising positive electrode active material, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and a material obtained by substituting a part thereof with another transition metal may be included. The electron supply material 41b may include a material obtained by mixing the conductive polymer described in the first embodiment and the lithium compound having the olivine structure according to the second embodiment.

リチウムイオン二次電池Ｂでは、この電子供給材料４１ｂが電解液に接すると、固液界面において、ＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元反応を誘うことができる。例えば充放電時に、局部電池反応などで電解液中の電解質イオンと酸化還元反応することによりリチウムイオンを脱離挿入できるので、電解液中にリチウムイオンを供給または吸着することが可能となる。よって、電気的に接続する正極又は負極にリチウムイオンを結合させ、電池容量を増すことができる。 In the lithium ion secondary battery B, when the electron supply material 41b comes into contact with the electrolytic solution, an oxidation-reduction reaction of LiFePO 4 can be induced at the solid-liquid interface. For example, at the time of charging / discharging, lithium ions can be desorbed and inserted by oxidation-reduction reaction with electrolyte ions in the electrolytic solution by local battery reaction or the like, so that lithium ions can be supplied or adsorbed in the electrolytic solution. Accordingly, the lithium ion can be bonded to the positive electrode or the negative electrode that are electrically connected to increase the battery capacity.

なお、前述の第１実施形態に係るポリアニリン等の導電性高分子と異なり、ＬｉＦｅＰＯ４は、半導体的な挙動を示さず、基本的に導電体である。よって、公知の方法によって、電子供給材料４１ｂの表面が各電極に電気的に当接しないように、例えば、別途セパレータ等の絶縁材を介装することができる。 Unlike the conductive polymer such as polyaniline according to the first embodiment described above, LiFePO 4 does not exhibit a semiconductor behavior and is basically a conductor. Therefore, an insulating material such as a separator can be additionally provided by a known method so that the surface of the electron supply material 41b does not electrically contact each electrode.

また、上述した第１及び第２の各実施形態では、それぞれ参照極ケース４の内部に、電子供給材料４１ａ，４１ｂが配されたリチウムイオン二次電池Ｂについて説明したが、本発明に係る二次電池は、この構成に限定されない。本発明に係る二次電池は、必ずしも電子供給材料が配されていなくても構わない。また、参照極ケース４の金属箔部材４２が必ずしも金属リチウムを含まない構成でも構わない。電子供給材料が配されていない構成例として、図３、図４にそのリチウムイオン二次電池Ｂの断面図を示した。第１実施形態と同構成については同符号を付した。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、上述した他の電池要素の具体的な実施形態について説明する。 In the first and second embodiments described above, the lithium ion secondary battery B in which the electron supply materials 41a and 41b are arranged in the reference electrode case 4 has been described. The secondary battery is not limited to this configuration. The secondary battery according to the present invention is not necessarily provided with an electron supply material. Further, the metal foil member 42 of the reference electrode case 4 may not necessarily include metal lithium. As a configuration example in which the electron supply material is not arranged, FIGS. 3 and 4 are cross-sectional views of the lithium ion secondary battery B. FIG. The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
Hereinafter, specific embodiments of the other battery elements described above will be described for the lithium ion secondary battery according to the present embodiment.

（正極）
正極は、正極合材をスラリー状としたものを正極集電体の表面に塗布した正極活物質層を形成して作製することができる。正極合材は、正極活物質、結着剤、導電材、溶媒等を混合してスラリー状にしたものである。正極活物質層は、正極合材を正極集電体の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。 (Positive electrode)
The positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer obtained by applying a slurry of the positive electrode mixture to the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture is a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like. The positive electrode active material layer is a coating layer formed by applying and drying the positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector. The coating layer may be compressed by a press or the like after drying.

正極活物質としては、電解質イオンとして金属イオンを充電時には脱離し、かつ放電時には挿入することができれば、特に限定されるものではなく、公知の物質よりなるものを用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫化物、又は高分子化合物等を用いることができる。   The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can desorb metal ions as electrolyte ions at the time of charging and can be inserted at the time of discharging, and a material made of a known material can be used. For example, a metal oxide, a metal sulfide, a polymer compound, or the like can be used.

リチウムイオン二次電池であれば、好適例としてリチウム含有遷移金属酸化物を例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオンを脱挿入できる材料であり、層状構造、スピネル構造、又はオリビン構造等のリチウム−金属複合酸化物を例示できる。   If it is a lithium ion secondary battery, a lithium containing transition metal oxide can be illustrated as a suitable example. The lithium-containing transition metal oxide is a material capable of removing and inserting lithium ions, and can be exemplified by a lithium-metal composite oxide such as a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure.

より具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物等を挙げることができる。なお、「ｘ」は０〜１の数を示す。 More specifically, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 Mn x Fe (1-x) SiO 4 , MnO 2 , TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-x ) MnO 2 , Li (1-x) Mn 2 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x) NiO 2 , LiV 2 O 3 , V 2 O 5 , polyaniline, polyparaphenylene, polyphenylene Examples thereof include sulfide, polyphenylene oxide, polythiophene, polypyrrole, derivatives thereof, and stable radical compounds. “X” represents a number from 0 to 1.

各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などと混在させることもできる。   A material obtained by adding or substituting a transition metal such as Li, Mg, Al, or Co, Ti, Nb, or Cr may be used. Moreover, not only these lithium-metal composite oxides are used alone, but also a plurality of them can be mixed and used. Further, it can be mixed with a conductive polymer material or a radical-containing material.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ニトリルブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。   Examples of the binder include, but are not limited to, compounds such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR (styrene butadiene rubber), nitrile butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose.

導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものを挙げることができるが、これらに限定されない。   Examples of the conductive material include, but are not limited to, one or a mixture of two or more carbon materials such as ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, and graphite.

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もあるが、これらに限定されない。   As the solvent in which the positive electrode active material and the like are dispersed, an organic solvent that normally dissolves the binder is used, and examples thereof include NMP (N-methylpyrrolidone). Moreover, although a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water and an active material may be made into a slurry by PTFE etc., it is not limited to these.

また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。   Further, as the positive electrode current collector, for example, a processed metal such as aluminum or stainless steel, for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like can be used. Not.

（負極）
負極は、正極と同様に、負極合材をスラリー状としたものを負極集電体の表面に塗布した負極活物質層を形成して作製することができる。 (Negative electrode)
Similarly to the positive electrode, the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer in which a negative electrode mixture in the form of a slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector.

負極活物質は、電解質イオンとして金属イオンを充電時には挿入し、かつ放電時には脱離することができる材料を用いることができる。例えば、合金系材料、炭素系材料などを用いることができ、リチウムイオン二次電池では、金属リチウムを用いることもできる。より具体的には、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、高分子化合物、非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。つまり、負極活物質の材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。なお、負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、銅等の金属からなる集電体の表面に金属リチウムを圧着することで形成できる。   As the negative electrode active material, a material that can insert metal ions as electrolyte ions during charging and can be desorbed during discharging can be used. For example, an alloy-based material, a carbon-based material, or the like can be used. In the lithium ion secondary battery, metallic lithium can also be used. More specifically, an alloy material containing silicon, tin or the like, a carbon material such as graphite, coke, a polymer compound, or amorphous carbon can be given. These active materials can be used not only alone but also as a mixture of two or more thereof. That is, the material configuration of the negative electrode active material is not particularly limited, and a known material configuration can be used. In addition, when using metallic lithium as a negative electrode active material, it can form by crimping | bonding metallic lithium to the surface of the electrical power collector which consists of metals, such as copper.

負極合材を製造する場合の結着剤、導電剤、溶媒としては、正極合材と同様のものを用いることができ、負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。   As a binder, a conductive agent, and a solvent in the production of the negative electrode mixture, the same materials as the positive electrode mixture can be used, and as the current collector of the negative electrode, for example, processed copper, nickel, etc. For example, foil, net, punched metal, foam metal or the like processed into a plate shape can be used.

（電解液）
電解液は、特に限定されるものではなく、電解質イオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道であればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に電解質を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対してさらに電解質を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、リチウム塩を含む非水性有機溶媒からなる電解液とするのが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池の場合について具体的に説明する。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is not particularly limited, and any electrolytic solution may be used as long as the electrolyte ions move from the positive (negative) electrode to the negative (positive) electrode, and a conventionally known electrolytic solution can be used. For example, a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent, an ionic liquid that is liquid itself, a solution in which an electrolyte is further dissolved in the ionic liquid, and the like are applicable. The “electrolyte” in the present specification includes not only the above liquid form but also a known solid or gel electrolyte. In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, an electrolyte solution made of a non-aqueous organic solvent containing a lithium salt is preferable. Hereinafter, the case of a lithium ion secondary battery will be specifically described.

有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。   As the organic solvent, those usually used for non-aqueous electrolytes can be used singly or in combination of two or more, but a cyclic carbonate compound, a cyclic ester compound, a sulfone or sulfoxide compound, a chain carbonate compound, a chain It is preferable to contain 1 or more types chosen from the group which consists of a linear or cyclic ether compound and a chain | strand-shaped ester compound. In particular, it is preferable to contain at least one cyclic carbonate compound and one chain carbonate compound.

具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、（１，２‐）ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。   Specifically, the cyclic carbonate compound includes ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, (1,2-) butylene carbonate, isobutylene carbonate, and the like, and the chain carbonate compound includes dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. , Ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate and the like.

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。なお、電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。上記電解質は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。 The type of the electrolyte is not particularly limited, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and the like, and their organic It is desirable to be at least one of salt derivatives. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, and is preferably selected appropriately in consideration of the type of the electrolyte and the organic solvent depending on the application. The electrolyte is preferably dissolved in the organic solvent so that the concentration in the electrolytic solution is 0.1 to 3.0 mol / liter, particularly 0.5 to 2.0 mol / liter.

また、イオン液体としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４ −、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −等を挙げることができる。 Further, the ionic liquid is not particularly limited as long as it is an ionic liquid used for an electrolyte of a normal lithium ion secondary battery. For example, the cation component may be 1-methyl-3- 1 having high conductivity. Examples include an ethylimidazolium cation and a dimethylethylmethoxyammonium cation, and examples of the anion component include BF 4 − and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 — .

上記した電池要素の他に、正極と負極の間、又は電極体と参照極ケースの間を電気的に絶縁したり、電解液を保持したりする役割を果たすセパレータを用いることができる。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なお、セパレータは、正極と負極、電極体と参照極ケースの絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池Ｂでは、電極体１０を参照極ケース４に収納する際に、ケースと電極体との絶縁を図る別部材を配していてもよく、この部材として、例えばセパレータを用いることができる。   In addition to the battery element described above, a separator that serves to electrically insulate between the positive electrode and the negative electrode, or between the electrode body and the reference electrode case, or to hold the electrolytic solution can be used. For example, a porous synthetic resin film, particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used. The separator is preferably larger than the positive electrode and the negative electrode in order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode and between the electrode body and the reference electrode case. Specifically, in the lithium ion secondary battery B, when the electrode body 10 is housed in the reference electrode case 4, a separate member for insulating the case and the electrode body may be disposed. For example, a separator can be used.

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セパレータ（図示せず）を介して正極及び負極を交互に対向配置しながら積層して電極体を構成した。本発明の構成はこれに限られない。例えば、電極体は積層型に限られず、１つの正極と１つの負極とよりなる２層の電極体でも構わない。   Moreover, in the lithium ion secondary battery of this embodiment, the electrode body was configured by laminating the positive electrode and the negative electrode alternately facing each other via a separator (not shown). The configuration of the present invention is not limited to this. For example, the electrode body is not limited to the laminated type, and may be a two-layer electrode body including one positive electrode and one negative electrode.

本実施形態としてリチウムイオン二次電池Ｂについて説明したが、本発明に係る金属イオンは、電解液中で電気伝導を担えるイオンになり得るものなら、リチウムに限られない。本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素からなる。本発明の二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
本発明の二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の二次電池の製造方法と同様に製造することができる。 Although the lithium ion secondary battery B has been described as the present embodiment, the metal ion according to the present invention is not limited to lithium as long as it can be an ion capable of carrying electric conduction in the electrolytic solution. The secondary battery of the present invention includes other elements as necessary in addition to the above elements. The secondary battery of the present invention is not particularly limited in its shape, and can be used as batteries having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
The manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not limited, and can be manufactured in the same manner as a conventionally known secondary battery manufacturing method.

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明に係る二次電池の実施例として、図１〜４にその構成を示したラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。図３に断面を示したリチウムイオン二次電池が、後述する実施例１の電池に対応し、図２に断面を示したリチウムイオン二次電池が後述する実施例２の電池に対応する。なお、図１に示した電池の外観は、実施例１及び２で共通する。また、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described using examples. As an example of the secondary battery according to the present invention, a laminate-type lithium ion secondary battery whose structure is shown in FIGS. The lithium ion secondary battery shown in cross section in FIG. 3 corresponds to the battery of Example 1 described later, and the lithium ion secondary battery shown in cross section in FIG. 2 corresponds to the battery of Example 2 described later. The appearance of the battery shown in FIG. 1 is common to Examples 1 and 2. Further, the following examples show one embodiment in which the present invention is specifically implemented, and the present invention is not limited to the following examples.

［リチウムイオン二次電池の製作］
［実施例１］
（正極）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を８５質量部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７質量部、導電材としてアセチレンブラックを８質量部、を混合し、適量のＮＭＰを添加して混練して、ＬｉＦｅＰＯ４のペースト状の正極活物質合材を得た。 [Production of lithium ion secondary batteries]
[Example 1]
(Positive electrode)
85 parts by mass of LiFePO 4 as a positive electrode active material, 7 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder, and 8 parts by mass of acetylene black as a conductive material are mixed, an appropriate amount of NMP is added and kneaded, and LiFePO 4 is mixed. 4 paste-form positive electrode active material mixture was obtained.

得られたペースト状の正極活物質合材を、１５μｍのアルミ箔よりなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を施して、板状の正極１を製作した。   The obtained paste-like positive electrode active material mixture was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of 15 μm aluminum foil, dried, and subjected to a pressing step, thereby producing a plate-like positive electrode 1.

（負極）
負極活物質として黒鉛を９８質量部、バインダーとしてＳＢＲを１質量部、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１質量部、を混合し、適量の水を添加して混練して黒鉛のペースト状の負極活物質合材を得た。 (Negative electrode)
98 parts by weight of graphite as a negative electrode active material, 1 part by weight of SBR as a binder, and 1 part by weight of CMC (carboxymethylcellulose) as a dispersant are mixed, and an appropriate amount of water is added and kneaded to form a paste of graphite. A negative electrode active material mixture was obtained.

得られたペースト状の負極活物質合材を厚さ１０μｍの銅製の薄膜よりなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を施して、板状の負極２を製作した。   The obtained paste-like negative electrode active material mixture was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper thin film having a thickness of 10 μm, dried, and subjected to a pressing step, thereby producing a plate-like negative electrode 2.

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。 (Preparation of electrolyte)
Nonaqueous solvent electrolyte solution 3 was used in which LiPF 6 was added to an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 7: 3 so as to have a concentration of 1 mol / L.

（参照極ケース）
参照極ケースには、表１に示した合金よりなる金属箔部材４２を備えた金属フィルムから製造されたケースが用いられた。金属フィルムは、金属箔部材４２に予め積層される絶縁被膜４２１として、それぞれ、外表面側にナイロン、内表面側にポリエチレンよりなる樹脂材がラミネートされている。金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａに対応する部分には、絶縁被膜４２１が形成されていない。また、予め、電極体１０を収納可能な凹部を有する形状に金属フィルムのプレス成形を行った。 (Reference pole case)
As the reference electrode case, a case manufactured from a metal film provided with a metal foil member 42 made of an alloy shown in Table 1 was used. The metal film is laminated with a resin material made of nylon on the outer surface side and polyethylene made of polyethylene on the inner surface side as an insulating coating 421 that is previously laminated on the metal foil member 42. The insulating film 421 is not formed on portions corresponding to the exposed portion 43 and the reference electrode portion 44a of the metal film. In addition, the metal film was press-formed in advance into a shape having a recess capable of accommodating the electrode body 10.

Figure 2015088396
Figure 2015088396

（試験電池の作製）
正極１、負極２、電解液３として、上記のとおり作製した要素を用いた。また、セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。 (Production of test battery)
As the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the electrolytic solution 3, elements prepared as described above were used. Further, as the separator, a polyethylene porous film having a thickness of 25 μm was used.

まず、以下の手順で電極体を製造した。正極１、負極２を、セパレータを介した状態でそれぞれ５枚ずつ、交互に１０枚積層した。また、正極１と負極２にはそれぞれ電極リード１１，２１を溶接し、それぞれの電極リード１１，２１を、電力取り出し用のシート状の正負の各電極端子１２，２２に溶接した。正極の電極リード１１に溶接される正極端子１２は、アルミニウムよりなる。負極の電極リード２１に溶接される負極端子２２は、銅よりなる。これらの積層体を、厚み方向に圧縮して、略直方体型の電極体１０を製作した。   First, an electrode body was manufactured by the following procedure. Ten positive electrodes 1 and two negative electrodes 2 were alternately stacked with a separator interposed therebetween. Electrode leads 11 and 21 were welded to the positive electrode 1 and the negative electrode 2, respectively, and the respective electrode leads 11 and 21 were welded to the sheet-like positive and negative electrode terminals 12 and 22 for taking out electric power. The positive terminal 12 welded to the positive electrode lead 11 is made of aluminum. The negative terminal 22 welded to the negative electrode lead 21 is made of copper. These laminated bodies were compressed in the thickness direction to produce a substantially rectangular parallelepiped electrode body 10.

次に、上記の参照極ケース用の金属フィルム内に電極体１０を設置し、内表面側の樹脂層（絶縁被膜４２１）が対向する状態で重ね合わせた。このとき、正極端子１２及び負極端子２２が、金属フィルム周縁部の１辺の開口端縁から突出した状態で配置した。
電解液３を注入した後、重ねられた金属フィルムの４辺の周縁部を熱溶着（融着）して参照極ケース４の開口部を封止した。
以上のようにして、本発明に係る非水電解液二次電池の一つの実施例であるリチウムイオン二次電池Ｂを製造した。 Next, the electrode body 10 was placed in the metal film for the above reference electrode case, and overlapped with the inner surface side resin layer (insulating coating 421) facing each other. At this time, the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 22 were arrange | positioned in the state protruded from the opening edge of one side of a metal film peripheral part.
After injecting the electrolytic solution 3, the peripheral portions of the four sides of the stacked metal film were thermally welded (fused) to seal the opening of the reference electrode case 4.
As described above, the lithium ion secondary battery B as one example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was manufactured.

［実施例２］
実施例２に係る試験例８〜１２の各リチウムイオン二次電池は、参照極ケース４の内部に電子供給材料４１ａを備える点で、実施例１の各試験例の電池と異なり、他の主な構成は同様である。以下、実施例１と異なる構成部分について主に説明する。 [Example 2]
Each of the lithium ion secondary batteries of Test Examples 8 to 12 according to Example 2 differs from the battery of each Test Example of Example 1 in that the lithium ion secondary battery includes an electron supply material 41 a inside the reference electrode case 4. The configuration is the same. Hereinafter, components different from the first embodiment will be mainly described.

（参照極ケース）
参照極ケース４として、金属フィルムの金属箔部材４２が、表１に示すＡｌ−Ｌｉ合金よりなる金属フィルムを用いた。なお、実施例１同様、金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａを含む露出面部４４に対応する部分には、絶縁被膜４２１が形成されていない。 (Reference pole case)
As the reference electrode case 4, a metal film made of an Al—Li alloy shown in Table 1 was used as the metal foil member 42 of the metal film. As in the first embodiment, the insulating film 421 is not formed on the portion corresponding to the exposed surface portion 44 including the exposed portion 43 of the metal film and the reference electrode portion 44a.

（電子供給材料）
〈ポリアニリン〉
電子供給材料としてポリアニリンを７０質量部、バインダーとしてＳＢＲを１０質量部、分散剤としてＣＭＣを２０質量部、を混合し、適量の水を添加して混練して、ポリアニリンのペースト状の電子供給材料４１ａを製作した。 (Electronic supply material)
<Polyaniline>
70 parts by weight of polyaniline as an electron supply material, 10 parts by weight of SBR as a binder, and 20 parts by weight of CMC as a dispersant are mixed, and an appropriate amount of water is added and kneaded to prepare a paste-like electron supply material of polyaniline. 41a was produced.

ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸（試験例９）、ポリアニリン−（１０‐）カンファースルホン酸（試験例１０）、ポリピロール（試験例１１）、ポリ（３，４‐）エチレンジオキシチオフェミン−ポリスチレンスルホン酸（試験例１２）について、上記のポリアニリン（試験例８）と同様にペースト状の電子供給材料を製作した。   Polyaniline-polystyrene sulfonic acid (Test Example 9), polyaniline- (10-) camphor sulfonic acid (Test Example 10), polypyrrole (Test Example 11), poly (3,4-) ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid ( For Test Example 12), a paste-like electron supply material was produced in the same manner as the above polyaniline (Test Example 8).

（試験電池の作製）
上記したとおりに製作したペースト状の電子供給材料４１ａを、参照極ケース用の金属フィルムの露出面部４４の所定位置にコートして配した。具体的には、参照電極部４４ａが形成されるように、スリットコーターにより露出面部４４の表面にコートし、６０℃で乾燥した。 (Production of test battery)
The paste-like electron supply material 41a manufactured as described above was applied to a predetermined position of the exposed surface portion 44 of the metal film for the reference electrode case. Specifically, the surface of the exposed surface portion 44 was coated with a slit coater so as to form the reference electrode portion 44a, and dried at 60 ° C.

実施例１の各電池と同様に、電子供給材料４１ａを配した参照極ケース用の金属フィルム内に電極体１０を設置し、電解液３を注入し、金属フィルムの周縁部を熱溶着（融着）して参照極ケース４の開口部を封止し、リチウムイオン電池Ｂを製造した。
試験例８〜１２に対応する各リチウムイオン二次電池Ｂを、実施例２に係る二次電池として表１に示した。 Similarly to the batteries of Example 1, the electrode body 10 is placed in a metal film for a reference electrode case in which the electron supply material 41a is arranged, the electrolytic solution 3 is injected, and the peripheral portion of the metal film is thermally welded (melted). The lithium ion battery B was manufactured by sealing the opening of the reference electrode case 4.
Each lithium ion secondary battery B corresponding to Test Examples 8 to 12 is shown in Table 1 as a secondary battery according to Example 2.

［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜２のリチウムイオン二次電池に対して、下記の評価を行った。
（参照電極機能の評価）
参照極ケースは、図４に示すように、導通経路中の２箇所である金属フィルムの露出部４３、参照電極部４４ａ間で、その導電性を確認することができた。そして、試験例６のリチウムイオン二次電池Ｂの正極―負極間の電位差、正極−参照極間の電位差、負極−参照極間の電位差のそれぞれを測定した。その結果を図５に示した。図示されるとおり、正極−負極間の電位差（３．３４４〔Ｖ〕）は、正極−参照極の電位差（３．１０７〔Ｖ〕）と、負極−参照極の電位差（０．２４０〔Ｖ〕）との和（３．３４７〔Ｖ〕）に極めて近い値に相当する。なお、測定の際の試験電池のＳＯＣは、６０％の充電状態の電池で行った。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The following evaluation was performed on the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2.
(Evaluation of reference electrode function)
As shown in FIG. 4, in the reference electrode case, the conductivity could be confirmed between the exposed portion 43 of the metal film and the reference electrode portion 44a which are two places in the conduction path. Then, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, the potential difference between the positive electrode and the reference electrode, and the potential difference between the negative electrode and the reference electrode of the lithium ion secondary battery B of Test Example 6 were measured. The results are shown in FIG. As shown in the drawing, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode (3.344 [V]) is different from the potential difference between the positive electrode and the reference electrode (3.107 [V]) and the potential difference between the negative electrode and the reference electrode (0.240 [V]). ) And a value very close to the sum (3.347 [V]). In addition, SOC of the test battery in the case of measurement was performed with the battery of 60% charge state.

正極−負極間の電位差（３．３４４〔Ｖ〕）と、正極−参照極と負極−参照極の電位差の和（３．３４７〔Ｖ〕）と、の差ΔＶ（＝０．００３〔Ｖ〕）は、参照極を用いることによる抵抗に起因する誤差と考えられる。この誤差は、測定電位差３．４４４〔Ｖ〕に対して０．１％程度であることから、十分に精度の高い電位の検出ができたと判断できる。   The difference ΔV (= 0.003 [V]) between the positive electrode-negative electrode potential difference (3.344 [V]) and the sum of the positive electrode-reference electrode and negative electrode-reference electrode potential difference (3.347 [V]). ) Is considered to be an error due to resistance caused by using the reference electrode. Since this error is about 0.1% with respect to the measured potential difference of 3.444 [V], it can be determined that a sufficiently accurate potential could be detected.

また、上記した表１中の各試験例の電池の対リチウム電位を後述の表２に示した。対リチウム電位は、大体０．３〔Ｖ〕で揃っており、変動の少ない安定的な参照電極電位が得られることがわかった。   Further, the lithium potential of the batteries of the respective test examples in Table 1 described above is shown in Table 2 described later. It was found that the potentials against lithium were approximately 0.3 [V], and a stable reference electrode potential with little fluctuation was obtained.

以上の評価試験の結果より、二次電池の参照極ケース４が電池内部の電解液３に接する参照電極部４４ａ及び露出部４３を備えた金属フィルムよりなるため、参照極ケース４が参照電極として機能し、この結果、正負両極の電位を高い精度で測定できることが判明した。よって、二次電池の正負２電極の状態を個別に精度よく判別でき、二次電池の制御をより高精度に行うことができる。   As a result of the above evaluation test, the reference electrode case 4 of the secondary battery is made of a metal film including the reference electrode portion 44a and the exposed portion 43 that are in contact with the electrolyte solution 3 inside the battery. As a result, it has been found that the positive and negative potentials can be measured with high accuracy. Therefore, the state of the positive and negative two electrodes of the secondary battery can be distinguished with high accuracy individually, and the secondary battery can be controlled with higher accuracy.

（容量特性の評価）
上記した表１中の各試験例の電池の容量特性の評価を行った。具体的には、０．１〔Ｃ〕相当の電流値にて３．６〔Ｖ〕まで充電した後、０．１〔Ｃ〕相当の電流値で２．０〔Ｖ〕まで放電した際の放電容量をそれぞれ測定した。 (Evaluation of capacity characteristics)
The capacity characteristics of the batteries of the respective test examples in Table 1 described above were evaluated. Specifically, after charging to 3.6 [V] at a current value equivalent to 0.1 [C], then discharging to 2.0 [V] at a current value equivalent to 0.1 [C] Each discharge capacity was measured.

測定された試験例２〜１２の二次電池の放電容量と、試験例1の二次電池の放電容量の差（試験例１の放電容量増加量）を求めた。そして、同様にして他の試験例の放電容量増加量を求めた。得られた他の試験例の放電容量増加量を、試験例1の放電容量増加量と比較した割合（放電容量増加割合）を求め、表２に示した。放電容量増加割合は、試験例1の放電容量増加量を１００％とした場合の、他の試験例の放電容量増加量の比（％）である。すなわち、［放電容量増加割合（％）］＝［（他の試験例の二次電池の放電容量増加量）×１００］／（試験例1の二次電池の放電容量増加量）である。   The difference between the measured discharge capacity of the secondary batteries of Test Examples 2 to 12 and the discharge capacity of the secondary battery of Test Example 1 (discharge capacity increase amount of Test Example 1) was determined. And similarly, the amount of increase in discharge capacity of other test examples was obtained. The ratio (discharge capacity increase ratio) obtained by comparing the discharge capacity increase amount of the obtained other test examples with the discharge capacity increase amount of Test example 1 was determined and shown in Table 2. The rate of increase in discharge capacity is the ratio (%) of the increase in discharge capacity in other test examples when the increase in discharge capacity in test example 1 is 100%. That is, [discharge capacity increase rate (%)] = [(discharge capacity increase of secondary battery of other test example) × 100] / (discharge capacity increase of secondary battery of test example 1).

Figure 2015088396
Figure 2015088396

表示のとおり、金属リチウムを含有する合金材料よりなる参照極ケース４を備えた試験例２〜１２に係るリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを含有しない試験例１の電池よりも、放電容量が増加していることが確認できた。従って、ケースからリチウムイオンが供給されることにより、電池の容量をより大きくしてエネルギー密度を向上できることがわかる。   As shown, the lithium ion secondary batteries according to Test Examples 2 to 12 having the reference electrode case 4 made of an alloy material containing metallic lithium have a discharge capacity higher than that of the battery of Test Example 1 not containing metallic lithium. It was confirmed that it increased. Therefore, it can be seen that by supplying lithium ions from the case, the capacity of the battery can be increased and the energy density can be improved.

また、電子供給材料を備えた試験例８，１０，１１では、同じケース材料で電子供給材料を備えない試験例２の電池よりも放電容量が増えており、電池の容量が増加するのを確認できた。   Further, in Test Examples 8, 10, and 11 having the electron supply material, the discharge capacity was increased as compared with the battery of Test Example 2 having the same case material and no electron supply material, and it was confirmed that the capacity of the battery increased. did it.

以上の評価試験の結果より、上記したとおり、そのケースが参照電極機能を有することにより高性能化できる効果に加えて、試験例２〜１２に係る電池では、ケースからリチウムイオンが供給され、又は／及び電子供給材料から電子が供給され、電気的に接続する正極又は負極にリチウムイオンを結合できることにより、電池の容量をより大きくしてエネルギー密度を向上できることがわかる。   From the results of the above evaluation tests, as described above, in addition to the effect that the case can have a high performance by having a reference electrode function, in the batteries according to Test Examples 2 to 12, lithium ions are supplied from the case, or It can be seen that, by being supplied with electrons from the electron supply material and being able to bind lithium ions to the positive electrode or the negative electrode which are electrically connected, the capacity of the battery can be increased and the energy density can be improved.

（被膜の形成）
試験例１０のリチウムイオン二次電池Ｂは、露出部４３を介した参照極ケース４と、負極端子２２を介した負極２との間で電気的に接続し、４．３〔Ｖ〕まで充電された。この充電により、充放電に寄与する負極２にリチウムイオンが供給されると同時に、電子供給材料の絶縁性が発現した。 (Formation of film)
The lithium ion secondary battery B of Test Example 10 is electrically connected between the reference electrode case 4 via the exposed portion 43 and the negative electrode 2 via the negative electrode terminal 22 and charged to 4.3 [V]. It was done. By this charging, lithium ions were supplied to the negative electrode 2 contributing to charge / discharge, and at the same time, the insulating property of the electron supply material was developed.

これにより、露出面部４４は、参照電極部４４ａが露出した状態で、電子供給材料４１ａから形成された被膜により被覆された。このとき、電子供給材料４１ａから形成された被膜は、絶縁被膜４２１の一部（特に、露出面部４４との境界部付近）も被覆している。   As a result, the exposed surface portion 44 was covered with the coating formed from the electron supply material 41a with the reference electrode portion 44a exposed. At this time, the coating formed from the electron supply material 41a also covers a part of the insulating coating 421 (particularly, near the boundary with the exposed surface portion 44).

電子供給材料４１ａから形成された被膜が露出面部４４を被覆したことで、露出面部４４と電極体１０との当接が規制された。すなわち、電極体１０が露出面部４４と当接して短絡を生じることが生じなくなった。   Since the coating formed from the electron supply material 41 a covered the exposed surface portion 44, the contact between the exposed surface portion 44 and the electrode body 10 was restricted. That is, the electrode body 10 does not contact the exposed surface portion 44 to cause a short circuit.

電子供給材料４１ａが、電子供給材として機能した後に絶縁被膜となるため、ケース内に電池の機能を発揮しない部材が存在しなくなる。結果、二次電池の体積あたりのエネルギー密度が向上する。また、リチウムイオンを供給又は吸着可能な電位より高電位に曝された後に被膜化することから、露出面部４４を広い面積とすることができる。露出面部４４は、金属箔部材４２中の金属リチウムがイオンとして溶出可能な面であるため、その面積を広くすることで、被膜化する前のリチウムイオンの溶出量を多くすることができる。よって、電池の容量を増すことができる。   Since the electron supply material 41a becomes an insulating film after functioning as the electron supply material, there is no member in the case that does not perform the function of the battery. As a result, the energy density per volume of the secondary battery is improved. Further, since the film is formed after being exposed to a potential higher than the potential at which lithium ions can be supplied or adsorbed, the exposed surface portion 44 can have a wide area. Since the exposed surface portion 44 is a surface from which the metal lithium in the metal foil member 42 can be eluted as ions, by increasing the area thereof, the amount of lithium ions eluted before being formed into a film can be increased. Therefore, the capacity of the battery can be increased.

Ｂ：リチウムイオン二次電池（二次電池）
１：正極
２：負極
３：電解液
４：参照極ケース（ケース、参照電極）
４１ａ，４１ｂ：電子供給材料
４２１：絶縁被膜（絶縁処理） B: Lithium ion secondary battery (secondary battery)
1: Positive electrode
2: Negative electrode
3: Electrolyte
4: Reference electrode case (case, reference electrode)
41a, 41b: electron supply material 421: insulation coating (insulation treatment)

Claims (13)

正極（１）、負極（２）及び電解液（３）をケース（４）に封入してなる二次電池（Ｂ）であって、
該ケースは、該正極及び該負極を電気的に当接しない状態で内部に収容し、かつ参照電極（４）を形成可能な材質よりなることを特徴とする二次電池。 A secondary battery (B) in which a positive electrode (1), a negative electrode (2) and an electrolytic solution (3) are enclosed in a case (4),
The case is made of a material that accommodates the positive electrode and the negative electrode in a state in which the positive electrode and the negative electrode are not in electrical contact with each other and is capable of forming a reference electrode (4). 前記ケースは、前記電解液に含まれる電解質イオンの金属元素を含有する材料よりなる請求項１記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the case is made of a material containing a metal element of an electrolyte ion contained in the electrolytic solution. 前記材料は、リチウムを含有する合金よりなる請求項２に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 2, wherein the material is made of an alloy containing lithium. 前記合金は、アルミリチウム合金、マグネシウムリチウム合金、鉛リチウム合金、亜鉛リチウム合金、錫リチウム合金より選ばれる１種以上である請求項３に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 3, wherein the alloy is at least one selected from an aluminum lithium alloy, a magnesium lithium alloy, a lead lithium alloy, a zinc lithium alloy, and a tin lithium alloy. 前記電解質イオンを充放電時に供給または吸着する電子供給材料（４１ａ、４１ｂ）が前記ケース内にさらに配されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。   The secondary battery as described in any one of Claims 1-4 with which the electron supply material (41a, 41b) which supplies or adsorb | sucks the said electrolyte ion at the time of charging / discharging is further distribute | arranged in the said case. 前記電子供給材料（４１ａ）は、前記電解質イオンを供給または吸着した後に、絶縁被膜を形成する請求項５に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 5, wherein the electron supply material (41 a) forms an insulating film after supplying or adsorbing the electrolyte ions. 前記電子供給材料は、前記電解質イオンを供給または吸着可能な電位よりも高電位に曝されると絶縁被膜を形成する請求項６に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 6, wherein the electron supply material forms an insulating coating when exposed to a potential higher than a potential at which the electrolyte ions can be supplied or adsorbed. 前記電子供給材料は、導電性高分子を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 5, wherein the electron supply material has a conductive polymer. 前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンより選ばれる１種以上である請求項８に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 8, wherein the conductive polymer is at least one selected from polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. 前記電子供給材料（４１ｂ）は、オリビン構造のリチウム化合物を有する請求項５記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 5, wherein the electron supply material (41 b) has a lithium compound having an olivine structure. 前記オリビン構造のリチウム化合物は、リチウム遷移金属のリン酸塩よりなり、遷移金属は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルより選ばれる１種以上である請求項１０に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 10, wherein the lithium compound having an olivine structure is made of a phosphate of a lithium transition metal, and the transition metal is at least one selected from iron, manganese, cobalt, and nickel. 前記ケースは、前記電子供給材料からの絶縁被膜が形成されない部分に、絶縁処理（４２１）が施されている請求項５〜１１のいずれか一項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 5 to 11, wherein the case is subjected to an insulation treatment (421) on a portion where an insulating coating from the electron supply material is not formed. リチウムイオン二次電池（Ｂ）である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池。   It is a lithium ion secondary battery (B), The secondary battery as described in any one of Claims 1-12.
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