JP2015086306A - Resin composition for optical device, resin cured product, and optical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学装置用樹脂組成物より詳しくは加工性と耐熱性に優れた光学装置用の透明樹脂組成物及びこれを用いた光学装置に関する。 More specifically, the present invention relates to a transparent resin composition for an optical device having excellent processability and heat resistance, and an optical device using the same.
レンズなどに透明樹脂組成物が広く用いられている。これらの樹脂組成物の主成分は、（メタ）アクリレートや下記に示される化学式３（ダイキン製、セロキサイド２０２１ｐ）で表わされる脂環式エポキシなどが用いられている。
近年、半導体を用いた発光装置や受光装置の上に光学装置用樹脂組成物により微小なレンズやプリズムを形成した発光素子や撮像素子が製造されている。しかし、従来の光学装置用樹脂組成物は、硬化収縮による寸法変化が大きく装置の精密化が困難であったり、硬化収縮が小さいものは硬化時間が長く(ex.酸無硬化系)量産性が低いという課題があった
。また、微小な光学装置の場合、回路基板上に表面実装するものもあり、半田リフロー工程で加熱により変形してしまうことがあるという問題があった。
Transparent resin compositions are widely used for lenses and the like. As the main component of these resin compositions, (meth) acrylate, alicyclic epoxy represented by the following chemical formula 3 (manufactured by Daikin, Celoxide 2021p), and the like are used.
In recent years, a light-emitting element and an imaging element in which minute lenses and prisms are formed using a resin composition for an optical device on a light-emitting device and a light-receiving device using a semiconductor have been manufactured. However, conventional resin compositions for optical devices have large dimensional changes due to cure shrinkage and it is difficult to refine the device, and those with small cure shrinkage have a long cure time (ex. There was a problem of being low. In addition, in the case of a minute optical device, there is a device that is surface-mounted on a circuit board, and there is a problem that it may be deformed by heating in a solder reflow process.
本発明は、短時間で硬化が可能であり硬化収縮が少なく耐熱性に優れる光学装置用樹脂組成物と、これを用いることにより高い歩留まりで特性の良好な光学装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition for an optical device that can be cured in a short time, has little curing shrinkage, and is excellent in heat resistance, and an optical device having good characteristics with a high yield by using the same. .
本発明は下記の通りである。
（１）光学装置に用いる樹脂組成物であって、化学式１または２で表わされる脂環式エポキシ樹脂前駆体と反応開始剤を含むことを特徴とする光学装置用樹脂組成物。
（３）前記光学装置用樹脂組成物が、酸化防止剤を含む（１）または（２）に記載の光学装置用樹脂組成物。
（４）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である（３）に記載の光学装置用樹脂組成物。
（５）前記光学装置用樹脂組成物が、室温においてワニス状である（１）ないし（４）いずれか１項に記載の光学装置用樹脂組成物。
（６）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の光学装置用樹脂組成物を硬化させて形成される樹脂硬化物。
（７）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の光学装置用樹脂組成物を用いた光学装置。
（８）光学装置用樹脂組成物により光学用レンズが形成されていることを特徴とする（７）に記載の光学装置。
（９）前記光学用レンズがマイクロレンズアレイである（８）に記載の光学装置。
（１０）光学装置用樹脂組成物によりプリズムが形成されていることを特徴とする（８）に記載の光学装置。
（１１）前記プリズムがマイクロプリズムアレイである（１０）に記載の光学装置。
（１２）前記光学装置が、半導体装置を有することを特徴とする（７）ないし（１１）のいずれか１項に記載の光学装置。
（１３）前記半導体装置が発光ダイオード、または半導体レーザーである（１２）に記載の光学装置。
（１４）前記発光ダイオードが有機発光ダイオードである（１３）に記載の光学装置。
（１５）前記半導体装置が撮像素子である（１３）に記載の光学装置。
（１６）前記撮像素子がＣＣＤイメージセンサーまたはＣＭＯＳイメージセンサーである（１５）記載の光学装置。
The present invention is as follows.
(1) A resin composition for an optical device, which is a resin composition used for an optical device, comprising an alicyclic epoxy resin precursor represented by Chemical Formula 1 or 2 and a reaction initiator.
(3) The resin composition for an optical device according to (1) or (2), wherein the resin composition for an optical device contains an antioxidant.
(4) The resin composition for an optical device according to (3), wherein the antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant.
(5) The resin composition for an optical device according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition for an optical device is varnished at room temperature.
(6) A cured resin product formed by curing the resin composition for optical devices according to any one of (1) to (5).
(7) An optical device using the resin composition for an optical device according to any one of (1) to (5).
(8) The optical device according to (7), wherein an optical lens is formed from the resin composition for an optical device.
(9) The optical device according to (8), wherein the optical lens is a microlens array.
(10) The optical device according to (8), wherein a prism is formed from the resin composition for an optical device.
(11) The optical device according to (10), wherein the prism is a microprism array.
(12) The optical device according to any one of (7) to (11), wherein the optical device includes a semiconductor device.
(13) The optical device according to (12), wherein the semiconductor device is a light emitting diode or a semiconductor laser.
(14) The optical device according to (13), wherein the light emitting diode is an organic light emitting diode.
(15) The optical device according to (13), wherein the semiconductor device is an image sensor.
(16) The optical device according to (15), wherein the imaging device is a CCD image sensor or a CMOS image sensor.
本発明によれば、短時間で硬化が可能であり硬化収縮が少なく耐熱性に優れる光学装置用樹脂組成物と、これを用いることにより高い歩留まりで特性の良好な光学装置を提供することすることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for an optical device that can be cured in a short time, has little shrinkage in curing, and is excellent in heat resistance, and an optical device having good characteristics with a high yield by using the resin composition. Is possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明は、光学装置に用いる樹脂組成物に関するものである。
本発明の光学装置用樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。更に酸化防止剤、カップリング剤、界面活性剤などを添加することも可能である。以下、各成分について説明する。
First, the present invention relates to a resin composition used for an optical device.
The resin composition for an optical device of the present invention is characterized by containing an alicyclic epoxy resin. Further, an antioxidant, a coupling agent, a surfactant and the like can be added. Hereinafter, each component will be described.
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂
本発明において用いる樹脂は、成形時には室温または加熱により液状になるものであることが好ましく、特に硬化時の収縮を抑制するという特性から、脂環式エポキシ樹脂前駆体を用いることが好ましく、下記の化学式の前駆体を最も好適に使用して、重合させることで得られる樹脂である。
（その他の樹脂）
本発明においては前記脂環式エポキシ樹脂以外の樹脂を含んでも良く、特に熱及び／または光架橋樹脂を好適に使用することができる。
具体的には、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、アクリレート系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジアリルカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、シルセスキオキサン系化合物等が挙げられる。
(Other resins)
In the present invention, a resin other than the alicyclic epoxy resin may be contained, and in particular, a heat and / or photocrosslinking resin can be suitably used.
Specifically, epoxy resins, oxetane resins, cyanate resins, isocyanate resins, acrylate resins, olefin resins, cycloolefin resins, diallyl phthalate resins, polycarbonate resins, diallyl carbonate resins, urethane resins Examples include resins, melamine resins, polyimide resins, aromatic polyamide resins, polystyrene resins, polyphenylene resins, polysulfone resins, polyphenylene oxide resins, silsesquioxane compounds, and the like.
上記のうち、特にエポキシ系樹脂については、前記脂環式エポキシ樹脂との相溶性、反応性が良好であり、脂環式エポキシ樹脂の特性を損なわない程度に添加することができる。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、たとえばグリシジル型エポキシ樹脂があげられ、具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、スチルベン型エポキシ、トリフェノールメタン型エポキシ、トリフェノールプロパン型エポキシ、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ、トリアジン核含有エポキシ、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ、ナフトール型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ等のアラルキル型エポキシ等のエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するグリシジル型エポキシ樹脂、ｎ − ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等単官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
さらに、上記のうちベンゼン環を有する化合物については、該ベンゼン環に水素添加等を行ったものを用いても良い。
Among the above, especially an epoxy resin can be added to the extent that the compatibility and reactivity with the alicyclic epoxy resin are good and the characteristics of the alicyclic epoxy resin are not impaired. Examples of epoxy resins other than alicyclic epoxy resins include glycidyl type epoxy resins, and specific examples include novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy and cresol novolak type epoxy, bisphenol A type epoxy, and bisphenol F type. Bisphenol type epoxy resin such as epoxy, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aromatic glycidylamine type epoxy resin such as aminophenol type glycidylamine, hydroquinone type epoxy, Biphenyl type epoxy, stilbene type epoxy, triphenolmethane type epoxy, triphenolpropane type epoxy, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy, triazine core Aralkyl type epoxy such as epoxy, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy, naphthol type epoxy, naphthalene type epoxy, phenol aralkyl type epoxy having phenylene and / or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy having phenylene and / or biphenylene skeleton, etc. Epoxy resin, glycidyl type epoxy resin having a fluorene skeleton, n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, etc. Can be mentioned.
Furthermore, among the compounds described above, a compound having a benzene ring may be obtained by hydrogenating the benzene ring.
（Ｂ）反応開始剤
本発明に用いる反応開始剤としては、たとえば酸発生剤、塩基発生剤、酸無水物、脂肪族アミン等の架橋剤、ラジカル系反応開始剤等が挙げられ、特に反応性が良好であるという点で光酸発生剤であることが好ましい。
(B) Reaction initiator Examples of the reaction initiator used in the present invention include cross-linking agents such as acid generators, base generators, acid anhydrides and aliphatic amines, radical reaction initiators, and the like. It is preferable that it is a photo-acid generator at the point that is favorable.
前記光酸発生剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。光カチオン系反応開始剤の具体例としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、またこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include onium salts such as a Lewis acid diazonium salt, a Lewis acid iodonium salt, and a Lewis acid sulfonium salt. Specific examples of the photocationic initiator include phenyldiazonium salt of boron tetrafluoride, diphenyliodonium salt of phosphorus hexafluoride, diphenyliodonium salt of antimony hexafluoride, tri-4-methylphenyl of arsenic hexafluoride Examples thereof include sulfonium salts, tri-4-methylphenylsulfonium salts of antimony tetrafluoride, and mixtures thereof.
その他、光酸発生剤以外として、以下の熱酸発生剤を用いても良い。例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体、またこれらの混合物等が挙げられる。
また、上記光酸発生剤と熱酸発生剤を混合しても良い。
In addition to the photoacid generator, the following thermal acid generator may be used. Examples thereof include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, ammonium salts, aluminum chelates, boron trifluoride amine complexes, and mixtures thereof.
Further, the photo acid generator and the thermal acid generator may be mixed.
このようなカチオン系反応開始剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜５質量部程度であるのが好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂材料の硬化性が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物が脆くなる場合がある。
光硬化させる場合は、樹脂材料の硬化反応を促進させるため、必要に応じて、増感剤
、酸増殖剤等も併せて用いることができる。
Although content of such a cationic reaction initiator is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin materials, and 0.5-3 weight part is especially preferable. . If the content is less than the lower limit, the curability of the resin material may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the resin composition may become brittle.
In the case of photocuring, in order to accelerate the curing reaction of the resin material, a sensitizer, an acid proliferating agent, and the like can be used together as necessary.
塩基発生剤としては、例えばアミン系反応開始剤が挙げられる。エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。そのようなアミン系反応開始剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類等が挙げられる。これらの反応開始剤は、単独で用いても、２種以上の反応開始剤を配合して用いても良い。また、アミン系反応開始剤と併用／又は単独でイミダゾール化合物を使用することも挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−Ｓ−トリアジン、又そのイソシアネート付加物等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。 Examples of the base generator include amine-based initiators. The molecular weight and structure are not particularly limited as long as the molecule contains two or more primary amines or secondary amines capable of forming a covalent bond with the epoxy group in the epoxy resin. Examples of such amine reaction initiators include diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine aliphatic polyamine, isophoronediamine, 1, Alicyclic polyamines such as 3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-) Piperazine type polyamines such as methylpropyl) piperazine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), Polytetramethylene oxide - aromatic polyamines such as di -P- aminobenzoate and the like. These reaction initiators may be used alone or in combination of two or more kinds of reaction initiators. In addition, use of an imidazole compound alone or in combination with an amine-based reaction initiator may also be mentioned. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4. , 5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C 11 H 23 - adds a generic imidazole or triazine and isocyanuric acid such as imidazole, to impart storage stability of 2,4-diamino-6- {2-methylimidazole - (1)}-Ethyl-S-triazine, or its isocyanate adduct, and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
酸無水物としては， たとえば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ドデシニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン− 無水マレイン酸共
重合体、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等などが挙げられ， これらは単独でも混合して用
いてもよい。また、酸無水物系反応開始剤と併用してイミダゾール化合物を使用することも挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば前記記載したものが挙げられる。
Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, methyl nadic anhydride, Mellitic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, Examples thereof include tetrabromophthalic anhydride, polyazeline acid anhydride, chlorendic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride and the like, and these may be used alone or in combination. In addition, use of an imidazole compound in combination with an acid anhydride-based reaction initiator can also be mentioned. Examples of the imidazole compound include those described above.
（その他の添加剤）
前記樹脂組成物は、その他に、酸化防止剤、ナノフィラー等を含んでも良い。
(Other additives)
In addition, the resin composition may contain an antioxidant, a nanofiller, and the like.
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリトリトール=テトラキ
ス[3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]等が挙げられる。
(Antioxidant)
As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like are used, and a hindered phenol-based antioxidant is particularly preferably used.
Examples of the hindered phenol antioxidant include BHT, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol = tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert- Butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
樹脂ワニス中の酸化防止剤の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下程度であるのがより好ましい。酸化防止剤の含有量を前記範囲内にすることにより、光学異方性の低い樹脂組成物が得られ、かつ、信頼性試験においても光学異方性の悪化の程度の小さい面樹脂組成物が得られる。 The content of the antioxidant in the resin varnish is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably about 0.1% by mass to 3% by mass. By setting the content of the antioxidant within the above range, a resin composition having low optical anisotropy is obtained, and a surface resin composition having a small degree of deterioration of optical anisotropy in a reliability test is obtained. can get.
また、酸化防止剤の重量平均分子量は、２００〜２０００であるのが好ましく、５００〜１５００であるのがより好ましく、１０００〜１４００であるのがさらに好ましい。酸化防止剤の重量平均分子量が上記範囲内であれば、酸化防止剤の揮発が抑制されるとともに、樹脂材料（例えば脂環式エポキシ樹脂）に対する相溶性が確保される。このような酸化防止剤は、湿熱処理のような信頼性試験を経ても、光学異方性の少ない樹脂組成物を実現することができる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of antioxidant is 200-2000, It is more preferable that it is 500-1500, It is further more preferable that it is 1000-1400. If the weight average molecular weight of the antioxidant is within the above range, volatilization of the antioxidant is suppressed and compatibility with a resin material (for example, an alicyclic epoxy resin) is secured. Such an antioxidant can realize a resin composition with little optical anisotropy even after a reliability test such as wet heat treatment.
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、水酸基を挟むように位置する置換基の一方がメチル基等に置換されているセミヒンダード型のフェノール系酸化防止剤や、水酸基を挟む２つの置換基の双方がメチル基等に置換されているレスヒンダード型のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤より少ない添加量で、樹脂ワニス中に添加される。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト等が挙げられる。
Examples of phenolic antioxidants other than hindered phenolic antioxidants include, for example, semi-hindered phenolic antioxidants in which one of the substituents located so as to sandwich the hydroxyl group is substituted with a methyl group or the like. And a hindered phenolic antioxidant in which both of two substituents sandwiching a hydroxyl group are substituted with a methyl group or the like. These are added to the resin varnish in an amount less than that of the hindered phenol antioxidant.
Examples of phosphorus antioxidants include tridecyl phosphite and diphenyl decyl phosphite.
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することにより、それらの相乗効果が発揮される。これにより、樹脂材料の酸化防止、および樹脂組成物の光学異方性の悪化の抑制がより顕著になる。これは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とで、樹脂材料の酸化防止のメカニズムが異なるため、両者が独立して働き、さらには相乗的な効果が生じているからであると考えられる。 In addition, the synergistic effect is exhibited by using together a hindered phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant. Thereby, the oxidation prevention of the resin material and the suppression of deterioration of the optical anisotropy of the resin composition become more remarkable. This is because the hindered phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant differ in the antioxidant mechanism of the resin material, so that they work independently and have a synergistic effect. it is conceivable that.
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）の添加量は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１００質量部に対して、好ましくは３０〜３００質量部程度とされ、より好ましくは５０〜２００質量部程度とされる。これにより、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とそれ以外の酸化防止剤とが、それぞれの効
果を埋没させる（相殺する）ことなく発揮し、相乗効果をもたらすことができる。
The addition amount of antioxidants (particularly phosphorus antioxidants) other than such hindered phenolic antioxidants is preferably about 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hindered phenolic antioxidants. And more preferably about 50 to 200 parts by mass. Thereby, a hindered phenolic antioxidant and other antioxidants can exhibit each effect without burying (cancelling), and can bring about a synergistic effect.
（ナノフィラー）
前記樹脂組成物は、繊維又は粒子状のフィラーを含んでもよい。本開示に係る樹脂組成物に含有される無機フィラーの材質は、無機物であれば特に制限されず、一又は複数の実施形態において、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、マイカ等の鉱物、ガラス、又はこれらの混合物が挙げられる。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられる。
無機フィラーが繊維である場合、樹脂硬化物の熱膨張率の低減、及び、樹脂硬化物の透明性向上の観点から、前記繊維の平均繊維径は１〜１０００ｎｍである。ここで、前記繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間にエポキシ化合物等が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、前記繊維は、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
無機フィラーが粒子である場合、樹脂硬化物の熱膨張率の低減、及び、樹脂硬化物の透明性向上の観点から、前記粒子の平均粒子径は１〜１０００ｎｍである。ここで、前記粒子の平均粒子径は、平均投影円相当直径をいい、具体的には実施例の方法で測定される。前記粒子の形状は、特に制限されないが、一又は複数の実施形態において、樹脂硬化物の熱膨張率の低減、及び、樹脂硬化物の透明性向上の観点から、球状若しくは真球状、ロッド状、平板状、又はこれらの結合形状が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物における固形分中の無機フィラーの割合としては、一又は複数の実施形態において、１重量％〜５０重量％、２重量％〜４０重量％、又は３重量％〜３０重量％である。
(Nano filler)
The resin composition may include a fiber or a particulate filler. The material of the inorganic filler contained in the resin composition according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is an inorganic substance. In one or a plurality of embodiments, a metal oxide such as silica, alumina, titanium oxide, or a mineral such as mica. , Glass, or a mixture thereof. Examples of the glass include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, low induction glass, and high induction glass.
When the inorganic filler is a fiber, the average fiber diameter of the fiber is 1-1000 nm from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the cured resin and improving the transparency of the cured resin. Here, the fibers may be made of single fibers that are sufficiently spaced apart so that an epoxy compound or the like enters between them. In this case, the average fiber diameter is the average diameter of single fibers. Further, the fiber may be one in which a plurality of single fibers are gathered in a bundle to constitute one yarn, and in this case, the average fiber diameter is the diameter of one yarn. Defined as an average value.
When the inorganic filler is a particle, the average particle diameter of the particle is 1-1000 nm from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the cured resin and improving the transparency of the cured resin. Here, the average particle diameter of the particles refers to an average projected circle equivalent diameter, and is specifically measured by the method of the example. The shape of the particles is not particularly limited, but in one or a plurality of embodiments, from the viewpoint of reducing the coefficient of thermal expansion of the cured resin and improving the transparency of the cured resin, spherical or true spherical, rod-shaped, A flat plate shape or a combined shape thereof may be mentioned. As a ratio of the inorganic filler in the solid content in the resin composition according to the present disclosure, in one or more embodiments, 1 wt% to 50 wt%, 2 wt% to 40 wt%, or 3 wt% to 30 wt% %.
（前記光学装置用樹脂組成物を硬化させて形成される硬化物）
本発明の樹脂組成物は、未硬化樹脂であるワニスとして提供されても良い。
まず、該ワニスについて述べる。
樹脂ワニスは、前述した未硬化の樹脂材料、その他の成分、有機溶剤等を含む他、必要に応じて、前述の反応開始剤、酸化防止剤等を含むものである。
また、樹脂ワニスは、その特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマー等を含んでいてもよい。
必要に応じて、樹脂ワニスに脱泡処理を施しても良い。
(Hardened product formed by curing the resin composition for optical devices)
The resin composition of the present invention may be provided as a varnish that is an uncured resin.
First, the varnish will be described.
The resin varnish contains the aforementioned uncured resin material, other components, an organic solvent, and the like, and also contains the aforementioned reaction initiator, antioxidant, and the like as necessary.
In addition, the resin varnish may contain an oligomer or a monomer of a thermoplastic resin or a thermosetting resin as necessary as long as the characteristics are not impaired.
If necessary, the resin varnish may be defoamed.
（ワニスの硬化）
前記ワニスは、そのまま型に入れ硬化し、成形することが可能である。また、型を押し当てながら硬化して成形することも可能である。
(Curing varnish)
The varnish can be put into a mold as it is, cured and molded. It is also possible to cure and mold while pressing the mold.
光硬化（ＵＶ硬化）
本発明の樹脂組成物を硬化させるために、必要な光の積算光量としては、例えば、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、７５〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより一層好ましい。また、「硬化する」とは、樹脂組成物において、硬化反応に関与し得る官能基の多くが反応していることをいい、具体的には、樹脂組成物のエポキシ開環率が５０％以上であることをいう。
エポキシ開環率とは、樹脂硬化物におけるエポキシ基の開環割合に相当する指標である。
エポキシ開環率の測定方法としては、まず、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により、樹脂硬化物の試料の吸光度スペクトルを取得する。
Light curing (UV curing)
In order to cure the resin composition of the present invention, the necessary amount of accumulated light is preferably, for example, 50 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 75 to 4000 mJ / cm 2 , and 100 to Even more preferably, it is 3000 mJ / cm 2 . Further, “curing” means that many functional groups that can participate in the curing reaction are reacted in the resin composition. Specifically, the epoxy ring opening rate of the resin composition is 50% or more. It means that.
The epoxy ring-opening rate is an index corresponding to the ring-opening ratio of the epoxy group in the resin cured product.
As a method for measuring the epoxy ring-opening rate, first, an absorbance spectrum of a cured resin sample is obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
次いで、得られた吸光度スペクトルについて、波数９１４ｃｍ−１付近に位置するエポキシ基由来のピークの面積を、波数２９００ｃｍ−１付近に位置するメチレン基由来のピークの面積で標準化し、これを試料の「エポキシ相対強度」とする。ここでは、メチレン基由来のピーク面積に対するエポキシ基由来のピーク面積の割合を試料のエポキシ相対強度Ｘとし、求めるべき試料のエポキシ開環率をＹ（％）とする。
一方、試料のエポキシ相対強度を測定する際には、あらかじめ硬化前の樹脂組成物のエポキシ相対強度を測定しておく。硬化前の樹脂組成物ではエポキシ基が開環していないと推定されるので、これを標準試料とすることができ、樹脂組成物のエポキシ相対強度は、エポキシ開環率０％に対応する強度であるとみなすことができる。なお、硬化前の樹脂組成物のエポキシ相対強度を１００とする。
また、上記光照射による硬化後、２次処理として熱による処理を行うことにより、より反応を進行させることができる。
Then, the obtained absorbance spectrum, the area of the peak derived from the epoxy group located in the vicinity of a wave number of 914 cm -1, normalized to the area of the peak derived from the methylene groups located in the vicinity of a wave number of 2900 cm -1, which sample ""Epoxy relative strength". Here, the ratio of the peak area derived from the epoxy group to the peak area derived from the methylene group is defined as the epoxy relative strength X of the sample, and the epoxy ring opening rate of the sample to be obtained is defined as Y (%).
On the other hand, when measuring the epoxy relative strength of the sample, the epoxy relative strength of the resin composition before curing is measured in advance. Since it is presumed that the epoxy group is not ring-opened in the resin composition before curing, this can be used as a standard sample, and the epoxy relative strength of the resin composition corresponds to an epoxy ring-opening rate of 0%. Can be considered. The epoxy relative strength of the resin composition before curing is set to 100.
Moreover, after hardening by the said light irradiation, reaction can be advanced more by performing the process by a heat | fever as a secondary process.
２次処理時の処理温度は、１５０〜３００℃程度であるのが好ましく、２００〜２８０℃程度であるのがより好ましい。また、処理時間は、好ましくは０．１〜５時間程度とされ、より好ましくは０．２〜３時間程度とされる。これにより、効率的に反応を進行させることが出来る。
なお、反応開始材が熱系開始剤の場合は、一次加熱条件は６０℃〜３００℃、好ましくは７０℃〜２８０℃で、処理時間は５分から３時間、好ましくは１０分から２時間である。
The treatment temperature during the secondary treatment is preferably about 150 to 300 ° C, and more preferably about 200 to 280 ° C. The treatment time is preferably about 0.1 to 5 hours, more preferably about 0.2 to 3 hours. Thereby, reaction can be advanced efficiently.
When the reaction initiator is a thermal initiator, the primary heating conditions are 60 ° C. to 300 ° C., preferably 70 ° C. to 280 ° C., and the treatment time is 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
（光学装置）
本発明における光学装置とは、光の吸収、透過、発光に関わる装置群を表し、具体的には、光学用レンズやプリズム等の光学用素子、および撮像素子や発光ダイオード等の半導体装置を示す。
(Optical device)
The optical device in the present invention represents a group of devices related to light absorption, transmission, and light emission. Specifically, the optical device represents an optical element such as an optical lens or a prism, and a semiconductor device such as an imaging element or a light emitting diode. .
（光学装置用樹脂組成物を用いた光学装置）
本発明の樹脂組成物は、前述のように硬化時の収縮を抑制する特性を有するため、高い寸法精度が要求される光学装置用の部材として使用することが出来る。
以下、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
(Optical device using resin composition for optical device)
Since the resin composition of the present invention has the property of suppressing shrinkage during curing as described above, it can be used as a member for an optical device that requires high dimensional accuracy.
Hereinafter, although a specific example is given and demonstrated, this invention is not limited to these specific examples.
前記樹脂組成物は、前述の硬化時の収縮を抑制する特性の他に、樹脂の選択により高い光透過性を獲得することも可能であり、硬化、成形物を光学用レンズとして使用することができる。
光学用レンズとしては、樹脂組成物を硬化後に加工してレンズにする方法、求めるレンズ状の型に注入し硬化される方法、または微量の樹脂組成物の上からプレスしてレンズを形成する方法など、種々の方法に光学レンズを得ることが可能である。
In addition to the above-described property of suppressing shrinkage during curing, the resin composition can also acquire high light transmittance by selecting a resin, and the cured product can be used as an optical lens. it can.
As an optical lens, a method of processing a resin composition after curing to form a lens, a method of injecting into a desired lens-shaped mold and curing, or a method of forming a lens by pressing from a small amount of the resin composition It is possible to obtain an optical lens by various methods.
前記樹脂ワニスを用いれば、微細な構造の型への注入が容易であり、前記レンズとして、有機発光ダイオード（以下OLEDと略す）や撮像素子に用いられるマイクロレンズアレイを成形することも可能である。マイクロレンズアレイは、数十マイクロメートルのピッチで、自由曲面、非球面または球面加工することが求められている。このように、微量のワニスを用いたマイクロレンズアレイは本願発明の樹脂組成物を用いることで簡便に作製することが可能である。 If the resin varnish is used, it can be easily injected into a mold having a fine structure, and an organic light emitting diode (hereinafter abbreviated as OLED) or a microlens array used for an image sensor can be formed as the lens. . The microlens array is required to be processed into a free-form surface, an aspherical surface, or a spherical surface at a pitch of several tens of micrometers. Thus, a microlens array using a small amount of varnish can be easily produced by using the resin composition of the present invention.
また、光学装置用樹脂組成物によりプリズムを成形することも可能である。
前述のように、微細な構造体を成形できるので、前記プリズムは、細かいプリズムを一面に並べたマイクロプリズムアレイとして光学装置に使用することが可能である。
It is also possible to form a prism from the resin composition for an optical device.
As described above, since a fine structure can be formed, the prism can be used in an optical device as a microprism array in which fine prisms are arranged on one surface.
前記の様に、光学装置用樹脂組成物を半導体装置に用いることも可能である。光学装置
用樹脂組成物を用いる代表的な半導体装置としては、発光ダイオードと半導体レーザーがある。
As described above, the resin composition for optical devices can also be used for semiconductor devices. As a typical semiconductor device using the resin composition for an optical device, there are a light emitting diode and a semiconductor laser.
前記半導体装置が発光ダイオードである場合、本発明の光学装置用樹脂組成物で、発光ダイオードを構成するダイオードの封止部やレンズ部等を成形し半導体装置として使用することが可能である。 When the semiconductor device is a light emitting diode, it is possible to use the resin sealing composition of the light emitting diode, the lens portion, or the like formed with the resin composition for an optical device of the present invention and use it as a semiconductor device.
また、前記発光ダイオードが有機発光ダイオードである場合は、本発明のマイクロレンズアレイ、マイクロプリズムを形成することにより、光取り出し効率を向上させると言う点から本発明の光学用樹脂組成物を用いることが好適である。 Further, when the light-emitting diode is an organic light-emitting diode, the optical resin composition of the present invention is used from the viewpoint that the light extraction efficiency is improved by forming the microlens array and the microprism of the present invention. Is preferred.
また、本樹脂組成物は半導体レーザーに用いることも可能である。 Moreover, this resin composition can also be used for a semiconductor laser.
さらに本発明の樹脂組成物を用いる半導体装置の一つとして、撮像素子をあげることができる。
前記撮像素子は、ＣＣＤイメージセンサーまたはＣＭＯＳイメージセンサーである。
Furthermore, an imaging element can be given as one of semiconductor devices using the resin composition of the present invention.
The image sensor is a CCD image sensor or a CMOS image sensor.
撮像素子は、一般的に基板上に形成された多数の受光素子の並びで光電変換を行い、受光素子に光を照射すると光エネルギーによって電荷を発生する。この電荷をＣＣＤ素子や、ＣＭＯＳ素子によって外部に転送するのが主な動作である。本発明の樹脂は当該装置のレンズ部として使用することが好適である。
In general, an image sensor performs photoelectric conversion with an array of a large number of light receiving elements formed on a substrate, and generates light by light energy when the light receiving elements are irradiated with light. The main operation is to transfer this electric charge to the outside by a CCD element or a CMOS element. The resin of the present invention is preferably used as a lens portion of the device.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
（実施例１）
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂前駆体として下記化学式４に示す脂環式エポキシ樹脂前駆体（E-DOA, ダイセル製）１００質量部に、（Ｂ）反応開始剤として芳香族スルホニウム塩型
熱酸発生剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業製）３質量部を投入し、均一になるまで混合した後に穴径１０μｍのフィルターでろ過を行い、光学用樹脂組成物を作製した。
(A) As an alicyclic epoxy resin precursor, 100 parts by mass of an alicyclic epoxy resin precursor (E-DOA, manufactured by Daicel) shown in the following chemical formula 4, and (B) an aromatic sulfonium salt thermal acid as a reaction initiator 3 parts by mass of a generator (Sun-Aid SI-100L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was added, mixed until uniform, and then filtered through a filter having a hole diameter of 10 μm to prepare an optical resin composition.
（実施例２）
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂前駆体として下記化学式２に示すビシクロヘキシル−３、３‘−ジオキシド（EBP, ダイセル製）１００質量部に、（Ｂ）反応開始剤としてアンチモン
系スルホニウム塩型光酸発生剤（ＳＰ−１７０、ADEKA製）１質量部、酸化防止剤として
ヒンダートフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール テトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオナート）〕（イルガノックス１０１０
、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１質量部を投入し、均一になるまで混合した後に穴径１μｍのフィルターでろ過を行い、光学用樹脂組成物を作製した。
(A) As an alicyclic epoxy resin precursor, 100 parts by mass of bicyclohexyl-3,3′-dioxide (EBP, manufactured by Daicel) shown in the following chemical formula 2, and (B) an antimony sulfonium salt photoacid as a reaction initiator 1 part by weight of generator (SP-170, manufactured by ADEKA), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate which is a hindered phenol antioxidant as an antioxidant )] (Irganox 1010
, Manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and mixed until uniform, followed by filtration with a filter having a hole diameter of 1 μm to prepare an optical resin composition.
（実施例３）
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂前駆体として実施例２で用いたビシクロヘキシル−３、３‘−ジオキシド（EBP, ダイセル製）１００質量部、（Ｂ）反応開始剤としてＳＰ−１７０１
質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０１質量部を均一になるまで混合し、穴径０．１μｍのフィルターでろ過を行い、光学用樹脂組成物を作製した。ＣＣＤ素子を形成したシリコンウエハ上に、この光学用樹脂組成物をスピンコーターを用いて厚さ５μｍになるように塗布し、マイクロレンズアレイ形状が刻印された石英の型を押し当てながら高圧水銀灯により紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。型を取り外した後に窒素雰囲気化１５０℃３０分さらに２５０℃３０分加熱し、室温に冷却した後にウエハを切断して、マイクロレンズアレイを有する撮像素子を作製した。このマイクロレンズアレイを有する撮像素子の構造の模式図を図３に示す。このマイクロレンズアレイを有する撮像素子を２６０℃の半田リフロー工程に通した後に観察した結果、レンズ形状の著しい変形は見られず、良好な性能を示した。
(Example 3)
(A) 100 parts by mass of bicyclohexyl-3,3′-dioxide (EBP, manufactured by Daicel) used in Example 2 as an alicyclic epoxy resin precursor, (B) SP-1701 as a reaction initiator
Mass parts and 10101 parts by mass of Irganox as an antioxidant were mixed until uniform and filtered with a filter having a hole diameter of 0.1 μm to prepare an optical resin composition. This optical resin composition is applied on a silicon wafer on which a CCD element is formed using a spin coater so as to have a thickness of 5 μm, and a quartz lamp engraved with a microlens array shape is pressed against a high pressure mercury lamp. Ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 . After removing the mold, the atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes and further at 250 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the wafer was cut to produce an imaging device having a microlens array. FIG. 3 shows a schematic diagram of the structure of an image sensor having this microlens array. As a result of observing the image pickup device having the microlens array after passing through a solder reflow process at 260 ° C., no remarkable deformation of the lens shape was observed and good performance was shown.
（比較例）
樹脂前駆体としてビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート１００質量部に反応開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）１質量部を投入し、均一になるまで混合した後に穴径０．１μｍのフィルターでろ過を行い、光学用樹脂組成物を作製した。以下、実施例３と同様にしてマイクロレンズアレイを有する撮像素子を作製した。このマイクロレンズアレイを有する撮像素子を２６０℃の半田リフロー工程に通した後に観察した結果、レンズ形状の変形が発生しており、撮像素子の受光性能が劣化した。
(Comparative example)
1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by BASF) as a reaction initiator is added to 100 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate as a resin precursor, and the holes are mixed until uniform. Filtration was performed with a filter having a diameter of 0.1 μm to prepare an optical resin composition. Thereafter, an imaging device having a microlens array was produced in the same manner as in Example 3. As a result of observing the image pickup device having the microlens array after passing through a solder reflow process at 260 ° C., deformation of the lens shape occurred, and the light receiving performance of the image pickup device deteriorated.
１ レンズ
２ 端子
３ 透明基板
４ マイクロプリズムアレイ
５ 透明電極
６ 有機発光層
７ 封止材
８ 金属電極
９ 封止板
１０ マイクロレンズ
１１ ＣＣＤ素子
１２ チップ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lens 2 Terminal 3 Transparent substrate 4 Micro prism array 5 Transparent electrode 6 Organic light emitting layer 7 Sealing material 8 Metal electrode 9 Sealing plate 10 Micro lens 11 CCD element 12 Chip
Claims (16)
化学式１または２で表わされる脂環式エポキシ樹脂前駆体と反応開始剤を含むことを特徴とする光学装置用樹脂組成物。
［上記式（１）中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。］
A resin composition for an optical device comprising an alicyclic epoxy resin precursor represented by Chemical Formula 1 or 2 and a reaction initiator.
[In the above formula (1), -X- is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CH 2 -, - CH (CH 3) -, or -C (CH 3) 2 -Represents. ]
The optical apparatus according to claim 15, wherein the image sensor is a CCD image sensor or a CMOS image sensor.
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