JP2015086256A - Granular or pasty fluid containing carbon nano-tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は流体に関し、より詳細にはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表現する場合がある。）を含む粉粒状又はペースト状の流体に関するものである。 The present invention relates to a fluid, and more particularly to a granular or pasty fluid containing carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as CNT).
従来から、各種用途に適用する際の便宜を考慮した、カーボンナノチューブを有している流体が公知となっている。例えば、下記特許文献１のものが挙げられる。 Conventionally, a fluid having carbon nanotubes has been known in consideration of convenience when applied to various uses. For example, the thing of the following patent document 1 is mentioned.
しかしながら、上記特許文献１等に開示されているカーボンナノチューブを有した流体は、例えば、蓄電池用電解液として一定の効果を奏することができるが、ｐＨ値が２．５未満であり、酸性度が高く、他の用途に使用することが大変困難であった。そこで、近年ではさらに効果のあるものが蓄電池業界で所望されているとともに、他業界では、環境面への配慮からｐＨ値が２．５以上（特にｐＨ６〜８程度の中性付近）が望まれている。 However, the fluid having carbon nanotubes disclosed in Patent Document 1 and the like can exert a certain effect as, for example, a storage battery electrolyte, but has a pH value of less than 2.5 and an acidity. It was expensive and very difficult to use for other purposes. Therefore, in recent years, more effective ones are desired in the storage battery industry, and in other industries, a pH value of 2.5 or more (particularly around neutral pH of about 6 to 8) is desired for environmental considerations. ing.
そこで、本発明者は、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液など各種用途に適用した際の効果を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体について、特願２０１３−１３９２３３において開示している。しかしながら、最近では、該流体について、さらなる使用利便性が求められていた。 Therefore, the present inventor has not only considered the convenience when applied to various applications, but also has carbon nanotubes that have greatly improved the effects when applied to various applications such as electrolytes for storage batteries. This fluid is disclosed in Japanese Patent Application No. 2013-139233. However, recently, further convenience of use has been demanded for the fluid.
本発明は上記課題に鑑みて、使用利便性の高い、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a powdery or pasty fluid containing carbon nanotubes that is highly convenient to use.
（１） 本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいるｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とする。 (1) The granular or pasty fluid containing the carbon nanotubes of the present invention includes a dispersion medium that is a medium that can contain particles dispersed therein, and a plurality of carbon nanotubes that are uniformly dispersed in the dispersion medium. The carbon nanotubes have a pH value of 2.5 to 8.0 (preferably 6.0 to 8.0), and the carbon nanotubes include a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer, and the carbon nanotubes The fluid in which at least a part of the active sites on the surface is modified with OH groups is characterized in that all or part of the liquid is evaporated to form a powder or paste.
（２） 別の観点として、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするものでもよい。 (2) As another aspect, the granular or pasty fluid containing the carbon nanotubes of the present invention is uniformly dispersed in the dispersion medium, which is a medium capable of dispersing and containing particles. A plurality of carbon nanotubes having a pH value of 2.5 to 8.0 (preferably 6.0 to 8.0), wherein the carbon nanotube is a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer. A fluid in which at least a part of the active sites on the surface of the carbon nanotube is modified with a CO group (carbonyl group), by evaporating all or part of the liquid into a powder or paste. It may be characterized by being.
（３） 他の観点として、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするものでもよい。 (3) As another aspect, the granular or paste-like fluid containing the carbon nanotube of the present invention is uniformly dispersed in the dispersion medium, which is a medium capable of dispersing and containing particles. A plurality of carbon nanotubes having a pH value of 2.5 to 8.0 (preferably 6.0 to 8.0), wherein the carbon nanotube is a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer. For a fluid in which an O (oxygen) atom is added to at least a part of the active sites on the surface of the carbon nanotube and a CO group (carbonyl group) is formed, by evaporating all or part of the liquid. It may be characterized by being in the form of powder or paste.
（４） 上記（２）又は（３）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記ＣＯ基にＯＨ基を付加してなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が形成されているものであってもよい。 (4) In the granular or pasty fluid containing the carbon nanotube of (2) or (3) above, a COOH group (carboxyl group) formed by adding an OH group to the CO group is formed. There may be.
（５） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記カーボンナノチューブが、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填したものであってもよい。 (5) In the powder or paste-like fluid containing the carbon nanotubes of the above (1) to (4), the carbon nanotubes are metal, metal oxide, metal carbide, metal sulfide, metal nitride, boric acid. It may be filled with a salt metal or an alloy.
（６） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましく、さらに好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に含まれる場合には、電気的特性がよいだけでなく、使用する量も少量ですむ。 (6) In the granular or pasty fluid containing the carbon nanotubes of the above (1) to (4), the diameter of the carbon nanotubes is desirably 0.01 nm to 500 nm, and more preferably 0.01 nm to 50 nm. In addition, when the diameter of the carbon nanotube is included in the range of 0.01 nm to 50 nm, not only the electrical characteristics are good, but also the amount used is small.
（７） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒が、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合物であってもよい。 (7) In the granular or pasty fluid containing the carbon nanotubes of (1) to (4) above, the dispersion medium may be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent. .
（８） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒がアルコールであってもよい。 (8) In the powdery or pasty fluid containing the carbon nanotubes of (1) to (4) above, the dispersion medium may be an alcohol.
（９） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、及び、エンジンオイル、の中から選択される１以上の液体であってもよい。 (9) In the granular or paste fluid containing the carbon nanotubes of the above (1) to (4), the dispersion medium is water, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso -Butanol, t-butanol, t-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, styrene, ethyl acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, and engine oil, One or more liquids selected from among the above may be used.
（１０） 上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記蒸発を行う前の前記流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されていることが好ましい。 (10) In the powdery or pasty fluid containing the carbon nanotubes of (1) to (4) above, particles made of a pigment material or a conductive material are mixed in the fluid before the evaporation. It is preferable.
本発明によれば、含まれる液体を０又は少量としているので、使用者が必要に応じて、他の粉粒体、ペースト体又は液体を付加して使用可能な、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体とすることができる。これにより、使用者が必要に応じて、カーボンナノチューブを含む流体の粘度又は含有率を適宜変更して使用できるとともに、液体を含まない又は少なくした分、従来よりも運搬時のコスト削減になる。また、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体によれば、水などの液体を付加（混合）するだけで、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、エンジン内のピストンの摺動性向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している液体状の流体とすることができる。特に、該流体は、ｐＨ値を６．０〜８．０の中性付近とすることが可能であることから、環境面を考慮、引いては、動物に適用することも可能である。また、該流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。このように、本発明によれば、使用利便性の高い、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。また、蒸発を行う前の流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されている場合には、蒸発後の流体に、色素材料又は導電性材料が残存しているので、色素材料又は導電性材料の機能を有した、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。 According to the present invention, since the contained liquid is 0 or a small amount, the powder containing carbon nanotubes, which can be used by adding other powders, pastes or liquids as required by the user, or It can be a paste-like fluid. As a result, the user can change the viscosity or content of the fluid containing the carbon nanotubes as necessary, and can reduce the cost during transportation as compared with the prior art. In addition, according to the powder or paste-like fluid containing the carbon nanotube of the present invention, it is not only considered for convenience when applied to various uses by adding (mixing) a liquid such as water, but also for a storage battery. It has carbon nanotubes that have greatly improved the effects when applied to various applications such as electrolytes and engine oils (for example, restoration of proper voltage in electrolytes and improved slidability of pistons in engines). It can be a liquid fluid. In particular, since the fluid can have a pH value of around 6.0 to 8.0, it can be applied to animals in consideration of environmental aspects. Further, the carbon nanotubes in the fluid have excellent dispersion stability and an effect that they can be dispersed for a long period of time. Thus, according to the present invention, it is possible to provide a powdery or pasty fluid containing carbon nanotubes that is highly convenient to use. In addition, in the case where particles made of a pigment material or a conductive material are mixed in the fluid before evaporation, the pigment material or the conductive material remains in the fluid after evaporation. A powdery or pasty fluid containing carbon nanotubes having a function of a conductive material can be provided.
続いて、本発明の一実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体について、詳細に説明する。本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、以下の前駆体の流体から液体（水、有機溶媒など）を全て又は一部蒸発させて得たものである。すなわち、本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体における前駆体の流体は、分散媒及びＣＮＴを有したｐＨ２．５〜ｐＨ８．０のものであり、該流体中のＣＮＴの割合を、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度に調整したものである。分散剤については、必要に応じて使用してよい。 Subsequently, a granular or pasty fluid containing CNTs according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The granular or pasty fluid containing CNTs of this embodiment is obtained by evaporating all or part of a liquid (water, organic solvent, etc.) from the following precursor fluid. That is, the precursor fluid in the powdery or pasty fluid containing CNTs of this embodiment is a pH 2.5 to pH 8.0 having a dispersion medium and CNTs, and the ratio of CNTs in the fluids is determined. , Adjusted to about 0.01 wt% to 10 wt%. About a dispersing agent, you may use as needed.
上記前駆体の流体における分散媒としては、ＣＮＴと反応せずに、分散剤を用いた場合でも該分散剤と共に安定した溶媒である。具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。 The dispersion medium in the precursor fluid is a solvent that does not react with CNT and is stable with the dispersant even when a dispersant is used. Specifically, any one of water and a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent composed of two or more may be used.
上記水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monome Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, ethylene Diamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings ( 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide etc.), sulfones (sulfolane etc.), lower ketones Others (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), tetrahydrofuran, urea, acetonitrile, etc. can be used.
上記前駆体の流体に必要に応じて使用する分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類が好ましく、さらにカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの水溶性樹脂及び／又はセルロース類を採用した場合には、他の分散剤を併用することも可能である。ここで、分散媒に含有される分散剤の濃度は、含有される分散質であるＣＮＴの量によっても異なるが、ＣＮＴが溶媒に充分になじむ程度の濃度であることが必要である。 Dispersants used as needed in the precursor fluid include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid alkali metal salts, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl Celluloses such as cellulose and hydroxypropylmethylcellulose are preferred, and carboxymethylcellulose is more preferred. When these water-soluble resins and / or celluloses are employed, other dispersants can be used in combination. Here, although the concentration of the dispersant contained in the dispersion medium varies depending on the amount of CNT that is the dispersoid contained therein, it is necessary that the concentration of the CNT is sufficiently compatible with the solvent.
なお、上記の水溶性樹脂及び／又はセルロース類を併用可能なその他分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。 Examples of other dispersants that can be used in combination with the above water-soluble resin and / or celluloses include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. A known dispersant having the following can be used.
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などである。コール酸、オレイン酸なども好適に使用でき、アニオン性官能基を有する糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等はそのまま好適に使用でき、シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。エステル基を有するポリマー、オリゴマーは、エステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。 Anionic surfactants include aromatic sulfonic acid surfactants (alkyl benzene sulfonates such as dodecyl benzene sulfonic acid, dodecyl phenyl ether sulfonates, etc.), monosoap anionic surfactants, ether sulfate interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants, and the like. Cholic acid, oleic acid and the like can also be suitably used, and saccharides having anionic functional groups such as alginic acid, chondroitin sulfate and hyaluronic acid can be suitably used as they are, and cyclodextrins and the like can be used by modifying them with anionic functional groups Is possible. The polymer or oligomer having an ester group can be used by hydrolyzing the ester moiety to convert it into an anionic functional group.
カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物である。 Cationic surfactants include cationic surfactants such as quaternary alkylammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylamine salts, and cationic groups such as polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and polyacrylamide. It is a compound that has.
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等を使用できる。 Nonionic surfactants include ethers (polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether). , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, etc.) and ester type (polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, Polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.), polyhydric alcohol fats such as sorbitol and glycerin Alkyl ethers and alkyl esters of the acids, the amino alcohol fatty acid amides can be used.
両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤を使用することができる。 As amphoteric surfactants, alkylbetaine surfactants (lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, propyldimethylaminoacetic acid betaine), sulfobetaine surfactants An amine oxide surfactant can be used.
ＣＮＴとしては、直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ）であり、単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備えたものであって、分散液の用途に応じて選択することができる。またＣＮＴの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。また、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填されてなるＣＮＴであっても良い。また、該単層グラファイト層又は該多層グラファイト層に、窒素、ホウ素、リン、または硫黄原子がドープされていてもよい。なお、ＣＮＴ濃度が低すぎると分散されたＣＮＴを得る効率が悪く、ＣＮＴ濃度が高すぎるとＣＮＴの分散が困難になる。また、本実施形態における流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＯＨ基又はＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている。なお、このＯＨ基は、活性点におけるＣＯ基に付加されてなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）の一部である場合もある。この場合のＣＯ基は、活性点におけるＣ原子にＯ原子が付加されてなるものである。また、本実施形態の一変形例として、流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＣＯ基又はＣＯＯＨ基が修飾されている場合もある。ＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、該ＣＮＴに修飾されていれば、水素結合を利用することができるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基は極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、該ＣＮＴにＣＯ基が存在している（付加されている場合を含む）場合、ＣＯ基も極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。これらのような本発明に係るＣＮＴの分散性は、特に、水を分散媒として利用した場合、顕著である。 The CNT has a diameter of 0.01 nm to 500 nm (preferably 0.01 nm to 50 nm) and is provided with a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer, and can be selected according to the use of the dispersion liquid. it can. Also, the CNT production method is not particularly limited, and is a pyrolysis method in which a carbon-containing gas is brought into contact with a catalyst, an arc discharge method in which an arc discharge is generated between carbon rods, and a carbon target is irradiated with a laser. Any of a laser evaporation method, a CVD method in which a carbon source gas is reacted at a high temperature in the presence of metal fine particles, a HiPco method in which carbon monoxide is decomposed under high pressure, and the like may be used. Further, it may be a CNT filled with metal, metal oxide, metal carbide, metal sulfide, metal nitride, borate metal, or alloy. Further, the single graphite layer or the multilayer graphite layer may be doped with nitrogen, boron, phosphorus, or sulfur atoms. If the CNT concentration is too low, the efficiency of obtaining dispersed CNTs is poor, and if the CNT concentration is too high, it becomes difficult to disperse CNTs. Further, at least a part of the active points (defects) on the surface of the CNT in the fluid in the present embodiment is modified with an OH group or a CO group (carbonyl group). This OH group may be a part of a COOH group (carboxyl group) added to the CO group at the active site. The CO group in this case is obtained by adding an O atom to a C atom at the active site. As a modification of this embodiment, a CO group or a COOH group may be modified in at least a part of the active points (defects) on the surface of the CNT in the fluid. If an OH group or a COOH group is modified to the CNT, a hydrogen bond can be used, so that the dispersibility of the CNT in a dispersion medium can be improved. Further, since the OH group and the COOH group are strongly polar hydrophilic groups, the dispersibility of the CNTs in the dispersion medium can be improved. Further, when the CO group is present in the CNT (including the case where it is added), the CO group is also a strongly polar hydrophilic group, so that the dispersibility of the CNT in the dispersion medium can be improved. . Such dispersibility of the CNT according to the present invention is particularly remarkable when water is used as a dispersion medium.
上記前駆体の流体に配合が可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ＣＮＴの用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。 Other components that can be blended in the precursor fluid include various water-soluble resins, water-dispersible resins, in vivo polymers such as proteins, and other necessary components depending on the use of CNT. Is possible.
（ＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の製造方法）
次に、本実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の製造方法について説明する。図１に、本実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の前駆体である流体の製造工程を示す。本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の前駆体である流体の製造工程においては、ＣＮＴを原料とし、ＣＮＴの分散安定性が優れているものを得ることができる。以下、詳細に説明する。
(Method for producing a granular or pasty fluid containing CNT)
Next, a method for producing a granular or pasty fluid containing CNTs according to this embodiment will be described. In FIG. 1, the manufacturing process of the fluid which is the precursor of the granular or pasty fluid containing CNT concerning this embodiment is shown. In the production process of a fluid that is a precursor of a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present embodiment, a material having excellent CNT dispersion stability using CNTs as a raw material can be obtained. Details will be described below.
まず、ＣＮＴ粉末と硫酸とを少量ずつ所定の割合で混合撹拌し、混合液を生成する（工程Ｓ１）。続いて、この混合液に所定の割合で硝酸を混合し撹拌する（工程Ｓ２）。その後、十分に煮沸するまで該混合液を加熱（工程Ｓ３）した後、加熱を止め、冷却する（工程Ｓ４）。続いて、該混合液を水で希釈（工程Ｓ５）した後、さらに大気中において冷却する（工程Ｓ６）。該混合液を十分に冷却した後、該混合液をろ過して、ろ過水を取り出す（工程Ｓ７）。そして、該混合液を水で希釈する（工程Ｓ８）。ここで、工程Ｓ７及び工程Ｓ８については、さらに１回以上繰り返しても良い。続いて、遠心分離機を用いて該混合液をろ過（工程Ｓ９）した後、さらに超音波洗浄機を用いてろ過を行う（工程Ｓ１０）。ここで、工程Ｓ９及び工程Ｓ１０については、それぞれさらに１回以上繰り返してもいいし、工程Ｓ９又は工程Ｓ１０のいずれか一方のみをさらに１回以上繰り返してもよい。続いて、水で希釈して、所定の濃度に調整することで、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体は完成する。なお、一変形例として、この後、必要に応じて、上述した分散媒又は／及び分散剤を加えて、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体をさらに調整しても良い。その後、該流体を乾燥して、液体を全て又は一部蒸発させることにより、ＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体を得る。 First, a small amount of CNT powder and sulfuric acid are mixed and stirred at a predetermined ratio to generate a mixed solution (step S1). Subsequently, nitric acid is mixed in the mixed solution at a predetermined ratio and stirred (step S2). Then, after heating this liquid mixture until it fully boils (process S3), heating is stopped and it cools (process S4). Then, after diluting this liquid mixture with water (process S5), it cools further in air | atmosphere (process S6). After sufficiently cooling the mixed solution, the mixed solution is filtered to take out filtered water (step S7). And this liquid mixture is diluted with water (process S8). Here, step S7 and step S8 may be repeated one more time. Then, after filtering this liquid mixture using a centrifuge (process S9), it filters using an ultrasonic cleaner further (process S10). Here, each of step S9 and step S10 may be repeated one more times, or only one of step S9 or step S10 may be repeated one more time. Subsequently, the fluid having CNTs according to the present embodiment is completed by diluting with water and adjusting to a predetermined concentration. As a modification, the fluid having the CNTs according to this embodiment may be further adjusted by adding the above-described dispersion medium or / and dispersant as necessary. Thereafter, the fluid is dried to evaporate all or part of the liquid, thereby obtaining a granular or pasty fluid containing CNTs.
本実施形態に係る流体によれば、含まれる液体を０又は少量としているので、使用者が必要に応じて、他の粉粒体、ペースト体又は液体を付加して使用可能な、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体とすることができる。これにより、使用者が必要に応じて、カーボンナノチューブを含む流体の粘度又は含有率を適宜変更して使用できるとともに、液体を含まない又は少なくした分、従来よりも運搬時のコスト削減になる。また、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体によれば、水分などの液体を付加（混合）するだけで、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、潤滑剤に添加して使用した際のエンジン内のピストンの摺動性向上、潤滑剤に添加して使用した際の車のミッション部、ディファレンシャル部分における寿命向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している液体状の流体とすることができる。また、該流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。 According to the fluid according to the present embodiment, since the contained liquid is 0 or a small amount, the carbon nanotube that can be used by adding other powder, paste, or liquid as needed by the user is used. It can be a powdery or pasty fluid. As a result, the user can change the viscosity or content of the fluid containing the carbon nanotubes as necessary, and can reduce the cost during transportation as compared with the prior art. Moreover, according to the powder or paste-like fluid containing the carbon nanotube of the present invention, it is not only considered for convenience when applied to various uses by adding (mixing) a liquid such as moisture, but also for a storage battery. Effects when applied to various uses such as electrolyte and engine oil (for example, restoration of proper voltage in electrolyte, improvement of piston slidability when used by adding to lubricant, addition to lubricant It is possible to obtain a liquid fluid having carbon nanotubes, in which the life of the transmission part and the differential part of the vehicle when used is improved significantly compared to the conventional case. Further, the carbon nanotubes in the fluid have excellent dispersion stability and an effect that they can be dispersed for a long period of time.
（実施例１）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体について、実施例を用いて説明する。上述した製造方法によって実際に製造したＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体（試料１〜８）のｐＨ値（商品名：デジタルｐＨ計 ＰＨ−２０１（株式会社佐藤商事製 型番：ｐＨ−２０１）を下記表１に示す。また、各流体中のＣＮＴの分散性を調査した結果も併せて表１に示す。なお、ＣＮＴの分散性については、流体の流動性と密接な関係を有していることは明白なことから、以下のようにして調査した。すなわち、ＣＮＴを有した流体を透明のガラス容器の途中の高さまで入れ、蓋をした後（例えば図７の状態）、上下逆さまに反転させ、該ガラス容器内壁が透明になるまでの時間（ＣＮＴを有した流体が、該ガラス容器内壁から該流体の水面上に落ちきるまでの時間）を計測することによって調査した。上記分散性の結果については、ｐＨ値と対応させた図２のグラフ、及び、図３〜図６（実験の様子を示した写真）にも示した。なお、各流体中のＣＮＴの割合は、各流体に対して０．３５ｗｔ％に調整されており、各流体の分散媒としては水を使用しているが、他の分散媒及び分散剤は使用していない。また、ここでのＣＮＴには、宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標）を用いた。
Next, a fluid obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention will be described using examples. PH value of a fluid (sample 1 to 8) obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNT actually produced by the above-described production method (trade name: Digital pH meter PH-201 (Co., Ltd.) Sato Corporation model number: pH-201) is shown in the following Table 1. In addition, the results of investigating the dispersibility of CNT in each fluid are also shown in Table 1. The dispersibility of CNT is the flow of fluid. Since it is clear that it has a close relationship with the sex, it was investigated as follows: after putting the fluid with CNTs up to a height in the middle of a transparent glass container and capping (for example, 7), the time until the glass container inner wall is turned upside down and the inner wall of the glass container becomes transparent (the time until the fluid having CNT falls from the inner wall of the glass container onto the water surface of the fluid) is measured. By investigating The dispersibility results are also shown in the graph of Fig. 2 corresponding to the pH value, and also in Fig. 3 to Fig. 6 (photos showing the state of the experiment). The ratio is adjusted to 0.35 wt% with respect to each fluid, and water is used as a dispersion medium for each fluid, but other dispersion media and dispersants are not used. AMC (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as the CNT.
図２のグラフ及び図３〜図６の写真から、ｐＨ値が３．４０以上の試料３〜試料８においては、流体の流動性が高い、つまり、ＣＮＴの分散性が高いことがわかる。これに対して、比較例（従来例）のｐＨ値が２．００以下である試料１及び試料２は、流体の流動性が低い、つまり、ＣＮＴの分散性が低いことがわかる。 From the graph of FIG. 2 and the photographs of FIGS. 3 to 6, it can be seen that Samples 3 to 8 having a pH value of 3.40 or more have high fluidity of fluid, that is, high CNT dispersibility. On the other hand, it can be seen that Sample 1 and Sample 2 having a pH value of 2.00 or less in the comparative example (conventional example) have low fluidity of fluid, that is, low dispersibility of CNTs.
（実施例２）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体の機能について、実施例を用いて説明する。本実施例においては、廃棄する予定の廃バッテリー又は使用中のバッテリー内のバッテリー液に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加（バッテリー液全体に対してＣＮＴ１ｗｔ％となるように添加）し、各バッテリーの電圧変化について試験した。該試験条件及び結果を下記表２に示す。ここで、電圧測定用のテスターとして「商品名：デジタルマルチメータ（株式会社カスタム製 型番：ＫＭ−３２０Ｎ）」、比重測定用の比重計として「商品名：比重計（エーモン工業株式会社製 商品コード：Ｂ６５１）」を用いた。また、試験５〜７においては、試験対象の各バッテリーについて５Ａの電流で６時間充電を行ってから、各バッテリー内のバッテリー液に本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加した後、表２に記載の車両に取り付けて試験を行った。
(Example 2)
Next, the function of a fluid obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention will be described using examples. In the present embodiment, a fluid having CNT (sample 3 in Table 1) is added to the waste battery to be discarded or the battery liquid in the battery in use (so that the CNT is 1 wt% with respect to the whole battery liquid). And the voltage change of each battery was tested. The test conditions and results are shown in Table 2 below. Here, "trade name: Digital Multimeter (model number: KM-320N made by Custom Co., Ltd.)" as a tester for voltage measurement, and "trade name: hydrometer (product of Amon Kogyo Co., Ltd., product code) as a specific gravity meter for specific gravity measurement. : B651) ". In Tests 5 to 7, each battery to be tested was charged with a current of 5 A for 6 hours, and after adding a fluid having CNTs according to the present invention to the battery solution in each battery, Table 2 The test was carried out with the vehicle described in 1.
各試験において、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を各バッテリー液に添加した直後は、各バッテリー液が黒く濁ったような色となったが、２、３日後には透明度の高いバッテリー液にいずれもが変化していた。上記表２の結果から、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を添加した後の廃バッテリーの電圧が、十分実用で使用できる程度、又は、メーカー発表の新品の電圧程度にまで回復していることがわかる。 In each test, immediately after adding a fluid obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention to each battery solution, each battery solution turned black and cloudy. However, after a few days, all changed to a highly transparent battery solution. From the results of Table 2 above, the voltage of the waste battery after adding a fluid obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention is sufficiently practical and usable, or It turns out that it has recovered to the new voltage level announced by the manufacturer.
（実施例３）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体の機能について、別の実施例を用いて説明する。本実施例においては、市販のエンジンオイル（商品名：トヨタ キャッスル モーターオイル（トヨタ自動車株式会社製）、粘度規格：ＳＡＥ １０Ｗ−３０、ＡＰＩ規格：ＳＮ、ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ５）に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加し、実際の自動車のエンジンに適用する実験を行った。なお、エンジンオイルの交換量に対してＣＮＴが１ｗｔ％となるように、本発明に係る流体を各エンジンオイルに添加した。そして、６日後に車両にどのような変化が見られるか調査した。以上の実験についての条件及び結果を下記表３に併せて示す。
(Example 3)
Next, the function of a fluid obtained by adding (mixing) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention will be described using another embodiment. In this example, commercially available engine oil (trade name: Toyota Castle Motor Oil (manufactured by Toyota Motor Corporation), viscosity standard: SAE 10W-30, API standard: SN, ILSAC standard: GF5), fluid having CNTs (Sample 3 in Table 1) was added and an experiment applied to an actual automobile engine was conducted. Note that the fluid according to the present invention was added to each engine oil so that CNT would be 1 wt% with respect to the amount of engine oil exchanged. Then, after 6 days, it was investigated what kind of change was seen in the vehicle. The conditions and results for the above experiments are also shown in Table 3 below.
ここで、表３において「車が軽くなった感じがする」と記載したが、具体的に説明すると、以下のとおりである。通常、アクセルを踏むと、車は回転数が上がり速度が上がる仕組みになっている。速度をあげる際、運転者は自身の希望する速度に到達させる為にアクセルペダルを踏んで動力をアップさせ、速度を上昇させようとするが、その際、運転者のイメージする目標速度になるまでの時間tと、エンジンから出力されるパワーが伝達され該目標速度に到達するまでの時間に、Δｔの時間差が生じる。大抵、運転者のイメージよりゆっくりと車は速度上昇していく。ところが本発明に係る流体を注入したことで、エンジン内において摩擦抵抗が著しく低下したことで、動力の無駄を節約し、パワーを無駄なく伝達することができるようになる。すると、エンジン回転の吹き上がりが俊敏（トルクアップ）となり、結果として運転者のイメージに近い時間ｔで希望速度に到達する現象に変わる。よって、運転者は車が軽く俊敏に動くと感じられる。以上のことを、表３において「車が軽くなった感じがする」と表現した。また、表３における「堕走距離」とは、６０kmで走行しているときに、ギヤチェンジしてドライブ状態からニュートラル状態にした場合の空走距離のことをいう。 Here, it is described in Table 3 that “the car feels lighter”, but this will be specifically described as follows. Normally, when the accelerator is stepped on, the speed of the car increases and the speed increases. When raising the speed, the driver tries to increase the power by stepping on the accelerator pedal in order to reach his desired speed, but at that time, until it reaches the target speed imagined by the driver There is a time difference of Δt between the time t and the time until the power output from the engine is transmitted and the target speed is reached. Usually, the car speeds up more slowly than the driver's image. However, by injecting the fluid according to the present invention, the frictional resistance is remarkably reduced in the engine, so that it is possible to save power waste and transmit power without waste. Then, the engine rotation speeds up quickly (torque up), and as a result, the phenomenon reaches a desired speed at a time t close to the driver's image. Therefore, the driver feels that the car moves lightly and quickly. The above is expressed in Table 3 as “the car feels lighter”. In addition, the “scooping distance” in Table 3 refers to the free running distance when the gear is changed to change from the drive state to the neutral state when traveling at 60 km.
上記表３の結果から、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を添加した後のエンジンオイルを用いることで、燃費が大幅に良くなったことがわかる。また、表３には記載していないが、本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加する前は、各実験に用いた自動車のアクセルを解放してから２秒〜３秒もすれば時速６０ｋｍから時速５ｋｍほどに落ちたのに、本発明に係るＣＮＴを有した流体をエンジンオイルに添加した後の各自動車では、５秒〜６秒経過してから時速５ｋｍほどになるという結果を得られた。 From the results of Table 3 above, fuel efficiency was greatly improved by using engine oil after adding (mixed) water to a granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention. I understand. Moreover, although not described in Table 3, before adding the fluid having CNTs according to the present invention, it takes 60 seconds per hour in 2 to 3 seconds after releasing the accelerator of the automobile used in each experiment. In each car after adding the CNT-containing fluid according to the present invention to the engine oil, the speed is about 5 km / h after 5 to 6 seconds. It was.
（実施例４）
本発明に係る実施例１における試料８の流体中のＣＮＴの構造を、全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法（TEY-XAS: total electron yield X-ray absorption spectroscopy）で調べた。この全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法では、試料電流を計測することによって、炭素表面の状態分析を行うことができる。以下、具体的に説明する。
Example 4
The structure of CNT in the fluid of sample 8 in Example 1 according to the present invention was examined by total electron yield X-ray absorption spectroscopy (TEY-XAS). In the soft X-ray absorption spectroscopy based on the total electron yield method, the state of the carbon surface can be analyzed by measuring the sample current. This will be specifically described below.
（分析方法）
測定試料は、本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得た該ＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末（宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標））、及び、高配向性熱分解黒鉛（ロシアのＮＴ−ＭＤＴ社製のＨＯＰＧ）とした。放射光軟Ｘ線吸収測定は、米国の研究施設であるAdvanced Light Source (ALS)のビームラインBL-6.3.2（光源は偏向電磁石）において実施し、試料電流を計測する全電子収量法で計測した。具体的には、光学素子評価装置を吸収測定に使用し、分光素子には刻線密度１２００本／ｍｍの不等間隔刻線平面回折格子を使用し、出射スリット幅を４０μｍとした。測定エネルギー範囲はＯＫ端の二次回折光（約２６５ｅＶ）から、ＣＫ端（約２８５ｅＶ）を経てＯＫ端（約５３０ｅＶ）をカバーする２００ｅＶ〜６００ｅＶに設定した。この領域での入射光の理論エネルギー分解能（Ｅ／ΔＥ）は約１５０００（２００ｅＶ）〜１５００（６００ｅＶ）である。
これらの条件下で、絶縁性ガラス基板にはりつけた３つのインジウムシートそれぞれに各試料粉末を別々に押し付けて保持し、それぞれの試料粉末ごとに直入射（９０°入射角）の放射光を照射した。そして、放射光照射により流れる各試料粉末の試料電流値（Ｉ）を、インジウムシートに結線したリード線を介して電流計で読み取った。また清浄な金シートの試料電流を入射光強度（Ｉ０）とし、Ｉ／Ｉ０を入射光エネルギーに対してプロットすることによりTEY-XASスペクトルを得た。測定時の真空度は１０−５Ｐａ台であり、１スペクトルあたりの測定時間は約５分である。なお、各試料のスペクトル形状は５分間程度の放射光照射ではほとんど変化せず、この間の試料分解はほとんど無視できることをあらかじめ確認した。
(Analysis method)
The measurement sample is the CNT powder obtained by evaporating the solvent in the fluid of the sample 8 in Example 1 according to the present invention, the raw material CNT powder (AMC (registered trademark) manufactured by Ube Industries), and Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG manufactured by NT-MDT, Russia) was used. Synchrotron soft X-ray absorption measurement is performed at Advanced Light Source (ALS) beam line BL-6.3.2 (light source is a deflecting magnet) in the US research facility, and is measured by the total electron yield method that measures the sample current. did. Specifically, an optical element evaluation apparatus was used for absorption measurement, an unevenly spaced engraved plane diffraction grating with an engraving density of 1200 lines / mm was used for the spectroscopic element, and the exit slit width was 40 μm. The measurement energy range was set to 200 eV to 600 eV covering the OK end (about 530 eV) from the OK end secondary diffraction light (about 265 eV) through the CK end (about 285 eV). The theoretical energy resolution (E / ΔE) of incident light in this region is about 15000 (200 eV) to 1500 (600 eV).
Under these conditions, each sample powder was pressed and held separately on each of the three indium sheets affixed to the insulating glass substrate, and each sample powder was irradiated with synchrotron radiation of direct incidence (90 ° incident angle). . And the sample electric current value (I) of each sample powder which flows by radiation light irradiation was read with the ammeter through the lead wire connected to the indium sheet | seat. Further, the TEY-XAS spectrum was obtained by plotting the I / I 0 against the incident light energy with the sample current of the clean gold sheet as the incident light intensity (I 0 ). The degree of vacuum during measurement is on the order of 10 −5 Pa, and the measurement time per spectrum is about 5 minutes. In addition, it was confirmed in advance that the spectral shape of each sample hardly changed when irradiated with synchrotron radiation for about 5 minutes, and the sample decomposition during this period was almost negligible.
（結果と考察）
各試料の軟Ｘ線吸収スペクトル（２００ｅＶ〜６００ｅＶ）を図８（ａ）に示す。いずれの試料もＣＫ吸収端のスペクトル形状はほぼ同一であるが、本発明に係るＣＮＴにのみＯＫ吸収端にピークが現れる。これはＯＫ端領域を拡大した図８（ｂ）から明瞭である。したがって、該ＣＮＴは酸化され、酸素官能基がＣＮＴのエッジ炭素に結合していると判断できる。ＣＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図９に示す。該ＣＮＴとＣＮＴ原料のスペクトル形状は高配向性熱分解黒鉛の形状とほぼ一致することから、これらは炭素六角網面構造を基本構造とするＣＮＴであることが確認できる。つまり、分散処理した本発明に係るＣＮＴもＣＮＴの基本構造を保持している。しかし、該ＣＮＴには２８８．５ｅＶ付近に小さなピークが現れ、下記文献[1,2]との比較より、これはカルボニル基によるピークであると考えられる。
[1] 上田聡, 村松康司,
Eric M. Gullikson, Ｘ線分析の進歩, 39,105-116 (2008).
[2] Y. Muramatsu, S. Ueda, and
E. M. Gullikson, Tanso, 236, 9-14(2009).
(Results and discussion)
The soft X-ray absorption spectrum (200 eV to 600 eV) of each sample is shown in FIG. All samples have substantially the same spectral shape at the CK absorption edge, but a peak appears at the OK absorption edge only in the CNT according to the present invention. This is clear from FIG. 8B in which the OK end region is enlarged. Therefore, it can be judged that the CNT is oxidized and the oxygen functional group is bonded to the edge carbon of the CNT. The CK edge X-ray absorption spectrum is shown in FIG. Since the spectral shapes of the CNT and the CNT raw material substantially coincide with the shape of the highly oriented pyrolytic graphite, it can be confirmed that these are CNTs having a carbon hexagonal network structure as a basic structure. That is, the CNT according to the present invention that has been subjected to the dispersion treatment also retains the basic structure of the CNT. However, a small peak appears in the vicinity of 288.5 eV in the CNT, and this is considered to be a peak due to a carbonyl group by comparison with the following documents [1, 2].
[1] Jun Ueda, Koji Muramatsu,
Eric M. Gullikson, Advances in X-ray analysis, 39,105-116 (2008).
[2] Y. Muramatsu, S. Ueda, and
EM Gullikson, Tanso, 236, 9-14 (2009).
次に、本発明に係るＣＮＴのＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図１０に示す。これは５３３ｅＶ付近のπ*ピークと５４０ｅＶ付近のσ*ピークを示している。このピーク形状から、該ＣＮＴに結合した酸素は、二重結合をもつ酸素、即ちカルボニル基あるいはカルボキシル基であることが推定される。これは図９に示した該ＣＮＴの２８８．５ｅＶピークの出現と整合する。ただし、π*ピーク形状が幅広いことから、酸素官能基を特定することは困難である。 Next, an OK-edge X-ray absorption spectrum of the CNT according to the present invention is shown in FIG. This shows a π * peak near 533 eV and a σ * peak near 540 eV. From this peak shape, it is presumed that the oxygen bonded to the CNT is a double bond oxygen, that is, a carbonyl group or a carboxyl group. This is consistent with the appearance of the 288.5 eV peak of the CNT shown in FIG. However, since the π * peak shape is wide, it is difficult to specify the oxygen functional group.
ＣＫ端とＯＫ端との吸収強度比から炭素原子に対する酸素原子の存在比を定量することができる。上記文献[1,2]による定量法においては、ＣＫ端では２９０ｅＶ〜３０５ｅＶのσ*ピーク領域、ＯＫ端では５３５ｅＶ〜５５０ｅＶのσ*ピーク領域の面積を算出し、そのＯＫσ*/ＣＫσ*比を求める。本発明に係るＣＮＴのＯＫσ*/ＣＫσ*比は０．０５９であり、この値を既報の検量線に適用すると、検出限界以下であった。しかし、本法の検出限界は数％であることから、本発明に係るＣＮＴの酸素量は炭素に対して数％以下であると推定できる。 The abundance ratio of oxygen atoms to carbon atoms can be determined from the absorption intensity ratio between the CK end and the OK end. In the quantification method according to the above document [1, 2], sigma * peak area of 290eV~305eV in CK end, the OK end calculates the area of sigma * peak area of 535EV～550eV, the OKσ * / CKσ * ratio Ask. The OKσ * / CKσ * ratio of the CNT according to the present invention was 0.059, and when this value was applied to a previously reported calibration curve, it was below the detection limit. However, since the detection limit of this method is several percent, it can be estimated that the amount of oxygen of the CNT according to the present invention is several percent or less with respect to carbon.
ここで、本発明の一変形例として、以下のものが挙げられる。すなわち、蒸発を行う前の前駆体の流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されている場合には、蒸発後の流体に、色素材料又は導電性材料が残存しているので、色素材料又は導電性材料の機能をも有した、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。色素材料又は導電性材料の例としては、シアニン、ヨウ化カリウム、フェロシアン化カリウム、天然色素、金、銀、銅、プラチナ、パラジウムなどが挙げられるがこれらに限られない。 Here, the following are mentioned as a modification of this invention. That is, when particles made of a pigment material or a conductive material are mixed in the precursor fluid before evaporation, the pigment material or the conductive material remains in the fluid after evaporation. It is possible to provide a granular or pasty fluid containing carbon nanotubes that also has a function of a pigment material or a conductive material. Examples of the dye material or the conductive material include, but are not limited to, cyanine, potassium iodide, potassium ferrocyanide, natural dye, gold, silver, copper, platinum, and palladium.
本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、上述した用途の他にも、電気的な接点（金属）部分に関する表面改質、研磨剤、レンズ仕上げ剤、金型仕上げ剤、染色用途、メッキ用途、塗料への添加、ＩＰＳ細胞の培養、生体認識（医療用電子デバイス、バイオセンサーなど）を始めとした医療分野、バイオリアクターを始めとした環境分野、色素金属粉増感太陽電池を始めとした電池用途、可視光吸収ナノ粒子、触媒用導電パス、など、様々な用途に使用することができる。また、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、該ＣＮＴの触媒作用によって、電気分解中にセシウム、トリチウム等の放射性物質を吸着する可能性がある。
In addition to the above-described applications, the powder or paste-like fluid containing CNTs according to the present invention can be used for surface modification, polishing agents, lens finishing agents, mold finishing agents, and dyeing for electrical contact (metal) portions. Applications, plating applications, addition to paints, culture of IPS cells, medical fields including biological recognition (medical electronic devices, biosensors, etc.), environmental fields including bioreactors, dye metal powder sensitized solar cells It can be used for various applications such as battery applications such as visible light absorbing nanoparticles, conductive paths for catalysts. In addition, the granular or pasty fluid containing CNTs according to the present invention may adsorb radioactive substances such as cesium and tritium during electrolysis due to the catalytic action of the CNTs.
Claims (10)
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。 A dispersion medium that is a medium that can contain particles dispersedly;
A plurality of carbon nanotubes uniformly dispersed in the dispersion medium, and having a pH value of 2.5 to 8.0,
The carbon nanotube comprises a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer,
For a fluid in which an OH group is modified at least at a part of the active sites on the surface of the carbon nanotube,
A powder-like or paste-like fluid containing carbon nanotubes, characterized by evaporating all or part of the liquid into powder-like or paste-like.
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。 A dispersion medium that is a medium that can contain particles dispersedly;
A plurality of carbon nanotubes uniformly dispersed in the dispersion medium, and having a pH value of 2.5 to 8.0,
The carbon nanotube comprises a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer,
About a fluid in which a CO group (carbonyl group) is modified on at least a part of the active sites on the surface of the carbon nanotube,
A powder-like or paste-like fluid containing carbon nanotubes, characterized by evaporating all or part of the liquid into powder-like or paste-like.
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。 A dispersion medium that is a medium that can contain particles dispersedly;
A plurality of carbon nanotubes uniformly dispersed in the dispersion medium, and having a pH value of 2.5 to 8.0,
The carbon nanotube comprises a single-layer graphite layer or a multilayer graphite layer,
Regarding a fluid in which an O (oxygen) atom is added to at least a part of the active sites on the surface of the carbon nanotube to form a CO group (carbonyl group),
A powder-like or paste-like fluid containing carbon nanotubes, characterized by evaporating all or part of the liquid into powder-like or paste-like.
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