JP2015086199A - Method for producing diol compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジオール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a diol compound.
従来、環状エステル化合物を還元して対応するジオール化合物を製造する方法としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム等を量論的に用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、ルテニウム錯体、塩基、水素ガスを用いて還元する方法（例えば、特許文献１参照）、銅−クロム系触媒又はＲｕ−Ｓｎ／Ｃ触媒を用いて水素で還元する方法（例えば、特許文献２、３参照）、が知られている。 Conventionally, as a method for producing a corresponding diol compound by reducing a cyclic ester compound, for example, a method using stoichiometrically lithium aluminum hydride or the like (for example, see Non-Patent Document 1), ruthenium complex, base, hydrogen A method of reducing using a gas (for example, see Patent Document 1) and a method of reducing with hydrogen using a copper-chromium catalyst or a Ru-Sn / C catalyst (for example, see Patent Documents 2 and 3) are known. ing.
しかしながら、上記非特許文献１の方法では、高価で取扱に注意を要する水素化アルミニウムリチウムを量論的に用いること、更に後処理が煩雑で廃棄物が多いことから大量規模での生産には不向きであった。 However, the method of Non-Patent Document 1 is not suitable for production on a large scale because of the use of lithium aluminum hydride that is expensive and requires care, and the post-treatment is complicated and waste is large. Met.
また、上記特許文献１の方法では、高価なＲｕ錯体を用いているにも拘わらず回収再利用は困難であるだけでなく、大量の塩基も必要であった。 Moreover, in the method of Patent Document 1, not only is it difficult to recover and reuse despite the use of an expensive Ru complex, but a large amount of base is also required.
一方、上記特許文献２の方法では、毒性の高いクロムを用いなければならず、反応温度が２５０−２８０℃と高温であるという問題があった。 On the other hand, in the method of Patent Document 2, chromium having high toxicity must be used, and there is a problem that the reaction temperature is as high as 250 to 280 ° C.
更には、上記特許文献３の方法では、高温、高圧反応で反応を行わなければならないという問題があった。 Furthermore, the method of Patent Document 3 has a problem that the reaction must be performed at a high temperature and a high pressure.
以上提案されている上記いずれの触媒においても、工業的生産を満足させる反応速度や収率・選択率を与えるものとは言い難かった。また、過酷な反応条件や毒性を有する触媒の使用を強いられる等の問題も有していた。そのため、このような問題点を解消した、工業的に好適な触媒、及び、当該触媒を用いたジオール化合物の製造方法を提供することが望まれていた。 In any of the above-mentioned catalysts proposed above, it is difficult to say that the reaction rate, yield and selectivity satisfying industrial production are given. In addition, there are problems such as the use of harsh reaction conditions and toxic catalysts. Therefore, it has been desired to provide an industrially suitable catalyst that eliminates such problems and a method for producing a diol compound using the catalyst.
そこで、本発明は、第１の側面において、上記問題点を解決し、環状エステル化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にジオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得る触媒及びそのような触媒の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、第２の側面おいて、上述の触媒を用いることによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にジオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得るジオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention, in the first aspect, solves the above problems, and can produce a diol compound from a cyclic ester compound at a high reaction rate with high yield and high selectivity. It is an object of the present invention to provide a catalyst applicable to production and a method for producing such a catalyst. Further, in the second aspect, the present invention can produce a diol compound with high reaction rate, high yield and high selectivity by using the above-mentioned catalyst, and is applicable to industrial production. It is an object of the present invention to provide a method for producing a diol compound that can be used.
本発明の課題は、水素源の存在下、環状エステル化合物と、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られる触媒とを接触させることを特徴とする、ジオール化合物の製造方法によって解決される。
An object of the present invention is to provide a cyclic ester compound in the presence of a hydrogen source,
At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold A metal compound (A) of
A metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
This is solved by a method for producing a diol compound, which comprises contacting the catalyst with a catalyst obtained by reduction treatment.
本発明により、環状エステル化合物を還元して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に上記環状エステル化合物に対応するジオール化合物を製造することが可能な触媒及び当該触媒の製造方法を提供することができる。また、本発明では、上述の触媒を用いることによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にジオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得るジオール化合物の製造方法を提供する。 The present invention provides a catalyst capable of reducing a cyclic ester compound to produce a diol compound corresponding to the cyclic ester compound with high reaction rate and high yield, and a method for producing the catalyst. can do. In the present invention, a diol compound can be produced with high reaction rate, high yield and high selectivity by using the above-mentioned catalyst, and can be applied to industrial production. I will provide a.
以下、本発明について具体的に説明する。
（触媒）
本発明の触媒は、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル（Ｂ２）化合物と、
を混合し、還元処理して得られる触媒である。
以下、本発明の触媒を製造する際の構成成分について説明する。なお、以下、各構成成分を混合させてものを「混合物」と称することもある。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(catalyst)
The catalyst of the present invention comprises
At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold A metal compound (A) of
A metal oxide (B1) or metal carbonyl (B2) compound containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
Is a catalyst obtained by mixing and reducing.
Hereafter, the component at the time of manufacturing the catalyst of this invention is demonstrated. In addition, hereinafter, a mixture of each component may be referred to as a “mixture”.
（ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ））
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）としては、例えば、
三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三カリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二カリウムなどのロジウム化合物；
三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二カリウムなどのイリジウム化合物；
二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、二臭化白金、四臭化白金、六臭化白金酸、二ヨウ化白金、四ヨウ化白金、二塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、四塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二ナトリウム、四塩化白金二カリウム、六塩化白金二カリウム、二臭化白金二アンモニウム、四臭化白金二カリウム、六臭化白金二アンモニウム、六ヨウ化白金酸ナトリウム、六ヨウ化白金酸カリウム、酸化白金、ヘキサヒドロキソ白金酸水素、水酸化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸カリウムなどの白金化合物；
三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム、テトラヒドロキシルテニウム（ＩＶ）化合物などのルテニウム化合物；
五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、タンタルペンタエチラート、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム等のタンタル化合物；
三塩化レニウム、五塩化レニウム、三ヨウ化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、六塩化レニウム三カリウム、六塩化レニウム二カリウム、七酸化二レニウム等のレニウム化合物；
二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二カリウム、水酸化パラジウム
等のパラジウム化合物；
三塩化ランタン、三臭化ランタン、三ヨウ化ランタン、三硝酸ランタン、リン酸ランタン、三硫酸二ランタン、三炭酸二ランタン、ギ酸ランタン等のランタン化合物；
塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、三シュウ酸二セリウム、三硝酸セリウム、四水酸化セリウム、三炭酸二セリウム、硝酸第一セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、リン酸セリウム、硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム等のセリウム化合物；
三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三シュウ酸二サマリウム、三硝酸サマリウム、三炭酸二サマリウム、三ヨウ化サマリウム、硫酸サマリウム等のサマリウム化合物；
三塩化イッテルビウム、三臭化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三硫酸二イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、三シュウ酸二イッテルビウム、三ヨウ化イッテルビウム、リン酸イッテルビウム等のイッテルビウム化合物；
三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三シュウ酸二ルテチウム、三硝酸ルテチウム、硫酸ルテチウム等のルテチウム化合物；
四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、二硫酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、二硫酸ハフニウム等のハフニウム化合物；
五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、五（シュウ酸水素）ニオブ、ニオブペンタエチラート、ニオブペンタ−ｎ−ブチラート、三酸化ナトリウムニオブ等のニオブ化合物；
三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、三臭化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム等のモリブデン化合物；
四塩化タングステン、六塩化タングステン、五臭化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等のタングステン化合物；
二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト、トリヒドロキシコバルト（ＩＩＩ）、ギ酸第一コバルト、クエン酸第一コバルト等のコバルト化合物；
二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル等のニッケル化合物；
一塩化銅、二塩化銅、二塩化銅二アンモニウム、ギ酸第二銅、一臭化銅、二臭化銅、硝酸銅、リン酸銅、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅等の銅化合物；
一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、三臭化金、三ヨウ化金、水酸化金、四塩化金カリウム、四臭化金ナトリウム、四臭化金酸等の金化合物；
が挙げられ、好ましくは、
三塩化ロジウム、三硝酸ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム、二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸水素、水酸化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸カリウム、三塩化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム、五塩化タンタル、タンタル酸カリウム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、七酸化二レニウム、二塩化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、三塩化ランタン、三硝酸ランタン、リン酸ランタン、三炭酸二ランタン、ギ酸ランタン、塩化第一セリウム、三硝酸セリウム、四水酸化セリウム、三炭酸二セリウム、リン酸セリウム、三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三硝酸サマリウム、三塩化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、リン酸イッテルビウム、三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三硝酸ルテチウム、四塩化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、五塩化ニオブ、三酸化ナトリウムニオブ、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、四塩化タングステン、六塩化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、二塩化コバルト、二硝酸コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト、二塩化ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル、一塩化銅、二塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅、一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、水酸化金、四塩化金カリウムが挙げられ、更に好ましくは、
三塩化ロジウム、三硝酸ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、水酸化白金、三塩化ルテニウム、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、五塩化タンタル、タンタル酸カリウム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、七酸化二レニウム、二塩化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、三塩化ランタン、三硝酸ランタン、塩化第一セリウム、三硝酸セリウム、三塩化サマリウム、三酢酸サマリウム、三硝酸サマリウム、三塩化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三酢酸イッテルビウム、三塩化ルテチウム、三酢酸ルテチウム、三硝酸ルテチウム、四塩化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、五塩化ニオブ、三酸化ナトリウムニオブ、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、四塩化タングステン、六塩化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、二塩化コバルト、二硝酸コバルト、二酢酸コバルト、二塩化ニッケル、二硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル、一塩化銅、二塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、四塩化金カリウム、が使用される。
(At least 2 selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold. Seed metal compound (A))
At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold As the metal compound (A), for example,
Rhodium trichloride, Rhodium triammonium chloride, Tripotassium hexachloride, Trisodium hexachloride, Rhodium trinitrate, Rhodium trinitrate, Trisodium hexahydroxyrhodium (III), Tripotassium hexahydroxyrhodium (III), Hexahydroxyrhodium ( IV) Rhodium compounds such as disodium acid, dihydroxy potassium hexahydroxyrhodium (IV);
Iridium trichloride, iridium tribromide, iridium tetrachloride, iridium tetrabromide, ammonium iridate, hexaammine iridium trichloride, pentaammine chloroiridium dichloride, iridium hexachloride triammonium hexachloride iridium trichloride, Trisodium iridium hexachloride, diammonium iridium tetrachloride, diammonium iridium hexachloride, iridium hexachloride, dipotassium hexachloride, iridium hexachloride, iridium hexachloride disodium, disodium hexahydroxyiridium (IV), hexahydroxyiridium (IV ) Iridium compounds such as dipotassium acid;
Platinum dichloride, platinum tetrachloride, hexachloroplatinic acid, platinum dibromide, platinum tetrabromide, platinum hexabromide acid, platinum diiodide, platinum tetraiodide, diammonium platinum dichloride, diammonium platinum hexachloride , Platinum hexachloride diammonium, platinum diammonium tetrachloride, platinum disodium hexachloride, dipotassium tetrachloride, dipotassium hexachlorochloride, diammonium platinum dibromide, dipotassium tetrabromide tetrachloride, platinum dibromide Platinum compounds such as ammonium, sodium hexaiodide platinate, potassium hexaiodide platinate, platinum oxide, hydrogen hexahydroxoplatinate, platinum hydroxide, sodium hexahydroxyplatinate, potassium hexahydroxyplatinate (IV);
Ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium diammonium pentachloride, ruthenium triammonium hexachloride, ruthenium hexachloride dipotassium, ruthenium hexachloride disodium, ruthenium hexabromide tripotassium, ruthenium hexabromide dipotassium perruthenate Ruthenium such as potassium, perruthenic acid (tetrapropylammonium), perruthenic acid (tetrabutylammonium), dipotassium tetraoxoruthenium (VI), disodium tetraoxoruthenium (VI), tetrahydroxyruthenium (IV) compounds Compound;
Tantalum compounds such as tantalum pentachloride, tantalum pentabromide, tantalum pentaiodide, tantalum pentaethylate, sodium tantalate, potassium tantalate;
Rhenium compounds such as rhenium trichloride, rhenium pentachloride, rhenium triiodide, ammonium perrhenate, potassium perrhenate, sodium perrhenate, tripotassium hexachlororhenium, dipotassium rhenium hexachloride, dirhenium heptoxide;
Palladium dichloride, palladium dibromide, palladium diiodide, palladium diacetate, palladium dinitrate, palladium sulfate, palladium oxide, disodium hexahydroxypalladium (IV), dipotassium hexahydroxypalladium (IV), hydroxylated Palladium compounds such as palladium;
Lanthanum compounds such as lanthanum trichloride, lanthanum tribromide, lanthanum triiodide, lanthanum trinitrate, lanthanum phosphate, dilanthanum trisulfate, dilanthanum tricarbonate, lanthanum formate;
Cerium chloride, cerium bromide, cerium trioxalate, cerium trinitrate, cerium tetrahydroxide, cerium tricarbonate, cerium ammonium nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium phosphate, primary sulfate Cerium compounds such as cerium and ceric sulfate;
Samarium compounds such as samarium trichloride, samarium triacetate, samarium trioxalate, samarium trinitrate, samarium tricarbonate, samarium triiodide, samarium sulfate;
Ytterbium compounds such as ytterbium trichloride, ytterbium tribromide, ytterbium trinitrate, diytterbium trisulfate, ytterbium triacetate, ytterbium trioxalate, ytterbium triiodide, ytterbium phosphate;
Lutetium compounds such as lutetium trichloride, lutetium triacetate, dilutetium trioxalate, lutetium trinitrate, lutetium sulfate;
Zirconium compounds such as zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium tetraiodide, zirconium tetranitrate, zirconium disulfate;
Hafnium compounds such as hafnium tetrachloride, hafnium tetrabromide, hafnium tetraiodide, hafnium tetranitrate, hafnium disulfate;
Niobium compounds such as niobium pentachloride, niobium pentabromide, niobium pentaiodide, niobium penta (hydrogen oxalate), niobium pentaethylate, niobium penta-n-butyrate, sodium niobium trioxide;
Molybdenum compounds such as molybdenum trichloride, molybdenum pentachloride, molybdenum tribromide, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), potassium tetraoxomolybdenum (VI), sodium tetraoxomolybdate (VI);
Tungsten compounds such as tungsten tetrachloride, tungsten hexachloride, tungsten pentabromide, silicotungstic acid, potassium silicotungstate, sodium silicotungstate, ammonium paratungstate, potassium tungstate;
Cobalt dichloride, cobalt dibromide, cobalt diiodide, cobalt difluoride, cobalt dinitrate, cobalt oxide, cobalt phosphate, cobalt diacetate, trihydroxycobalt (III), cobaltous formate, citric acid first Cobalt compounds such as cobalt;
Nickel compounds such as nickel dichloride, nickel dibromide, nickel diiodide, nickel oxalate, nickel dinitrate, nickel dihydroxide;
Copper monochloride, copper dichloride, copper diammonium dichloride, cupric formate, copper monobromide, copper dibromide, copper nitrate, copper phosphate, copper sulfate, copper acetate, copper carbonate, copper oxalate, etc. Copper compounds;
Gold compounds such as gold monochloride, gold trichloride, gold tetrachloride, gold tribromide, gold triiodide, gold hydroxide, gold tetrachloride, sodium tetrabromide, sodium tetrabromide, etc .;
And preferably,
Rhodium trichloride, rhodium trinitrate, iridium trichloride, iridium tetrachloride, iridium ammonium salt, iridium hexachloride, trisodium iridium tetrachloride, diammonium iridium hexachloride, diammonium iridium hexachloride, dipotassium hexachlorochloride, iridium hexachloride Iridium hexachloride disodium, platinum dichloride, platinum tetrachloride, hexachloroplatinic acid, hydrogen hexahydroxoplatinate, platinum hydroxide, sodium hexahydroxyplatinate, potassium hexahydroxyplatinate (IV), ruthenium trichloride, pentachloride Ruthenium diammonium, ruthenium hexachloride triammonium, ruthenium hexachloride dipotassium, ruthenium hexachloride disodium, potassium perruthenate, perruthenate (tetrapropylammonium), perruthenate (tetrabutylammonium) ), Tetraoxoruthenium (VI) dipotassium, tetraoxoruthenium (VI) disodium, tantalum pentachloride, potassium tantalate, rhenium trichloride, rhenium pentachloride, ammonium perrhenate, potassium perrhenate, Sodium rhenate, dirhenium heptoxide, palladium dichloride, palladium diacetate, palladium dinitrate, palladium hydroxide, lanthanum trichloride, lanthanum trinitrate, lanthanum phosphate, dilanthanum tricarbonate, lanthanum formate, cerium chloride, Cerium trinitrate, cerium tetrahydroxide, cerium tricarbonate, cerium phosphate, samarium trichloride, samarium triacetate, samarium trinitrate, ytterbium trichloride, ytterbium trinitrate, ytterbium triacetate, ytterbium phosphate, lutetium trichloride, Luteti triacetate Lutetium trinitrate, zirconium tetrachloride, zirconium tetranitrate, hafnium tetrachloride, hafnium tetranitrate, niobium pentachloride, niobium trioxide, molybdenum trichloride, molybdenum pentachloride, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), Potassium tetraoxomolybdate (VI), sodium tetraoxomolybdate (VI), tungsten tetrachloride, tungsten hexachloride, silicotungstic acid, potassium silicotungstate, sodium paratungstate, ammonium paratungstate, potassium tungstate, di Cobalt chloride, cobalt dinitrate, cobalt phosphate, cobalt diacetate, nickel dichloride, nickel dinitrate, nickel dihydroxide, copper monochloride, copper dichloride, copper nitrate, copper phosphate, copper acetate, gold monochloride, Gold trichloride , Tetrachloroauric acid, gold hydroxide, and potassium tetrachloride. More preferably,
Rhodium trichloride, rhodium trinitrate, iridium trichloride, iridium tetrachloride, iridium chloride, platinum dichloride, platinum tetrachloride, hexachloroplatinic acid, platinum hydroxide, ruthenium trichloride, potassium perruthenate, perruthenic acid ( Tetrapropylammonium), tantalum pentachloride, potassium tantalate, rhenium trichloride, rhenium pentachloride, ammonium perrhenate, potassium perrhenate, dirhenium heptoxide, palladium dichloride, palladium diacetate, palladium dinitrate, trichloride Lanthanum, lanthanum trinitrate, cerium chloride, cerium trinitrate, samarium trichloride, samarium triacetate, samarium trinitrate, ytterbium trichloride, ytterbium trinitrate, ytterbium triacetate, lutetium trichloride, lutetium triacetate, lutetium trinitrate , Zirconium tetrachloride Zirconium tetranitrate, hafnium tetrachloride, hafnium tetranitrate, niobium pentachloride, niobium trioxide, molybdenum trichloride, molybdenum pentachloride, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), potassium tetraoxomolybdate (VI) , Sodium tetraoxomolybdate (VI), tungsten tetrachloride, tungsten hexachloride, silicotungstic acid, potassium silicotungstate, sodium silicotungstate, ammonium paratungstate, cobalt dichloride, cobalt dinitrate, cobalt diacetate, two Nickel chloride, nickel dinitrate, nickel dihydroxide, copper monochloride, copper dichloride, copper nitrate, copper acetate, gold monochloride, gold trichloride, tetrachloroauric acid, and potassium tetrachloride are used.
なお、本発明においては、金属化合物（Ａ）は、上記以外にもスカンジウム、イットリウム、チタン、バナジウム、チタン、マンガン、鉄などの金属化合物の使用も可能である。 In the present invention, the metal compound (A) may be a metal compound such as scandium, yttrium, titanium, vanadium, titanium, manganese, and iron in addition to the above.
（周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２））
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウムなどが挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
(Metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table)
Examples of the metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table include vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium. Of these, vanadium, molybdenum, tungsten, and rhenium are preferable.
金属酸化物（Ｂ１）の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよく、過酸化金属酸、過酸化金属酸塩の形態をとっていても良い。更に、金属酸化物（Ｂ１）は、担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属酸化物は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。 The form of the metal oxide (B1) is not particularly limited as long as it is a compound having one metal-oxygen bond, and may be, for example, a hydrate or an adduct of an organic compound. It may be in the form of a metal oxide salt. Furthermore, the metal oxide (B1) may be supported on a carrier. In addition, you may use these metal oxides individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
金属酸化物（Ｂ１）としては、酸化金属、過酸化金属酸及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物が好適に使用される。その具体的な例としては、例えば、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等のタングステン酸化物；テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられる。好ましくは、五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。 As the metal oxide (B1), at least one metal oxide selected from the group consisting of metal oxides, metal peroxide acids and metal peroxide salts is preferably used. Specific examples thereof include, for example, vanadium oxide, divanadium trioxide, vanadium dioxide, divanadium pentoxide, vanadium tribromide, potassium pyrovanadate, potassium tetraoxovanadate (V), trioxovanadium (V). Potassium oxide, vanadium oxides such as sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, lithium trioxovanadate (V); silicomolybdic acid, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), tetraoxomolybdenum (VI ) Potassium oxide, calcium tetraoxomolybdate, sodium tetraoxomolybdate (VI), magnesium tetraoxomolybdenum (VI), lithium tetraoxomolybdate (VI), molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, etc. Buden oxide; Tungsten oxide such as sodium tetraoxotungsten (VI), cadmium (II) tetraoxotungsten (VI), potassium tetraoxotungsten (VI), calcium tetraoxotungsten (VI); tetraoxo Examples include rhenium oxides such as ammonium rhenium (VII), potassium tetraoxorhenium (VII), sodium tetraoxorhenium (VII), rhenium dioxide, rhenium trioxide, and dirhenium heptoxide. Preferably, divanadium pentoxide, potassium trioxovanadate (V), sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, sodium tetraoxotungsten (VI), silicomolybdic acid, tetracosaoxoheptamolybdenum (VI Ammonium acid, sodium tetraoxomolybdate (VI), ammonium tetraoxorhenium (VII), potassium tetraoxorhenium (VII), dirhenium heptoxide.
金属カルボニル化合物（Ｂ２）の形態は、ひとつの金属とカルボニル炭素結合（Ｍ−ＣＯ；Ｍは金属）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよく、過酸化金属酸、過酸化金属酸塩の形態をとっていても良い。更に、金属カルボニル化合物（Ｂ２）は、担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属酸化物は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。 The form of the metal carbonyl compound (B2) is not particularly limited as long as it is a compound having one metal and a carbonyl carbon bond (M-CO; M is a metal). For example, it is a hydrate or an adduct of an organic compound. It may be in the form of a metal peroxide acid or metal peroxide salt. Furthermore, the metal carbonyl compound (B2) may be supported on a carrier. In addition, you may use these metal oxides individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
金属カルボニル化合物（Ｂ２）としては、例えば、ヘキサカルボニルバナジウム、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン、トリカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンダイマー、ヘキサカルボニルタングステン、デカカルボニル二マンガン、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン、ペンタカルボニルヒドリドマンガン、デカカルボニル二レニウム、ペンタカルボニルクロロレニウム、ペンタカルボニルブロモレニウム、ペンタカルボニルヒドリドレニウムが使用される。 Examples of the metal carbonyl compound (B2) include hexacarbonyl vanadium, hexacarbonyl chromium, hexacarbonyl molybdenum, tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum dimer, hexacarbonyl tungsten, decacarbonyl dimanganese, tricarbonylcyclopentadienyl manganese, penta Carbonyl hydride manganese, decacarbonyl dirhenium, pentacarbonyl chlororhenium, pentacarbonyl bromorhenium, pentacarbonyl hydrido rhenium are used.
前記周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の使用量は、金属化合物（Ａ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．５〜２０モルである。金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）の使用量が多すぎると、反応における活性が低下し、少なすぎると反応における選択率が低下する。 The amount of the metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, Group 6 or Group 7 of the periodic table is preferably based on 1 mol of the total amount of the metal compound (A). It is 0.1-30 mol, More preferably, it is 0.5-20 mol. When the amount of the metal oxide (B1) or the metal carbonyl compound (B2) used is too large, the activity in the reaction is lowered, and when too small, the selectivity in the reaction is lowered.
（担体）
本発明の触媒は担体に担持された触媒（担持触媒）であってもよい。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）などであり、好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、チタニア、ジルコニア及び活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、ゼオライト等が使用され、更に好ましくはシリカ、アルミナ、及び活性炭が使用される。これらの担体は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
(Carrier)
The catalyst of the present invention may be a catalyst supported on a carrier (supported catalyst). As the carrier used, a porous carrier is preferably used. Specifically, for example, silica, alumina, silica alumina (aluminosilicate), ceria, magnesia, calcia, titania, silica titania (titanosilicate), zirconia and activated carbon, graphene, carbon nanotube, zeolite, mesoporous material (mesoporous) -Alumina, mesoporous-silica, mesoporous-carbon), preferably silica, alumina, silica alumina (aluminosilicate), titania, zirconia and activated carbon, graphene, carbon nanotubes, zeolite, etc. are used, more preferably silica. , Alumina, and activated carbon are used. These carriers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の触媒が担持触媒である場合には、前記混合物と担体とを含む組成物を焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは１００〜６００℃である。焼成時間は適宜調整することが可能であり、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２５〜１５時間である。 When the catalyst of the present invention is a supported catalyst, the composition containing the mixture and the support may be calcined. The firing temperature is preferably 50 to 800 ° C, more preferably 100 to 600 ° C. The firing time can be appropriately adjusted, and is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.25 to 15 hours.
（多価酸塩）
本発明の触媒では、前記混合物に多価酸塩を共存させてもよく、このような多価酸塩としては、炭酸や硫酸、リン酸等のような２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム等のリン酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
(Polyvalent acid salt)
In the catalyst of the present invention, a polyvalent acid salt may coexist in the mixture, and as such a polyvalent acid salt, a salt derived from a divalent or higher acid such as carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like is used. That means. As such polyvalent acid salt, if it is a polyvalent inorganic acid salt, for example, tripotassium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium monohydrogen phosphate, triammonium phosphate, Phosphates such as diammonium phosphate monobasic; carbonates such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate (as a broad meaning including hydrogen carbonate); potassium sulfate, Examples thereof include sulfates such as sodium sulfate and ammonium sulfate. Examples of the polyvalent organic acid salt include polyvalent carboxylates such as potassium oxalate and sodium oxalate. These polyvalent acid salts may be hydrates or adducts of organic compounds, or may be supported on a carrier.
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。 The polyvalent inorganic acid salt is preferably tripotassium phosphate, trisodium phosphate, triammonium phosphate, diammonium monohydrogen phosphate, ammonium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfate, Ammonium sulfate, more preferably tripotassium phosphate, triammonium phosphate, ammonium carbonate, diammonium monohydrogen phosphate, potassium carbonate, potassium sulfate is used.
前記多価無機酸塩を用いる際の使用量は、金属化合物（Ａ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．５〜１０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。 The amount of the polyvalent inorganic acid salt used is preferably 0.1 to 30 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the total amount of the metal compound (A). These values are in terms of metal atoms.
（触媒の製造）
本発明の触媒の製造においては、まず、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合するが、その混合形態は特に制限されない（このとき混合物が生成）。
(Manufacture of catalyst)
In the production of the catalyst of the present invention, first, rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper And at least two metal compounds (A) selected from the group consisting of gold and
A metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
However, the mixing form is not particularly limited (at this time, a mixture is formed).
前記混合物の還元処理は、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができる。例えば、当該混合物と水素ガスとを接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。 The reduction treatment of the mixture can be performed using a normal reducing agent capable of generating hydrogen. For example, a method of bringing the mixture into contact with hydrogen gas is suitably employed. The contact temperature when contacting the mixture with hydrogen gas is preferably 40 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and the contact pressure is preferably atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably 0.2 to 15 MPa.
本発明の触媒の好ましい態様としては、
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
担体と、
必要に応じて多価無機酸塩と、
を混合し、還元処理して得られるものである。
As a preferred embodiment of the catalyst of the present invention,
At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold A metal compound (A) of
A metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
A carrier;
If necessary, with polyvalent inorganic acid salt,
Are mixed and reduced.
なお、本発明の触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離してもよく、懸濁液の状態でそのままジオール化合物の製造に使用してもよい。 The catalyst of the present invention may be isolated once by, for example, filtration and washing, or may be used in the production of a diol compound as it is in a suspension state.
以上の方法によって得られた触媒は、環状エステル化合物からジオール化合物を製造する触媒として用いることができる。次に、上述の触媒を用いたジオール化合物の製造方法の好適な実施形態を説明する。 The catalyst obtained by the above method can be used as a catalyst for producing a diol compound from a cyclic ester compound. Next, a preferred embodiment of a method for producing a diol compound using the above-described catalyst will be described.
（ジオール化合物の製造）
本発明の反応は、水素源の存在下、環状エステル化合物と上記触媒とを接触させることによりジオール化合物を製造することができる。上記環状エステル化合物としては、好ましくは、五員環から十三員環であり、より好ましくは五員環、六員環及び七員環化合物である。またこれらの環状エステル化合物は複数の混合物であっても良い。
(Production of diol compound)
In the reaction of the present invention, a diol compound can be produced by bringing a cyclic ester compound into contact with the catalyst in the presence of a hydrogen source. The cyclic ester compound is preferably a 5-membered to 13-membered ring, more preferably a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring compound. These cyclic ester compounds may be a mixture of a plurality.
（環状エステル化合物を用いた製造方法）
環状エステル化合物が七員環エステル化合物、例えば、ε−カプロラクトン（環を構成する炭素原子数は６）の場合には、水素源の存在下、ε−カプロラクトンと触媒とを接触させることで、対応するジオールである１，６−ヘキサンジオールを目的物として得ることができる（下記式）。
(Production method using cyclic ester compound)
When the cyclic ester compound is a seven-membered ring ester compound, for example, ε-caprolactone (the number of carbon atoms constituting the ring is 6), it can be handled by contacting ε-caprolactone with the catalyst in the presence of a hydrogen source. 1,6-hexanediol which is a diol to be obtained can be obtained as a target product (the following formula).
以下、本発明の反応で使用する環状エステル化合物を例示するが、環状エステル化合物の環を形成する炭素に結合している任意の水素原子は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基などで置換されていても良い。
また、アルケニル基、アルキニル基など不飽和結合を有する基で置換されている場合には、その基も水素還元されて飽和結合となり、ケト基、カルボキシル基、エステル基やニトロ基で置換されている場合には、相当するヒドロキシ基やアミノ基に変換されうる。
一方、ハロゲン原子などの脱離基で置換されている場合には、その基は脱離するとともに、内部に不飽和結合を生じた後、その不飽和結合は水素還元されて単結合となる。
なお、環内の任意の炭素原子が不飽和結合を形成していてもよく（但し、ケト基の炭素原子は除く）、その場合には、その不飽和結合（脱離基の脱離によって生じた不飽和結合も含む）も水素還元されて単結合となる。
Hereinafter, although the cyclic ester compound used by reaction of this invention is illustrated, arbitrary hydrogen atoms couple | bonded with carbon which forms the ring of a cyclic ester compound are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxy group, for example. , An alkoxy group, an aryloxy group, an amino group and the like may be substituted.
In addition, when substituted with a group having an unsaturated bond such as an alkenyl group or an alkynyl group, the group is also reduced with hydrogen to form a saturated bond, which is substituted with a keto group, a carboxyl group, an ester group or a nitro group. In some cases, it can be converted into the corresponding hydroxy group or amino group.
On the other hand, when substituted with a leaving group such as a halogen atom, the group is eliminated and an unsaturated bond is formed inside, and then the unsaturated bond is reduced to a single bond.
Any carbon atom in the ring may form an unsaturated bond (excluding the carbon atom of the keto group), and in that case, the unsaturated bond (caused by elimination of the leaving group). (Including unsaturated bonds) are also reduced by hydrogen to form single bonds.
（五員環エステル化合物）
本発明で使用する５員環エステル化合物の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン−２，４−ジオン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−エチル−γ−ブチロラクトン、３−プロピル−γ−ブチロラクトン、３−ブチル−γ−ブチロラクトン、３−ペンチル−γ−ブチロラクトン、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３，５−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３，４，５−トリメチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、４−エチル−γ−ブチロラクトン、４−プロピル−γ−ブチロラクトン、４−ブチル−γ−ブチロラクトン、４−ペンチル−γ−ブチロラクトン、５−メチル−γ−ブチロラクトン、５−エチル−γ−ブチロラクトン、５−プロピル−γ−ブチロラクトン、５−ブチル−γ−ブチロラクトン、５−ペンチル−γ−ブチロラクトン、
３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３，４−ジヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、４−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、５−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、３−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、４−メトキシ−γ−ブチロラクトン、５−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、３−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、４−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、５−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、３−アセチル−γ−ブチロラクトン、４−アセチル−γ−ブチロラクトン、５−アセチル−γ−ブチロラクトン、３−プロピオニル−γ−ブチロラクトン、４−プロピオニル−γ−ブチロラクトン、５−プロピオニル−γ−ブチロラクトン、３−メチレン−γ−ブチロラクトン、４−メチレン−γ−ブチロラクトン、５−メチレン−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、５−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、３−クロロ−γ−ブチロラクトン、４−クロロ−γ−ブチロラクトン、５−クロロ−γ−ブチロラクトン、３，４−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、３−ブロモ−γ−ブチロラクトン、４−ブロモ−γ−ブチロラクトン、５−ブロモ−γ−ブチロラクトン、３、４−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、ヘキサヒドロイソベンゾフランー１−オン、ヘキサヒドロ−ベンゾフラン−２−オン、フタリド、２−クマラノン、２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、２（３Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノン等が挙げられる。
好ましくは、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン−２，４−ジオン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−エチル−γ−ブチロラクトン、３−プロピル−γ−ブチロラクトン、３−ブチル−γ−ブチロラクトン、３−ペンチル−γ−ブチロラクトン、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、４−エチル−γ−ブチロラクトン、４−プロピル−γ−ブチロラクトン、４−ブチル−γ−ブチロラクトン、４−ペンチル−γ−ブチロラクトン、５−メチル−γ−ブチロラクトン、５−エチル−γ−ブチロラクトン、５−プロピル−γ−ブチロラクトン、５−ブチル−γ−ブチロラクトン、５−ペンチル−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、４−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、５−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、３−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、４−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、５−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、３−アセチル−γ−ブチロラクトン、４−アセチル−γ−ブチロラクトン、５−アセチル−γ−ブチロラクトン、３−メチレン−γ−ブチロラクトン、４−メチレン−γ−ブチロラクトン、５−メチレン−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、５−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、３−クロロ−γ−ブチロラクトン、４−クロロ−γ−ブチロラクトン、５−クロロ−γ−ブチロラクトン、３−ブロモ−γ−ブチロラクトン、４−ブロモ−γ−ブチロラクトン、５−ブロモ−γ−ブチロラクトン、ヘキサヒドロイソベンゾフラン−１−オン、ヘキサヒドロ−ベンゾフラン−２−オン、フタリド、２−クマラノン、２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、２（３Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、
より好ましくは、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン−２−、４−ジオン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、５−メチル−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、５−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノンが使用される。
(5-membered ring ester compound)
Specific examples of the 5-membered ring ester compound used in the present invention include, for example, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran-2,4-dione, 3-methyl-γ-butyrolactone, 3-ethyl-γ-butyrolactone, 3-propyl- γ-butyrolactone, 3-butyl-γ-butyrolactone, 3-pentyl-γ-butyrolactone, 3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, 3,4-dimethyl-γ-butyrolactone, 3,5-dimethyl-γ-butyrolactone, 3,4,5-trimethyl-γ-butyrolactone, 4-methyl-γ-butyrolactone, 4-ethyl-γ-butyrolactone, 4-propyl-γ-butyrolactone, 4-butyl-γ-butyrolactone, 4-pentyl-γ- Butyrolactone, 5-methyl-γ-butyrolactone, 5-ethyl-γ-butyrolactone, 5-propilactone Ru-γ-butyrolactone, 5-butyl-γ-butyrolactone, 5-pentyl-γ-butyrolactone,
3-hydroxy-γ-butyrolactone, 4-hydroxy-γ-butyrolactone, 3,4-dihydroxy-γ-butyrolactone, 3-carboxy-γ-butyrolactone, 4-carboxy-γ-butyrolactone, 5-carboxy-γ-butyrolactone, 3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 4-methoxy-γ-butyrolactone, 5-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 3-ethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 4-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 5-methoxycarbonyl-γ -Butyrolactone, 3-acetyl-γ-butyrolactone, 4-acetyl-γ-butyrolactone, 5-acetyl-γ-butyrolactone, 3-propionyl-γ-butyrolactone, 4-propionyl-γ-butyrolactone, 5-propionyl-γ-butyl Lolactone, 3-methylene-γ-butyrolactone, 4-methylene-γ-butyrolactone, 5-methylene-γ-butyrolactone, 3-hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 4-hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 5-hydroxymethyl-γ -Butyrolactone, 3-chloro-γ-butyrolactone, 4-chloro-γ-butyrolactone, 5-chloro-γ-butyrolactone, 3,4-dichloro-γ-butyrolactone, 3-bromo-γ-butyrolactone, 4-bromo-γ -Butyrolactone, 5-bromo-γ-butyrolactone, 3,4-dibromo-γ-butyrolactone, hexahydroisobenzofuran-1-one, hexahydro-benzofuran-2-one, phthalide, 2-coumaranone, 2 (5H) -furanone 3-methyl-2 (5H) -furanone, 4-methyl -2 (5H) -furanone, 5-methyl-2 (5H) -furanone, 2 (3H) -furanone, 3-methyl-2 (3H) -furanone, 4-methyl-2 (3H) -furanone, 5 -Methyl-2 (3H) -furanone and the like.
Preferably, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran-2,4-dione, 3-methyl-γ-butyrolactone, 3-ethyl-γ-butyrolactone, 3-propyl-γ-butyrolactone, 3-butyl-γ-butyrolactone, 3-pentyl -Γ-butyrolactone, 3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, 4-methyl-γ-butyrolactone, 4-ethyl-γ-butyrolactone, 4-propyl-γ-butyrolactone, 4-butyl-γ-butyrolactone, 4-pentyl -Γ-butyrolactone, 5-methyl-γ-butyrolactone, 5-ethyl-γ-butyrolactone, 5-propyl-γ-butyrolactone, 5-butyl-γ-butyrolactone, 5-pentyl-γ-butyrolactone, 3-hydroxy-γ -Butyrolactone, 4-hydroxy-γ-butyrolactone, 3-cal Xy-γ-butyrolactone, 4-carboxy-γ-butyrolactone, 5-carboxy-γ-butyrolactone, 3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 4-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 5-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, 3 -Acetyl-γ-butyrolactone, 4-acetyl-γ-butyrolactone, 5-acetyl-γ-butyrolactone, 3-methylene-γ-butyrolactone, 4-methylene-γ-butyrolactone, 5-methylene-γ-butyrolactone, 3-hydroxy Methyl-γ-butyrolactone, 4-hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 5-hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 3-chloro-γ-butyrolactone, 4-chloro-γ-butyrolactone, 5-chloro-γ-butyrolactone, 3- Bromo-γ-butyro Kuton, 4-bromo-γ-butyrolactone, 5-bromo-γ-butyrolactone, hexahydroisobenzofuran-1-one, hexahydro-benzofuran-2-one, phthalide, 2-coumaranone, 2 (5H) -furanone, 3- Methyl-2 (5H) -furanone, 4-methyl-2 (5H) -furanone, 5-methyl-2 (5H) -furanone, 2 (3H) -furanone, 3-methyl-2 (3H) -furanone, 4 -Methyl-2 (3H) -furanone, 5-methyl-2 (3H) -furanone,
More preferably, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran-2-, 4-dione, 3-methyl-γ-butyrolactone, 5-methyl-γ-butyrolactone, 3-hydroxy-γ-butyrolactone, 4-hydroxy-γ-butyrolactone, 3 -Hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 5-hydroxymethyl-γ-butyrolactone, 2 (5H) -furanone, 3-methyl-2 (5H) -furanone, 4-methyl-2 (5H) -furanone, 5-methyl- 2 (3H) -furanone is used.
（五員環エステル化合物から得られるジオール化合物）
前記五員環エステル化合物から得られるジオール化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロブタン−２−オン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブチルブタンジオール、２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２−ペンチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１−アセチル−１，４−ブタンジオール、２−アセチル−１，４−ブタンジオール、１−プロピオニル−１，４−ブタンジオール、２−プロピオニル−１，４−ブタンジオール、１−メチレン−１，４−ブタンジオール、２−メチレン−１，４−ブタンジオール、１−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２、３−ジクロロ−１，４−ブタンジオール、１−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２、３−ブロモ−１，４−ブタンジオール、１，２−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、１，２−フェニレンジメタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、等が挙げられる。
好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロブタン−２−オン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブチルブタンジオール、２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２−ペンチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，４−ノナンジオール、１，２，４−ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１−アセチル−１，４−ブタンジオール、２−アセチル−１，４−ブタンジオール、１−メチレン−１，４−ブタンジオール、２−メチレン−１，４−ブタンジオール、１−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、１−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、１，２−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、１，２−フェニレンジメタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、
より好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロブタン−２−オン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールである。
(Diol compound obtained from five-membered ring ester compound)
Specific examples of the diol compound obtained from the five-membered ring ester compound include, for example, 1,4-butanediol, 1,4-dihydrobutan-2-one, 2-methyl-1,4-butanediol, 2- Ethyl-1,4-butanediol, 2-propyl-1,4-butylbutanediol, 2-butyl-1,4-butanediol, 2-pentyl-1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1 , 4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 2,4-dimethyl-1,4-butanediol, 2,3,4-trimethyl-1,4-butanediol, 1,2 , 4-butanetriol, 1,2,3,4-butanetetraol, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, 1,2,5-pentanetriol, 1-acetyl-1,4-butane Diol, 2-acetyl-1,4-butanediol, 1-propionyl-1,4-butanediol, 2-propionyl-1,4-butanediol, 1-methylene-1,4-butanediol, 2-methylene- 1,4-butanediol, 1-chloro-1,4-butanediol, 2-chloro-1,4-butanediol, 2,3-dichloro-1,4-butanediol, 1-bromo-1,4- Butanediol, 2-bromo-1,4-butanediol, 2,3-bromo-1,4-butanediol, 1,2-dihydroxymethylcyclohexane, 2- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 1,2- Examples include phenylene dimethanol and 2- (2-hydroxyethyl) phenol.
Preferably, 1,4-butanediol, 1,4-dihydrobutan-2-one, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-propyl-1,4 -Butylbutanediol, 2-butyl-1,4-butanediol, 2-pentyl-1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,4 -Hexanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-heptanediol, 1,4-octanediol, 1,4-nonanediol, 1,2,4-butanetriol, 2- Hydroxymethyl-1,4-butanediol, 1,2,5-pentanetriol, 1-acetyl-1,4-butanediol, 2-acetyl-1,4-butanediol, -Methylene-1,4-butanediol, 2-methylene-1,4-butanediol, 1-chloro-1,4-butanediol, 2-chloro-1,4-butanediol, 1-bromo-1,4 -Butanediol, 2-bromo-1,4-butanediol, 1,2-dihydroxymethylcyclohexane, 2- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 1,2-phenylenedimethanol, 2- (2-hydroxyethyl) Phenol,
More preferably, 1,4-butanediol, 1,4-dihydrobutan-2-one, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,2,5-pentanetriol, 2 -Hydroxymethyl-1,4-butanediol.
（六員環エステル化合物）
本発明で使用する六員環エステル化合物の具体例としては、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、３，４−ジヒドロクマリン、４−ヒドロキシクマリン、クマリン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、α−ピロン、３−イソクロマノン等が挙げられる。
好ましくは、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、３，４−ジヒドロクマリン、クマリン、α−ピロン等が使用される。
(Six-membered ring ester compound)
Specific examples of the six-membered ring ester compound used in the present invention include, for example, δ-valerolactone, δ-hexanolactone, δ-heptanolactone, δ-octanolactone, δ-nonanolactone, δ-decanolactone, δ -Undecanolactone, δ-dodecanolactone, δ-tridecanolactone, δ-tetradecanolactone, 3,4-dihydrocoumarin, 4-hydroxycoumarin, coumarin, 5,6-dihydro-2H-pyran-2- ON, α-pyrone, 3-isochromanone and the like.
Preferably, δ-valerolactone, δ-hexanolactone, δ-heptanolactone, δ-octanolactone, 3,4-dihydrocoumarin, coumarin, α-pyrone and the like are used.
（六員環エステル化合物から得られるジオール化合物）
前記六員環エステル化合物から得られるジオール化合物の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール、１，５−ウンデカンジオール、１，５−ドデカンジオール、１，５−トリデカンジオール、１，５−テトラデカンジオール、２−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）エタノール等が挙げられる。
好ましくは、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンタンジオール、１，５−オクタンジオール、２−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール等である。
(Diol compound obtained from 6-membered ring ester compound)
Specific examples of the diol compound obtained from the six-membered ring ester compound include, for example, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,5-heptanetandiol, 1,5-octanediol, 1, 5-nonanediol, 1,5-decanediol, 1,5-undecanediol, 1,5-dodecanediol, 1,5-tridecanediol, 1,5-tetradecanediol, 2- (3-hydroxypropyl) phenol , 2- (2- (hydroxymethyl) phenyl) ethanol and the like.
1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,5-heptanetandiol, 1,5-octanediol, 2- (3-hydroxypropyl) phenol and the like are preferable.
（七員環エステル化合物）
本発明で使用する七員環エステル化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトン、ε−ヘプタノラクトン、ε−オクタノラクトン、ε−ノナノラクトン、ε−デカノラクトン、ε−ウンデカノラクトン、ε−ドデカノラクトン等が挙げられる。
好ましくは、ε−カプロラクトン、ε−デカノラクトン、ε−ドデカノラクトン等が使用される。
(Seven-membered ring ester compound)
Specific examples of the seven-membered ring ester compound used in the present invention include, for example, ε-caprolactone, ε-heptanolactone, ε-octanolactone, ε-nonanolactone, ε-decanolactone, ε-undecanolactone, ε- And dodecanolactone.
Preferably, ε-caprolactone, ε-decanolactone, ε-dodecanolactone and the like are used.
（七員環エステル化合物から得られるジオール化合物）
前記七員環エステル化合物から得られるジオール化合物の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，６−ノナンジオール、１，６−デカンジオール、１，６−ウンデカンジオール、１，６−ドデカンジオール等が挙げられる。
好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、１，６−デカンジオール、１，６−ドデカンジオール等である。
(Diol compound obtained from seven-membered ring ester compound)
Specific examples of the diol compound obtained from the seven-membered ring ester compound include, for example, 1,6-hexanediol, 1,6-heptanediol, 1,6-octanediol, 1,6-nonanediol, 1,6. -Decanediol, 1,6-undecanediol, 1,6-dodecanediol and the like.
1,6-hexanediol, 1,6-decanediol, 1,6-dodecanediol and the like are preferable.
なお、これらの環状エステル化合物は、相当するシクロアルカンを酸化して製造されることが多いため、環状エステル化合物以外の成分として、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などのカルボン酸；モノアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキシアルデヒドなどのアルデヒド；ケトンが混入していることがあるが、以下に説明する本発明の反応においては、それらが還元されて相当するジオールに変換される。 In addition, since these cyclic ester compounds are often produced by oxidizing a corresponding cycloalkane, examples of components other than the cyclic ester compounds include carboxylic acids such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids; Aldehydes such as monoaldehydes, dialdehydes, and hydroxy aldehydes; and ketones may be mixed, but in the reaction of the present invention described below, they are reduced and converted into the corresponding diols.
以下、水素源の存在下、環状エステル化合物と触媒とを接触させることを特徴とするジオール化合物の製造の際に進行する反応を、本実施形態における反応と称することもある。 Hereinafter, the reaction that proceeds during the production of a diol compound characterized by bringing a cyclic ester compound and a catalyst into contact with each other in the presence of a hydrogen source may be referred to as a reaction in the present embodiment.
本実施形態の反応をより具体的に説明する。本実施形態の反応は、環状エステル化合物において、カルボニル基と、エーテル基を形成している酸素との結合を切断して、対応するジオール化合物を得る反応である。例えば環状エステル化合物がε−カプロラクトン（七員環化合物）の場合には、以下の通り、並線の部分の結合が切断される。 The reaction of this embodiment will be described more specifically. The reaction of this embodiment is a reaction in which a bond between a carbonyl group and oxygen forming an ether group is cleaved to obtain a corresponding diol compound in a cyclic ester compound. For example, when the cyclic ester compound is ε-caprolactone (seven-membered ring compound), the bonds in the parallel lines are cleaved as follows.
本実施形態における反応において使用する触媒の量は、金属化合物（Ａ）の合計量の金属原子換算で、環状エステル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にジオール化合物を得ることができる。なお、触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。 The amount of the catalyst used in the reaction in the present embodiment is preferably 0.0005 to 0.1 mol, more preferably, with respect to 1 mol of the cyclic ester compound, in terms of metal atoms of the total amount of the metal compound (A). 0.001 to 0.075 mol. By using this amount, the diol compound can be obtained with high yield and high selectivity while obtaining a sufficient reaction rate. In addition, a catalyst may prepare and use several types of catalysts separately.
本実施形態における反応において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい）；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、クロロギ酸等の有機酸類；塩酸、硫酸等の無機酸類であり、好ましくは還元性ガス、より好ましくは水素ガスが使用される。 The hydrogen source used in the reaction in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that provides hydrogen. For example, it is diluted with a reducing gas such as hydrogen gas or ammonia gas (inert gas such as nitrogen, helium, or argon). Water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; organic acids such as formic acid, acetic acid and chloroformic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, preferably reducing gas, more preferably Hydrogen gas is used.
上述の水素源の量は、環状エステル化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、より好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にジオール化合物を得ることができる。なお、触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。 The amount of the hydrogen source is preferably 5 to 200 mol, more preferably 10 to 160 mol, per 1 mol of the cyclic ester compound. By using this amount, the diol compound can be obtained with high yield and high selectivity while obtaining a sufficient reaction rate. In addition, a catalyst may prepare and use several types of catalysts separately.
本実施形態における反応は溶媒中で行うことが好ましい。使用する溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくは水、炭化水素類、エーテル類であり、より好ましくは水、エーテル類、特に好ましくは水、１，２−ジエトキシメタン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。 The reaction in this embodiment is preferably performed in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and ethylene glycol Hydrocarbons such as heptane, hexane, cyclohexane and toluene; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2- Ethers such as dimethoxymethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; methylene chloride, dichloroethane, chlorocyclohexane, etc. Halogenated hydrocarbons. Of these, water, hydrocarbons, and ethers are preferable, and water, ethers, more preferably water, 1,2-diethoxymethane, 1,4-dioxane, and diethylene glycol dimethyl ether are more preferable. In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types.
上記溶媒の使用量は、環状エステル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。 The amount of the solvent used is preferably 0.05 to 100 g, more preferably 0.1 to 20 g, with respect to 1 g of the cyclic ester compound. By setting it as this usage-amount, stirring can be performed rapidly and reaction can be advanced smoothly.
本実施形態における反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。 As the reaction form in the present embodiment, either a batch type or a continuous type can be selected depending on the form of the catalyst. Depending on the nature of the catalyst, the reaction can be carried out in either a homogeneous system or a heterogeneous system (suspension reaction). If the catalyst is supported on a carrier, the reaction can be carried out continuously in a fixed bed.
本実施形態における反応は、例えば、環状エステル化合物、触媒及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、反応圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。この反応温度、及び反応圧力とすることで、副生成物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるジオール化合物を得ることができる。なお、反応を促進させるために、必要に応じて、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基を存在させてもよい。このような酸又は塩基の量は、カルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。 The reaction in the present embodiment is performed by, for example, a method of mixing a cyclic ester compound, a catalyst, and a solvent and reacting with stirring in the presence of a hydrogen source. The reaction temperature at that time is preferably 25 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is preferably a normal pressure to 20 MPa, more preferably 0.2 to 15 MPa as a hydrogen partial pressure. . By setting the reaction temperature and the reaction pressure, the target diol compound can be obtained with high yield and high selectivity at a high reaction rate while suppressing the formation of by-products. In order to accelerate the reaction, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid or a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate is used as necessary. May be present. The amount of such an acid or base is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.005 to 0.05 mol, per 1 mol of the carboxylic acid compound.
本実施形態における反応により、目的とするジオール化合物が得られる。このジオール化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。 The target diol compound is obtained by the reaction in the present embodiment. After completion of the reaction, the diol compound can be isolated and purified from the obtained reaction solution by general operations such as filtration, concentration, extraction, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography, and the like.
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiments.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、本発明の触媒の略語は以下の構成からなる。
（金属化合物（Ａ）の１つ目の金属）−（金属化合物（Ａ）の２つ目の金属）−（周期表第５族〜７族の金属）／（担体）触媒
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the abbreviation of the catalyst of this invention consists of the following structures.
(First metal of metal compound (A))-(Second metal of metal compound (A))-(Metal of Group 5 to Group 7 of the periodic table) / (Support) catalyst
実施例１（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物２７．２ｍｇ（イリジウムが０．０７５ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム２５．７ｍｇ（白金が０．０７５ｍｍｏｌ）、及び水５ｍｌを加え、１２０℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、過レニウム（ＶＩＩ）酸カリウム３１．８ｍｇ（レニウムが０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、室温にて水素雰囲気にて８．０ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、デカンテーションにより水層を除き、残渣として触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 1 (Production of catalyst)
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 27.2 mg of iridium trichloride (III) .n hydrate (0.075 mmol of iridium), 25.7 mg of sodium hexahydroxyplatinate (IV) (with 0 platinum) 0.075 mmol) and 5 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. To the solution once cooled to room temperature, 31.8 mg of potassium perrhenate (VII) (0.11 mmol of rhenium) was added. Next, the mixture was pressurized to 8.0 MPa in a hydrogen atmosphere at room temperature, and heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour to reduce the mixture. The obtained solution was cooled to room temperature, the aqueous layer was removed by decantation, and a catalyst (hereinafter also referred to as “Ir—Pt—Re catalyst (1)”) was obtained as a residue.
実施例２（触媒の製造）
実施例１において、過レニウム（ＶＩＩ）酸カリウムを七酸化レニウム（レニウムが０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を得た。
Example 2 (Production of catalyst)
In Example 1, except that potassium perrhenium (VII) was changed to rhenium heptoxide (rhenium was 0.11 mmol), a catalyst (hereinafter referred to as “Ir—Pt—Re catalyst (2)” was obtained in the same manner as in Example 1. May be referred to as “)”.
実施例３（触媒の製造）
実施例１において、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを過ルテニウム（ＶＩＩ）酸カリウム（ルテニウムが０．０７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして触媒（以下、「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 3 (Production of catalyst)
In Example 1, a catalyst (hereinafter referred to as “Ir-Ru—”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium hexahydroxyplatinate (IV) was changed to potassium perruthenium (VII) (ruthenium was 0.075 mmol). Re catalyst (1) ”may be obtained).
実施例４（触媒の製造）
実施例１において、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを過ルテニウム（ＶＩＩ）酸カリウム（ルテニウムが０．０７５ｍｍｏｌ）に、過レニウム（ＶＩＩ）酸カリウムを七酸化レニウム（レニウムが０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして触媒（以下、「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を得た。
Example 4 (Production of catalyst)
In Example 1, sodium hexahydroxyplatinate (IV) was changed to potassium perruthenium (VII) (ruthenium was 0.075 mmol), and potassium perrhenate (VII) was changed to rhenium heptoxide (rhenium was 0.11 mmol). A catalyst (hereinafter also referred to as “Ir—Ru—Re catalyst (2)”) was obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
実施例５（触媒の製造）
三塩化イリジウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物１７．６ｍｇ（イリジウムが０．０５０ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム１７．１ｍｇ（白金が０．０５０ｍｍｏｌ）、及び水３ｍｌを加え、１２０℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、過レニウム（ＶＩＩ）酸カリウム３１．８ｍｇ（レニウムが０．１１ｍｍｏｌ）、及び活性炭（ＡＣ：カルゴンカーボンジャパン製、商品名：ＭＨ４−８Ａ）４５０ｍｇを加えた。次いで、室温にて水素雰囲気にて８．０ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にイリジウムが２．１質量％、白金が２．２質量％、レニウムが４．６質量％担持された触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 5 (Production of catalyst)
Add 17.6 mg of iridium (III) trichloride.n hydrate (0.050 mmol of iridium), 17.1 mg of sodium hexahydroxyplatinate (IV) (0.050 mmol of platinum), and 3 ml of water at 120 ° C. The mixture was heated and stirred for 60 minutes. To this solution, which was once cooled to room temperature, 31.8 mg (rhenium was 0.11 mmol) of potassium perrhenium (VII) and 450 mg of activated carbon (AC: Calgon Carbon Japan, trade name: MH4-8A) were added. Next, the mixture was pressurized to 8.0 MPa in a hydrogen atmosphere at room temperature, and heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour to reduce the mixture. The resulting solution was cooled to room temperature, the aqueous layer was removed by centrifugation, and as a residue, a catalyst in which activated carbon was supported by 2.1% by mass of iridium, 2.2% by mass of platinum, and 4.6% by mass of rhenium ( Hereinafter, “Ir—Pt—Re / AC catalyst (1)” may be obtained.
実施例６（触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物１７．６ｍｇ（イリジウムが０．０５０ｍｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム１１．７ｍｇ（ジルコニウムが０．０５０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２４．８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及び水３ｍｌを加え、１００℃で６０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、七酸化二レニウム１８．２ｍｇ（レニウムが０．０７５ｍｍｏｌ）とグラフェン（ＳＴＲＥＭ製）２００ｍｇを加え、室温で５分攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、遠心分離により水層を除き、残渣として活性炭にイリジウムが４．３質量％、ジルコニウムが２．０質量％、レニウムが６．１質量％担持された触媒（以下、「Ｚｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／グラフェン触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 6 (Production of catalyst)
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 17.6 mg of iridium trichloride n-hydrate (0.050 mmol of iridium), 11.7 mg of zirconium tetrachloride (0.050 mmol of zirconium), tripotassium phosphate 24.8 mg (0.12 mmol) and 3 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 60 minutes. To this solution, which was once cooled to room temperature, 18.2 mg of dirhenium heptoxide (0.075 mmol of rhenium) and 200 mg of graphene (manufactured by STREM) were added and stirred at room temperature for 5 minutes. Next, the mixture was pressurized to 8 MPa in a hydrogen atmosphere at room temperature, and heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour to reduce the mixture. The obtained solution was cooled to room temperature, the aqueous layer was removed by centrifugation, and a catalyst in which 4.3% by mass of iridium, 2.0% by mass of zirconium, and 6.1% by mass of rhenium were supported on activated carbon as a residue ( Hereinafter, “Zr—Ru—Re / graphene catalyst (1)” may be obtained.
実施例１Ａ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 1A (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１と同じ装置に、実施例１で得られた残渣（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（１））、及びε−カプロラクトン０．３４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、ε−カプロラクトンが５％になるように１，２−ジメトキシエタンでメスアップした。水素ガスで８．０ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は９２．３％、同選択率は９２．３％、１−ヘキサノールの収率は８．０％、同選択率は８．０％であった。 To the same apparatus as in Example 1, the residue obtained in Example 1 (Ir-Pt-Re catalyst (1)) and 0.342 g (3.0 mmol) of ε-caprolactone were added, so that ε-caprolactone was 5%. The volume was increased with 1,2-dimethoxyethane. The pressure was increased to 8.0 MPa with hydrogen gas, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 100%, the yield of 1,6-hexanediol was 92.3%, the selectivity was 92.3%, -The yield of hexanol was 8.0%, and the selectivity was 8.0%.
実施例２Ａ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 2A (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例２で製造したＩｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は８１．９％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は７７．１％、同選択率は９４．１％、１−ヘキサノールの収率は３．４％、同選択率は４．２％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Pt-Re catalyst (2) prepared in Example 2, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was mixed with 50% ε-caprolactone in 1,2-dimethoxyethane. The reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the solution was changed.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 81.9%, the yield of 1,6-hexanediol was 77.1%, and the selectivity was 94.1%. The yield of 1-hexanol was 3.4%, and the selectivity was 4.2%.
実施例２Ｂ（１，５−ペンタンジオールの合成） Example 2B (Synthesis of 1,5-pentanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例２で製造したＩｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％δ−バレロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（δ−バレロラクトンが７．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、δ−バレロラクトンの転化率は９２．５％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は８７．７％、同選択率は９４．８％、１−ペンタノールの収率は４．９％、同選択率は５．３％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Pt-Re catalyst (2) prepared in Example 2, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was mixed with 1,2-dimethoxy in 50% δ-valerolactone. The reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the ethane solution (δ-valerolactone was 7.5 mmol) was changed.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of δ-valerolactone was 92.5%, the yield of 1,5-pentanediol was 87.7%, and the selectivity was 94.8. %, The yield of 1-pentanol was 4.9%, and the selectivity was 5.3%.
実施例２Ｃ（１，４−ペンタンジオールの合成） Example 2C (Synthesis of 1,4-pentanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例２で製造したＩｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％γ−バレロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（γ−バレロラクトンが７．５ｍｍｏｌ）に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−バレロラクトンの転化率は５０．０％であり、１，４−ペンタンジオールの収率は４０．０％、同選択率は８０．０％、２−ペンタノールの収率は１０．１％、同選択率は２０．２％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Pt-Re catalyst (2) prepared in Example 2, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was added to 1,2-dimethoxy in 50% γ-valerolactone. The reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the reaction time was changed to ethane solution (7.5 mmol of γ-valerolactone) to 4 hours.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of γ-valerolactone was 50.0%, the yield of 1,4-pentanediol was 40.0%, and the selectivity was 80.0. %, The yield of 2-pentanol was 10.1%, and the selectivity was 20.2%.
実施例２Ｄ（１，５−ブタンジオールの合成） Example 2D (Synthesis of 1,5-butanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例２で製造したＩｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％γ−ブチロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（γ−ブチロラクトンが７．５ｍｍｏｌ）に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−ブチロラクトンの転化率は４２．０％であり、１，４−ブタンジオールの収率は３０．４％、同選択率は７２．３％、１−ブタノールの収率は１１．７％、同選択率は２７．９％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Pt-Re catalyst (2) prepared in Example 2, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was mixed with 50% γ-butyrolactone in 1,2-dimethoxyethane. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1A except that the reaction time was changed to 4 hours in a solution (7.5 mmol of γ-butyrolactone).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of γ-butyrolactone was 42.0%, the yield of 1,4-butanediol was 30.4%, and the selectivity was 72.3%. The yield of 1-butanol was 11.7% and the selectivity was 27.9%.
実施例３Ａ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 3A (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例３で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は８５．４％、同選択率は８５．４％、１−ヘキサノールの収率は１２．２％、同選択率は１２．２％であった。
In Example 1A, the reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst was changed to the Ir—Ru—Re catalyst (1) produced in Example 3.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 100%, the yield of 1,6-hexanediol was 85.4%, the selectivity was 85.4%, 1 -The yield of hexanol was 12.2%, and the selectivity was 12.2%.
実施例３Ｂ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 3B (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例３で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）に、水素ガスの圧力を２．０ＭＰａ変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は６０．０％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は５１．９％、同選択率は８６．５％、１−ヘキサノールの収率は６．０％、同選択率は１０．０％であった。
In Example 1A, the reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the pressure of hydrogen gas was changed to 2.0 MPa to the Ir—Ru—Re catalyst (1) produced in Example 3.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 60.0%, the yield of 1,6-hexanediol was 51.9%, and the selectivity was 86.5%. The yield of 1-hexanol was 6.0%, and the selectivity was 10.0%.
実施例３Ｃ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 3C (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例３で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）に、１，２−ジメトキシエタンを水に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は８５．９％、同選択率は８５．９％、１−ヘキサノールの収率は１１．８％、同選択率は１１．８％であった。
In Example 1A, the reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst was changed from Ir-Ru-Re catalyst (1) prepared in Example 3 to 1,2-dimethoxyethane. .
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 100%, the yield of 1,6-hexanediol was 85.9%, the selectivity was 85.9%, -The yield of hexanol was 11.8%, and the selectivity was 11.8%.
実施例３Ｄ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 3D (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例３で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）に、１，２−ジメトキシエタンを水に、反応温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は９５．９％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は８８．４％、同選択率は９２．２％、１−ヘキサノールの収率は５．３％、同選択率は５．５％であった。
Example 1A is the same as Example 1A except that the catalyst was changed to Ir-Ru-Re catalyst (1) prepared in Example 3, 1,2-dimethoxyethane was changed to water, and the reaction temperature was changed to 60 ° C. The reaction was conducted in the same manner.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 95.9%, the yield of 1,6-hexanediol was 88.4%, and the selectivity was 92.2%. The yield of 1-hexanol was 5.3%, and the selectivity was 5.5%.
実施例３Ｅ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 3E (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例３で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（１）に、５％ε−カプロラクトンＤＭＥ溶液を１００％ε−カプロラクトン（ε−カプロラクトンが３５ｍｍｏｌ）に、反応温度を１００℃に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は５７．１％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は３３．７％、同選択率は５９．０％、１−ヘキサノールの収率は１．１％、同選択率は１．９％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Ru-Re catalyst (1) prepared in Example 3, the 5% ε-caprolactone DME solution was 100% ε-caprolactone (ε-caprolactone was 35 mmol), and the reaction temperature was 100. The reaction was performed in the same manner as in Example 1A except that the reaction time was changed to 4 ° C. at 4 ° C.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 57.1%, the yield of 1,6-hexanediol was 33.7%, and the selectivity was 59.0%. The yield of 1-hexanol was 1.1%, and the selectivity was 1.9%.
実施例４Ａ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 4A (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例４で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（ε−カプロラクトンが７．５ｍｍｏｌ）に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は７４．１％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は５６．４％、同選択率は７６．１％、１−ヘキサノールの収率は２．４％、同選択率は３．２％であった。
In Example 1A, the catalyst was the Ir-Ru-Re catalyst (2) prepared in Example 4, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was mixed with 50% ε-caprolactone in 1,2-dimethoxyethane. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1A except that the reaction time was changed to 4 hours in a solution (7.5 mmol of ε-caprolactone).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 74.1%, the yield of 1,6-hexanediol was 56.4%, and the selectivity was 76.1%. The yield of 1-hexanol was 2.4%, and the selectivity was 3.2%.
実施例４Ｂ（１，５−ペンタンジオールの合成） Example 4B (Synthesis of 1,5-pentanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例４で製造したＩｒ−Ｒｕ−Ｒｅ触媒（２）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％δ−バレロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（δ−バレロラクトンが７．５ｍｍｏｌ）に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、δ−バレロラクトンの転化率は５２．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３８．５％、同選択率は７３．５％、１−ペンタノールの収率は２．１％、同選択率は４．０％であった。
In Example 1A, the catalyst was Ir-Ru-Re catalyst (2) prepared in Example 4, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was added to 50% δ-valerolactone in 1,2-dimethoxy. The reaction was performed in the same manner as in Example 1A, except that the reaction time was changed to ethane solution (7.5 mmol of δ-valerolactone) to 4 hours.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of δ-valerolactone was 52.4%, the yield of 1,5-pentanediol was 38.5%, and the selectivity was 73.5. %, The yield of 1-pentanol was 2.1%, and the selectivity was 4.0%.
実施例５Ａ（１，５−ペンタンジオールの合成） Example 5A (Synthesis of 1,5-pentanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例５で製造したＩｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／ＡＣ触媒（１）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を５０％δ−バレロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液（δ−バレロラクトンが２０ｍｍｏｌ）に、反応温度を１２０℃に、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、δ−バレロラクトンの転化率は６７．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は５２．６％、同選択率は７８．２％、１−ペンタノールの収率は６．４％、同選択率は９．５％であった。
In Example 1A, a catalyst was prepared from the Ir-Pt-Re / AC catalyst (1) prepared in Example 5 with a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone in 1,2% of 50% δ-valerolactone. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1A, except that the reaction temperature was changed to 120 ° C. and the reaction time was changed to 4 hours in a dimethoxyethane solution (δ-valerolactone was 20 mmol).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of δ-valerolactone was 67.3%, the yield of 1,5-pentanediol was 52.6%, and the selectivity was 78.2. %, The yield of 1-pentanol was 6.4%, and the selectivity was 9.5%.
実施例６Ａ（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 6A (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例１Ａにおいて、触媒を実施例６で製造したＺｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／グラフェン触媒（１）に、５％ε−カプロラクトンの１，２−ジメトキシエタン溶液を２０％ε−カプロラクトン水溶液（δ−バレロラクトンが１０ｍｍｏｌ）に、反応温度を１２０℃に、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にして反応を行った。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は９５．６％であり、１，６−ペンタンジオールの収率は８０．８％、同選択率は８４．５％、１−ヘキサノールの収率は３．９％、同選択率は４．１％であった。
In Example 1A, a Zr-Ru-Re / graphene catalyst (1) prepared in Example 6 was used as a catalyst, and a 1,2-dimethoxyethane solution of 5% ε-caprolactone was added to a 20% ε-caprolactone aqueous solution (δ-valero). The reaction was performed in the same manner as in Example 1A except that the lactone was changed to 10 mmol), the reaction temperature was changed to 120 ° C., and the reaction time was changed to 24 hours.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of ε-caprolactone was 95.6%, the yield of 1,6-pentanediol was 80.8%, and the selectivity was 84.5%. The yield of 1-hexanol was 3.9%, and the selectivity was 4.1%.
以上の結果から、
（１）ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）
（２）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）
とを混合し、還元処理して得られる触媒（本発明の触媒）が、環状エステル化合物と水素源の存在下にて接触することによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するジオール化合物を与えることが分かった。
From the above results,
(1) selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold. At least two metal compounds (A)
(2) Metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table
The catalyst obtained by mixing and reducing the catalyst (the catalyst of the present invention) can be contacted in the presence of a cyclic ester compound in the presence of a hydrogen source, and at a high reaction rate, a high yield and a high selectivity can be achieved. It was found to give a diol compound.
本発明により、環状エステル化合物を還元して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するジオール化合物を与えうる触媒を提供することができる。上記環状エステル化合物から得られるジオール化合物は、２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を製造することができる。得られたポリオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a catalyst capable of reducing a cyclic ester compound to give a corresponding diol compound with high reaction rate and high yield. The diol compound obtained from the cyclic ester compound can produce a polyol compound having two or more hydroxyl groups. The obtained polyol compound is useful, for example, as a polymer raw material such as polyester, polycarbonate, and polyurethane, a resin additive, a raw material for intermediates for medical and agricultural chemicals, and various solvents.
Claims (8)
ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、タンタル、レニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅及び金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属化合物（Ａ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られる触媒とを接触させることを特徴とする、ジオール化合物の製造方法。 A cyclic ester compound in the presence of a hydrogen source;
At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold A metal compound (A) of
A metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
A process for producing a diol compound, which comprises contacting a catalyst obtained by mixing and reducing the catalyst.
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｂ１）或いは金属カルボニル化合物（Ｂ２）と、
を混合し、還元処理して得られるジオール化合物を製造するための触媒。 At least two selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, tantalum, rhenium, palladium, lanthanum, cerium, samarium, ytterbium, lutetium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, copper and gold A metal compound (A) of
A metal oxide (B1) or metal carbonyl compound (B2) containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table;
And a catalyst for producing a diol compound obtained by reduction treatment.
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