JP2015079613A - All-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

All-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element Download PDF

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昌和 高田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element contains: an n-type oxide semiconductor layer sensitized by a dye on a transparent conductive substrate; and a hole transfer layer containing a triphenylamine compound. The dye is represented by formula [I]. (Rand Rare each an alkyl group and may be linked together to form a cyclic structure; Rand Rare each H or an alkyl group and may be linked together to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring; Yis an acidic group having a pKa of less than 6; and Ris a C1-3 alkylene group.)

Description

本発明は、全固体色素増感型光電変換素子に関するものである。   The present invention relates to an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element.

大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機系太陽電池が挙げられる。   Global warming due to the increase in carbon dioxide concentration caused by the use of large amounts of fossil fuels, and the increase in energy demand accompanying population growth are recognized as problems related to the survival of humankind. Therefore, in recent years, the use of sunlight that does not generate infinite and harmful substances has been energetically studied. Examples of solar energy that is a clean energy source that is currently in practical use include residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide.

しかしながら、これらの無機系太陽電池に用いられている無機材料は高度な精製過程の必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造のために製造工程は複雑でプロセスも多く高コストとなるため、太陽光を利用した光電変換素子の普及には製造工程の簡素な素子の開発が求められている。   However, the inorganic materials used in these inorganic solar cells are required to be high-purity products that require an advanced purification process, and the manufacturing process is complicated due to the structure based on the multi-layer pn junction. Therefore, the development of an element having a simple manufacturing process is required for the spread of photoelectric conversion elements using sunlight.

無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた有機光電変換素子の研究も地道であるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させたｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。   While improvement of photoelectric conversion elements using inorganic materials has been promoted, research on organic photoelectric conversion elements using organic materials as simpler elements has been steady. For example, in 1986, Tang et al. Reported a pn junction type organic photoelectric conversion element in which a perylene tetracarboxylic acid derivative that is an n type organic dye and copper phthalocyanine that is a p type organic dye are bonded (for example, Non-Patent Document 1).

有機光電変換素子の弱点と考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、有機薄膜を累積するｐｎ接合部の実効面積を大きく増大させる試み、または電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保する試みがその結果を出しつつある。一例は、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによってｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｒｅｒらは、１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した（例えば、非特許文献２参照）。この光電変換素子は、初期性能が優れているが、経時安定性が未だ不十分であった。   Attempts to greatly increase the effective area of the pn junction where organic thin films are accumulated, or charge separation, in order to improve the short exciton diffusion length and the thinness of the space charge layer, which are considered weak points of organic photoelectric conversion elements Attempts to ensure a sufficient number of organic dyes involved in the process are producing results. An example is a method of performing charge separation throughout the film by dramatically increasing the pn junction by combining an n-type electron conductive organic material and a p-type hole conductive polymer in the film. . Heerer et al. In 1995 proposed a photoelectric conversion element in which a conjugated polymer is a p-type conductive polymer and fullerene is mixed as an electron conductive material (see, for example, Non-Patent Document 2). This photoelectric conversion element has excellent initial performance, but its stability with time is still insufficient.

一方、１９９１年にグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）は、酸化チタンを多孔質化し、その多孔質酸化チタン上に増感色素を吸着させることによって電荷分離可能な色素分子数を増大させ、高い変換効率と安定作動を兼ね備えた色素増感型光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。この色素増感型光電変換素子では、ホール移動剤としてヨウ素が用いられており、電解液が必要である。この色素増感型光電変換素子は、簡易な製造方法と安定した試作再現性を兼ね備えており、「色素増感型太陽電池」とも呼ばれて大きな期待と注目を浴びている。また、この色素増感型光電変換素子は、酸化チタンを分光増感させるためにルテニウム（Ｒｕ）錯体を使用している。資源的制約のある貴金属のＲｕの使用を回避するために、近年、安価な有機色素が提案されており、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。   On the other hand, in 1991, Gratzel made porous titanium oxide and increased the number of dye molecules that can be separated by charge by adsorbing sensitizing dye on the porous titanium oxide, resulting in high conversion efficiency and stable operation. (See, for example, Non-Patent Document 3). In this dye-sensitized photoelectric conversion element, iodine is used as a hole transfer agent, and an electrolytic solution is required. This dye-sensitized photoelectric conversion element has both a simple manufacturing method and stable prototype reproducibility, and is also called a “dye-sensitized solar cell”, and has attracted great expectations and attention. This dye-sensitized photoelectric conversion element uses a ruthenium (Ru) complex in order to spectrally sensitize titanium oxide. In order to avoid the use of Ru, a noble metal with limited resources, in recent years, inexpensive organic dyes have been proposed, and organic dyes having photoelectric conversion efficiency comparable to Ru complexes have been disclosed (for example, Patent Documents). 1-5).

太陽光を有効に利用しようとする場合には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は電解液を用いて作動するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ高度な封止技術が必要となる。   In order to effectively use sunlight, it is indispensable to increase the area of the light receiving part and to produce an outdoor module. However, since dye-sensitized solar cells operate using an electrolyte, And advanced sealing technology to prevent retention and outflow / dissipation of iodine.

このような電解液の封止問題を回避し、色素増感型光電変換素子の優位点を引き継いだ全固体色素増感型光電変換素子の開発も進展している。この分野では、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）や、ホール移動剤としてヨウ化銅を用いたもの（例えば、非特許文献５参照）などが知られているが、未だ十分な光電変換効率と優れた耐久性を実現するまでには至っていない。   Development of an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element that avoids such an electrolyte sealing problem and inherits the advantages of the dye-sensitized photoelectric conversion element is also progressing. In this field, those using amorphous organic hole transfer agents (for example, see Non-Patent Document 4) and those using copper iodide as the hole transfer agent (for example, see Non-Patent Document 5) are known. However, it has not yet achieved sufficient photoelectric conversion efficiency and excellent durability.

２００５年に、グレッツェルらは、特定の有機色素とホール移動剤を使用して比較的良好な変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子の報告を行っている（例えば、非特許文献６参照）が、更に高性能な全固体色素増感型光電変換素子が求められている。   In 2005, Gretzel et al. Reported an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element having a relatively good conversion efficiency using a specific organic dye and a hole transfer agent (for example, Non-Patent Document 6). However, there is a need for higher performance all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements.

Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、”Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８、ｐ．１８３（１９８６）C. W. Tang, “Two-layer organic photovoltaic cell”, Applied Physics Letters, 48, p. 183 (1986) Ｇ．Ｙｕ、（他４名）、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０、ｐ．１７８９（１９９６）G. Yu, (4 others), “Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiency via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions”, Science, 270, p. 1789 (1996) Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、（他１名）、”Ａ ｌｏｗ−ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７（１９９１）B. O'Regan, (1 other), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyed-sensitive colloidal TiO2 films”, Nature, 353, p. 737 (1991) Ｕ．Ｂａｃｈ、（他７名）、”Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ”、、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、ｐ．５８３（１９９８）U. Bach (7 others), “Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photo-to-electron conversion efficiency”, Nature, 395, p. 583 (1998) Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ、（他４名）、”Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ２ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”、Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８−２２９、ｐ．１１９（２００２）G. R. A. Kumara, (4 others), “Nanocrystalline TiO2 Films for Dye-Sensitized Solid-State Solar Cells”, Key Engineering Materials, 228-229. 119 (2002) Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ、（他７名）、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，ｐ．８１３（２００５）L. Schmidt-Mende (7 others), “Organic Dye for Highly Efficient Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells”, Adv. Mater. 17, p. 813 (2005)

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本発明の課題は、高い光電変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子を提供することである。   The subject of this invention is providing the all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element which has high photoelectric conversion efficiency.

上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記手段により、目標を達成することができた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the target could be achieved by the following means.

（１）透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、色素が下記一般式［Ｉ］で示される少なくとも一種の色素であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。 (1) All-solid dye enhancement comprising an n-type oxide semiconductor layer sensitized by a dye provided on a transparent conductive substrate and a hole transfer layer containing a triphenylamine compound as a hole transfer agent An all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element, wherein the dye is at least one dye represented by the following general formula [I].

（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） (In the general formula [I], R 1 and R 2 represents an alkyl group, R 1 and and R 2 may .R 3 to form a ring structure bonded with R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group And both may combine to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, Y 1 represents an acidic group having a pKa of less than 6, and R 5 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)

（２）ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．５μｍ〜１０μｍである上記（１）記載の全固体色素増感型光電変換素子。 (2) The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element according to the above (1), wherein the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer is 0.5 μm to 10 μm.

（３）透明導電性基板と、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有する上記（１）または（２）記載の全固体色素増感型光電変換素子。 (3) The above (1) or (2) having a titanium oxide blocking layer having a film thickness of 0.1 μm to 5.0 μm at the interface between the transparent conductive substrate and the n-type oxide semiconductor layer sensitized with the dye. ) All-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element as described.

（４）酸化チタンブロッキング層が、透明導電性基板上に形成したチタンＥＤＴＡ錯体の塗膜を熱分解して得られる酸化チタン膜である上記（３）記載の全固体色素増感型光電変換素子。 (4) The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element according to the above (3), wherein the titanium oxide blocking layer is a titanium oxide film obtained by thermally decomposing a coating film of a titanium EDTA complex formed on a transparent conductive substrate. .

特定の構造を有する色素とホール移動剤を用いることによって、良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。   By using a dye having a specific structure and a hole transfer agent, a photoelectric conversion element having good conversion efficiency can be provided.

また、一般式［Ｉ］で示される色素は、分子内に剛直なフルオレンユニットを有しており、半導体上に吸着する際に複数の色素が規則正しく配列しやすい性質を有している。そのため、半導体とホール移動剤との直接的な接触を軽減するバリア効果が発現し、電池作動時の半導体とホール移動剤との間の逆電子移動反応を抑制できる。以上の理由から、一般式［Ｉ］で示される色素を用いた場合は、半導体上に吸着する際に安定な色素凝集体が形成されるので、全固体色素増感型光電変換素子は優れた光電変換効率を有する。   The dye represented by the general formula [I] has a rigid fluorene unit in the molecule, and has a property that a plurality of dyes are easily arranged regularly when adsorbed on a semiconductor. Therefore, a barrier effect that reduces direct contact between the semiconductor and the hole transfer agent is exhibited, and a reverse electron transfer reaction between the semiconductor and the hole transfer agent during battery operation can be suppressed. For the above reasons, when the dye represented by the general formula [I] is used, a stable dye aggregate is formed when adsorbed on a semiconductor, so that the all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element is excellent. It has photoelectric conversion efficiency.

一般式［Ｉ］で示される色素について説明する。   The dye represented by the general formula [I] will be described.

一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示す。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられる。 In the general formula [I], R 1 and R 2 represent an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and the like, a linear alkyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group. And alkyl groups having a side chain such as an isopentyl group and an isohexyl group.

Ｒ３とＲ４としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３とＲ４は、同一であっても良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。 Examples of R 3 and R 4 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group in addition to a hydrogen atom. R 3 and R 4 may be the same or different. R 3 and R 4 may be bonded together to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Particularly preferred are those in which they are combined to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.

Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。 Y 1 represents an acidic group having a pKa of less than 6. Specific examples of the acidic group having a pKa of less than 6 include a carboxy group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, a phosphono group, and a phosphinico group, among which a carboxy group is particularly preferable.

Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。 R 5 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

一般式［Ｉ］で示される色素は、Ｙ１を介してｎ型酸化物半導体層に吸着し、光を吸収して電荷分離を引き起こし、ｎ型酸化物半導体層へ電子を、ホール移動剤にホールを受け渡す機能を有する。 The dye represented by the general formula [I] is adsorbed to the n-type oxide semiconductor layer via Y 1 and absorbs light to cause charge separation, and electrons are transferred to the n-type oxide semiconductor layer as a hole transfer agent. Has the function of delivering halls.

本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound of the general formula [I] of the present invention are shown below, but are not limited thereto.

本発明の全固体色素増感型光電変換素子は、アノードとして機能する透明導電性基板、透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層、ホール移動層、及びカソードである対極からなる。   An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention includes a transparent conductive substrate functioning as an anode, an n-type oxide semiconductor layer sensitized by a dye provided on the transparent conductive substrate, a hole transfer layer, and It consists of a counter electrode that is a cathode.

透明導電性基板は、インジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等などの透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いても良い。金属リード線の材質がアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線を設置する方法としては、金属リード線を透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、透明導電膜上に金属リード線を設置する方法がある。   The transparent conductive substrate is made of transparent conductive glass such as indium-tin composite oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), metal oxide such as tin oxide doped with fluorine (hereinafter abbreviated as “FTO”), etc. It is preferable to use it. For the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive glass substrate, a metal lead wire may be used. The material of the metal lead wire is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, or nickel. As a method of installing a metal lead wire, there are a method of installing a metal lead wire on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, etc., and a method of providing ITO or FTO thereon, and a method of installing a metal lead wire on a transparent conductive film.

ｎ型酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様で各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して製造する方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて製造する方法、有機チタネートを水熱分解して製造する方法などが知られている。   Examples of n-type oxide semiconductors include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum oxides. It is most preferable because it is stable both in terms of photochemistry and photochemically, can be produced in various production methods, and fine particles having various particle sizes can be produced. In general, as a method for synthesizing titanium oxide, a method of pyrolyzing titanyl sulfate, a method of producing titanium tetrachloride by burning in the atmosphere, a method of producing organic titanate by hydrothermal decomposition, and the like are known. Yes.

本発明の全固体色素増感型光電変換素子では、ｎ型酸化物半導体は多孔質状態で用いられる。酸化チタンの粒子は、粒子径が６〜７ｎｍ以上のものであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一旦、溶媒中で分散させ、粒子状態で塗布、成膜させ、表面水を除去して隣接する複数の粒子を接触、接合させると多孔質体となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、通常、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。   In the all solid state dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, the n-type oxide semiconductor is used in a porous state. Titanium oxide particles can be designed relatively freely as long as the particle diameter is 6 to 7 nm or more, and once dispersed in a solvent, the particles are applied and formed into a film, When the surface water is removed and a plurality of adjacent particles are brought into contact and joined, a porous body is obtained. In order to ensure sufficient electron conductivity between particles in a porous state, it is necessary to improve the bondability at the grain boundary, and it is common to perform a heat treatment at 400 ° C. or higher. .

酸化チタンの粒子径を小さくすると比表面積が増大して吸着する色素量が増加するが、粒子径が小さすぎる場合には、ｎ型酸化物半導体層中の粒子の密度が増大してホール移動層との接合が阻害される場合がある。また、加熱成膜時に膜収縮を引き起こす場合もあることから、粒子径は１５ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、成膜されたｎ型酸化物半導体層の厚みは、０．１μｍから１０μｍであることが好ましく、その中でも、０．５μｍから５μｍであることが特に好ましい。ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、吸着される色素量が不十分で入射する光を効率的に吸収することができないために、光電変換効率が低下する場合がある。膜厚が１０μｍを超える場合には、ｎ型酸化物半導体層の内部抵抗が上昇するために、トータルの光電変換効率が低下する場合がある。   If the particle size of titanium oxide is reduced, the specific surface area increases and the amount of adsorbed dye increases. However, if the particle size is too small, the density of particles in the n-type oxide semiconductor layer increases and the hole moving layer increases. May be hindered. Moreover, since the film shrinkage may be caused at the time of heating film formation, the particle diameter is preferably 15 nm or more. Further, the thickness of the deposited n-type oxide semiconductor layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, and particularly preferably 0.5 μm to 5 μm. When the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer is less than 0.1 μm, the amount of dye adsorbed is insufficient and the incident light cannot be efficiently absorbed, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. There is. When the film thickness exceeds 10 μm, the internal resistance of the n-type oxide semiconductor layer increases, so that the total photoelectric conversion efficiency may decrease.

透明導電性基板とｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有することが好ましい。酸化チタンブロッキング層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、ブロッキング効果が低下するために、変換効率が低下する場合がある。酸化チタンブロッキング層の膜厚が５μｍを超えると、酸化チタンブロッキング層内の内部抵抗が上昇するために、変換効率が低下する場合がある。   It is preferable to have a titanium oxide blocking layer having a thickness of 0.1 μm to 5.0 μm at the interface between the transparent conductive substrate and the n-type oxide semiconductor layer. When the thickness of the titanium oxide blocking layer is less than 0.1 μm, the conversion efficiency may be lowered because the blocking effect is lowered. When the film thickness of the titanium oxide blocking layer exceeds 5 μm, the internal resistance in the titanium oxide blocking layer increases, and the conversion efficiency may decrease.

酸化チタンブロッキング層の製造方法に関しては、熱分解性のチタンＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体の溶液を利用して、塗膜形成→熱分解→酸化チタンブロッキング層形成の手法を用いることが、緻密で均一な膜厚の酸化チタンブロッキング層を形成できる点から好ましい。   Regarding the production method of the titanium oxide blocking layer, it is possible to use a method of coating film formation → thermal decomposition → titanium oxide blocking layer formation using a solution of a thermally decomposable titanium EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) complex. This is preferable because a titanium oxide blocking layer having a uniform thickness can be formed.

本発明において、多孔質のｎ型酸化物半導体層を色素で増感させる方法としては、色素を分散、または溶解させた有機溶媒中にｎ型酸化物半導体層を浸漬させる方法が一般的である。一般式［Ｉ］で示される色素はｐＫａが６未満の酸性基を有しており、これがｎ型酸化物半導体層への吸着官能基として機能する。色素の吸着状態や、ｎ型酸化物半導体層表面の色素の未吸着箇所を保護するために、ステロイド系化合物で代表される共吸着剤を併用しても良い。   In the present invention, as a method for sensitizing a porous n-type oxide semiconductor layer with a dye, a method of immersing the n-type oxide semiconductor layer in an organic solvent in which the dye is dispersed or dissolved is generally used. . The dye represented by the general formula [I] has an acidic group having a pKa of less than 6, and this functions as an adsorbing functional group on the n-type oxide semiconductor layer. A co-adsorbent typified by a steroid compound may be used in combination to protect the dye adsorption state and the non-adsorbed portion of the dye on the surface of the n-type oxide semiconductor layer.

本発明の全固体色素増感型光電変換素子には、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物が用いられる。トリフェニルアミン系化合物とは、一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ］で示される構造を有する化合物である。   The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention uses a triphenylamine compound as a hole transfer agent. The triphenylamine compound is a compound having a structure represented by general formula [II], general formula [III], general formula [IV], or general formula [V].

一般式［II］におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はアリール基を示し、置換基を有しても良い。 Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the general formula [II] represent an aryl group and may have a substituent.

一般式［III］におけるＡｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７はアリール基を示し、置換基を有しても良い。 Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 in the general formula [III] represents an aryl group and may have a substituent.

一般式［IV］におけるＡｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はアリール基を示し、置換基を有しても良い。Ｒ６とＲ７は、アルキル基またはアリール基を示し、これらは更に置換基を有しても良い。 Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 in the general formula [IV] represent an aryl group and may have a substituent. R 6 and R 7 represent an alkyl group or an aryl group, and these may further have a substituent.

一般式［Ｖ］におけるＡｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９はアリール基を示し、置換基を有しても良い。 Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 , Ar 16 , Ar 17 , Ar 18 , Ar 19 in the general formula [V] represents an aryl group and may have a substituent.

これらの化合物は、単独で使用しても構わないし、２種以上のものを混合して使用しても構わない。また、一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ］のいずれの化合物を使用しても構わないが、その中でも一般式［Ｖ］の化合物をホール移動剤として用いることが特に好ましい。   These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, any compound of general formula [II], general formula [III], general formula [IV], and general formula [V] may be used. It is particularly preferable to use it as an agent.

トリフェニルアミン系化合物の具体例を以下に示す。   Specific examples of the triphenylamine compound are shown below.

これらの化合物はホール移動剤であり、トルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解し、その溶液を、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上に塗布することによってホール移動層が形成される。ホール移動剤の一部は、ｎ型酸化物半導体層の多孔質内にも充填され、ｎ型酸化物半導体層上に吸着した色素との間のホールの授受に寄与する。ホール移動層を形成する場合、樹脂を併用することができる。このような樹脂としては、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂等が、溶剤への溶解性や透明性、成膜性の観点から優れている。用いられる樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１質量％から２０質量％が好ましいが、樹脂量が多すぎると、ホール移動層中でのホール移動度が低下する場合がある。樹脂量は、ホール移動剤に対して１０質量％以下が特に好ましい。   These compounds are hole transfer agents, which are dissolved in an organic solvent such as toluene and tetrahydrofuran, and a hole transfer layer is formed by applying the solution onto an n-type oxide semiconductor layer sensitized with a dye. . Part of the hole transfer agent is also filled in the porous structure of the n-type oxide semiconductor layer, and contributes to the exchange of holes with the dye adsorbed on the n-type oxide semiconductor layer. When forming the hole moving layer, a resin can be used in combination. As such a resin, polystyrene resin, aromatic polycarbonate resin, and the like are excellent from the viewpoints of solubility in a solvent, transparency, and film formability. The amount of resin used is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the hole transfer agent, but if the amount of resin is too large, the hole mobility in the hole transfer layer may be lowered. The amount of resin is particularly preferably 10% by mass or less with respect to the hole transfer agent.

カソードである対極へはホール移動剤からホールが注入される。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中での蒸着法などで作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。   Holes are injected from the hole transfer agent into the counter electrode which is the cathode. Specific examples of the material used for the counter electrode include noble metals such as platinum, gold, and silver, and graphite-based conductive carbon electrodes. A metal or carbon electrode can be produced by vapor deposition in a vacuum, but the carbon electrode can also be produced by dispersing and applying fine particles such as acetylene black which is conductive graphite.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these at all. In Examples, parts and percentages are based on mass unless otherwise specified.

（実施例１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。 (Example 1)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
An ethanol solution of titanium EDTA complex (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: EOLID (registered trademark)) is applied onto an FTO glass substrate (transparent conductive substrate), and baked at 450 ° C. for 1 hour, whereby an FTO glass substrate is obtained. A titanium oxide blocking layer having a thickness of 0.2 μm was formed thereon. Next, 4 parts of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25) is dispersed in 13 parts of ethanol / isopropanol mixed solvent (volume ratio = 1: 1) using a paint conditioner (manufactured by Red Devil). A dispersion was prepared, and 0.5 parts of concentrated nitric acid was added to 10 parts of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied onto an FTO glass substrate provided with a titanium oxide blocking layer, and baked at 450 ° C. for 1 hour, so that an FTO glass substrate provided with an n-type oxide semiconductor layer having a thickness of 1.0 μm (semiconductor electrode) ) Was produced.

例示色素（Ａ−３）で示した色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル（体積比：１／１）の混合溶液に溶解し、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、ＦＴＯ基板上のｎ型酸化物半導体層が色素で増感された作用電極を作製した。   The dye shown in the exemplified dye (A-3) was dissolved in a mixed solution of t-butanol / acetonitrile (volume ratio: 1/1) to prepare a dye solution having a concentration of 0.5 mM. The semiconductor electrode prepared previously was immersed in this dye solution for 3 hours at room temperature to perform an adsorption treatment, thereby preparing a working electrode in which the n-type oxide semiconductor layer on the FTO substrate was sensitized with the dye.

次に、ホール移動剤（Ｂ−１５）１部をトルエン９９部に溶解させ、作用電極の色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。 Next, 1 part of the hole transfer agent (B-15) is dissolved in 99 parts of toluene, spin-coated on the n-type oxide semiconductor layer sensitized with the dye of the working electrode, and the hole transfer with a film thickness of 0.5 μm is performed. A layer was formed. Further, gold having a film thickness of 60 μm was deposited by a vacuum deposition method, and the counter electrode was accumulated to produce an all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element. The electrode area was 1 cm 2 .

（実施例２〜１２）
色素（Ａ−３）を表１に示す色素に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Examples 2 to 12)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye (A-3) was changed to the dye shown in Table 1.

（比較例１〜２）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Comparative Examples 1-2)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye (A-3) was changed to the comparative dyes (C-1) to (C-2).

＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜２の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。実施例１〜１２と比較例２の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。 <Evaluation: Photoelectric conversion efficiency>
Irradiated from the semiconductor electrode side of the device was simulated sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm 2 ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source, and electrochemical Using a measuring device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B), the photoelectric conversion efficiencies of the all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 2 were evaluated. The results are shown in Table 1. The open circuit voltage, short circuit current density, and photoelectric conversion efficiency of Examples 1 to 12 and Comparative Example 2 were shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

（実施例１３）
ホール移動剤（Ｂ−１５）を例示化合物（Ｂ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Example 13)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transfer agent (B-15) was changed to the exemplary compound (B-10).

（実施例１４〜２４）
色素（Ａ−３）を表２に示す色素に変更した以外は、実施例１３と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Examples 14 to 24)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 13 except that the dye (A-3) was changed to the dye shown in Table 2.

（比較例３）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例１３と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Comparative Example 3)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 13 except that the dye (A-3) was changed to the comparative dye (C-3).

実施例１〜１２及び比較例１〜２と同様の方法で、実施例１３〜２４と比較例３で作製した全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。実施例１３〜２４と比較例３の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。   The photoelectric conversion efficiency of the all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements prepared in Examples 13 to 24 and Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2. The open circuit voltages, short circuit current densities, and photoelectric conversion efficiencies of Examples 13 to 24 and Comparative Example 3 are shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

（実施例２５）
ホール移動剤（Ｂ−１５）を例示化合物（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Example 25)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transfer agent (B-15) was changed to the exemplary compound (B-5).

（実施例２６〜３６）
色素（Ａ−３）とホール移動剤（Ｂ−５）を表３に示すものに変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Examples 26 to 36)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 25 except that the dye (A-3) and the hole transfer agent (B-5) were changed to those shown in Table 3.

（比較例４）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−４）に変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。 (Comparative Example 4)
An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 25 except that the dye (A-3) was changed to the comparative dye (C-4).

実施例１〜１２及び比較例１〜２と同様の方法で、実施例２５〜３６と比較例４で作製した全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表３に示す。実施例２５〜３６と比較例４の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。   The photoelectric conversion efficiencies of the all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements prepared in Examples 25 to 36 and Comparative Example 4 were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3. The open circuit voltage, short circuit current density, and photoelectric conversion efficiency of Examples 25 to 36 and Comparative Example 4 are shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

（実施例３７〜４０）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、ｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。酸化チタンペーストの塗布膜厚をコントロールすることにより、焼成後のｎ型酸化物半導体層の膜厚が、０．２μｍ、０．５μｍ、１０μｍ、２０μｍのＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。 (Examples 37 to 40)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
An ethanol solution of titanium EDTA complex (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: EOLID (registered trademark)) is applied onto an FTO glass substrate (transparent conductive substrate), and baked at 450 ° C. for 1 hour, whereby an FTO glass substrate is obtained. A titanium oxide blocking layer having a thickness of 0.2 μm was formed thereon. Next, 4 parts of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25) is dispersed in 13 parts of ethanol / isopropanol mixed solvent (volume ratio = 1: 1) using a paint conditioner (manufactured by Red Devil). A dispersion was prepared, and 0.5 parts of concentrated nitric acid was added to 10 parts of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied onto an FTO glass substrate provided with a titanium oxide blocking layer, and baked at 450 ° C. for 1 hour to produce an FTO glass substrate (semiconductor electrode) provided with an n-type oxide semiconductor layer. By controlling the coating thickness of the titanium oxide paste, FTO glass substrates (semiconductor electrodes) having a fired n-type oxide semiconductor layer thickness of 0.2 μm, 0.5 μm, 10 μm, and 20 μm were prepared.

例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。 Using the exemplified dye (A-3) and the hole transfer agent (B-15), the same treatment as in Example 1 was performed to produce an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element. The electrode area was 1 cm 2 .

＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例３７〜４０の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表４に示す。実施例１、３７〜４０の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。 <Evaluation: Photoelectric conversion efficiency>
Irradiated from the semiconductor electrode side of the device was simulated sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm 2 ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source, and electrochemical Using a measuring device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B), the photoelectric conversion efficiencies of the all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 37 to 40 were evaluated. The results are shown in Table 4 including the results of Example 1. The open circuit voltage, short circuit current density, and photoelectric conversion efficiency of Examples 1 and 37 to 40 are shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

表４から明らかなように、ｎ型酸化物半導体層の膜厚は、０．５μｍから１０μｍであることが好ましいことがわかる。   As can be seen from Table 4, the thickness of the n-type oxide semiconductor layer is preferably 0.5 μm to 10 μm.

（実施例４１〜４４）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンブロッキング層を形成した。チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液の塗布量をコントロールすることにより、焼成後の酸化チタンブロッキング層の膜厚を、０．０５μｍ、０．１μｍ、５μｍ、１０μｍに変化させたサンプルを作製した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚が１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。 (Examples 41 to 44)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
An ethanol solution of titanium EDTA complex (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: EOLID (registered trademark)) is applied onto an FTO glass substrate (transparent conductive substrate), and baked at 450 ° C. for 1 hour, whereby an FTO glass substrate is obtained. A titanium oxide blocking layer was formed thereon. By controlling the coating amount of the ethanol solution of the titanium EDTA complex, samples were prepared in which the thickness of the titanium oxide blocking layer after firing was changed to 0.05 μm, 0.1 μm, 5 μm, and 10 μm. Next, 4 parts of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25) is dispersed in 13 parts of ethanol / isopropanol mixed solvent (volume ratio = 1: 1) using a paint conditioner (manufactured by Red Devil). A dispersion was prepared, and 0.5 parts of concentrated nitric acid was added to 10 parts of this dispersion to prepare a paste. This paste is applied on an FTO glass substrate provided with a titanium oxide blocking layer, and baked at 450 ° C. for 1 hour, so that an FTO glass substrate (semiconductor) provided with an n-type oxide semiconductor layer having a film thickness of 1.0 μm. Electrode).

例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。 Using the exemplified dye (A-3) and the hole transfer agent (B-15), the same treatment as in Example 1 was performed to produce an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element. The electrode area was 1 cm 2 .

＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例４１〜４４の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表５に示す。実施例１、４１〜４４の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。 <Evaluation: Photoelectric conversion efficiency>
Irradiated from the semiconductor electrode side of the device was simulated sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm 2 ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source, and electrochemical The photoelectric conversion efficiency of the all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 41 to 44 was evaluated using a measuring device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B). The results are shown in Table 5 including the results of Example 1. The open circuit voltage, short circuit current density, and photoelectric conversion efficiency of Examples 1 and 41 to 44 are shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

表５から明らかなように、酸化チタンブロッキング層の膜厚は、０．１μｍから５μｍであることが好ましいことがわかる。   As can be seen from Table 5, the thickness of the titanium oxide blocking layer is preferably 0.1 μm to 5 μm.

（実施例４５）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
テトライソプロピルチタネートの１０％エタノール溶液をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。目視観察により、均一な膜が形成されていないことが観測された。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。 (Example 45)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
A 10% ethanol solution of tetraisopropyl titanate is applied on an FTO glass substrate (transparent conductive substrate) and baked at 450 ° C. for 1 hour to form a 0.2 μm-thick titanium oxide blocking layer on the FTO glass substrate. did. By visual observation, it was observed that a uniform film was not formed. Next, 4 parts of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25) is dispersed in 13 parts of ethanol / isopropanol mixed solvent (volume ratio = 1: 1) using a paint conditioner (manufactured by Red Devil). A dispersion was prepared, and 0.5 parts of concentrated nitric acid was added to 10 parts of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied onto an FTO glass substrate provided with a titanium oxide blocking layer, and baked at 450 ° C. for 1 hour, so that an FTO glass substrate provided with an n-type oxide semiconductor layer having a thickness of 1.0 μm (semiconductor electrode) ) Was produced.

例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。 Using the exemplified dye (A-3) and the hole transfer agent (B-15), the same treatment as in Example 1 was performed to produce an all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element. The electrode area was 1 cm 2 .

（実施例４６）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンアセチルアセトネートの１０％エタノール溶液をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。目視観察により、均一な膜が形成されていないことが観測された。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。 (Example 46)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
A 10% ethanol solution of titanium acetylacetonate is applied on an FTO glass substrate (transparent conductive substrate) and baked at 450 ° C. for 1 hour to form a titanium oxide blocking layer having a thickness of 0.2 μm on the FTO glass substrate. Formed. By visual observation, it was observed that a uniform film was not formed. Next, 4 parts of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25) is dispersed in 13 parts of ethanol / isopropanol mixed solvent (volume ratio = 1: 1) using a paint conditioner (manufactured by Red Devil). A dispersion was prepared, and 0.5 parts of concentrated nitric acid was added to 10 parts of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied onto an FTO glass substrate provided with a titanium oxide blocking layer, and baked at 450 ° C. for 1 hour, so that an FTO glass substrate provided with an n-type oxide semiconductor layer having a thickness of 1.0 μm (semiconductor electrode) ) Was produced.

＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例４５及び４６の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表６に示す。実施例１、４５及び４６の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。 <Evaluation: Photoelectric conversion efficiency>
Irradiated from the semiconductor electrode side of the device was simulated sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm 2 ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source. Using a measuring device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B), the photoelectric conversion efficiencies of the all solid dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 45 and 46 were evaluated. The results are shown in Table 6 including the results of Example 1. The open circuit voltage, short circuit current density, and photoelectric conversion efficiency of Examples 1, 45, and 46 are shown as relative values based on the evaluation results of Comparative Example 1.

表６から明らかなように、酸化チタンブロッキング層の前駆体としては成膜性と電池特性の両面からチタンＥＤＴＡ錯体が優れていることがわかる。   As is apparent from Table 6, the titanium EDTA complex is excellent as a precursor of the titanium oxide blocking layer from both aspects of film formability and battery characteristics.

以上のように、透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、一般式［Ｉ］で示される色素を用いた場合、比較例の色素に比べて光電変換効率が優れていることがわかる。   As described above, all solids comprising an n-type oxide semiconductor layer sensitized by a dye provided on a transparent conductive substrate and a hole transfer layer containing a triphenylamine-based compound as a hole transfer agent It can be seen that in the dye-sensitized photoelectric conversion element, when the dye represented by the general formula [I] is used, the photoelectric conversion efficiency is superior to the dye of the comparative example.

本発明の全固体色素増感型光電変換素子は、太陽電池用途に加えて、特定波長の光に感応する光センサーなどに活用することができる。   The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention can be used for an optical sensor that is sensitive to light of a specific wavelength, in addition to solar cell applications.

Claims (4)

透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、色素が下記一般式［Ｉ］で示される少なくとも一種の色素であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） All-solid dye-sensitized photoelectric comprising an n-type oxide semiconductor layer sensitized by a dye provided on a transparent conductive substrate and a hole transfer layer containing a triphenylamine compound as a hole transfer agent An all-solid dye-sensitized photoelectric conversion element, wherein the dye is at least one dye represented by the following general formula [I].
(In the general formula [I], R 1 and R 2 represents an alkyl group, R 1 and and R 2 may .R 3 form a cyclic structure linked by R 4 represents a hydrogen atom, or an alkyl group And both may combine to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, Y 1 represents an acidic group having a pKa of less than 6, and R 5 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.) ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．５μｍ〜１０μｍである請求項１記載の全固体色素増感型光電変換素子。   The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer is 0.5 μm to 10 μm. 透明導電性基板と、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有する請求項１または２記載の全固体色素増感型光電変換素子。   The all-solid-state pigment | dye of Claim 1 or 2 which has a titanium oxide blocking layer with a film thickness of 0.1 micrometer-5.0 micrometers in the interface of a transparent conductive substrate and the n-type oxide semiconductor layer sensitized with the pigment | dye. Sensitization type photoelectric conversion element. 酸化チタンブロッキング層が、透明導電性基板上に形成したチタンＥＤＴＡ錯体の塗膜を熱分解して得られる酸化チタン膜である請求項３記載の全固体色素増感型光電変換素子。   The all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the titanium oxide blocking layer is a titanium oxide film obtained by thermally decomposing a coating film of a titanium EDTA complex formed on a transparent conductive substrate.
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