JP2015078170A - Tetrazole compound or its salt, adhesive composition, and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物又はその塩、該テトラゾール化合物又はその塩を含有する接着剤組成物、接着テープに関する。 The present invention relates to a tetrazole compound or a salt thereof excellent in heat resistance and excellent in reactivity to long-wavelength ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more, an adhesive composition containing the tetrazole compound or a salt thereof, and an adhesive tape.
テトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体(窒素ガス)を発生する一方、200℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を発揮するという特異な性質を有する。近年、テトラゾール化合物のこのような性質を利用した種々の製品が検討されている。例えば、特許文献1には、接着剤成分と、特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物が記載されている。 A tetrazole compound or a salt thereof generates a gas (nitrogen gas) when irradiated with light, and has a unique property of exhibiting high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. In recent years, various products using such properties of tetrazole compounds have been studied. For example, Patent Document 1 describes an adhesive composition containing an adhesive component and a tetrazole compound represented by a specific general formula or a salt thereof.
接着剤成分を含有する接着剤組成物は、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー剤、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの接着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
Adhesive compositions containing an adhesive component are widely used for binders such as adhesives, sealing agents, paints and coating agents, and pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesive tapes and self-supporting tapes.
The performance required for these adhesive compositions varies depending on the application, but depending on the application, it may be required to exhibit adhesiveness only for the required time but to be easily peeled off thereafter.
例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる接着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること(以下、「高接着易剥離」ともいう。)が求められる。 For example, in a semiconductor chip manufacturing process, a thick film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is polished to a predetermined thickness to form a thin film wafer, and the thick film wafer is bonded to a support plate. It has been proposed to work efficiently by reinforcing. An adhesive tape called a dicing tape is also used when dicing a thin film wafer ground to a predetermined thickness into individual semiconductor chips. The adhesive composition used in such a semiconductor manufacturing process is firmly bonded during the process, but can be peeled off without damaging the obtained thin film wafer, semiconductor chip, etc. It is also called “high adhesion easy peeling”).
次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したTSV(Si貫通ビヤ/Through Si via)を使った3次元積層技術が注目されている。TSVは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなTSVの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、3次元積層時にリフローを行ったりする等の200℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、TSVの製造工程に用いる接着剤組成物には、高接着易剥離に加えて、250℃程度の高温化でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
As a next-generation technology, a three-dimensional stacking technology using a TSV (Through Si via) that has been dramatically improved in performance by stacking a plurality of semiconductor chips has attracted attention. TSV can increase the density of semiconductor mounting, has an extremely fast access speed, and is excellent in releasing heat generated during use.
In manufacturing such a TSV, it is necessary to perform a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, such as bumping a thin film wafer obtained by grinding, bump formation on the back surface, or reflow during three-dimensional lamination. It becomes. Therefore, the adhesive composition used in the TSV manufacturing process is required to have heat resistance capable of maintaining adhesion even at a high temperature of about 250 ° C. in addition to high adhesion and easy peeling.
特許文献1においては、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物として、テトラゾール化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物を開示している。特許文献1において用いられる、特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体(窒素ガス)を発生する一方、200℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。そして、これらの化合物と接着剤成分とを併用した接着剤組成物は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、TSVの製造工程に用いることが可能な程度に耐熱性にも優れる。 In Patent Document 1, an adhesive composition containing a tetrazole compound or a salt thereof is disclosed as an adhesive composition that has high adhesive force but can be easily peeled off and is excellent in heat resistance. The tetrazole compound represented by a specific general formula or a salt thereof used in Patent Document 1 generates a gas (nitrogen gas) by irradiation with light, but does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. Have An adhesive composition using these compounds and an adhesive component in combination has high adhesive strength and can be easily peeled off, and is excellent in heat resistance to such an extent that it can be used in a TSV manufacturing process. .
特許文献1において用いられた特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体(窒素ガス)を発生する一方、200℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。しかしながら、これらの従来のテトラゾール化合物は、耐熱性の点では極めて優れるものの、光反応性の点では問題があった。とりわけ、従来のテトラゾール化合物は、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性が低く、紫外線を照射しても充分な量の気体(窒素ガス)が発生しなかったり、発生したとしても非常に長時間の紫外線照射を要したりするという問題があった。 The tetrazole compound represented by the specific general formula used in Patent Document 1 or a salt thereof generates gas (nitrogen gas) when irradiated with light, but has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. Have However, although these conventional tetrazole compounds are extremely excellent in terms of heat resistance, there are problems in terms of photoreactivity. In particular, conventional tetrazole compounds have low reactivity to long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or more, and a sufficient amount of gas (nitrogen gas) is not generated even when irradiated with ultraviolet light. There was a problem of requiring UV irradiation.
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れ、かつ、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物又はその塩、該テトラゾール化合物又はその塩を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is a tetrazole compound or a salt thereof excellent in heat resistance and excellent in reactivity to a long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or more, an adhesive composition containing the tetrazole compound or a salt thereof, and an adhesive tape The purpose is to provide.
本発明は、分子量が800以下で、かつ、下記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物又はその塩である。 The present invention is a tetrazole compound having a molecular weight of 800 or less and represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
式(1)中、nは2以上の整数を表す。R1は、下記式(2−1)〜(2−9)で表される基のいずれかを表す。R2〜Rn−1は、下記式(3−1)〜(3−85)で表される基のいずれかを表し、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。Rnは、下記式(2−1)〜(2−9)、(4−1)〜(4−54)で表されるいずれかを表す。 In formula (1), n represents an integer of 2 or more. R 1 represents any of the groups represented by the following formulas (2-1) to (2-9). R 2 to R n-1 represent any of groups represented by the following formulas (3-1) to (3-85), and may be the same or different. R n represents any one of the following formulas (2-1) to (2-9) and (4-1) to (4-54).
式中、R、R’は、水素、炭素数1〜7のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、ベンズアミド基、p−エポキシフェニル基、ニトロ基、アセトアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセトアミド基、アセトキシ基、スルホン酸基、アルデヒド基、アセチル基、又は、シラノール基を表す。Xは、炭素、窒素、酸素、りん、珪素、硫黄を表す。
以下に本発明を詳述する。
In the formula, R and R ′ are hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkylene group, a phenyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a glycidyl group, and a benzamide. Group, p-epoxyphenyl group, nitro group, acetaminophenyl group, carboxyphenyl group, aminophenyl group, hydroxyphenyl group, cyano group, methoxy group, ethoxy group, acetamide group, acetoxy group, sulfonic acid group, aldehyde group, Represents an acetyl group or a silanol group. X represents carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, or sulfur.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子量が800以下で、かつ、上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物は、耐熱性に優れ、かつ、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性にも優れることを見出し、本発明を完成した。これは、構造中に光感受性に優れるフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格のうち一つ以上の構造を有し、かつ、フェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格のような剛直性の高い分子構造を選択して化合物が剛直化したことにより、耐熱性と光反応性とを両立できたためと考えられる。
なかでも、より分子量が小さいテトラゾール化合物が好適である。なぜなら、分子量が小さいと同量のテトラゾール化合物を配合した場合に、気体を発生する官能基の総量が多くなり、結果的にガス発生量が多くなるからである。また、総じて分子量が小さいテトラゾール化合物の方がシンプルで合成が容易である。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a molecular weight of 800 or less and the tetrazole compound represented by the general formula (1) is excellent in heat resistance and reactive to long-wavelength ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more. The present invention was completed. This structure has one or more of phenyl group, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, phenanthrene skeleton having excellent photosensitivity in the structure, and is rigid such as phenyl group, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, phenanthrene skeleton. This is thought to be because both the heat resistance and the photoreactivity can be achieved by selecting a high molecular structure and making the compound rigid.
Among these, a tetrazole compound having a smaller molecular weight is preferable. This is because when the same amount of tetrazole compound is blended when the molecular weight is small, the total amount of functional groups that generate gas increases, and as a result, the amount of gas generation increases. In addition, a tetrazole compound having a generally low molecular weight is simpler and easier to synthesize.
分子量が800以下で、上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物の塩もまた、本発明に含まれる。このような塩も、上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物に由来する骨格を有することから、高い耐熱性と波長300nm以上の紫外線に対する反応性とを有する。
分子量が800以下で、上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物の塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩、銅塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、セシウム塩等が挙げられる。
A salt of a tetrazole compound having a molecular weight of 800 or less and represented by the general formula (1) is also included in the present invention. Since such a salt also has a skeleton derived from the tetrazole compound represented by the general formula (1), it has high heat resistance and reactivity to ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more.
The salt of the tetrazole compound represented by the general formula (1) having a molecular weight of 800 or less is not particularly limited. For example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, zinc salt, copper salt, lithium salt, magnesium salt, calcium Examples thereof include salts and cesium salts.
このようなテトラゾール化合物の塩は、分子量が800以下で、上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
Such a salt of a tetrazole compound has a molecular weight of 800 or less, and simply mixes a tetrazole compound represented by the above general formula (1) and a basic compound in a container without going through a complicated synthesis route. Can be prepared.
The basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
The amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used.
上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物又はその塩のなかでも、波長300〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100L/mol・cm以上であるテトラゾール化合物又はその塩がより好適である。波長300〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100L/mol・cm以上であるテトラゾール化合物又はその塩は、紫外線や白色光等の比較的出力の小さい光源を用いて光を照射した場合でも、容易に気体(窒素ガス)を発生させることができる。また、一般的にUV光源としてよく使用される水銀灯は、310nm付近に大きなエネルギーを有する光を発するため、波長305〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100L/mol・cm以上であることがより好ましい。 Among the tetrazole compounds represented by the general formula (1) or salts thereof, tetrazole compounds or salts thereof having a maximum molar extinction coefficient at a wavelength of 300 to 400 nm of 100 L / mol · cm or more are more preferable. A tetrazole compound or a salt thereof having a maximum molar extinction coefficient at a wavelength of 300 to 400 nm of 100 L / mol · cm or more is easy even when irradiated with a light source having a relatively small output such as ultraviolet light or white light. A gas (nitrogen gas) can be generated. In general, a mercury lamp often used as a UV light source emits light having a large energy in the vicinity of 310 nm. Therefore, the maximum value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 305 to 400 nm is more than 100 L / mol · cm. preferable.
本明細書において上記モル吸光係数とは、濃度約3〜5×10−3mol/Lのテトラゾール化合物のジメチルホルムアミド溶液を調製し、分光光度計(例えば、日立製作所製U−3000)を用いて下記式に従い200〜600nmの波長域の吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおける吸光度を用いて、下記式により計算して得た値を意味する。
ε=A/c×d
式中εはモル吸光係数を表し、Aは吸光度を表し、cはモル濃度を表し、dはセル厚みを表す。
なお、本明細書において、波長300〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100以上であるとは、波長300nm〜400nmの間のいずれかの波長におけるモル吸光係数の値が100以上であればよく、波長300nm〜400nmの間にモル吸光係数のピークが存在する必要はない。
In the present specification, the molar extinction coefficient means that a dimethylformamide solution of a tetrazole compound having a concentration of about 3 to 5 × 10 −3 mol / L is prepared using a spectrophotometer (for example, U-3000 manufactured by Hitachi, Ltd.). It means a value obtained by measuring an absorption spectrum in a wavelength range of 200 to 600 nm according to the following formula and calculating the following formula using the absorbance in the obtained absorption spectrum.
ε = A / c × d
In the formula, ε represents the molar extinction coefficient, A represents the absorbance, c represents the molar concentration, and d represents the cell thickness.
In the present specification, the maximum value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 300 to 400 nm is 100 or more as long as the molar extinction coefficient at any wavelength between the wavelengths of 300 nm and 400 nm is 100 or more. The peak of the molar extinction coefficient does not need to exist between wavelengths of 300 nm to 400 nm.
上記一般式(1)で表されるテトラゾール化合物又はその塩のなかでも、熱天秤を用いて測定した120℃から200℃に加熱したときの重量残存率(以下、単に「重量残存率」ともいう)が85%以上であるテトラゾール化合物は、きわめて耐熱性に優れるため好適である。好ましくは重量残存率が90%以上であり、より好ましくは95%以上である。 Among the tetrazole compounds represented by the above general formula (1) or a salt thereof, the weight residual ratio when heated from 120 ° C. to 200 ° C. measured using a thermobalance (hereinafter also simply referred to as “weight residual ratio”). ) Is preferably 85% or more because it is extremely excellent in heat resistance. The weight residual ratio is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
上記重量残存率は、例えば、熱天秤(例えば、SII社製TG/DTA6200)のアルミパンに5〜10mgのテトラゾール化合物を秤量し、空気雰囲気中(流量200mL/分)、昇温速度5℃/分の条件でまず常温(30℃)から120℃まで昇温し60分保持する。引き続き同じ昇温速度条件で120℃から200℃まで昇温したときの重量減少率を測定することにより得ることができる。
なお、ここで「120℃から」としたのは、テトラゾール化合物に吸着した水の影響を排除するためである。
The weight residual rate is determined by, for example, weighing 5 to 10 mg of a tetrazole compound in an aluminum pan of a thermobalance (eg, TG / DTA6200 manufactured by SII), in an air atmosphere (flow rate 200 mL / min), and a rate of temperature increase of 5 ° C. / First, the temperature is raised from room temperature (30 ° C.) to 120 ° C. for 60 minutes under the condition of minutes. Subsequently, it can be obtained by measuring the weight reduction rate when the temperature is raised from 120 ° C. to 200 ° C. under the same temperature rise rate condition.
Here, “from 120 ° C.” is used to eliminate the influence of water adsorbed on the tetrazole compound.
本発明のテトラゾール化合物又はその塩としては、具体的には、下記式(A)〜(G)で表されるテトラゾール化合物又はその塩が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound or salt thereof according to the present invention include tetrazole compounds represented by the following formulas (A) to (G) or salts thereof.
本発明のテトラゾール化合物又はその塩を製造する方法としては特に限定されず、例えば、目的とするテトラゾール化合物に対応する構造を有するシアノ基を有する分子にアジ化ナトリウムを加え、加熱して本発明のテトラゾール化合物を得る方法等が挙げられる。 The method for producing the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof is not particularly limited. For example, sodium azide is added to a molecule having a cyano group having a structure corresponding to the target tetrazole compound, and heated to heat the compound of the present invention. Examples thereof include a method for obtaining a tetrazole compound.
接着剤成分と、本発明のテトラゾール化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物もまた、本発明の1つである。 An adhesive composition containing an adhesive component and the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof is also one aspect of the present invention.
上記接着剤成分は特に限定されず、非硬化型の接着剤、硬化型の接着剤のいずれを含有するものであってもよい。
上記接着剤成分が非硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより、含有される本発明のテトラゾール化合物又はその塩から気体が発生し、発生した気体により柔らかい接着剤成分の全体が発泡して表面に凹凸が形成されることにより剥離応力が発生し、また被着体との接着面積が減少して剥離する。
The adhesive component is not particularly limited, and may contain either a non-curable adhesive or a curable adhesive.
When the adhesive component contains a non-curable adhesive, gas is generated from the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof by irradiating the adhesive composition of the present invention with light, Due to the generated gas, the entire soft adhesive component is foamed and irregularities are formed on the surface, whereby a peeling stress is generated, and the adhesion area with the adherend is reduced and peeling occurs.
上記非硬化型の接着剤は特に限定されず、例えば、ゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルアルキルエーテル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系接着剤等が挙げられる。 The non-curable adhesive is not particularly limited. For example, a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a vinyl alkyl ether adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a polyamide adhesive, and a urethane adhesive. Agents, styrene / diene block copolymer adhesives, and the like.
上記接着剤成分が硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより、含有される本発明のテトラゾール化合物又はその塩から気体が発生し、発生した気体は硬化した接着剤成分から被着体との界面へと放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離する。
なかでも、糊残りを生ずることなく確実な剥離を行うことができることから、刺激により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有することが好ましい。
When the adhesive component contains a curable adhesive, gas is generated from the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof by generating light by irradiating the adhesive composition of the present invention with light. The released gas is released from the cured adhesive component to the interface with the adherend, and at least a part of the adherend is peeled off by the pressure.
Especially, since reliable peeling can be performed without generating adhesive residue, it is preferable to contain a curable adhesive whose elastic modulus is increased by stimulation.
上記硬化型の接着剤は特に限定されないが、例えば、重合性ポリマーを主成分として、光重合開始剤や熱重合開始剤を含有する光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤が挙げられる。
このような光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、光の照射又は加熱により接着剤の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、接着力が大きく低下する。また、弾性率の上昇した硬い硬化物中で上記一般式(1)〜(3)で表されるテトラゾール化合物又はその塩から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から粘着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。
The curable adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a photocurable adhesive and a thermosetting adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
Such photo-curing adhesives and thermosetting adhesives are uniformly and rapidly polymerized and integrated by light irradiation or heating so that the elastic modulus is significantly increased by polymerization curing. Thus, the adhesive strength is greatly reduced. In addition, when a gas is generated from the tetrazole compound represented by the above general formulas (1) to (3) or a salt thereof in a hard cured product having an increased elastic modulus, most of the generated gas is released to the outside and released. The done gas peels off at least a part of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive from the adherend and reduces the adhesive force.
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った(メタ)アクリル系ポリマー(以下、官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーという)をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物(以下、官能基含有不飽和化合物という)と反応させることにより得ることができる。 The polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can obtain by making it react with the compound (henceforth a functional group containing unsaturated compound) which has a functional group to perform and a radically polymerizable unsaturated bond.
上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の(メタ)アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常2〜18の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常20万〜200万程度である。 The functional group-containing (meth) acrylic polymer is an acrylic having an alkyl group usually in the range of 2 to 18 as a polymer having adhesiveness at room temperature, as in the case of a general (meth) acrylic polymer. By copolymerizing an acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester as a main monomer, a functional group-containing monomer, and, if necessary, another modifying monomer copolymerizable therewith by a conventional method It is obtained. The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and epoxy such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples thereof include group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate, and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の(メタ)アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。 Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。 The functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can. For example, when the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used, and when the functional group is an amino group, an epoxy group-containing monomer is used.
上記光重合開始剤は、例えば、250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone, Benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, phosphine oxide derivative compounds, bis (η5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, Benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenyl group Examples include photo radical polymerization initiators such as lopan. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエール、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、本発明の接着剤組成物が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が200℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルD、パーブチルH、パーブチルP、パーペンタH(以上いずれも日油社製)等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator include those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization and curing, such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxybenzoale. , T-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like.
However, in order for the adhesive composition of the present invention to exhibit high heat resistance, it is preferable to use a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher as the thermal polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator having a high thermal decomposition temperature include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and the like.
Although it does not specifically limit as what is marketed among these thermal polymerization initiators, For example, perbutyl D, perbutyl H, perbutyl P, perpenta H (all are the NOF Corporation make) etc. are suitable. These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が1万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が5000以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が2〜20個のものである。
The photocurable adhesive and thermosetting adhesive preferably further contain a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer. By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, photocurability and thermosetting are improved.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 or less so that the three-dimensional network of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation. And the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2-20.
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like. Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物における本発明のテトラゾール化合物又はその塩の含有量は、上記接着剤成分100重量部に対する好ましい下限が5重量部、好ましい上限が50重量部である。本発明のテトラゾール化合物又はその塩の含有量がこの範囲内であると、波長300mn以上の長波長紫外線を照射したときに充分な窒素ガスが発生して剥離を行うことができ、かつ、接着剤組成物の接着力を損なうこともない。本発明のテトラゾール化合物又はその塩の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は30重量部である。 The content of the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof in the adhesive composition of the present invention is preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component, and 50 parts by weight with respect to the preferred upper limit. When the content of the tetrazole compound or a salt thereof of the present invention is within this range, sufficient nitrogen gas is generated when irradiation with a long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 300 mn or longer, and peeling can be performed. The adhesive strength of the composition is not impaired. The minimum with more preferable content of the tetrazole compound or its salt of this invention is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
本発明の接着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、本発明のテトラゾール化合物又はその塩への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
The adhesive composition of the present invention may contain a photosensitizer.
Since the photosensitizer has an effect of amplifying light stimulation to the tetrazole compound of the present invention or a salt thereof, gas can be released by irradiation with less light. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
The photosensitizer is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance.
Examples of the photosensitizer excellent in heat resistance include polycyclic aromatic compounds having at least one alkoxy group. Among these, a substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is preferable. These photosensitizers have high resistance to sublimation and can be used at high temperatures. Moreover, when a part of the alkoxy group is substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group, the solubility in the adhesive component is increased, and bleeding out can be prevented.
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数1〜18のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。 The polycyclic aromatic compound is preferably an anthracene derivative. The alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms.
上記アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−メトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9−エトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、9−イソプロポキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、9−ベンジルオキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、9−(α−メチルベンジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−カルボキシエトキシ)アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2, 3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9, 0-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy-10-methylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dibenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 9-benzyloxy-10-methylanthracene, 9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2- Ethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxy Anthracene, 9- (α-methylbenzyloxy) -10-methylanthracase , 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, and the like anthracene derivative such as 2-ethyl-9,10-di (2-carboxyethoxy) anthracene.
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、9−(グリシジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、9−(2−ビニルオキシエトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、9−(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−エポキシフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,1−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−ビニルフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシブトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)アントラセン等が挙げられる。 The substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is, for example, 9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (glycidyloxy). ) Anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 9- (glycidyloxy) -10-methylanthracene, 9, 10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2 , 3-Dimethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 9- (2-vinyloxy) Ethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 2-t Butyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 9- (3-methyl -3-oxetanylmemethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2-tbutyl- 9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (p-ethylene) Xylphenylmethoxy) anthracene, 9- (p-epoxyphenylmethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) ) Anthracene, 2-tbutyl-9,1-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 9- (p-vinylphenylmethoxy) ) -10-methylanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxybutoxy) anthracene, 9,10- Di (2-hydroxy-3-butoxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-Hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-allyloxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-phenoxypropoxy) Anthracene, 9,10-di (2,3-dihydroxypropoxy) anthracene, etc. are mentioned.
上記光増感剤の含有量は、上記接着剤成分100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光増感剤の含有量が0.05重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、10重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。 The content of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component. When the content of the photosensitizer is less than 0.05 parts by weight, a sufficient sensitizing effect may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by weight, the residue derived from the photosensitizer increases. , Sufficient peeling may not be performed. The minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の接着剤組成物は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
The adhesive composition of the present invention appropriately contains various polyfunctional compounds blended in general pressure-sensitive adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds as needed for the purpose of adjusting the cohesive force as pressure-sensitive adhesives. You may contain.
The adhesive composition of the present invention may contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler.
本発明の接着剤組成物は、高い接着力を有する一方、光照射や加熱を行うことにより容易に剥離することができる。とりわけ、波長300nm以上の長波長紫外線を照射した場合にでも、速やかに気体を発生して剥離を行うことができる。また、耐熱性にも優れることから、TSVの製造工程においてウエハを支持板に固定する等の、200℃以上の高温処理を行う用途にも用いることができる。 While the adhesive composition of the present invention has high adhesive strength, it can be easily peeled off by light irradiation or heating. In particular, even when a long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or more is irradiated, gas can be generated quickly to perform peeling. Moreover, since it is excellent also in heat resistance, it can be used for applications in which high-temperature treatment at 200 ° C. or higher, such as fixing a wafer to a support plate in the TSV manufacturing process, is performed.
本発明の接着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品としては、例えば、本発明の接着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の接着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ(自立テープ)等の粘着テープ等が挙げられる。
The adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive products.
As the adhesive product, for example, an adhesive, an adhesive, a paint, a coating agent, a sealing agent, or the like using the adhesive composition of the present invention as a binder resin, or the adhesive composition of the present invention as an adhesive. Examples of the adhesive tape include single-sided adhesive tape, double-sided adhesive tape, and non-support tape (self-supporting tape).
基材の一方の面に、本発明の接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープもまた、本発明の1つである。
基材の両面に、本発明の接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープもまた、本発明の1つである。
本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハを加工する際のバックグラインドテープ、ダイシングテープや、極薄ガラス基板等の脆弱部材、プラスチックスフィルム、コアレスFPC基板等の反り易い部材の支持用テープ等に好適に用いることができる。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ABS、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
An adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention on one surface of the substrate is also one aspect of the present invention.
The adhesive tape which has the adhesive layer which consists of an adhesive composition of this invention on both surfaces of a base material is also one of this invention.
The adhesive tape of the present invention is, for example, a back grinding tape, a dicing tape when processing a semiconductor wafer, a brittle member such as an ultrathin glass substrate, a support tape for a member that easily warps such as a plastic film, a coreless FPC substrate, etc. Can be suitably used.
The base material is, for example, a sheet made of a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, or a network structure. And a sheet having a hole and the like.
本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハに薬液処理、加熱処理、又は、発熱を伴う処理を施す際に、半導体ウエハを保護する目的で支持板を貼り合わせる際に用いることができる。これらの処理を終えた後には、光を照射することにより容易に半導体ウエハから支持板を剥離することができる。
本発明の接着テープを用いて半導体ウエハと支持板とを貼り合わせる工程と、支持板に貼り合わせた状態で上記半導体ウエハに薬液処理、加熱処理、又は、発熱を伴う処理を施す工程と、上記処理後に、上記接着テープに光を照射して接着層中のテトラゾール化合物から気体を発生させる工程と、上記半導体ウエハから上記支持板と接着テープとを剥離する工程とを有する半導体ウエハの処理方法もまた、本発明の1つである。
The adhesive tape of the present invention can be used, for example, when bonding a support plate for the purpose of protecting a semiconductor wafer when a semiconductor wafer is subjected to chemical treatment, heat treatment, or heat generation. After these processes are completed, the support plate can be easily peeled from the semiconductor wafer by irradiating light.
The step of bonding the semiconductor wafer and the support plate using the adhesive tape of the present invention, the step of subjecting the semiconductor wafer to chemical treatment, heat treatment, or heat generation treatment while being bonded to the support plate, and the above There is also a semiconductor wafer processing method comprising a step of irradiating the adhesive tape with light after the treatment to generate a gas from the tetrazole compound in the adhesive layer, and a step of peeling the support plate and the adhesive tape from the semiconductor wafer. Moreover, it is one of the present inventions.
本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハに電極を有する貫通孔を形成させる際に、半導体ウエハを保護する目的で支持板を貼り合わせる際に用いることができる。これらの処理を終えた後には、光を照射することにより容易に半導体ウエハから支持板を剥離することができる。
本発明の接着テープを用いて溝部を有する半導体ウエハと支持板とを貼り合わせる工程と、上記半導体ウエハの上記支持板に接着した側とは反対の面を研削して、溝部を貫通させて貫通孔を形成する工程と、上記半導体ウエハの貫通孔の周辺に電極部を作製する工程と、上記電極部作製後に、上記接着テープに光を照射して接着層中のテトラゾール化合物から気体を発生させる工程と、上記半導体ウエハから上記支持板と接着テープとを剥離する工程とを有するTSVウエハの製造方法もまた、本発明の1つである。
The adhesive tape of the present invention can be used, for example, when bonding a support plate for the purpose of protecting a semiconductor wafer when forming a through-hole having electrodes on the semiconductor wafer. After these processes are completed, the support plate can be easily peeled from the semiconductor wafer by irradiating light.
The step of bonding the semiconductor wafer having a groove with the support plate using the adhesive tape of the present invention and the surface opposite to the side of the semiconductor wafer bonded to the support plate are ground to penetrate the groove. A step of forming a hole, a step of forming an electrode portion around the through-hole of the semiconductor wafer, and after the preparation of the electrode portion, the adhesive tape is irradiated with light to generate a gas from the tetrazole compound in the adhesive layer A TSV wafer manufacturing method including a process and a process of peeling the support plate and the adhesive tape from the semiconductor wafer is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物又はその塩、該テトラゾール化合物又はその塩を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することができる。 According to the present invention, there are provided a tetrazole compound or a salt thereof excellent in heat resistance and excellent in reactivity to a long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or more, an adhesive composition containing the tetrazole compound or a salt thereof, and an adhesive tape. be able to.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(1)式(A)で表されるテトラゾール化合物の調製
原料として下記式(A’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、上記式(A)で表されるテトラゾール化合物を得た。
(Example 1)
(1) A compound represented by the following formula (A ′) is prepared as a raw material for preparing the tetrazole compound represented by the formula (A), and sodium azide is added to the compound and heated, whereby the above formula (A) The tetrazole compound represented by this was obtained.
(2)接着剤組成物及び接着テープの製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、2−エチルヘキシルアクリレート94重量部、アクリル酸1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、ラウリルメルカプカプタン0.01重量部と、酢酸エチル180重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、光重合開始剤(エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製)0.1重量部、ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)2.5重量部を混合し接着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
(2) Production of Adhesive Composition and Adhesive Tape A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 2- After adding 5 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 0.01 part by weight of lauryl mercapcaptan and 180 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was. Next, after 1 hour and 2 hours from the start of polymerization, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the polymerization was started. 4 hours later, 0.05 part by weight of t-hexylperoxypivalate was added to continue the polymerization reaction. And 8 hours after the start of polymerization, an acrylic copolymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
The resin solid content of 100 parts by weight of the ethyl acetate solution containing the acrylic copolymer thus obtained is reacted by adding 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, and further the resin of the ethyl acetate solution after the reaction. 0.1 parts by weight of a photopolymerization initiator (Esacure One, manufactured by Nippon Shibel Hegner) and 2.5 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane) are mixed and bonded to 100 parts by weight of solid content. An ethyl acetate solution of the agent was prepared.
接着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、得られた上記式(A)で表されるテトラゾール化合物10重量部、光増感剤として9,10−ジグリシジルオキシアントラセン1重量部を混合して、接着剤組成物を得た。 10 parts by weight of the tetrazole compound represented by the above formula (A) obtained, and 1 part by weight of 9,10-diglycidyloxyanthracene as a photosensitizer with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the ethyl acetate solution of the adhesive Parts were mixed to obtain an adhesive composition.
得られた接着剤組成物を、両面にコロナ処理を施した厚さ50μmの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に、乾燥皮膜の厚さが30μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ポリエチレンナフタレートの他方の面上に、乾燥皮膜の厚さが30μmとなるように接着剤組成物をドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、両面に接着剤層を有する接着テープを得た。 The obtained adhesive composition was applied on one side of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to corona treatment on both sides with a doctor knife so that the thickness of the dry film was 30 μm. The coating solution was dried by heating for 5 minutes. Next, the adhesive composition was applied on the other surface of the polyethylene naphthalate with a doctor knife so that the thickness of the dried film was 30 μm, and the coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. . Then, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape having an adhesive layer on both sides.
(実施例2)
原料として下記式(B’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、上記式(B)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた上記式(B)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。
(Example 2)
A compound represented by the following formula (B ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the above formula (B).
An adhesive composition and an adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the obtained formula (B) was used.
(実施例3)
原料として下記式(C’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、上記式(C)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた上記式(C)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。
(Example 3)
A compound represented by the following formula (C ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the above formula (C).
An adhesive composition and an adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the above formula (C) was used.
(実施例4)
原料として下記式(D’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、上記式(D)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた上記式(D)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。
Example 4
A compound represented by the following formula (D ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the above formula (D).
An adhesive composition and an adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the obtained formula (D) was used.
(実施例5)
原料として下記式(E’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、上記式(E)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた上記式(E)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。
(Example 5)
A compound represented by the following formula (E ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the above formula (E).
An adhesive composition and an adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the obtained formula (E) was used.
(実施例6)
原料として式(F’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、式(F)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた式(F)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及びテープを製造した。
(Example 6)
A compound represented by the formula (F ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the formula (F).
An adhesive composition and a tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the obtained formula (F) was used.
(実施例7)
原料として式(G’)で表される化合物を準備し、これにアジ化ナトリウムを加えて加熱することにより、式(G)で表されるテトラゾール化合物を得た。
得られた式(G)で表されるテトラゾール化合物を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及びテープを製造した。
(Example 7)
A compound represented by the formula (G ′) was prepared as a raw material, and sodium azide was added thereto and heated to obtain a tetrazole compound represented by the formula (G).
An adhesive composition and a tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound represented by the obtained formula (G) was used.
(実施例8)
実施例6で得られた式(F)で表される化合物に水酸化ナトリウムを反応させることにより、式(F*)で表されるテトラゾール化合物の塩を得た。
得られた式(F*)で表されるテトラゾール化合物ナトリウム塩を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及びテープを製造した。
(Example 8)
A salt of the tetrazole compound represented by the formula (F *) was obtained by reacting the compound represented by the formula (F) obtained in Example 6 with sodium hydroxide.
An adhesive composition and a tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound sodium salt represented by the obtained formula (F *) was used.
(実施例9)
実施例7で得られた式(G)で表される化合物に水酸化ナトリウムを反応させることにより、式(G*)で表されるテトラゾール化合物の塩を得た。
得られた式(G*)で表されるテトラゾール化合物ナトリウム塩を用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及びテープを製造した。
Example 9
A salt of the tetrazole compound represented by the formula (G *) was obtained by reacting the compound represented by the formula (G) obtained in Example 7 with sodium hydroxide.
An adhesive composition and a tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the tetrazole compound sodium salt represented by the obtained formula (G *) was used.
(比較例1)
上記式(A)で表されるテトラゾール化合物20重量部の代わりに、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)20重量部、9,10−ジグリシジルオキシアントラセン1重量部の代わりにジエチルチオキサントン3重量部を配合した以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
(Comparative Example 1)
Instead of 20 parts by weight of the tetrazole compound represented by the formula (A), 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN), 3 parts by weight of diethylthioxanthone instead of 1 part by weight of 9,10-diglycidyloxyanthracene An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that was added.
(比較例2)
上記式(A)で表されるテトラゾール化合物20重量部の代わりに、ビステトラゾール・ナトリウム塩20重量部を配合した以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
(Comparative Example 2)
An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of a bistetrazole sodium salt was blended in place of 20 parts by weight of the tetrazole compound represented by the above formula (A).
(評価)
実施例及び比較例で用いたテトラゾール化合物、及び、実施例及び比較例で得られた接着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
(Evaluation)
The tetrazole compounds used in Examples and Comparative Examples and the adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
(1)波長300nm未満の紫外線に対する反応性の評価
実施例、比較例で得られたテトラゾール化合物(又はAIBN)の0.1%DMSO溶液を調製し、その溶液を1cm角の石英セルに入れた。石英セルの横から波長254nmの紫外線を照射可能なスポットUVランプの紫外線照射機(朝日分光社製REX−1000)を用いて、波長254nm、照度50mW/cm2の強度で5分間紫外線照射を行った。目視にて観察して、石英セル中に気泡が発生した場合を「○」、石英セル中に気泡が発生しなかった場合を「×」と評価した。
(1) Evaluation of reactivity to ultraviolet rays having a wavelength of less than 300 nm A 0.1% DMSO solution of the tetrazole compound (or AIBN) obtained in Examples and Comparative Examples was prepared, and the solution was put in a 1 cm square quartz cell. . Using a spot UV lamp UV irradiator (REX-1000 manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.) capable of irradiating UV light with a wavelength of 254 nm from the side of the quartz cell, UV irradiation is performed for 5 minutes at a wavelength of 254 nm and an intensity of 50 mW / cm 2. It was. By visually observing, a case where bubbles were generated in the quartz cell was evaluated as “◯”, and a case where bubbles were not generated in the quartz cell was evaluated as “x”.
(2)波長300nm以上の紫外線に対する反応性の評価
実施例、比較例で得られたテトラゾール化合物(又はAIBS)の0.1%DMSO溶液を調製し、その溶液を1mLを2枚の石英板で挟み密閉した。超高圧水銀ランプの紫外線照射機に300nm以下の波長をカットするフィルターを取り付け、波長365nm、照度50mW/cm2の強度で5分間紫外線照射を行った。目視にて観察して、石英板間に気泡が発生した場合を「○」、石英板間に気泡が発生しなかった場合を「×」と評価した。
(2) Evaluation of reactivity to ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more A 0.1% DMSO solution of the tetrazole compound (or AIBS) obtained in Examples and Comparative Examples was prepared, and 1 mL of the solution was obtained with two quartz plates. It was pinched and sealed. A filter that cuts a wavelength of 300 nm or less was attached to an ultra-high pressure mercury lamp ultraviolet irradiator, and ultraviolet irradiation was performed for 5 minutes at a wavelength of 365 nm and an intensity of 50 mW / cm 2 . By visually observing, a case where bubbles were generated between the quartz plates was evaluated as “◯”, and a case where bubbles were not generated between the quartz plates was evaluated as “x”.
(3)耐熱性の評価
直径20cmの円形に切断した接着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ1mmのガラス板を貼りつけた。この積層体を、200℃、1時間加熱した後、室温に戻した。
加熱後の表面を目視にて観察して、剥離が認められた面積が全体の5%以下であった場合を「○」と、5%を超えて10%以下であった場合を「△」と、10%を超えた場合を「×」と評価した。
(3) Evaluation of heat resistance An adhesive tape cut into a circle having a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm. A glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer. The laminate was heated at 200 ° C. for 1 hour and then returned to room temperature.
When the surface after heating was visually observed and the area where peeling was observed was 5% or less of the whole, “◯”, and when it exceeded 5% and was 10% or less, “△” The case of exceeding 10% was evaluated as “x”.
(4)紫外線照射後の気体発生性及び剥離性の評価
直径20cmの円形に切断した接着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ1mmの石英板を貼りつけた。
次いで、石英板側から超高圧水銀灯を用いて、波長300nm以上の紫外線を石英板表面への照射強度が365nm換算で80mW/cm2となるよう照度を調節して4、6、8、10分間照射した。
各時間照射した場合において、気体発生性及び剥離性を以下の基準で評価した。
(4) Evaluation of gas generation property and peelability after ultraviolet irradiation An adhesive tape cut into a circle having a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm. A quartz plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer.
Next, using an ultra-high pressure mercury lamp from the quartz plate side, the illuminance is adjusted so that the irradiation intensity of the ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more to the quartz plate surface is 80 mW / cm 2 in terms of 365 nm, for 4, 6, 8, 10 minutes. Irradiated.
In the case of irradiation for each time, gas generation and peelability were evaluated according to the following criteria.
(気体発生性の評価基準)
石英板側から目視にて観察したときに、気体が発生している面積が全体の90%以上であった場合を「○」と、気体が発生している面積が全体の80%以上、90%未満であった場合を「△」と、気体が発生している面積が全体の80%未満であった場合を「×」と評価した。
(Evaluation criteria for gas generation)
When the area where the gas is generated is 90% or more of the whole when visually observed from the quartz plate side, “◯” indicates that the area where the gas is generated is 80% or more of the whole, 90 The case where it was less than% was evaluated as “Δ”, and the case where the area where gas was generated was less than 80% of the whole was evaluated as “x”.
(剥離性の評価基準)
石英板が上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、石英板端部を吸盤で引っ張り、剥離できた場合を「○」と、剥離できなかった場合を「×」と評価した。
(Evaluation criteria for peelability)
After the silicon wafer was placed on the suction table so that the quartz plate was on the upper surface, the end of the quartz plate was pulled with a suction cup, and the case where it could be peeled off was evaluated as “◯”, and the case where it was not peeled off was evaluated as “x”.
(5)モル吸光係数の測定
実施例、比較例で得られたテトラゾール化合物(又はAIBN)0.03〜0.05mmolを秤量し、10mLのジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液について日立製作所製U−3000を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルにおける吸光度を用いて、下記式に従いモル吸光係数を求めた。
ε=A/c×d
式中εはモル吸光係数を表し、Aは吸光度、cはモル濃度を表し、dはセル厚みを表す。
波長300〜400nm及び波長305〜400nmの範囲内においてモル吸光係数を求め、モル吸光係数の最大値が100L/mol・cm以上であった場合を「○」と、100L/mol・cm未満であった場合を「×」と評価した。
(5) Measurement of molar extinction coefficient 0.03-0.05 mmol of the tetrazole compound (or AIBN) obtained in Examples and Comparative Examples was weighed and dissolved in 10 mL of dimethylformamide, and the resulting solution was manufactured by Hitachi, Ltd. The absorption spectrum was measured using U-3000. Using the absorbance in the obtained absorption spectrum, the molar extinction coefficient was determined according to the following formula.
ε = A / c × d
In the formula, ε represents the molar extinction coefficient, A represents the absorbance, c represents the molar concentration, and d represents the cell thickness.
The molar extinction coefficient was determined within the wavelength range of 300 to 400 nm and the wavelength of 305 to 400 nm. When the maximum value of the molar extinction coefficient was 100 L / mol · cm or more, “◯” was less than 100 L / mol · cm. The case was evaluated as “×”.
(6)重量残存率の測定
熱天秤(SII社製、TG/DTA6200)のアルミパンに実施例、比較例で得られたテトラゾール化合物(又はAIBS)を5〜10mg秤量し、空気雰囲気中(流量200mL/分)、昇温速度5℃/分の条件で120℃から200℃まで昇温したときの重量減少率を測定した。重量残存率が95%以上であった場合を「◎」と、85%以上、95%未満であった場合を「○」と、85%未満であった場合を「×」と評価した。
(6) Measurement of weight residual ratio 5-10 mg of tetrazole compounds (or AIBS) obtained in Examples and Comparative Examples were weighed on an aluminum pan of a thermobalance (TG / DTA6200, manufactured by SII), and in an air atmosphere (flow rate) 200 mL / min) and the rate of weight loss when the temperature was raised from 120 ° C. to 200 ° C. under the condition of a temperature rising rate of 5 ° C./min. The case where the weight residual ratio was 95% or more was evaluated as “◎”, the case where it was 85% or more and less than 95% was evaluated as “◯”, and the case where it was less than 85% was evaluated as “x”.
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、波長300nm以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物又はその塩、該テトラゾール化合物又はその塩を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することができる。 According to the present invention, there are provided a tetrazole compound or a salt thereof excellent in heat resistance and excellent in reactivity to a long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or more, an adhesive composition containing the tetrazole compound or a salt thereof, and an adhesive tape. be able to.
Claims (9)
An adhesive tape comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to claim 3, 4, 5, 6, or 7 on both surfaces of a base material.
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