JP2015077452A - Polymerizable composition for eye and medical treatment, and antimicrobial composition obtained by polymerizing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、(メタ)アクリロイル基を有する新規なε−ポリリシン（以下「（メタ）アク
リレート化ε−ポリリシン」という）及びこれと他の共重合性モノマーとを含む眼用及び
医療用の重合性組成物、及びそれを重合することによって得られる眼用及び医療用の抗菌
性組成物に関する。
The present invention relates to a novel ε-polylysine having a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylated ε-polylysine”) and other polymerizable monomers for ophthalmic and medical use. The present invention relates to an antibacterial composition for ophthalmic and medical use obtained by polymerizing the composition.
ε−ポリリシン（ポリリジンとも呼ばれる）は、食品用添加剤として広く使用されてい
るもので、グラム陰性菌（gram-negative bacteria）、グラム陽性菌（gram-positive ba
cteria）、大腸菌（Escherichia coli； (E. coli)）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa
；(P. aeruginosa)）、霊菌Serratia marcescens (S. marcescens)、黄色ブドウ球菌 （S
taphylococcus aureus；(S. aureus)）、真菌 （fungi：(Candida albicans (C. albican
s))など）、Fusarium solani（F.solani）などに対する幅広い抗菌活性を有し、かつ、生
体にとって安全性も高く、他の抗菌性ペプチドと比べても安価なものである。
ε-Polylysine (also called polylysine) is widely used as a food additive and is used in gram-negative bacteria and gram-positive ba
cteria), Escherichia coli (E. coli), Pseudomonas aeruginosa
; (P. aeruginosa)), Serratia marcescens (S. marcescens), Staphylococcus aureus (S
taphylococcus aureus; (S. aureus)), fungi: (Candida albicans (C. albican
s)), etc.), Fusarium solani (F. solani), etc., have a wide range of antibacterial activities, are highly safe for the living body, and are less expensive than other antibacterial peptides.
このような安価で幅広い抗菌活性を有するε−ポリリシンを利用することが種々の技術
分野で提案されている。
特許文献１（日本ペイント）は、ポリリジンを水不溶化させて含有するポリマーを含む
ことを特徴とする防汚塗料組成物に関する。この文献は、ポリリジンに不飽和結合を導入
し、これに不飽和モノマーを共重合させることによって、ポリリジンが水不溶性ポリマー
にグラフトしたポリリジン含有水不溶化ポリマーをバインダー樹脂として用いることを開
示している。
It has been proposed in various technical fields to use such inexpensive ε-polylysine having a wide range of antibacterial activities.
Patent Document 1 (Nippon Paint) relates to an antifouling paint composition comprising a polymer containing polylysine insolubilized in water. This document discloses that a polylysine-containing water-insolubilized polymer in which polylysine is grafted to a water-insoluble polymer is used as a binder resin by introducing an unsaturated bond into polylysine and copolymerizing an unsaturated monomer therewith.
特許文献２（チッソ）は、抗菌性樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。この文
献は、ε−ポリリジン又はε−ポリリジン塩を担持したフィラーを含有することを特徴と
する抗菌性樹脂組成物と、その成形品（医療衛生材、食器類、生活関連材、自動車内装材
、家庭用電化製品、フィルム、シート、繊維製品等）を開示している。
Patent document 2 (Chisso) relates to an antibacterial resin composition and a molded article using the same. This document includes an antibacterial resin composition containing a filler carrying ε-polylysine or ε-polylysine salt, and molded articles thereof (medical hygiene materials, tableware, life-related materials, automobile interior materials, Household appliances, films, sheets, textile products, etc.).
本発明の課題は、比較的安価に、容易に、眼用機器および医療用機器へ抗菌性を付与で
きる重合性組成物、及びそれを重合して得られる抗菌性組成物を提供することである。重
合性組成物及び抗菌性組成物は、例えば、眼用機器および医療用機器へのコーティング剤
として有用である。
An object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of easily imparting antibacterial properties to ophthalmic devices and medical devices at a relatively low cost, and an antibacterial composition obtained by polymerizing the same. . The polymerizable composition and the antibacterial composition are useful, for example, as a coating agent for ophthalmic devices and medical devices.
本発明は（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンを含む重合性組成物、及びそれを重合
して得られる抗菌性組成物に関する。この重合性組成物は、コーティング剤として使用す
ることができる。この抗菌性組成物（例えば、抗菌性ヒドロゲル）は、眼用機器又は医療
用機器の全部又は一部を形成し、あるいは、眼用機器又は医療用機器を保護し、コートす
るための幅広い抗菌性を備えている。本発明の重合性組成物及び抗菌性組成物は、その高
い生体適合性、抗菌性及び良好な濡れ性に起因して、例えば、コンタクトレンズなどの生
物医学的な機器；泌尿器用カテーテル、ペースメーカー、心臓弁、人工心臓、***補充物
、眼内レンズ、創傷被覆材、人工器官、生理活性剤用の輸送担体、関節全置換物などの生
体移植材料などの多くの眼用機器及び医療用機器に幅広く有用である。
The present invention relates to a polymerizable composition containing (meth) acrylated ε-polylysine and an antibacterial composition obtained by polymerizing the polymerizable composition. This polymerizable composition can be used as a coating agent. This antibacterial composition (eg, antibacterial hydrogel) forms a part or all of an ophthalmic or medical device, or has a wide range of antibacterial properties to protect and coat ophthalmic or medical devices. It has. Due to its high biocompatibility, antibacterial properties and good wettability, the polymerizable and antibacterial compositions of the present invention are, for example, biomedical devices such as contact lenses; urinary catheters, pacemakers, For many ophthalmic and medical devices such as heart valves, artificial hearts, breast replenishers, intraocular lenses, wound dressings, artificial organs, transport carriers for bioactive agents, and bio-implants such as total joint replacements Widely useful.
即ち、本発明は以下のものを提供する。
[１] （メタ）アクリロイル基を有するε−ポリリシンを含んでなる眼用又は医療用の
重合性組成物。
That is, the present invention provides the following.
[1] An ophthalmic or medical polymerizable composition comprising ε-polylysine having a (meth) acryloyl group.
[２] 組成物全量に基づいて、（メタ）アクリロイル基を有するε−ポリリシンの含有
量が、約0.1〜99重量％である[１]に記載の重合性組成物。
[３] [１]又は[２]に記載の重合性組成物を含んでなる眼用又は医療用のコーティング
剤。
[2] The polymerizable composition according to [1], wherein the content of ε-polylysine having a (meth) acryloyl group is about 0.1 to 99% by weight based on the total amount of the composition.
[3] An ophthalmic or medical coating agent comprising the polymerizable composition according to [1] or [2].
[４] [１]又は[２]に記載の重合性組成物を重合して得られる眼用又は医療用の抗菌性
組成物。
[５] [４]に記載の抗菌性組成物を含んでなる眼用機器又は医療用機器。
[4] An antibacterial composition for ophthalmic or medical use obtained by polymerizing the polymerizable composition according to [1] or [2].
[5] An ophthalmic device or a medical device comprising the antibacterial composition according to [4].
[６] [４]に記載の抗菌性組成物を含んでなるコンタクトレンズ。 [6] A contact lens comprising the antibacterial composition according to [4].
本発明によれば、幅広い抗菌活性と優れた物性を有する重合性組成物、及びそれを重合
して得られる抗菌性組成物が比較的安価に、容易に提供される。重合性組成物及び抗菌性
組成物は、例えば、眼用機器および医療用機器へのコーティング剤として有用である。
According to the present invention, a polymerizable composition having a wide range of antibacterial activity and excellent physical properties, and an antibacterial composition obtained by polymerizing it are easily provided at a relatively low cost. The polymerizable composition and the antibacterial composition are useful, for example, as a coating agent for ophthalmic devices and medical devices.
[（メタ）アクリレート化ε−ポリリシン]
本発明で使用するε−ポリリシンは（メタ）アクリロイル基を分子内に有することが重
要である。この（メタ）アクリロイル基はポリリシンの分子内のアミノ基とアミド結合を
介して共有結合によって強固に結合し、ポリリシン分子の一部となっている。このため、
本発明で使用するε−ポリリシンは（メタ）アクリロイル基の炭素炭素二重結合を使用し
て他のモノマーと共重合を行うことができ、結果として生成する共重合体内にε−ポリリ
シンを容易に導入することができる。他のモノマーを適宜選択することによって種々の用
途に適合した抗菌性組成物を提供することができる。
[(Meth) acrylated ε-polylysine]
It is important that the ε-polylysine used in the present invention has a (meth) acryloyl group in the molecule. This (meth) acryloyl group is firmly bonded to the amino group in the polylysine molecule through an amide bond by a covalent bond, and is a part of the polylysine molecule. For this reason,
The ε-polylysine used in the present invention can be copolymerized with other monomers using a carbon-carbon double bond of a (meth) acryloyl group, and the ε-polylysine can be easily incorporated into the resulting copolymer. Can be introduced. By selecting other monomers as appropriate, antibacterial compositions suitable for various applications can be provided.
ε-ポリリシンは、L-リシンのε位のアミノ基とカルボキシル基がアミド結合した直鎖
状のアミノ酸ホモポリマーである。ε-ポリリシンは細菌から生化学的に製造することが
でき、本発明にはそのようなε-ポリリシンを使用することが眼用機器材料及び医療用機
器材料として使用する観点からより好ましい。
ε-Polylysine is a linear amino acid homopolymer in which the ε-position amino group and carboxyl group of L-lysine are amide-bonded. ε-polylysine can be produced biochemically from bacteria. In the present invention, it is more preferable to use such ε-polylysine from the viewpoint of use as an ophthalmic device material and a medical device material.
本発明では、ε−ポリリシンは遊離の形でも、塩の形でも使用することができる。
本発明の（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンは、例えば、ε−ポリリシン中のアミ
ノ基と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることによって調製することがで
きる。例えば、ε−ポリリシン中のアミノ基と（メタ）アクリル酸との脱水縮合によって
調製することができる。
In the present invention, ε-polylysine can be used in free form or in salt form.
The (meth) acrylated ε-polylysine of the present invention can be prepared, for example, by reacting an amino group in ε-polylysine with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. For example, it can be prepared by dehydration condensation between an amino group in ε-polylysine and (meth) acrylic acid.
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、上述した（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンを含んでな
る。
[Polymerizable composition]
The polymerizable composition of the present invention comprises the above-described (meth) acrylated ε-polylysine.
（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンの量は、組成物全量に基づいて、好ましくは、
約0.1〜99重量％、より好ましくは、１〜８０重量％である。
重合性組成物を形成する他の成分としては、例えば、
（Ａ）ウレタン結合含有モノマー、
（Ｂ）親水性モノマー、
（Ｃ）化合物（Ａ）以外のシリコーンモノマー、
（Ｄ）アルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、硬度
調節モノマー、
（Ｅ）架橋性モノマー
等が挙げられる。
The amount of (meth) acrylated ε-polylysine is preferably based on the total amount of the composition,
About 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 to 80% by weight.
As other components forming the polymerizable composition, for example,
(A) Urethane bond-containing monomer,
(B) a hydrophilic monomer,
(C) a silicone monomer other than the compound (A),
(D) alkyl (meth) acrylate, fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, hardness adjusting monomer,
(E) A crosslinkable monomer etc. are mentioned.
重合性組成物を形成する他の成分として、例えば、ヒドロゲルコーティング剤を構成す
るための成分としては、上記記載の（Ｂ）および（Ｅ）が挙げられる。また眼用機器の一
つであるコンタクトレンズに適用するための成分としては、上記記載の（Ａ）〜（Ｅ）が
挙げられる。
Examples of other components that form the polymerizable composition include (B) and (E) described above as components for constituting the hydrogel coating agent. Moreover, as a component for applying to the contact lens which is one of the ophthalmic devices, the above-mentioned (A) to (E) are mentioned.
（Ａ）ウレタン結合含有モノマー
ウレタン結合含有モノマーは、ウレタン結合を介してエチレン型不飽和基およびポリシ
ロキサン構造を有する化合物である（以下化合物（Ａ）ということがある）。
(A) Urethane bond-containing monomer The urethane bond-containing monomer is a compound having an ethylenically unsaturated group and a polysiloxane structure via a urethane bond (hereinafter sometimes referred to as compound (A)).
化合物（Ａ）は、ウレタン結合という弾性力のある結合を有し、シロキサン部分により
材料の柔軟性や酸素透過性を損なうことなく補強し、かつ弾力的反発性を付与して脆さを
なくし、機械的強度を向上させるという性質を付与する成分である。また、化合物（Ａ）
は、分子鎖中にシリコーン鎖を有するので、製品に高酸素透過性を付与することができる
。
Compound (A) has an elastic bond called a urethane bond, reinforces the siloxane portion without impairing the flexibility and oxygen permeability of the material, and gives elastic resilience to eliminate brittleness. It is a component that imparts the property of improving mechanical strength. Compound (A)
Since it has a silicone chain in the molecular chain, it can impart high oxygen permeability to the product.
化合物（Ａ）は、分子の両末端に重合性基であるエチレン型不飽和基を有し、かかる重
合性基を介して他の共重合成分と共重合されるので、得られる共重合体に分子の絡み合い
による物理的な補強効果だけでなく、化学的結合（共有結合）による補強効果を付与する
という優れた性質を有するものである。
The compound (A) has an ethylenically unsaturated group which is a polymerizable group at both ends of the molecule, and is copolymerized with other copolymerization components via the polymerizable group. It has an excellent property of imparting not only a physical reinforcing effect due to entanglement of molecules but also a reinforcing effect due to chemical bonds (covalent bonds).
化合物（Ａ）は、一般式（１）：
Ａ1−Ｕ1−（−Ｓ1−Ｕ2−）n−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2 （１）
［式中、Ａ1は一般式（２）：
Ｙ21−Ｚ21−Ｒ31− （２）
（式中、Ｙ21は（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基、Ｚ21は酸素原子また
は直接結合、Ｒ31は直接結合または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖もしくは芳香環を有
するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ａ2は一般式（３）：
−Ｒ34−Ｚ22−Ｙ22 （３）
（式中、Ｙ22は（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基、Ｚ22は酸素原子また
は直接結合、Ｒ34は直接結合または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖もしくは芳香環を有
するアルキレン基を示す）で表わされる基（ただし、一般式（２）中のＹ21および一般式
（３）中のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい）；
Ｕ1は一般式（４）：
−Ｘ21−Ｅ21−Ｘ25−Ｒ32− （４）
（式中、Ｘ21およびＸ25は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子およびアルキレングリ
コール基から選ばれ、Ｅ21は−ＮＨＣＯ−基（ただし、この場合、Ｘ21は直接結合であり
、Ｘ25は酸素原子またはアルキレングリコール基であり、Ｅ21はＸ25とウレタン結合を形
成している）、−ＣＯＮＨ−基（ただし、この場合、Ｘ21は酸素原子またはアルキレング
リコール基であり、Ｘ25は直接結合であり、Ｅ21はＸ21とウレタン結合を形成している）
または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシ
アネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｘ21およびＸ25はそれぞれ独立して酸素原
子およびアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ21はＸ21およびＸ25のあいだで２つのウ
レタン結合を形成している）、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有するアルキ
レン基を示す）で表わされる基；
Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立して一般式（５）：
Compound (A) has the general formula (1):
A 1 -U 1 -(-S 1 -U 2- ) n -S 2 -U 3 -A 2 (1)
[Wherein A 1 represents the general formula (2):
Y 21 -Z 21 -R 31 - ( 2)
Wherein Y 21 is a (meth) acryloyl group, vinyl group or allyl group, Z 21 is an oxygen atom or a direct bond, R 31 is a direct bond or a linear, branched or aromatic ring having 1 to 12 carbon atoms. A group represented by the following formula:
A 2 represents the general formula (3):
-R 34 -Z 22 -Y 22 (3)
(Wherein Y 22 is a (meth) acryloyl group, vinyl group or allyl group, Z 22 is an oxygen atom or a direct bond, R 34 is a direct bond, or a linear, branched or aromatic ring having 1 to 12 carbon atoms. A group represented by the formula (2), wherein Y 21 in the general formula (2) and Y 22 in the general formula (3) may be the same or different);
U 1 is the general formula (4):
-X 21 -E 21 -X 25 -R 32- (4)
(Wherein X 21 and X 25 are each independently selected from a direct bond, an oxygen atom and an alkylene glycol group; E 21 is an —NHCO— group (where X 21 is a direct bond; 25 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, E 21 forms a urethane bond with X 25 , —CONH— group (in this case, X 21 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, and X 25 Is a direct bond, and E 21 forms a urethane bond with X 21 )
Or a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups (wherein X 21 and X 25 are each independently an oxygen atom or alkylene) Selected from glycol groups, E 21 forms two urethane bonds between X 21 and X 25 ), and R 32 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) A group represented by:
S 1 and S 2 are each independently general formula (5):
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜６の
アルキル基、フッ素置換されたアルキル基またはフェニル基、Ｋは１０〜１００の整数、
Ｌは０または１〜９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは１０〜１００の整数である）で表わされる
基；
Ｕ2は一般式（６）：
−Ｒ37−Ｘ27−Ｅ24−Ｘ28−Ｒ38−（６）
（式中、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有す
るアルキレン基；Ｘ27およびＸ28はそれぞれ独立して酸素原子またはアルキレングリコー
ル基；Ｅ24は飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジ
イソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｅ24はＸ27およびＸ28のあいだで２
つのウレタン結合を形成している）で表わされる基；
Ｕ3は一般式（７）：
−Ｒ33−Ｘ26−Ｅ22−Ｘ22− （７）
（式中、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｘ22およびＸ
26は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子およびアルキレングリコール基から選ばれ、
Ｅ22は−ＮＨＣＯ−基（ただし、この場合、Ｘ22は酸素原子またはアルキレングリコール
基であり、Ｘ26は直接結合であり、Ｅ22はＸ22とウレタン結合を形成している）、−ＣＯ
ＮＨ−基（ただし、この場合、Ｘ22は直接結合であり、Ｘ26は酸素原子またはアルキレン
グリコール基であり、Ｅ22はＸ26とウレタン結合を形成している）または飽和もしくは不
飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の
基（ただし、この場合、Ｘ22およびＸ26はそれぞれ独立して酸素原子およびアルキレング
リコール基から選ばれ、Ｅ22はＸ22およびＸ26のあいだで２つのウレタン結合を形成して
いる）で表わされる基；
ｎは０または１〜１０の整数を示す］で表わされる重合性基が１個以上のウレタン結合を
介してシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサンマクロモノマーである。
Wherein R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group or a phenyl group, and K is 10 to 10 An integer of 100,
L is 0 or an integer of 1 to 90, and K + L is an integer of 10 to 100);
U 2 represents the general formula (6):
—R 37 —X 27 —E 24 —X 28 —R 38 — (6)
(Wherein R 37 and R 38 are each independently an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms; X 27 and X 28 are each independently an oxygen atom or an alkylene glycol group; E 24 is a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups (wherein E 24 is 2 between X 27 and X 28 ).
Forming a urethane bond);
U 3 is the general formula (7):
-R 33 -X 26 -E 22 -X 22 - (7)
(In the formula, R 33 is a C 1-6 linear or branched alkylene group, X 22 and X
26 are each independently a direct bond, selected from oxygen atom and an alkylene glycol group,
E 22 is a —NHCO— group (wherein X 22 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, X 26 is a direct bond, and E 22 forms a urethane bond with X 22 ), —CO
NH— group (wherein X 22 is a direct bond, X 26 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, and E 22 forms a urethane bond with X 26 ) or a saturated or unsaturated aliphatic A divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of an alicyclic group, an alicyclic group and an aromatic group (wherein X 22 and X 26 are each independently selected from an oxygen atom and an alkylene glycol group; 22 forms a group of two urethane bonds between X 22 and X 26 );
n represents an integer of 0 or 1 to 10.] A polysiloxane macromonomer in which a polymerizable group represented by the formula (1) is bonded to the siloxane main chain via one or more urethane bonds.
一般式（１）において、Ａ1は、前記したように、一般式（２）：
Ｙ21−Ｚ21−Ｒ31− （２）
（式中、Ｙ21、Ｚ21およびＲ31は前記と同じ）で表わされる基であり、またＡ2は一般式
（３）：
−Ｒ34−Ｚ22−Ｙ22 （３）
（式中、Ｙ22、Ｚ22およびＲ34は前記と同じ）で表わされる基である。
In the general formula (1), A 1 represents the general formula (2):
Y 21 -Z 21 -R 31 - ( 2)
Wherein Y 21 , Z 21 and R 31 are the same as defined above, and A 2 is a group represented by the general formula (3):
-R 34 -Z 22 -Y 22 (3)
(Wherein Y 22 , Z 22 and R 34 are the same as described above).
Ｙ21およびＹ22は、いずれも重合性基であるが、親水性モノマー（Ｂ）と容易に共重合
しうるという点で、（メタ）アクリロイル基がとくに好ましい。
Ｚ21およびＺ22は、いずれも酸素原子または直接結合であり、好ましくは酸素原子であ
る。
Each of Y 21 and Y 22 is a polymerizable group, but a (meth) acryloyl group is particularly preferable in that it can be easily copolymerized with the hydrophilic monomer (B).
Z 21 and Z 22 are both an oxygen atom or a direct bond, preferably an oxygen atom.
Ｒ31およびＲ34は、いずれも直接結合または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖もしくは
芳香環を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｕ1、Ｕ2およびＵ3は、いずれも化合物（Ａ）の分子鎖中でウレタン結合を含む基を表
わす。
Each of R 31 and R 34 is an alkylene group having a direct bond or a linear, branched or aromatic ring having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
U 1 , U 2 and U 3 all represent a group containing a urethane bond in the molecular chain of the compound (A).
Ｕ1およびＵ3において、Ｅ21およびＥ22は、前記したように、それぞれ−ＣＯＮＨ−基
、−ＮＨＣＯ−基または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から
選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和もしくは不飽和脂肪族
系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基としては
、たとえばエチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジ
イソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート
由来の２価の基；２，２’−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系
ジイソシアネート由来の２価の基があげられる。これらのなかでは、比較的入手しやすく
、かつ強度を付与しやすいので、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリ
レンジイソシアネート由来の２価の基およびイソホロンジイソシアネート由来の２価の基
が好ましい。
In U 1 and U 3 , E 21 and E 22 are each selected from the group of —CONH— group, —NHCO— group or saturated or unsaturated aliphatic system, alicyclic system and aromatic system as described above. Represents a divalent group derived from diisocyanate. Here, examples of the divalent group derived from diisocyanate selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups include ethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate propane, hexamethylene diisocyanate and the like. Divalent groups derived from saturated aliphatic diisocyanates; divalent groups derived from alicyclic diisocyanates such as 1,2-diisocyanatecyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, 1 Divalent groups derived from aromatic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate naphthalene; divalent groups derived from unsaturated aliphatic diisocyanates such as 2,2′-diisocyanate diethyl fumarate. Among these, a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate, a divalent group derived from tolylene diisocyanate, and a divalent group derived from isophorone diisocyanate are preferable because they are relatively easily available and easily imparted strength.
Ｕ1において、Ｅ21が−ＮＨＣＯ−基である場合には、Ｘ21は直接結合であり、Ｘ25は
酸素原子またはアルキレングリコール基であり、Ｅ21はＸ25と式：−ＮＨＣＯＯ−で表わ
されるウレタン結合を形成する。また、Ｅ21が−ＣＯＮＨ−基である場合には、Ｘ21は酸
素原子またはアルキレングリコール基であり、Ｘ25は直接結合であり、Ｅ21はＸ21と式：
−ＯＣＯＮＨ−で表わされるウレタン結合を形成する。さらにＥ21が前記ジイソシアネー
ト由来の２価の基である場合には、Ｘ21およびＸ25はそれぞれ独立して酸素原子および好
ましくは炭素数１〜６のアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ21はＸ21とＸ25とのあい
だで２つのウレタン結合を形成している。Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有
するアルキレン基である。
In U 1 , when E 21 is a —NHCO— group, X 21 is a direct bond, X 25 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, and E 21 is represented by X 25 and the formula: —NHCOO—. Form a urethane bond. Further, when E 21 is a -CONH- group, X 21 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, X 25 is a direct bond, E 21 is X 21 and wherein:
A urethane bond represented by -OCONH- is formed. Further, when E 21 is a divalent group derived from the diisocyanate, X 21 and X 25 are each independently selected from an oxygen atom and preferably an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E 21 is X so as to form two urethane bonds in between the 21 and X 25. R 32 is an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms.
Ｕ2において、Ｅ24は、前記したように、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系およ
び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和も
しくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来
の２価の基としては、たとえば前記Ｕ1およびＵ3における場合と同様の２価の基があげら
れる。これらのなかでは、比較的入手しやすく、かつ強度を付与しやすいので、ヘキサメ
チレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基およ
びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。また、Ｅ24はＸ27とＸ28との
あいだで２つのウレタン結合を形成している。Ｘ27およびＸ28はそれぞれ独立して酸素原
子または好ましくは炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、またＲ37およびＲ38
はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基である。
In U 2 , E 24 represents a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups, as described above. Here, as the divalent group derived from diisocyanate selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups, for example, the same divalent group as in U 1 and U 3 described above is used. Group. Among these, a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate, a divalent group derived from tolylene diisocyanate, and a divalent group derived from isophorone diisocyanate are preferable because they are relatively easily available and easily imparted strength. E 24 forms two urethane bonds between X 27 and X 28 . X 27 and X 28 are each independently an oxygen atom or preferably an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and R 37 and R 38
Are each independently an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms.
Ｕ3において、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基である
。Ｅ22が−ＮＨＣＯ−基である場合には、Ｘ22は酸素原子またはアルキレングリコール基
であり、Ｘ26は直接結合であり、Ｅ22はＸ22と式：−ＮＨＣＯＯ−で表わされるウレタン
結合を形成する。また、Ｅ22が−ＣＯＮＨ−基である場合には、Ｘ22は直接結合であり、
Ｘ26は酸素原子またはアルキレングリコール基であり、Ｅ22はＸ26と式：−ＯＣＯＮＨ−
で表わされるウレタン結合を形成する。さらにＥ22が前記ジイソシアネート由来の２価の
基である場合には、Ｘ22およびＸ26はそれぞれ独立して酸素原子および好ましくは炭素数
１〜６のアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ22はＸ22とＸ26とのあいだで２つのウレ
タン結合を形成している。
In U 3, R 33 is an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. When E 22 is a —NHCO— group, X 22 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, X 26 is a direct bond, E 22 is a urethane bond represented by X 22 and the formula: —NHCOO—. Form. When E 22 is a —CONH— group, X 22 is a direct bond,
X 26 represents an oxygen atom or an alkylene glycol group, and E 22 represents X 26 and the formula: —OCONH—
The urethane bond represented by is formed. Further, when E 22 is a divalent group derived from the diisocyanate, X 22 and X 26 are each independently selected from an oxygen atom and preferably an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E 22 is X so as to form two urethane bonds in between the 22 and X 26.
ここで、前記Ｘ21、Ｘ25、Ｘ27、Ｘ28、Ｘ22およびＸ26における好ましくは炭素数１〜
２０のアルキレングリコールとしては、たとえば一般式（８）：
−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）y− （８）
（式中、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜５の整数を示す）で表わされる基などがあげられる
。
Here, X 21 , X 25 , X 27 , X 28 , X 22 and X 26 preferably have 1 to
As the alkylene glycol of 20, for example, the general formula (8):
-O- (C x H 2x -O) y - (8)
(Wherein x represents an integer of 1 to 4 and y represents an integer of 1 to 5).
Ｓ1およびＳ2はいずれも、前記したように、一般式（５）で表わされる基である。
一般式（５）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、前記したように
、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基またはフェ
ニル基である。
S 1 and S 2 are both groups represented by the general formula (5) as described above.
In the general formula (5), R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group, as described above. Or it is a phenyl group.
前記フッ素置換されたアルキル基としては、たとえば、−（ＣＨ2）m−ＣnＦ2n+1（ｍ
＝１〜１０、ｎ＝１〜１０）で表される基があげられ、その具体例としては、たとえば、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、２
−（ペルフルオロオクチル）エチル基などの側鎖状または２−（ペルフルオロ−５−メチ
ルヘキシル）エチル基などの分枝鎖状のフッ素置換されたアルキル基などがあげられる。
なお、本発明においては、かかるフッ素置換されたアルキル基を有する化合物（Ａ）を用
い、その配合量を多くすると、得られる眼用レンズ材料の抗脂質汚染性が向上する傾向が
ある。
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include — (CH 2 ) m —C n F 2n + 1 (m
= 1 to 10, n = 1 to 10), and specific examples thereof include, for example,
3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2
Examples thereof include a side chain such as-(perfluorooctyl) ethyl group or a branched chain fluorine-substituted alkyl group such as 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group.
In the present invention, when the compound (A) having such a fluorine-substituted alkyl group is used and its blending amount is increased, the anti-lipid contamination property of the obtained ophthalmic lens material tends to be improved.
また、Ｋは１０〜１００の整数、Ｌは０または１〜９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは、好ま
しくは１０〜１００の整数であり、より好ましくは１０〜８０である。Ｋ＋Ｌが、１００
よりも大きい場合には、化合物（Ａ）の分子量が大きくなり、これとピロリドン誘導体や
これ以外の親水性モノマーとの相溶性がわるくなり、配合時に均一に溶解しなかったり、
重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明な眼用レンズ材料が得られない傾向があり、
また１０未満である場合には、得られる眼用レンズ材料の酸素透過性が低くなり、柔軟性
も低下する傾向がある。
K is an integer of 10 to 100, L is 0 or an integer of 1 to 90, and K + L is preferably an integer of 10 to 100, more preferably 10 to 80. K + L is 100
Is larger than the molecular weight of the compound (A), the compatibility of this with the pyrrolidone derivative and other hydrophilic monomers becomes poor, and the compound (A) does not dissolve uniformly during compounding,
There is a tendency that phase separation occurs at the time of polymerization and white turbidity occurs, and a uniform and transparent ophthalmic lens material cannot be obtained.
Moreover, when it is less than 10, the oxygen permeability of the obtained ophthalmic lens material is lowered, and the flexibility tends to be lowered.
さらに、ｎは０または１〜１０の整数であることが好ましい。ｎが１０よりも大きい場
合には、化合物（Ａ）の分子量が大きくなり、これとピロリドン誘導体やこれ以外の親水
性モノマーとの相溶性がわるくなり、配合時に均一に溶解しなかったり、重合時に相分離
して白濁を呈し、均一で透明な眼用レンズ材料が得られない傾向がある。ｎはより好まし
くは０または１〜５の整数である。
Furthermore, n is preferably 0 or an integer of 1 to 10. When n is larger than 10, the molecular weight of the compound (A) becomes large, the compatibility of this with the pyrrolidone derivative and other hydrophilic monomers becomes poor, and it does not dissolve uniformly during compounding, There is a tendency that phase separation causes white turbidity and a uniform and transparent ophthalmic lens material cannot be obtained. n is more preferably 0 or an integer of 1 to 5.
また、化合物（Ａ）は、一般式（９）：
Ａ1−Ｕ1−Ｔ1−Ｕ4−(−Ｓ1−Ｕ2−)n−Ｓ2−Ｕ5−Ｔ2−Ｕ3−Ａ2 （９）
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｓ1、Ｓ2、ｎについては、一般式（１）と同一であ
り、Ｕ4、Ｕ5は、それぞれＵ1、Ｕ3と同一である。ただし、Ａ1、Ａ2中のＹ21、Ｙ22につ
いては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基である。
In addition, the compound (A) has the general formula (9):
A 1 −U 1 −T 1 −U 4 − (− S 1 −U 2 −) n −S 2 −U 5 −T 2 −U 3 −A 2 (9)
[Wherein, A 1 , A 2 , U 1 , U 2 , U 3 , S 1 , S 2 , n are the same as those in the general formula (1), and U 4 , U 5 represent U 1 , U 3 and is the same. However, Y 21 and Y 22 in A 1 and A 2 are a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group.
Ｔ1およびＴ2は、一般式（１０）：
−Ｑ−（ＣＨ2ＣＨＤ−Ｑ−）n− （１０）
（式中、Ｄは水素原子、メチル基または水酸基であり、Ｑは直接結合または酸素原子、ｎ
は５〜１０，０００である。）
あるいは、一般式（１１）：
―（Ｍ）x− （１１）
（（式中、Ｍは、１，３−メチルメチレンピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン、
オキセタン、オキサゾリン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどから
選択される親水性モノマー単位を示し、それらから構成されるポリマーの重合連鎖につい
ては、直鎖状でも分岐状でもよく、またランダム状、ブロック状に結合していてもよい。
Ｘは５〜１０，０００である）で表される親水性ポリマー含有セグメントまたは親水性オ
リゴマー含有セグメントである）］で表わされる重合性基が１個以上のウレタン結合を介
してシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサンマクロモノマーである。
T 1 and T 2 are represented by the general formula (10):
-Q- (CH 2 CHD-Q-) n - (10)
(Wherein D is a hydrogen atom, methyl group or hydroxyl group, Q is a direct bond or oxygen atom, n
Is 5 to 10,000. )
Alternatively, general formula (11):
-(M) x- (11)
(Wherein M is 1,3-methylmethylenepyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, (meth)
Acrylic acid, (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran,
A hydrophilic monomer unit selected from oxetane, oxazoline, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, and the like. The polymer chain composed of these units may be linear or branched, and may be random or block. It may be bonded.
X is from 5 to 10,000). A polymerizable group represented by the following formula is bonded to the siloxane main chain via one or more urethane bonds. Polysiloxane macromonomer.
化合物（Ａ）は、さらに親水性ポリマー構造を有していてもよい。この構造により、化
合物（Ａ）と親水性モノマーとの相溶性が向上し、これらからなる材料の水濡れ性を向上
させることができる。親水性ポリマー部分の構造としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）
アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート）、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリオキサゾリン、ポリジメチルア
クリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホ
スホリルコリン）などの双性イオン性基含有モノマーを重合して得られる１種以上のポリ
マーがあげられる。この親水性ポリマー構造部分の分子量は、１００〜１，０００，００
０であり、好ましくは１，０００〜５００，０００である。分子量が１００未満である場
合、化合物（Ａ）を親水性モノマーに溶解させるのに十分な親水性を付与できなくなる傾
向がある。一方、分子量が１，０００，０００を超える場合、親水性・疎水性のドメイン
が大きくなり、透明な材料が得られなくなる傾向がある。
The compound (A) may further have a hydrophilic polymer structure. With this structure, the compatibility between the compound (A) and the hydrophilic monomer is improved, and the water wettability of the material made of these can be improved. The structure of the hydrophilic polymer part includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth)
Acrylic acid, poly (meth) acrylate, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polytetrahydrofuran, polyoxetane, polyoxazoline, polydimethylacrylamide, polydiethylacrylamide, poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine), etc. One or more polymers obtained by polymerizing the zwitterionic group-containing monomer. The molecular weight of this hydrophilic polymer structure part is 100-1,000,00.
0, preferably 1,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 100, there is a tendency that hydrophilicity sufficient to dissolve the compound (A) in the hydrophilic monomer cannot be imparted. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, hydrophilic / hydrophobic domains tend to be large and a transparent material tends not to be obtained.
化合物（Ａ）の代表例としては、たとえば式： Representative examples of compound (A) include, for example, the formula:
で表わされる化合物（以下、化合物（Ａ−１）という）、式： A compound represented by formula (hereinafter referred to as compound (A-1)), formula:
（式中、ｎは０〜１０である）
で表わされる化合物（以下、化合物（Ａ−２）という）などがあげられる。これらは、単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
(Where n is 0-10)
(Hereinafter, referred to as compound (A-2)) and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
化合物（Ａ）の使用量は、全重合性成分に対して、好ましくは１〜８０重量％であり、
より好ましくは５〜６０重量％である。
（Ｂ）親水性モノマー
シリコーン成分の相溶化剤として働き、かつ透明性に優れた均一な材料を得る上で重要
な成分となり、使用量を多くすることで得られる共重合体眼用レンズ材料に優れた表面の
水濡れ性と潤滑性／易潤性を付与することができる。
このような親水性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリ
ドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピ
ロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２
−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドンなどがあげられるが、これら
に限定されるものではない。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。全重合性成分に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜
５５重量％である。（Ｂ）の使用量が５重量％未満である場合、所望の水濡れ性および表
面の潤滑性／易潤性を達成できず、材料表面の水濡れ性が劣る傾向がある。一方、６０重
量％を超える場合、酸素透過性が含水率支配となり、連続装用時またはうたた寝時などに
おける装用状態を考慮した場合、十分な酸素を角膜に供給できない傾向がある。
The amount of compound (A) used is preferably 1 to 80% by weight based on the total polymerizable components,
More preferably, it is 5 to 60% by weight.
(B) Hydrophilic monomer Copolymer ophthalmic lens material that acts as a compatibilizer for silicone components and is an important component in obtaining a uniform material with excellent transparency, and can be obtained by increasing the amount used. Excellent surface wettability and lubricity / easiness can be imparted.
Such hydrophilic monomers include N-vinyl pyrrolidone, hydroxyethyl (meth)
Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide (DMA), N, N-
Diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-ethyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5 -Methylene-2-pyrrolidone, 1-ethyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 5-methyl-3-methylene-2
-Pyrrolidone, 5-ethyl-3-methylene-2-pyrrolidone and the like are exemplified, but not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more. Preferably it is 5 to 60 weight% with respect to all the polymerizable components, More preferably, it is 10 to 10 weight%.
55% by weight. When the amount of (B) used is less than 5% by weight, the desired water wettability and surface lubricity / easiness cannot be achieved, and the water wettability of the material surface tends to be inferior. On the other hand, when the amount exceeds 60% by weight, the oxygen permeability is governed by the water content, and there is a tendency that sufficient oxygen cannot be supplied to the cornea in consideration of the wearing state during continuous wearing or when sleeping.
得られる眼用レンズ材料の酸素透過性をさらに向上させ、かつ柔軟性を付与するために
、前記化合物（Ａ）以外のシリコーンモノマー（Ｃ）を眼用レンズ材料として含有させる
ことが好ましい。
In order to further improve the oxygen permeability of the obtained ophthalmic lens material and impart flexibility, it is preferable to contain a silicone monomer (C) other than the compound (A) as an ophthalmic lens material.
シリコーンモノマー（Ｃ）としては、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート、
シリコーン含有スチレン誘導体およびシリコーン含有フマル酸ジエステルがあげられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
As the silicone monomer (C), a silicone-containing alkyl (meth) acrylate,
Examples include silicone-containing styrene derivatives and silicone-containing fumaric acid diesters.
These can be used alone or in combination of two or more.
なお、本明細書にいう「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレートおよび／ま
たは〜メタクリレート」を意味し、他の（メタ）アクリレート誘導体についても同様であ
る。
The term “˜ (meth) acrylate” used in the present specification means “˜acrylate and / or methacrylate”, and the same applies to other (meth) acrylate derivatives.
シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、トリメチルシロキ
シジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）
アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モ
ノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シ
リルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル（プロピルグ
リセロール）（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンジ（メタ）アクリレートな
どがあげられる。シリコーン含有スチレン誘導体としては、たとえば一般式（１２）：
Examples of the silicone-containing alkyl (meth) acrylate include trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, and methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth).
Acrylate, Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate , Tris (trimethylsiloxy) silyl (propylglycerol) (meth) acrylate, polydimethylsiloxane di (meth) acrylate and the like. Examples of the silicone-containing styrene derivative include the general formula (12):
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表わされ
る化合物などがあげられる。一般式（１２）で表わされるシリコーン含有スチレン誘導体
においては、ｐまたはｒが１６以上の整数である場合には、その精製や合成が困難となり
、さらには得られる眼用レンズ材料の硬度が低下する傾向があり、またｑが２以上の整数
である場合には、該シリコーン含有スチレン誘導体の合成が困難となる傾向がある。
(Wherein, p is an integer of 1 to 15, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 15). In the silicone-containing styrene derivative represented by the general formula (12), when p or r is an integer of 16 or more, purification and synthesis are difficult, and the hardness of the obtained ophthalmic lens material is further reduced. When q is an integer of 2 or more, synthesis of the silicone-containing styrene derivative tends to be difficult.
前記一般式（１２）で表わされるシリコーン含有スチレン誘導体としては、たとえば、
トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリ
ルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロ
キシ）シロキシジメチルシリルスチレンなどがあげられる。シリコーン含有フマル酸ジエ
ステルとしては、たとえば、一般式（１３）：
Examples of the silicone-containing styrene derivative represented by the general formula (12) include:
Examples include tris (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (trimethylsiloxy) methylsilylstyrene, (trimethylsiloxy) dimethylsilylstyrene, and tris (trimethylsiloxy) siloxydimethylsilylstyrene. Examples of the silicone-containing fumaric acid diester include, for example, the general formula (13):
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立してメチル基または式： Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a methyl group or a formula:
で表されるトリメチルシロキシ基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を示す）
で表される化合物などがあげられる。
前記一般式（１３）で表される化合物としては、たとえば、ビス（３−（トリメチルシ
リル）プロピルフマレート、ビス（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）フマ
レート、ビス（３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリル）オキシ
）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、ビス（トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピル）フマレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。
And m and n each independently represents an integer of 1 to 3)
And the like.
Examples of the compound represented by the general formula (13) include bis (3- (trimethylsilyl) propyl fumarate, bis (3- (pentamethyldisiloxanyl) propyl) fumarate, bis (3- (1, 3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl) oxy) disiloxanyl) propyl) fumarate, bis (tris (trimethylsiloxy) silylpropyl) fumarate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
これらのうち、材料の柔軟性の付与、および化合物（Ａ）や親水性モノマー（Ｂ）との
共重合性の点からシリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、重合性、酸
素透過性、柔軟性の付与の点から、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ
）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル（プロピルグリセロール）モノ（
メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
Of these, silicone-containing alkyl (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of imparting flexibility of the material and copolymerization with the compound (A) and the hydrophilic monomer (B), and are polymerizable, oxygen permeable, and flexible. In terms of the provision of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silyl (propylglycerol) mono (
More preferred are (meth) acrylate and polydimethylsiloxane di (meth) acrylate.
シリコーンモノマー（Ｃ）のうちシリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートを使用
する場合の使用量は、全重合性成分に対して、好ましくは３〜８０重量％であり、より好
ましくは５〜６５重量％である。シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートの使用量
が３重量％未満である場合、得られる眼用レンズ材料は、高弾性率で脆く、柔軟性に劣る
傾向がある。一方、８０重量％を超える場合、弾性率は低下するものの、材料の反発性は
劣り、さらに表面の粘着性が増す傾向がある。
The amount of silicone monomer (C) used in the case of using a silicone-containing alkyl (meth) acrylate is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 5 to 65% by weight, based on the total polymerizable component. is there. When the amount of the silicone-containing alkyl (meth) acrylate used is less than 3% by weight, the obtained ophthalmic lens material tends to be brittle with high elasticity and poor in flexibility. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the elastic modulus is lowered, but the resilience of the material is inferior, and the tackiness of the surface tends to increase.
シリコーンモノマー（Ｃ）のうちシリコーン含有スチレン誘導体を使用する場合の使用
量は、全重合性成分に対して、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは３〜２
０重量％である。シリコーン含有スチレン誘導体の使用量が１重量％未満である場合、得
られる眼用レンズ材料の酸素透過性および機械的強度を充分に向上させることができない
傾向がある。一方、３０重量％を超える場合、得られる眼用レンズ材料の柔軟性が低下す
る傾向がある。
The amount of silicone monomer (C) used in the case of using a silicone-containing styrene derivative is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 2% based on the total polymerizable component.
0% by weight. When the amount of the silicone-containing styrene derivative used is less than 1% by weight, the oxygen permeability and mechanical strength of the resulting ophthalmic lens material tend not to be sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the flexibility of the obtained ophthalmic lens material tends to decrease.
シリコーンモノマー（Ｃ）のうちシリコーン含有フマル酸ジエステルを使用する場合の
使用量は、全重合性成分に対して、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは３
〜４０重量％である。シリコーン含有フマル酸ジエステルの使用量が１重量％未満である
場合、得られる眼用レンズ材料の酸素透過性を十分に向上させることができない傾向があ
る。一方、５０重量％を超える場合、十分な機械的強度が得られない傾向がある。
The amount of the silicone-containing fumaric acid diester used in the silicone monomer (C) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3%, based on the total polymerizable component.
-40% by weight. When the amount of the silicone-containing fumaric acid diester used is less than 1% by weight, the oxygen permeability of the obtained ophthalmic lens material tends not to be sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, there is a tendency that sufficient mechanical strength cannot be obtained.
得られる眼用レンズ材料にさらに所望の特性を付与しようとする場合には、（Ｄ）アル
キル（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、硬度調節モノマ
ーを用いることもできる。
In order to further impart desired characteristics to the obtained ophthalmic lens material, (D) alkyl (meth) acrylate, fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, and a hardness adjusting monomer can also be used.
アルキル（メタ）アクリレートは、眼用レンズ材料の硬度を調節して硬質性や軟質性を
付与する成分である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリ
レートがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
Alkyl (meth) acrylate is a component that adjusts the hardness of the ophthalmic lens material to impart hardness and softness.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth).
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meta ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., linear, branched or cyclic Examples include alkyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートは、抗脂質汚染性を向上させる成分である。
フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば一般式（１４）：
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＣsＨ(2s-t+1)Ｆt （１４）
（式中、Ｒ4は水素原子またはＣＨ3、ｓは１〜１５の整数、ｔは１〜（２ｓ＋１）の整数
を示す）で表わされる化合物があげられる。
Fluorine-containing alkyl (meth) acrylate is a component that improves antilipid contamination.
Examples of the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate include the general formula (14):
CH 2 = CR 4 COOC s H (2s-t + 1) F t (14)
(Wherein, R 4 is a hydrogen atom or CH 3 , s is an integer of 1 to 15, and t is an integer of 1 to (2s + 1)).
前記一般式（１４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば２，２，２−トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ
）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート
、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５
，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，
２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３
，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，
５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５
，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４
，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３
，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ
）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフル
オロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ
デシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３
，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１
１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロ
ドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (14) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2 , 3,3-tetrafluoro-t-pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,
4,4,4-hexafluoro-t-hexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,5
, 5-Hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,
2,2 ′, 2 ′, 2′-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2,2,3
, 3,4,4,4-heptafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4
4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4
5,5,5-nonafluoropentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5
, 5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 3,3,4,4
5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluorooctyl (meth) acrylate, 3
, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5 6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8
, 9,9,10,10-hexadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,8,8,9,
9,10,10,11,11-octadecafluoroundecyl (meth) acrylate, 3
, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 1
1-nonadecafluoroundecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6
6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-eicosafluorododecyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートやフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は
、化合物（Ａ）および親水性モノマー（Ｂ）、さらには、シリコーンモノマー（Ｃ）およ
び架橋性モノマー（Ｅ）などの重合成分による効果が充分に発現されるように、好ましく
は全重合性成分の２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。また、
アルキル（メタ）アクリレートやフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートの効果を充分
に発現させるためには、前記重合成分の０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以
上である。
The content of the alkyl (meth) acrylate or fluorine-containing alkyl (meth) acrylate depends on the polymerization component such as the compound (A) and the hydrophilic monomer (B), and further the silicone monomer (C) and the crosslinkable monomer (E). The amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total polymerizable components so that the effect is sufficiently exhibited. Also,
In order to fully express the effects of alkyl (meth) acrylate and fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, the amount is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more of the polymerization component.
硬度調節モノマーは、共重合体の硬度を調節して硬質性や軟質性を付与する成分である
。
硬度調節モノマーとしては、たとえば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３
−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレート
などのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；メ
チルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンなどのアルキルスチレン；メチル−α−メチ
ルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α
−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン
、ペンチル−α−メチルスチレンなどのアルキル−α−メチルスチレンなどがあげられる
。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
The hardness adjusting monomer is a component that adjusts the hardness of the copolymer to impart hardness and softness.
Examples of the hardness adjusting monomer include 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3
-Ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 3-methoxypropyl (meth) acrylate; alkylthioalkyl (meth) acrylates such as ethylthioethyl (meth) acrylate and methylthioethyl (meth) acrylate; styrene; α-methylstyrene; methylstyrene, Alkyl styrenes such as ethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, t-butyl styrene, isobutyl styrene, pentyl styrene; methyl-α-methyl styrene, ethyl-α-methyl styrene, propyl-α-methyl styrene, butyl-α
And alkyl-α-methylstyrene such as methylstyrene, t-butyl-α-methylstyrene, isobutyl-α-methylstyrene, and pentyl-α-methylstyrene. These can be used alone or in admixture of two or more.
重合成分中の硬度調節モノマーの含有量は、眼用レンズ材料に所望の硬質性や軟質性を
充分に付与するためには、１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上である。また、
眼用レンズ材料の酸素透過性や機械的強度が低下しないようにするには、３０重量％以下
であり、好ましくは２０重量％以下である。
The content of the hardness adjusting monomer in the polymerization component is 1% by weight or more, and preferably 3% by weight or more in order to sufficiently impart the desired hardness and softness to the ophthalmic lens material. Also,
In order not to lower the oxygen permeability and mechanical strength of the ophthalmic lens material, it is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
（Ｅ）架橋性モノマー
材料の柔軟性や硬質性の調節のために架橋性モノマー（Ｅ）を添加することができる。
架橋性モノマー（Ｅ）としては、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メ
タ）アクリレート、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メ
タ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
トなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどがあげられる。これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。
(E) Crosslinkable monomer Crosslinkable monomer (E) can be added in order to adjust the flexibility and hardness of the material.
Examples of the crosslinkable monomer (E) include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acrylate, ethylene glycol di (
Polyethylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate,
Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate and dipropylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
架橋性モノマー（Ｅ）の含有量は、共重合体が脆くならないようにするには、架橋性モ
ノマー以外の重合性成分の合計量１００重量部（以下、部という）に対して１部以下であ
り、好ましくは０．８部以下である。また、眼用レンズ材料の機械的強度をさらに向上さ
せ、耐久性を付与する効果を充分に発現させるためには、架橋性モノマー以外の重合成分
の合計量１００部に対して０．０５部以上であり、好ましくは０．１部以上である。
In order to prevent the copolymer from becoming brittle, the content of the crosslinkable monomer (E) is 1 part or less with respect to 100 parts by weight (hereinafter referred to as part) of the total amount of polymerizable components other than the crosslinkable monomer. Yes, preferably 0.8 parts or less. Further, in order to further improve the mechanical strength of the ophthalmic lens material and to fully develop the effect of imparting durability, 0.05 parts or more with respect to 100 parts of the total amount of polymerization components other than the crosslinkable monomer Preferably, it is 0.1 part or more.
架橋性モノマー（Ｅ）を用いる場合、化合物（Ａ）と架橋性モノマー（Ｅ）とが、架橋
性成分として同時に使用されることになり、眼用レンズ材料の共重合性を著しく向上させ
、得られる眼用レンズ材料の各種物性を向上させることができる。
When the crosslinkable monomer (E) is used, the compound (A) and the crosslinkable monomer (E) are simultaneously used as a crosslinkable component, and the copolymerizability of the ophthalmic lens material is significantly improved. Various physical properties of the obtained ophthalmic lens material can be improved.
（Ｆ）その他の成分
その他、重合性組成物には、所望の用途により、適宜、着色剤、UV吸収剤等加えること
ができる。
(F) Other components In addition, a colorant, a UV absorber, and the like can be appropriately added to the polymerizable composition depending on the desired application.
着色剤及びUV吸収剤の使用量は、好ましくは重合成分全量１００部に対して３部以下で
あり、より好ましくは０．０１〜２部である。これらの量が３部を超える場合、共重合体
の機械的強度などが低下する傾向がある。さらに、紫外線吸収剤や色素の毒性も考慮する
と、生体組織に直接接触する材料や機器に適さなくなる傾向がある。とくに色素の場合、
その量が多すぎると、レンズの色が濃くなって透明性が低下し、レンズが可視光線を透過
しにくくなる傾向がある。
The amount of the colorant and UV absorber used is preferably 3 parts or less, more preferably 0.01 to 2 parts, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components. When these amounts exceed 3 parts, the mechanical strength of the copolymer tends to decrease. Furthermore, when considering the toxicity of ultraviolet absorbers and pigments, they tend to be unsuitable for materials and devices that come into direct contact with living tissue. Especially in the case of pigments
If the amount is too large, the lens color becomes dark and the transparency is lowered, and the lens tends to be difficult to transmit visible light.
[抗菌性組成物]
抗菌性組成物は、上述した重合性組成物を重合して得られる。
抗菌性組成物は、例えば、以下の手順によって製造することができる。
[Antimicrobial composition]
The antibacterial composition is obtained by polymerizing the polymerizable composition described above.
An antibacterial composition can be manufactured by the following procedures, for example.
本発明の（メタ）アクリレート化ε−ポリリシン及び上述した他のモノマー成分の混合
液を適宜水で希釈し、当該混合液にＵＶ光を照射するか、および／または加熱することに
より所望の抗菌性組成物が得られる。ここで得られる当該混合液は、眼用機器や医療用機
器の表面改質用コーティング剤として使用できる他、そのまま種々の用途に合わせた成形
品を得る場合には、例えば、下記工程の中で、b)工程で用途に応じた成形用型を使用する
ことが可能である。
The mixture of the (meth) acrylated ε-polylysine of the present invention and the above-mentioned other monomer components is appropriately diluted with water, and the mixture is irradiated with UV light and / or heated to obtain a desired antibacterial property. A composition is obtained. The mixed liquid obtained here can be used as a coating agent for surface modification of ophthalmic devices and medical devices. In addition, in the case of obtaining a molded product tailored to various uses as it is, for example, in the following steps , B) It is possible to use a mold according to the application in step b).
ａ）本発明の（メタ）アクリレート化ε−ポリリシン及び上述した他のモノマー成分な
らびに光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含む混合液を得る工程、
ｂ）前記混合液を成形用型へ導入する工程、
ｃ）前記成形用型内の混合液にＵＶ光を照射するか、および／または加熱することによ
り、硬化した成形体を得る工程、
ｄ）前記成形体を成形用型から取り出す工程、
ｅ）前記成形体から未反応物を取り除く工程、および
ｆ）前記成形体を水和させる工程。
a) a step of obtaining a mixed solution containing the (meth) acrylated ε-polylysine of the present invention and the above-mentioned other monomer components and a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator,
b) introducing the mixed liquid into a mold;
c) a step of obtaining a cured molded body by irradiating the liquid mixture in the molding mold with UV light and / or heating;
d) removing the molded body from the mold;
e) removing unreacted material from the molded body; and f) hydrating the molded body.
重合性組成物構成成分中の成分の均一性を向上させるために、前記混合液中に水溶性有
機溶媒を含むことが好ましい。具体的には、重合性組成物構成成分に対して、ごくわずか
な非重合性の有機溶媒を存在させることにより、重合反応が進行した後も未反応のモノマ
ーを系中に拡散させて重合反応に関与させ得る。すなわち、水溶性有機溶媒を使用するこ
とによって、残留する重合性成分を低減できる。
In order to improve the uniformity of the components in the polymerizable composition constituent component, it is preferable that the mixed solution contains a water-soluble organic solvent. Specifically, the presence of a negligible non-polymerizable organic solvent for the polymerizable composition constituents allows the unreacted monomer to diffuse into the system after the polymerization reaction has progressed. Can be involved. That is, the remaining polymerizable component can be reduced by using a water-soluble organic solvent.
水溶性有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールなどの炭素数１〜４のアルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどである。この有機溶媒は、重合性成分の種類に応じ、用いた重合性成分を溶解し得
るものを適宜選択して用いればよい。また、これらは単独で、または２種以上を混合して
用いてもよい。
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, or acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone. is there. As the organic solvent, a solvent capable of dissolving the used polymerizable component may be appropriately selected and used according to the kind of the polymerizable component. These may be used alone or in admixture of two or more.
水溶性有機溶媒の前記混合液中におけるその使用量は５重量％以下であることが好まし
く、０．１〜５重量％で含有させることがより好ましく、０．２〜４重量％がさらに好ま
しい。使用量が０．１重量％未満である場合、重合時の残留成分の量が増加する傾向があ
る。一方、５重量％を超える場合、希釈剤を添加した重合性成分の混合液は不均一となり
、後に行われる重合反応時において相分離が生じ、得られる材料は白濁する傾向がある。
The amount of the water-soluble organic solvent used in the mixed solution is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight, and further preferably 0.2 to 4% by weight. When the amount used is less than 0.1% by weight, the amount of residual components during polymerization tends to increase. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the mixture of the polymerizable components to which the diluent is added becomes non-uniform, phase separation occurs during the subsequent polymerization reaction, and the resulting material tends to become cloudy.
また、使用する有機溶媒は水溶性のため、後に行われる溶出処理の工程において容易に
水と置換し得る。
バルク重合法においては重合性成分のみを混合して重合に共するため、重合の進行と共
に系の粘度が極端に上昇し、高粘度の系中で拡散できず、重合反応に関与できなくなった
モノマーが多く残留する。医療機器の製造においては、この残留するモノマーを極力減量
させるべく水または有機溶媒による溶出処理が施されることが好ましい。
Moreover, since the organic solvent to be used is water-soluble, it can be easily replaced with water in the subsequent elution process.
In the bulk polymerization method, only the polymerizable components are mixed and used for polymerization. As the polymerization proceeds, the viscosity of the system extremely increases and cannot be diffused in the high-viscosity system. A lot remains. In the manufacture of a medical device, it is preferable to perform an elution treatment with water or an organic solvent in order to reduce the residual monomer as much as possible.
抗菌性組成物は鋳型法による重合プロセスでも得ることができる。
重合性組成物構成成分を加熱して鋳型法にて重合させる場合には、所望の形状に対応し
た鋳型内に重合成分およびラジカル重合開始剤を配合したのち、該鋳型を徐々に加熱して
重合成分の重合を行ない、得られた成形体に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械
的加工を施す。
The antibacterial composition can also be obtained by a polymerization process by a template method.
When polymerizing the polymerizable composition constituents by the mold method, the polymerization component and the radical polymerization initiator are blended in the mold corresponding to the desired shape, and then the mold is gradually heated to polymerize. The components are polymerized, and the obtained molded body is subjected to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary.
前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。該ラジカル重合開始剤の量は、重合成分１００部に対して約０．００
１〜２部であり、好ましくは０．０１〜１部である。
Specific examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide. , Cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyhexanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the radical polymerization initiator is about 0.00 with respect to 100 parts of the polymerization component.
1 to 2 parts, preferably 0.01 to 1 part.
鋳型内の重合成分を加熱する際の加熱温度は、重合時間の短縮および残留モノマー成分
の低減という点から、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。また、各重合成
分の揮発を抑制するという点および型の変形を防止するという点から、１５０℃以下であ
り、好ましくは１４０℃以下である。また、鋳型内の重合成分を加熱する際の加熱時間は
、重合時間の短縮および残留モノマー成分の低減という点から、１０分間以上であり、好
ましくは２０分間以上である。また、型の変形を防止するという点から、１２０分間以下
であり、好ましくは６０分間以下である。なお、かかる加熱は、段階的に昇温させて行な
ってもよい。
The heating temperature for heating the polymerization component in the mold is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of shortening the polymerization time and reducing the residual monomer component. Moreover, it is 150 degrees C or less from the point of suppressing volatilization of each superposition | polymerization component, and the point of preventing a deformation | transformation of a type | mold, Preferably it is 140 degrees C or less. In addition, the heating time for heating the polymerization component in the mold is 10 minutes or more, preferably 20 minutes or more, from the viewpoint of shortening the polymerization time and reducing the residual monomer component. Further, from the viewpoint of preventing deformation of the mold, it is 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less. Such heating may be performed by raising the temperature stepwise.
重合成分を紫外線照射して鋳型法にて重合させる場合には、所望の形状に対応した鋳型
内に重合成分および光重合開始剤を配合したのち、該鋳型に紫外線を照射して重合成分の
重合を行ない、得られた成形体に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施
す。かかる紫外線照射のかわりに電子線照射を行なうこともできる。この場合、光重合開
始剤なしで重合成分が重合される。 重合は、たとえば塊状重合法でなされてもよく、溶
媒などを用いた溶液重合法でなされてもよい。
When the polymerization component is polymerized by the template method by irradiating the polymerization component with ultraviolet rays, the polymerization component and the photopolymerization initiator are blended in the mold corresponding to the desired shape, and then the polymerization component is polymerized by irradiating the template with ultraviolet rays. The obtained molded body is subjected to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary. Instead of such ultraviolet irradiation, electron beam irradiation can also be performed. In this case, the polymerization component is polymerized without a photopolymerization initiator. The polymerization may be performed, for example, by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a solvent or the like.
紫外線照射による重合に用いられる鋳型の材質は、材料硬化に必要な紫外線を透過しう
る、たとえばポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルなどの汎用樹脂が
好ましく、ガラスであっても良い。これらを成形、加工することによって所望の形状とす
る。眼用レンズの形状に対応した、または対応していない鋳型内に重合性成分および光重
合開始剤、色素、紫外線吸収剤、有機希釈剤を配合した後、該鋳型に紫外線を照射して重
合性成分の重合を実施する。眼用レンズ材料の機能に応じて、照射されるＵＶの波長域を
選択することができる。ただし、照射するＵＶ波長域によって、使用する光重合開始剤の
種類を選択する必要がある。
The material of the mold used for the polymerization by ultraviolet irradiation is preferably a general-purpose resin such as polypropylene, polystyrene, nylon, or polyester that can transmit ultraviolet rays necessary for material curing, and may be glass. These are formed and processed into a desired shape. A polymerizable component, a photopolymerization initiator, a dye, an ultraviolet absorber, and an organic diluent are blended in a mold corresponding to or not corresponding to the shape of the ophthalmic lens, and then irradiated with ultraviolet light to form a polymerizable material. Perform component polymerization. The wavelength range of the irradiated UV can be selected according to the function of the ophthalmic lens material. However, it is necessary to select the type of photopolymerization initiator to be used depending on the UV wavelength range to be irradiated.
鋳型内の重合成分を紫外線照射する際の好ましい紫外線照度は、材料を十分に硬化させ
るためには、１．０ｍＷ／ｃｍ2以上で、材料の劣化を防ぐという目的から５０ｍＷ／ｃ
ｍ2以下である。また照射時間は、材料を十分に硬化させるためには、１分以上が好まし
い。紫外線の照射は、一段階にて行っても良く、また、異なる照度の紫外線を段階的に照
射しても良い。さらに、重合時には紫外線の照射と同時に加熱をしてもよく、このことに
より重合反応は促進され、効果的に眼用レンズを成形しうる。
The preferable ultraviolet illuminance when the polymerization component in the mold is irradiated with ultraviolet rays is 1.0 mW / cm 2 or more in order to sufficiently cure the material, and 50 mW / c for the purpose of preventing deterioration of the material.
m 2 or less. The irradiation time is preferably 1 minute or longer in order to sufficiently cure the material. Ultraviolet irradiation may be performed in one step, or ultraviolet rays with different illuminances may be irradiated stepwise. Furthermore, during the polymerization, heating may be performed simultaneously with the irradiation of ultraviolet rays, whereby the polymerization reaction is promoted and an ophthalmic lens can be effectively molded.
前記加熱温度は、反応促進の点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３
０℃以上であり、鋳型の変形を抑制するためには好ましくは１００℃以下であり、より好
ましくは９０℃以下である。
The heating temperature is preferably 25 ° C. or more, more preferably 3 from the viewpoint of promoting the reaction.
The temperature is 0 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower in order to suppress deformation of the mold.
前記光重合開始剤の具体例としては、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−
ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル
）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系光重合開始剤；メチル
オルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開
始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパン
ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メ
チルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチ
ルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげ
られる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-
Phosphine oxide photopolymerization initiators such as diphenylphosphine oxide (TPO) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether; 2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-dichloro- Phenone photopolymerization initiators such as 4-phenoxyacetophenone and N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime; thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosubalon; 2-ethylanthraquinone; benzophenone acrylate; benzophenone; benzyl and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、光重合開始剤とともに、光増感剤を用いてもよい。これら光重合開始剤および光
増感剤の含有量は、重合成分１００部に対して約０．００１〜２部であり、好ましくは０
．０１〜１部である。
Moreover, you may use a photosensitizer with a photoinitiator. The content of these photopolymerization initiator and photosensitizer is about 0.001 to 2 parts, preferably 0 to 100 parts of the polymerization component.
. 01 to 1 part.
コーティング方法としては、例えば、本発明の（メタ）アクリレート化ε-ポリリシン
、前記親水性モノマー（Ｂ）および前記架橋性モノマー（Ｅ）、水系溶媒を含む混合液中
に所望の眼用機器や医療用機器を接触させ、光（紫外線）照射および／または加熱するこ
とで、表面に所望のコーティングができる。効率よくコーティングを施すために、当該混
合液に予め超音波等を照射して脱気したり、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングする
などして、当該混合液に溶解した酸素を取り除くことで、重合反応が促進でき、より効率
よくコーティングを施すことができる。
As the coating method, for example, a desired ophthalmic device or medical device in a mixed solution containing the (meth) acrylated ε-polylysine of the present invention, the hydrophilic monomer (B) and the crosslinkable monomer (E), and an aqueous solvent. A desired coating can be formed on the surface by bringing the equipment into contact, irradiating light (ultraviolet rays) and / or heating. In order to apply the coating efficiently, the mixture solution is degassed by irradiating ultrasonic waves or the like beforehand, or an inert gas such as nitrogen gas is bubbled to remove oxygen dissolved in the mixture solution. , The polymerization reaction can be accelerated, and the coating can be applied more efficiently.
本発明を以下の例により具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の例により限定的に
解釈されるものではない。
１．（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンマクロモノマーの合成例
原材料：
数平均分子量（Mn）3000のε-ポリリシン（Handary Bio-Engineering製）、
N,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC（Sigma-aldrich製））、
N-ヒドロキシサクシンイミド（HoSu（Sigma-aldrich製））、
N,N-ジメチルホルムアミド（DMF（Sigma-aldrich製））、
メタクリル酸（MA（Sigma-aldrich製））、
より以下のスキームで（メタ）アクリレート化したポリリシンマクロモノマーを合成した
。
The present invention is specifically described by the following examples, but the scope of the present invention is not construed as being limited by the following examples.
1. Synthesis example of (meth) acrylated ε-polylysine macromonomer
Ε-polylysine (manufactured by Handary Bio-Engineering) with a number average molecular weight (Mn) of 3000,
N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC (manufactured by Sigma-aldrich)),
N-hydroxysuccinimide (HoSu (manufactured by Sigma-aldrich)),
N, N-dimethylformamide (DMF (manufactured by Sigma-aldrich)),
Methacrylic acid (MA (manufactured by Sigma-aldrich)),
Further, a polylysine macromonomer converted to (meth) acrylate was synthesized by the following scheme.
各試薬の使用量など詳細な手順は下記の通りである。
メタクリル酸0.63g（7.34mmol）、N-ヒドロキシスクシンイミド0.93g (8.1mmol)をDMF1
0ml中に溶解し、０℃に冷却した。この溶液中に、別途DMF10ml中にDCC 1.51g (7.34mmol)
を溶解させておいたものを30分以上かけて添加し、０℃、２時間攪拌しながら反応させた
。その後、室温にて4時間放置し、濾過した。得られたろ液をε-ポリリシン溶液20g (6.
67mmol)（水200mlとDMF 100mlの混合溶媒に溶解したもの）に加え、２４時間攪拌した。
反応後、溶媒除去して、アセトン中に沈澱物を生成させ、４０℃で１晩真空乾燥した。乾
燥した沈殿物を再度、蒸留水100ml中に溶解、不溶解物をろ過にて除去した後、アセトン
５００ml中で沈澱精製し、40℃で一晩真空乾燥した。収率は、８０％超であった。
Detailed procedures such as the amount of each reagent used are as follows.
0.63 g (7.34 mmol) of methacrylic acid and 0.93 g (8.1 mmol) of N-hydroxysuccinimide were added to DMF1
Dissolved in 0 ml and cooled to 0 ° C. In this solution, DCC 1.51 g (7.34 mmol) separately in 10 ml DMF
Was added over 30 minutes and allowed to react with stirring at 0 ° C. for 2 hours. Then, it was left at room temperature for 4 hours and filtered. The obtained filtrate was mixed with 20 g of ε-polylysine solution (6.
67 mmol) (dissolved in a mixed solvent of 200 ml of water and 100 ml of DMF) and stirred for 24 hours.
After the reaction, the solvent was removed to form a precipitate in acetone and dried in vacuum at 40 ° C. overnight. The dried precipitate was again dissolved in 100 ml of distilled water, and the insoluble matter was removed by filtration. Then, the precipitate was purified by precipitation in 500 ml of acetone and dried in vacuo at 40 ° C. overnight. The yield was over 80%.
２．NMR測定
（メタ）アクリレート化ε−ポリリシンマクロモノマーの生成、重合基の導入は、1Hの
NMRにて確認した。例えば、図１のNMRスペクトルに示すように、5.4ppmと5.64ppmの位置
にメタクリル基の二重結合の存在を確認できるので、この部分のピークの有無で確認した
。
2. NMR measurement (meth) acrylated ε-polylysine macromonomer formation, polymerization group introduction, 1H
Confirmed by NMR. For example, as shown in the NMR spectrum of FIG. 1, the presence of a methacrylic double bond can be confirmed at 5.4 ppm and 5.64 ppm, so the presence or absence of a peak at this portion was confirmed.
３．最小発育抑制濃度（MIC）の測定
ミューラーヒントン液体培地（MHB）中、標準的なマイクロタイター希釈法で測定した
。細菌培養条件は、MHB中、３７℃、一晩培養して、１０６ コロニー形成単位（CFU）／
ｍｌの細菌濃度になるように希釈した。サンプルの調製は、１０３〜１μg／ｍｌに希釈
したポリリシン水溶液の100μl に、上記の条件で培養した細菌懸濁液100μlを添加する
ことにより、5×105 CFU／ｍｌの細菌濃度に調整して行った。そのサンプルを３７℃で1
8時間インキュベートし、18時間後のMIC（細胞増殖を妨げた最も低いポリリシン濃度）を
測定した。波長６００ｎｍにおける吸光度（A600）で光学濃度測定し、MICは、18時間の
培養期間において細菌増殖しない最小ポリリシン濃度と定義した。結果を表１に示す。
3. Measurement of Minimum Growth Inhibitory Concentration (MIC) Measured by standard microtiter dilution method in Mueller Hinton liquid medium (MHB). Bacterial culture conditions were cultivated overnight at 37 ° C. in MHB and 10 6 colony forming units (CFU) /
Diluted to a bacterial concentration of ml. Sample preparation was adjusted to a bacterial concentration of 5 × 10 5 CFU / ml by adding 100 μl of the bacterial suspension cultured under the above conditions to 100 μl of polylysine aqueous solution diluted to 10 3 to 1 μg / ml. I went. Sample at 37 ° C for 1
After 8 hours of incubation, the MIC (the lowest polylysine concentration that prevented cell growth) after 18 hours was measured. Optical density was measured by absorbance at a wavelength of 600 nm (A 600 ), and MIC was defined as the minimum polylysine concentration at which no bacterial growth occurred during an 18 hour culture period. The results are shown in Table 1.
合成したポリリシンマクロマー（以下、MA-EPLということがある）と原材料であるポリ
リシン（EPL）とでのMICには、大差なかった。
表１．EPLとMA-EPLのMIC比較(単位：μg/mL)
There was no significant difference in MIC between the synthesized polylysine macromer (hereinafter sometimes referred to as MA-EPL) and the raw material polylysine (EPL).
Table 1. EPL and MA-EPL MIC comparison (unit: μg / mL)
４．ヒドロゲルの合成
MA-ε-ポリリシン（0.1g）、N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）（0.2g）、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（PEGDA）（0.1g）（Mn=700、Sigma-Aldrich）、水（3.
6ml）、水溶性光重合開始剤（Irgacure 2959（0.05%））を攪拌混合し、当該混合溶液（1
0wt%）を水平ガラスのプレートの上に注ぎ、紫外線（365nm、±10mW/cm2、SUSS MicroTec
GmbH製Osram 350-W水銀灯、モデルMA6）を15分間露光することでヒドロゲルを調製した。
同様に、MA-EPL、DMA、PEGDA及びポリエチレングリコールモノアクリレート（PEGA）（
Mn=526、Sigma-Aldrich）を使用し、適宜モノマーの配合を変えて４種類のヒドロゲル（
サンプルＡ〜Ｄ）を調製した。
4). Hydrogel synthesis
MA-ε-polylysine (0.1 g), N, N-dimethylacrylamide (DMA) (0.2 g), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) (0.1 g) (Mn = 700, Sigma-Aldrich), water (3.
6 ml) and a water-soluble photopolymerization initiator (Irgacure 2959 (0.05%)) with stirring and mixing.
0wt%) is poured onto a horizontal glass plate, UV light (365nm, ± 10mW / cm 2 , SUSS MicroTec
Hydrogels were prepared by exposure to an Osram 350-W mercury lamp from GmbH, model MA6) for 15 minutes.
Similarly, MA-EPL, DMA, PEGDA and polyethylene glycol monoacrylate (PEGA) (
4 types of hydrogels (Mn = 526, Sigma-Aldrich) by changing the monomer composition as appropriate.
Samples AD were prepared.
５．機械的特性
インストロン引張圧縮試験機により、円柱形状試験片：径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍを使
用して、加圧速度：0.5mm/secでヤング率および材料強度を求めた。
5. Mechanical Properties Using an Instron tensile and compression tester, a Young's modulus and material strength were determined at a pressing speed of 0.5 mm / sec using a cylindrical specimen: 20 mm in diameter and 10 mm in height.
その結果を図２及び３に示す。図２より、MA-EPLマクロマーの増量により、ヤング率を
低下させる傾向があることがわかる。図２Ａにおいて、MA-EPL量が６．２５重量％のとき
、ヤング率は１９７KPaであった。
The results are shown in FIGS. FIG. 2 shows that there is a tendency to decrease the Young's modulus by increasing the amount of MA-EPL macromer. In FIG. 2A, the Young's modulus was 197 KPa when the MA-EPL amount was 6.25% by weight.
６.吸水性測定
光架橋されたヒドロゲルを大量の蒸留水に浸し、２５℃にて平衡膨潤時の重量を測定し
た。その後、水中より取り出し、４８時間放置、表面を吸水紙により拭い乾燥させ、乾燥
重量を測定した。吸水性を以下の式により求めた。
吸水性＝（（ヒドロゲル重量−乾燥重量）／乾燥重量）×１００
結果を図４に示す。架橋剤（PEGDA）量を多くすることにより、吸水量（含水量）を減
らすことができることがわかる。
6. Water Absorption Measurement The photo-crosslinked hydrogel was immersed in a large amount of distilled water, and the weight at equilibrium swelling was measured at 25 ° C. Then, it took out from water, left to stand for 48 hours, the surface was wiped and dried with water-absorbent paper, and the dry weight was measured. The water absorption was determined by the following formula.
Water absorption = ((hydrogel weight−dry weight) / dry weight) × 100
The results are shown in FIG. It can be seen that the amount of water absorption (water content) can be reduced by increasing the amount of the crosslinking agent (PEGDA).
７.ポリリシンヒドロゲルの抗菌性試験
４．の方法で培養ポリスチレンプレート上にポリリシンヒドロゲル試験体を生成させて
、以下の抗菌性試験を行った。ヒドロゲルの配合組成は以下のとおりであった。
7. Antibacterial test of polylysine hydrogel A polylysine hydrogel specimen was produced on a cultured polystyrene plate by the method described above, and the following antibacterial test was conducted. The composition of the hydrogel was as follows.
サンプルA1：MA-EPL(6.25重量％)-DMA(62.5重量％)-PEGDA(31.25重量％)の配合比
（重量比で１：１０：５）
サンプルA2：MA-EPL(11.8重量％)-DMA(58.8重量％)-PEGDA(29.4重量％)の配合比（
重量比で２：１０：５）
各ポリリシンヒドロゲル試験体を蒸留水で2日間洗浄した。各々の細菌をトリプトソイ
寒天培地（Trypticase Soy Agar）の上で24時間培養後、当該培養した細菌懸濁液をリン
酸緩衝液（pH 7.2）で、３回遠心懸濁させた。得られた細菌懸濁液各10μlを、上記用意
したポリリシンヒドロゲル試験体の中央に接種し、24℃、2時間維持した。その後、細菌
懸濁液中に残存する菌数を確認するため、中和剤にて10倍に希釈した検体をトリプトソイ
寒天培地中にて、35℃、48時間培養後、形成されたコロニー数をカウントした。コロニー
数の減少率は以下の式により評価した。
LOG（減少率） ＝ LOG（初期コントロール値）−LOG（2時間接触後のコロニー数）
結果を表２に示す。本発明のヒドロゲルは、大腸菌、緑膿菌、霊菌（セラチア）、黄色
ブドウ球菌、カンジダアルビカンス（C. albicans）、Fusarium solani（F.solani）のい
ずれに対しても優れた抗菌活性を示した。
Sample A1: Mixing ratio of MA-EPL (6.25 wt%)-DMA (62.5 wt%)-PEGDA (31.25 wt%) (1: 10: 5 by weight)
Sample A2: MA-EPL (11.8% by weight) -DMA (58.8% by weight) -PEGDA (29.4% by weight)
(2: 10: 5 by weight)
Each polylysine hydrogel specimen was washed with distilled water for 2 days. Each bacterium was cultured on Trypticase Soy Agar for 24 hours, and then the cultivated bacterial suspension was centrifuged and suspended three times with a phosphate buffer (pH 7.2). Each 10 μl of the obtained bacterial suspension was inoculated in the center of the prepared polylysine hydrogel test specimen and maintained at 24 ° C. for 2 hours. After that, in order to confirm the number of bacteria remaining in the bacterial suspension, a sample diluted 10 times with a neutralizing agent was cultured in a tryptic soy agar medium at 35 ° C for 48 hours. I counted. The decreasing rate of the number of colonies was evaluated by the following formula.
LOG (decrease rate) = LOG (initial control value)-LOG (number of colonies after 2 hours contact)
The results are shown in Table 2. The hydrogel of the present invention showed excellent antibacterial activity against any of Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Serratia, Staphylococcus aureus, C. albicans, and Fusarium solani (F. solani). .
８．コンタクトレンズへのコーティング例
フルオロアルキル（シリコーン含有アルキル）フマレート共重合体からなるコンタクト
レンズ材料ディスク表面を、ガス種としてアルゴンガスを用い、出力５０Ｗで、１３．５
６ＭＨｚ高周波誘導プラズマ放電処理(機種：March PX-500)を1分間おこなった。１５分
間大気中に放置した後、その上に、先に調製したコーティング組成物（配合組成：MA-EPL
25重量％、DMA 50重量％、PEGDA 25重量％）の１０重量％水溶液を滴下し、その上に
ポリエステルフィルム（デュポン製 Melinex453）をかぶせてＵＶ照射（３６５nm、１０
０ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）した。ポリエステルフィルムを取り除き、当該コンタクトレ
ンズ材料ディスクを１晩、脱イオン交換水中で超音波処理することで未反応のコーティン
グ組成物を取り除いた。得られたコンタクトレンズ材料ディスク表面に無色透明な薄いゲ
ル膜が全面に均一にグラフトされていることが確認された。
8). Example of coating on contact lens A contact lens material disk surface made of a fluoroalkyl (silicone-containing alkyl) fumarate copolymer was used as the gas species, argon gas was used as the gas species, and the output was 50 W and 13.5
6 MHz high frequency induction plasma discharge treatment (model: March PX-500) was performed for 1 minute. After leaving in the air for 15 minutes, the coating composition prepared earlier (formulation composition: MA-EPL)
A 10% by weight aqueous solution of 25% by weight, DMA 50% by weight, and PEGDA 25% by weight) was dropped, and a polyester film (DuPont Melinex453) was placed on it, and UV irradiation (365 nm, 10%
0 mW / cm 2 for 30 minutes). The polyester film was removed and the contact lens material disc was sonicated overnight in deionized exchange water to remove the unreacted coating composition. It was confirmed that a colorless and transparent thin gel film was uniformly grafted on the entire surface of the obtained contact lens material disk surface.
これを蛍光色素（フルオロセイン）で染色し、ε-ポリリシンヒドロゲル膜が表面に形
成されていることを確認した。（図５の（Ｉ）コーティングする前、及び（II）コーティ
ングした後の写真を参照。）
This was stained with a fluorescent dye (fluorescein), and it was confirmed that an ε-polylysine hydrogel film was formed on the surface. (Refer to (I) before and after (II) coating in FIG. 5)
本発明は、その高い生体適合性、抗菌性及び良好な濡れ性に起因して、例えば、コンタ
クトレンズなどの生物医学的な機器；泌尿器用カテーテル、ペースメーカー、心臓弁、人
工心臓、***補充物、眼内レンズ、創傷被覆材、人工器官、生理活性剤用の輸送担体、関
節全置換物などの生体移植材料などの多くの眼用機器及び医療用機器に幅広く有用である
。
The present invention is due to its high biocompatibility, antibacterial properties and good wettability, for example, biomedical devices such as contact lenses; urinary catheters, pacemakers, heart valves, artificial hearts, breast replacements, It is widely useful for many ophthalmic devices and medical devices such as intraocular lenses, wound dressings, artificial organs, transport carriers for bioactive agents, and bio-implants such as total joint replacements.
Claims (6)
組成物。 An ophthalmic or medical polymerizable composition comprising ε-polylysine having a (meth) acryloyl group.
約0.1〜99重量％である請求項１に記載の重合性組成物。 Based on the total amount of the composition, the content of ε-polylysine having a (meth) acryloyl group is
The polymerizable composition of claim 1, which is about 0.1 to 99% by weight.
物。 An antibacterial composition for ophthalmic use or medical use obtained by polymerizing the polymerizable composition according to claim 1 or 2.
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