JP2015074825A - Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material - Google Patents
Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015074825A JP2015074825A JP2013213921A JP2013213921A JP2015074825A JP 2015074825 A JP2015074825 A JP 2015074825A JP 2013213921 A JP2013213921 A JP 2013213921A JP 2013213921 A JP2013213921 A JP 2013213921A JP 2015074825 A JP2015074825 A JP 2015074825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- metal
- electrolytic solution
- plasma
- formation method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法及び金属材料に関する。 The present invention relates to a method for forming a film on a metal surface by plasma electrolytic oxidation treatment and a metal material.
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。 Conventionally, plasma electrolytic oxidation (hereinafter also referred to as “PEO”) treatment has been used as a method for forming a film on a metal surface.
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。 In this PEO treatment, a high voltage is applied to the metal in a state where the metal is immersed in the electrolytic solution, thereby generating a plasma discharge between the metal and the electrolytic solution to form an oxide film on the surface of the metal. It is the processing method to form.
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。 As a film forming method using this PEO treatment, for example, in an aqueous electrolytic bath containing a nitrogen atom-containing cation and an aminocarboxylic acid anion having a stability constant for aluminum of 9 or more, aluminum or aluminum is obtained by PEO treatment. A method of forming a ceramic film containing aluminum oxide on the surface of an alloy is disclosed. And it is described by such a method that the metal material by which the film | membrane excellent in the smoothness of the aluminum oxide which does not contain an alkali metal was formed in the surface of aluminum and its alloy can be provided (for example, patent document) 1).
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。 Also disclosed is a method for forming a ceramic film on the surface of a metal by performing a PEO treatment with the metal as an anode in an electrolytic solution containing a zirconium compound. And it is described by such a method that the metal material excellent in abrasion resistance and sliding characteristics can be provided (for example, refer patent document 2).
ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。
Here, although the methods described in
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法及び金属材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and plasma electrolysis that can form a metal material having excellent corrosion resistance by forming a highly corrosion-resistant film on the metal surface by PEO treatment. An object is to provide a film forming method by oxidation and a metal material.
上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属に対して電流を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成する皮膜形成工程を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method of forming a film by plasma electrolytic oxidation according to the present invention applies a current to a metal in a state where the metal is immersed as an anode in an electrolytic solution containing a water-soluble compound. It is characterized by comprising a film forming step of forming a plasma discharge between a metal and an electrolyte and laminating a plurality of films having different compositions on the surface of the metal.
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成するため、耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。 According to this configuration, since a plurality of coatings having different compositions are laminated on the surface of the metal, it is possible to form a coating with high corrosion resistance. Therefore, a metal material having excellent corrosion resistance can be obtained.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、皮膜形成工程が、第１皮膜用の電解液を使用して、金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、第１皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第２皮膜用の電解液を使用して、第１皮膜の表面に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えていてもよい。 In the method for forming a film by plasma electrolytic oxidation according to the present invention, the film forming step includes the first film forming step of forming the first film on the surface of the metal using the electrolytic solution for the first film, and the first film. A second film forming step of forming a second film having a composition different from that of the first film on the surface of the first film by using an electrolytic solution for the second film having a composition different from that of the first electrolyte You may have.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、第２皮膜形成工程の後、第２皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第３皮膜用の電解液を使用して、第２皮膜の表面に第２皮膜とは異なる組成を有する第３皮膜を形成する第３皮膜形成工程を更に備えていてもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, after the second film formation step, the second film electrolyte is used by using the third film electrolyte having a composition different from that of the second film electrolyte. You may further provide the 3rd membrane | film | coat formation process which forms the 3rd membrane | film | coat which has a composition different from a 2nd membrane | film | coat on the surface.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、水溶性化合物が、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, the water-soluble compound is phosphate, silicate, nitrate, aluminate, tungstate, borate, zirconate, molybdate, carbonate. , At least one selected from the group consisting of bicarbonate and hydroxide.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、電解液中の水溶性化合物の濃度が、０．００１Ｍ〜５Ｍであってもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, the concentration of the water-soluble compound in the electrolytic solution may be 0.001M to 5M.
同構成によれば、皮膜の密着性、及び成膜性を向上させることができる。 According to this configuration, the adhesion of the film and the film formability can be improved.
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。 In the film formation method by plasma electrolytic oxidation of the present invention, magnesium or a magnesium alloy may be used as the metal.
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。 According to this configuration, it is possible to form a highly corrosion-resistant film on the surface of magnesium or a magnesium alloy having particularly poor corrosion resistance, so that a magnesium material or a magnesium alloy material having excellent corrosion resistance can be obtained.
本発明の金属材料は、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜が積層されて設けられていることを特徴とする。 The metal material of the present invention is characterized in that a plurality of coatings having different compositions are laminated on a metal surface.
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の酸化皮膜が積層されて設けられているため、金属の表面に、耐食性の高い皮膜を設けることが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を提供することができる。 According to this configuration, since a plurality of oxide films having different compositions are laminated and provided on the metal surface, it is possible to provide a highly corrosion-resistant film on the metal surface. Therefore, a metal material having excellent corrosion resistance can be provided.
本発明によれば、金属の表面に、耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to form a highly corrosion-resistant film | membrane on the metal surface, and can obtain the metal material excellent in corrosion resistance.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiment.
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal material on which a film according to an embodiment of the present invention is formed.
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜（複合皮膜）３とを備えている。
As shown in FIG. 1, the
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電流を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。
The metal forming the
皮膜３は、電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して電流を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される。
The
ここで、本実施形態においては、図１に示すように、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜４，５を積層させて形成している点に特徴がある。
Here, the present embodiment is characterized in that a plurality of
より具体的には、図１に示すように、皮膜３は、金属基板２の表面において、該金属基板２を覆うように形成された第１皮膜４と、第１皮膜４の表面において、第１皮膜４を覆うように形成され、第１皮膜４とは異なる組成を有する第２皮膜５とにより構成されている。
More specifically, as shown in FIG. 1, the
本実施形態においては、このように、電解液を使用してＰＥＯ処理を行い、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜４，５を積層させて形成することにより、単一皮膜の欠陥を減少し、補完することができるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
In the present embodiment, the PEO treatment is performed using the electrolytic solution, and a plurality of
ＰＥＯ処理において使用する電解液は、水を主成分とし、皮膜３の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。
As the electrolytic solution used in the PEO treatment, an electrolytic solution containing water as a main component and a water-soluble compound (water-soluble salt) that is a raw material of the
水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、硝酸ナトリウム等の硝酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ホウ砂等のホウ酸塩、六フッ化ジルコン酸カリウム等のジルコニウム酸塩、モリブテン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物を使用することができる。 The water-soluble compound is not particularly limited. For example, phosphates such as trisodium phosphate, silicates such as sodium metasilicate, nitrates such as sodium nitrate, aluminates such as sodium aluminate, tungstic acid Tungstates such as sodium, borates such as borax, zirconates such as potassium hexafluorozirconate, molybdates such as sodium molybdate, carbonates such as sodium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate Salts and hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
なお、皮膜３の密着性、及び成膜性を向上させるとの観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。
The concentration of the water-soluble compound in the electrolytic solution is preferably 0.001M to 5M from the viewpoint of improving the adhesion of the
また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等をｐＨ調整剤として含有させてもよい。また、プラズマ放電の安定化のため、電解液に、エチレングリコール等のアルコール性水酸基を有する溶剤を加えてもよい。 Further, the electrolytic solution may contain potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like as a pH adjuster. In order to stabilize the plasma discharge, a solvent having an alcoholic hydroxyl group such as ethylene glycol may be added to the electrolytic solution.
また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。 Further, from the viewpoint of stabilizing the surface of the metal material, the pH of the electrolytic solution is preferably in the range of 7 to 14, and in the present embodiment, the electrolytic solution is adjusted so that the pH of the electrolytic solution is within the above range. The pH adjuster is added to the above.
次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。 Next, a film forming method by plasma electrolytic oxidation according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a view for explaining a film formation method by plasma electrolytic oxidation according to an embodiment of the present invention.
まず、溶媒である水に、例えば、第１皮膜４の原料となるリン酸三ナトリウムと、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
First, for example, trisodium phosphate as a raw material of the
次に、例えば、マグネシウムからなる金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して定電流を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に第１皮膜４を形成する（ステップＳ３）。
Next, for example, the
ここで、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、定電圧電解法、定電流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、本実施形態においては、直流の定電流電解法を使用する。
Here, as a PEO treatment method, a pulse electrolysis method, a direct current electrolysis method, a constant voltage electrolysis method, a constant current electrolysis method and the like using the
また、電解電流としては、最大電流が放電（アーク放電）電流以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、２０〜１０００Ａ／ｍ２が好ましく、５０〜８００Ａ／ｍ２がより好ましい。 Moreover, as electrolysis current, the maximum current should just be more than a discharge (arc discharge) current, but 20-1000 A / m < 2 > is preferable from a viewpoint of improving the stability of PEO process, and 50-800 A / m. 2 is more preferable.
また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、２〜６０分に設定することができる。
Moreover, the time of a PEO process can be suitably changed from a viewpoint of ensuring corrosion resistance of the membrane | film |
また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。 Moreover, as a material which forms the cathode at the time of performing PEO processing, stainless steel, graphite, copper, titanium, platinum, etc. can be used, for example.
そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。
Then, when the PEO process is started, an electrolytic reaction occurs in the
次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、例えば、リン酸マグネシウムを含有する第１皮膜４）が形成される。
Next, arc discharge is started, melting occurs on the metal surface by the heat of arc discharge, and an oxide of a metal component or an electrolyte component grows on the oxide film, and several μm to several μm on the surface of the metal substrate 2 A porous ceramic film having a thickness of 10 μm (that is, the
次いで、第１皮膜４の形成に使用した電解液（例えば、リン酸三ナトリウムを含有する電解液）とは異なる組成を有する電解液（例えば、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液）を使用して、第１皮膜４の形成の場合と同様のＰＥＯ処理を行うことにより、第１皮膜４の表面に、第１皮膜４と異なる組成を有する第２皮膜５（例えば、ケイ素の酸化物を含有する皮膜）を形成する（ステップＳ４）。
Next, using an electrolytic solution (for example, an electrolytic solution containing sodium silicate) having a composition different from that of the electrolytic solution (for example, an electrolytic solution containing trisodium phosphate) used for forming the
このように、本実施形態においては、電解液を使用してＰＥＯ処理を行い、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜（即ち、第１皮膜４と第２皮膜５）を積層させて形成するため、皮膜３の耐食性を向上させることが可能になる。
Thus, in the present embodiment, PEO treatment is performed using the electrolytic solution, and a plurality of films having different compositions (that is, the
以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。
As described above, the
なお、本実施形態においては、金属基板２の表面上に、第１皮膜４と第２皮膜５により構成された皮膜３を形成する構成としたが、図３に示すように、第２皮膜５の表面において、第２皮膜５を覆うように形成され、第２皮膜５とは異なる組成を有する第３皮膜６を形成する構成としても良い。
In the present embodiment, the
この場合、上述の第２皮膜５を形成した後、第２皮膜５の形成に使用した電解液（例えば、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液）とは異なる組成を有する電解液（例えば、リン酸三ナトリウムを含有する電解液）を使用して、第１及び第２皮膜４，５の形成の場合と同様のＰＥＯ処理を行うことにより、第２皮膜５の表面に、第２皮膜５と異なる組成を有する第３皮膜６を形成する。
In this case, after forming the
このように、本発明においては、直前の皮膜形成工程において使用した電解液とは異なる電解液を使用して、上述のＰＥＯ処理により、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜を交互に積層させて形成する。
As described above, in the present invention, a plurality of films having different compositions are alternately formed on the surface of the
この際、金属基板の表面に形成される組成の異なる複数の皮膜は、２層以上であれば、何層であってもよい。 At this time, the plurality of coatings having different compositions formed on the surface of the metal substrate may have any number of layers as long as they are two or more layers.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, These Examples can be changed and changed based on the meaning of this invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.
（実施例１）
（第１皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Example 1)
(Preparation of electrolyte for first film)
Trisodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。 In addition, it adjusted so that the density | concentration of the trisodium phosphate in electrolyte solution might be set to 0.5M. The pH of the electrolytic solution was 13.1.
（第１皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を第１皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、約２ミクロンの厚みを有する第１皮膜を形成した。
(PEO treatment for the first film)
Next, a magnesium alloy plate (AZ31) containing 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 5 cm 2 is used as an anode, and a carbon rod is used as a cathode. In the state immersed in the electrolytic solution for the first film, the direct current electrolysis method (electrolytic current: 200 A / m 2 ) is applied between the magnesium alloy plate and the electrolytic solution for about 1 minute until reaching 150V. A plasma discharge was generated to form a first film having a thickness of about 2 microns on the surface of the magnesium alloy plate.
（第２皮膜用の電解液の作製）
次いで、溶媒である水に、ケイ酸ソーダ（林ケミカル製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Preparation of electrolyte solution for second film)
Next, sodium silicate (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のケイ酸ナトリウムの濃度が０．１４Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１２．４であった。 The concentration of sodium silicate in the electrolytic solution was adjusted to 0.14M. The pH of the electrolytic solution was 12.4.
（第２皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、上述の第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第２皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５分間、直流の定電流電解法（電解電流：１００Ａ／ｍ２）により、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第２皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第１皮膜の表面に、約３ミクロンの厚みを有する第２皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment for second coating)
Next, the magnesium alloy plate on which the first film is formed is used as an anode, the carbon rod is used as a cathode, and the magnesium alloy plate on which the first film is formed is immersed in an electrolytic solution for the second film. In this state, plasma discharge was performed between the magnesium alloy plate on which the first film was formed and the electrolyte solution for the second film by a direct current electrolysis method (electrolysis current: 100 A / m 2 ) for 15 minutes. The second coating having a thickness of about 3 microns was formed on the surface of the first coating to produce the metal material of this example.
（実施例２）
（第１皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Example 2)
(Preparation of electrolyte for first film)
Trisodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。 In addition, it adjusted so that the density | concentration of the trisodium phosphate in electrolyte solution might be set to 0.5M. The pH of the electrolytic solution was 13.1.
（第１皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を第１皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、約２ミクロンの厚みを有する第１皮膜を形成した。
(PEO treatment for the first film)
Next, a magnesium alloy plate (AZ31) containing 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 5 cm 2 is used as an anode, and a carbon rod is used as a cathode. In the state immersed in the electrolytic solution for the first film, the direct current electrolysis method (electrolytic current: 200 A / m 2 ) is applied between the magnesium alloy plate and the electrolytic solution for about 1 minute until reaching 150V. A plasma discharge was generated to form a first film having a thickness of about 2 microns on the surface of the magnesium alloy plate.
（第２皮膜用の電解液の作成）
次いで、溶媒である水に、ケイ酸ソーダ（林ケミカル製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Creation of electrolyte solution for second film)
Next, sodium silicate (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のケイ酸ナトリウムの濃度が０．１４Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１２．４であった。 The concentration of sodium silicate in the electrolytic solution was adjusted to 0.14M. The pH of the electrolytic solution was 12.4.
（第２皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第２皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５分間、直流の定電流電解法（電解電流：１００Ａ／ｍ２）により、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第２皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第１皮膜の表面に、約３ミクロンの厚みを有する第２皮膜を形成した。
(PEO treatment for second coating)
Next, the magnesium alloy plate on which the first film was formed was used as an anode, the carbon rod was used as a cathode, and the magnesium alloy plate on which the first film was formed was immersed in an electrolyte for the second film. In a state, plasma discharge was generated between the magnesium alloy plate on which the first film was formed and the electrolyte solution for the second film by a direct current constant current electrolysis method (electrolysis current: 100 A / m 2 ) for 15 minutes. A second film having a thickness of about 3 microns was formed on the surface of the first film.
（第３皮膜用の電解液の作製）
第３皮膜用の電解液として、上述の第１皮膜用の電解液と同様の電解液を作製した。即ち、溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Preparation of electrolyte solution for third film)
As the electrolyte solution for the third film, an electrolyte solution similar to the above-described electrolyte solution for the first film was prepared. That is, trisodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、上述の第１皮膜用の電解液と同様に、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。 In addition, it adjusted so that the density | concentration of the trisodium phosphate in electrolyte solution might be 0.5 M similarly to the electrolyte solution for 1st films | membranes mentioned above. The pH of the electrolytic solution was 13.1.
（第３皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、上述の第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第３皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、６０分間、直流の定電流電解法（電解電流：５０Ａ／ｍ２）により、第１及び第２皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第３皮膜用の電解液との間にプラズマ放電を発生させて、第２皮膜の表面に、約２５ミクロンの厚みを有する第３皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
(PEO treatment for third coating)
Next, the magnesium alloy plate on which the first and second films are formed is used as an anode, the carbon rod is used as a cathode, and the magnesium alloy plate on which the first and second films are formed is used as a third film. The magnesium alloy plate on which the first and second films are formed and the third film are formed by direct current electrolysis (electrolytic current: 50 A / m 2 ) for 60 minutes in a state immersed in the electrolyte for use. Plasma discharge was generated between the electrolytic solution and a third film having a thickness of about 25 microns was formed on the surface of the second film to produce the metal material of this example.
（比較例１）
（皮膜用の電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
(Comparative Example 1)
(Preparation of electrolyte for coating)
Trisodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water as a solvent, and the mixture was stirred uniformly to prepare an electrolytic solution.
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．１であった。 In addition, it adjusted so that the density | concentration of the trisodium phosphate in electrolyte solution might be set to 0.5M. The pH of the electrolytic solution was 13.1.
（皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が５ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を陰極として使用し、マグネシウム合金板を皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、１５０Ｖに到達するまで約１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、２ミクロンの厚みを有する皮膜を形成し、本比較例の金属材料を作製した。
(PEO treatment for coating)
Next, a magnesium alloy plate (AZ31) containing 3% aluminum and 1% zinc and having a surface area of 5 cm 2 is used as an anode, and a carbon rod is used as a cathode. Plasma discharge between the magnesium alloy plate and the electrolytic solution by DC constant current electrolysis (electrolytic current: 200 A / m 2 ) for about 1 minute until it reaches 150 V in a state immersed in the electrolytic solution for coating. And a film having a thickness of 2 microns was formed on the surface of the magnesium alloy plate to produce a metal material of this comparative example.
（耐食性評価）
次に、実施例１〜２、及び比較例１で作製した各金属材料を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液（マナック（株））に、１００時間、浸漬させた後、金属材料を観察し、錆、及び孔食の発生（即ち、腐食の発生）の有無を観察した。
(Corrosion resistance evaluation)
Next, after immersing each metal material produced in Examples 1-2 and Comparative Example 1 in a 0.1 M sodium chloride aqueous solution (Manac Co., Ltd.) for 100 hours, the metal material was observed and rusted. The presence or absence of pitting corrosion (that is, the occurrence of corrosion) was observed.
なお、目視により、腐食面積の割合が、各金属材料の表面積の６０％未満の場合を耐食性が良好とした。以上の結果を、表１に示す。 In addition, when the ratio of the corroded area was less than 60% of the surface area of each metal material, the corrosion resistance was considered good. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、マグネシウム合金板の表面に、組成の異なる複数の皮膜が積層されて設けられた実施例１〜２においては、金属材料に錆、及び孔食が発生している割合が小さく、耐食性が良好であることが確認できた。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which a plurality of coatings having different compositions are laminated on the surface of a magnesium alloy plate, the ratio of occurrence of rust and pitting corrosion on the metal material is It was confirmed that it was small and had good corrosion resistance.
一方、マグネシウム合金板の表面に、リン酸三ナトリウムを含有する電解液を用いて、１層のみの皮膜を形成した比較例１においては、金属材料に錆、及び孔食が発生している割合が大きく、耐食性に乏しいことが確認できる。 On the other hand, in the comparative example 1 which formed the membrane | film | coat of only one layer using the electrolyte solution containing a trisodium phosphate on the surface of a magnesium alloy board, the ratio which the rust and pitting corrosion have generate | occur | produced in the metal material Can be confirmed to be large and poor in corrosion resistance.
以上より、実施例１〜２の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。 As mentioned above, it turned out that the metal material excellent in corrosion resistance can be obtained by the method of Examples 1-2.
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
次いで、上述の実施例２において作製した金属材料に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、第１〜第３皮膜の組成を確認した。
(Energy dispersive X-ray analysis)
Next, energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) was performed on the metal material produced in Example 2 to confirm the compositions of the first to third films.
より具体的には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子（株）製、商品名：ＥＤＸ，ＥＸ−５４１７５ＪＭＵ）を使用して、実施例２において作製した金属材料の第１〜第３皮膜の各々について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：１５ｋＶ）を行い、酸素、マグネシウム、リン、及びケイ素の含有率を確認した。以上の結果を、図４に示す。 More specifically, using the energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: EDX, EX-54175JMU), the first to third coatings of the metal material produced in Example 2 About each of these, SEM-EDX analysis (acceleration voltage: 15 kV) was performed, and the content rate of oxygen, magnesium, phosphorus, and silicon was confirmed. The above results are shown in FIG.
図４に示すように、リン酸三ナトリウムを含有する電解液を用いて、ＰＥＯ処理を行うことにより形成した第１及び第３皮膜は、リン及びマグネシウムを多く含むことが判り、第１及び第３皮膜が、リン酸マグネシウムを含有することが確認された。 As shown in FIG. 4, it can be seen that the first and third films formed by performing the PEO treatment using the electrolyte containing trisodium phosphate contain a large amount of phosphorus and magnesium. 3 films were confirmed to contain magnesium phosphate.
また、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液を用いて、ＰＥＯ処理を行うことにより形成した第２皮膜は、ケイ素及びマグネシウムを多く含むことが判り、第２皮膜が、ケイ酸マグネシウムを含有することが確認された。 Moreover, it turns out that the 2nd membrane | film | coat formed by performing PEO process using the electrolyte solution containing sodium silicate contains many silicon and magnesium, and a 2nd membrane | film | coat contains a magnesium silicate. confirmed.
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。 As described above, the present invention is suitable for a method of forming a film on a metal surface by plasma electrolytic oxidation.
１ 金属材料
２ 金属基板
３ 皮膜
４ 第１皮膜
５ 第２皮膜
６ 第３皮膜
1 Metal material
2 Metal substrate
3
Claims (7)
第１皮膜用の前記電解液を使用して、前記金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
前記第１皮膜用の電解液とは異なる組成を有する第２皮膜用の前記電解液を使用して、前記第１皮膜の表面に該第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。 The film forming step includes
A first film forming step of forming a first film on the surface of the metal using the electrolytic solution for the first film;
A second film having a composition different from that of the first film is formed on the surface of the first film by using the electrolyte solution for the second film having a composition different from the electrolyte solution for the first film. The film formation method by plasma electrolytic oxidation according to claim 1, further comprising: a second film formation step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013213921A JP2015074825A (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013213921A JP2015074825A (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015074825A true JP2015074825A (en) | 2015-04-20 |
Family
ID=52999928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013213921A Pending JP2015074825A (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015074825A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019039068A (en) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 株式会社栗本鐵工所 | Film formation method and metallic material |
| CN109609906A (en) * | 2019-01-29 | 2019-04-12 | 西北工业大学 | A kind of plasma discharge coupling method of modifying improving titanium alloy wear-resisting property |
| GB2613562A (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-14 | Keronite International Ltd | Use of chelating agents in plasma electrolytic oxidation processes |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586485A (en) * | 1990-12-18 | 1993-04-06 | Deitsupusoole Kk | Formation of ceramic film |
| JPH10509772A (en) * | 1995-04-18 | 1998-09-22 | 哈爾濱環亜微弧技術有限公司 | Methods and products for plasma enhanced electrochemical surface ceramicization |
| JP2000510530A (en) * | 1997-03-11 | 2000-08-15 | アルマッグ アル | Metal coating method and metal coating device |
| JP2003171794A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-20 | Dipsol Chem Co Ltd | Method for forming ceramic film on aluminum substrate surface |
| JP2010037607A (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Aisin Seiki Co Ltd | Aluminum alloy member and method of manufacturing the same |
| WO2010073916A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日本パーカライジング株式会社 | Method of electrolytic ceramic coating for metal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material |
-
2013
- 2013-10-11 JP JP2013213921A patent/JP2015074825A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586485A (en) * | 1990-12-18 | 1993-04-06 | Deitsupusoole Kk | Formation of ceramic film |
| JPH10509772A (en) * | 1995-04-18 | 1998-09-22 | 哈爾濱環亜微弧技術有限公司 | Methods and products for plasma enhanced electrochemical surface ceramicization |
| JP2000510530A (en) * | 1997-03-11 | 2000-08-15 | アルマッグ アル | Metal coating method and metal coating device |
| JP2003171794A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-20 | Dipsol Chem Co Ltd | Method for forming ceramic film on aluminum substrate surface |
| JP2010037607A (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Aisin Seiki Co Ltd | Aluminum alloy member and method of manufacturing the same |
| WO2010073916A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日本パーカライジング株式会社 | Method of electrolytic ceramic coating for metal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019039068A (en) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 株式会社栗本鐵工所 | Film formation method and metallic material |
| CN109609906A (en) * | 2019-01-29 | 2019-04-12 | 西北工业大学 | A kind of plasma discharge coupling method of modifying improving titanium alloy wear-resisting property |
| GB2613562A (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-14 | Keronite International Ltd | Use of chelating agents in plasma electrolytic oxidation processes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6115912B2 (en) | High corrosion resistance magnesium-based material, method for producing the same, and surface treatment method for magnesium-based material | |
| Pommiers et al. | Alternative conversion coatings to chromate for the protection of magnesium alloys | |
| CN107735511B (en) | Method for nickel-free phosphating of metal surfaces | |
| Fattah-Alhosseini et al. | Effect of KOH concentration on the microstructure and electrochemical properties of MAO-coated Mg alloy AZ31B | |
| Balan et al. | Modified silane films for corrosion protection of mild steel | |
| US10865491B2 (en) | Sn-based alloy plated steel sheet | |
| JP6399220B2 (en) | Insulation coating on electrical steel sheet | |
| KR20180132119A (en) | Sn-coated steel sheet | |
| JP2015074825A (en) | Film formation method by plasma electrolytic oxidation and metal material | |
| WO2014149002A1 (en) | Method of forming a coating on a metal substrate | |
| JPWO2016121275A1 (en) | Surface-treated steel sheet, metal container, and method for producing surface-treated steel sheet | |
| JP6455525B2 (en) | Electrical steel sheet | |
| JP2010215945A (en) | Oxide layer and method of forming the same | |
| JP2016156036A (en) | Coating formation method | |
| KR20100002745A (en) | Solution for surface treatment of magnesium material, method for surface treatment of magnesium material, and magnesium material treated by using the same | |
| JP5799037B2 (en) | Film formation method by plasma electrolytic oxidation | |
| JP6852454B2 (en) | Manufacturing method of Sn-based alloy-plated steel sheet and Sn-based alloy-plated steel sheet | |
| JP6753899B2 (en) | Film formation method and metal material | |
| JP2016156035A (en) | Coating formation method using plasma electrolytic oxidation | |
| JP5861662B2 (en) | Zinc-based electroplated steel sheet and method for producing the same | |
| JP6123116B2 (en) | Manufacturing method of magnesium alloy products | |
| CN114729456A (en) | Non-oriented electromagnetic steel sheet and method for producing same | |
| Liang et al. | One-step electrochemical fabrication of bilayered MgO/polymer coating on magnesium alloy | |
| JP6890691B2 (en) | Film formation method | |
| JP2014534351A (en) | Dry appropriate amount corrosion resistant coating for zinc or zinc alloy coated substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170331 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170822 |