JP2015074100A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲン及びリンを使用せずに難燃ラベル基材等に好適な難燃性、印字性、基材と熱可塑性樹脂層との密着性に優れた積層フィルムの提供。【解決手段】高分子フィルムの両面に、熱可塑性樹脂層が積層された積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層は芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール及びポニフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムの無機水酸化物を含有した層であり、かつ、前記無機水酸化物の凝集粒子の粒径が0.5〜2.5μmの範囲である積層フィルム。【選択図】なし
Description
本発明は難燃性、印字性、基材と熱可塑性樹脂層との密着性に優れた積層フィルムに関するものである。
近年におけるエレクトロニクス技術の発達によって電気電子機器の高性能化、小型化、軽量化が進むことに伴い、それらの材料も金属材料からプラスチック材料への転換が進んでいる。
しかしながら、電気電子機器の高性能化、小型化が進むに伴い、それら部品の発熱量も増加の一途であり、蓄電池等の部品からの発火事故も発生している。それに伴い、それらの製品の筐体に貼付されるラベルにも、より薄く且つ優れた難燃性を有することが求められるようになっている。
一般的なラベル基材としては、紙がコスト面から多く使用されているが、防水性や寸法安定性等が必要な用途にはプラスチックフィルムが用いられている。しかし、従来のラベル用積層体は、良好な印字複写性等は有しているものの、難燃性が不十分で、上記のような、高い難燃性を要求される用途には用いることが難しい場合がある(特許文献1〜3)。
難燃性を向上させる方法として、基材に難燃剤や難燃助剤を含む層を積層する方法、また、基材自体に難燃剤や難燃助剤を練りこむ方法が考えられる。しかし、いずれの方法も難燃剤や難燃助剤を配合すると、製品中に凝集物や分散不良が発生し、凸状の欠点が生じ、製品の表面平滑性が低下することがわかっている。このことは、特にラベル用途に用いる場合は重要な問題となる。具体的には、ラベル用フィルムの表面平滑性が低い場合、例えば印刷加工の際に印刷抜けやかすれが発生したり、粘着剤層を形成する際に粘着剤の塗工ムラや密着ムラが生じるなどの不具合が生じたりすることにより、ラベルとして品質が低下してしまう場合がある。
一方、ラベル用フィルム基材は、ポリカーボネート樹脂と、難燃剤と、ポリスルホン系樹脂を用い、ポリスルホン酸基を最適化することで、難燃性を有し、表面平滑性にも優れたラベル用フィルム基材が提案されているが、数μm厚みの薄膜印刷や熱転写印刷には、十分な表面平滑性が得られていない(特許文献4)。
また、難燃剤としては、難燃効果の高い臭素系やリン系などが提案されている(特許文献5)。しかし、この方法では繰り返し炎に曝された場合には難燃性が不十分である場合があり、混入させている難燃剤が燃焼条件によってはガスを発生させる場合がある。ガスを発生させない手段として、ポリエステルフィルムにシリコーン系化合物を練り込む方法や、積層させる方法などが提案されている(特許文献6、7)。しかし、この方法でも繰り返し炎に曝された場合には難燃性が不十分である場合がある。
本発明の積層フィルムは、ハロゲン、リンを使用せずに優れた難燃性を有する積層フィルムに関するものである。
従来、ハロゲン含有成分、リン含有成分などの難燃剤を添加しない場合は、難燃助剤として無機水酸化物などの粒子を入れなければ十分な難燃性を確保することが難しかった。しかしながら、無機水酸化物は凝集が起きやすく、樹脂層として形成した後に凸状の欠点となり、表面平滑性を求められるラベル用途には不適であった。
そこで本発明は、このような従来技術の問題を踏まえ、難燃ラベル基材等に好適な難燃性、印字性、基材と熱可塑性樹脂層との密着性に優れた積層フィルムを提供することを目的とするものである。
かかる目的を達成するため本発明の積層フィルムは、以下の構造を有する。
(1)高分子フィルムの両面に、熱可塑性樹脂層が積層された積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層は芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール及びポニフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムの無機水酸化物を含有した層であり、かつ、前記無機水酸化物の凝集粒子の粒径が0.5〜2.5μmの範囲である積層フィルム。
(2)該熱可塑性樹脂層の表面の3次元粗さSRmaxが0.5μm以上4μm以下である上記(1)に記載の積層フィルム。
(3)前記熱可塑性樹脂層の各層が、樹脂成分100質量部に対して、前記無機水酸化物が1〜130質量部含まれている上記(1)または(2)に記載の積層フィルム。
(4)積層フィルム全体の厚みに対する、熱可塑性樹脂層両面の合計厚みの割合が3〜30%の範囲である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5)前記高分子フィルムがポリエステルフィルムである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6)前記高分子フィルムと前記熱可塑性樹脂層との間に、変性ポリエステル樹脂を含む高分子結着剤及び架橋結合剤を含むプライマー層が積層されてなる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の積層フィルム。
(1)高分子フィルムの両面に、熱可塑性樹脂層が積層された積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層は芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール及びポニフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂中に、水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムの無機水酸化物を含有した層であり、かつ、前記無機水酸化物の凝集粒子の粒径が0.5〜2.5μmの範囲である積層フィルム。
(2)該熱可塑性樹脂層の表面の3次元粗さSRmaxが0.5μm以上4μm以下である上記(1)に記載の積層フィルム。
(3)前記熱可塑性樹脂層の各層が、樹脂成分100質量部に対して、前記無機水酸化物が1〜130質量部含まれている上記(1)または(2)に記載の積層フィルム。
(4)積層フィルム全体の厚みに対する、熱可塑性樹脂層両面の合計厚みの割合が3〜30%の範囲である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5)前記高分子フィルムがポリエステルフィルムである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6)前記高分子フィルムと前記熱可塑性樹脂層との間に、変性ポリエステル樹脂を含む高分子結着剤及び架橋結合剤を含むプライマー層が積層されてなる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の積層フィルム。
本発明によれば、優れた難燃性を有し、表面平滑性にも優れたラベル用フィルム基材、ならびに該フィルム基材を備えた粘着フィルムおよび積層フィルムを提供できる。また、蒸着やスパッタ、コーティング等の表面加工性に優れているため、各種機能層を付与した難燃高機能フィルムの基材として最適である。
本発明において熱可塑性樹脂層は高分子フィルムの両面に積層されている。両面に積層することにより、難燃性がより効果的に発現できるためである。また熱可塑性樹脂層に含有されている無機水酸化物の凝集粒子の粒径を制御することで、難燃性と、表面平滑性とを兼ね備えた積層フィルムを提供できる。
本発明の構成のうち、無機水酸化物の凝集粒子の粒径を特定の値に制御することで優れた表面平滑性を満たすことができるメカニズムについて、詳細は不明であるが、以下のように推測している。
すなわち、無機水酸化物は1次粒子では目的とする粒子径を満たしていても、塗工液として分散樹脂に溶かし込んだ後、無機水酸化物間に生じる静電気力や、ブラウン運動による衝突等の影響で、1次粒子同士が複数個集まり、粗大な凝集粒子が発生する場合がある。
しかし、塗工液としてある程度一様に混合された状態で、高せん断力をかけて、2次凝集粒子を粉砕し、凝集粒子の粒径をある一定の範囲内で調整することにより、当該塗工液を塗布し、熱可塑性樹脂層を形成した際に、優れた表面平滑性を発現せしめていると推測している。
本発明の構成で難燃性の効果が発現するメカニズムについて詳細は不明であるが、以下のように推測している。すなわち、本発明の積層フィルムが炎にさらされた場合に、積層フィルムの両面の熱可塑性樹脂層に含まれる無機水酸化物が分解して発生した非可燃性ガスが、高分子フィルムから発生した可燃性ガスを希釈する効果と、熱可塑性樹脂層が難燃性の炭化層として残存し、両面の難燃炭化層が高分子フィルム全体を被覆するように融着する効果が組み合わされることにより、優れた難燃性が発現するものと推測している。ここでの非可燃性ガスとは、水蒸気のことである。
本発明の積層フィルムを用いると、UL94のVTM−0規格を満たすことができ、電気電子機器の部品が何らかの原因で発火したとしても、積層フィルムに引火し炎上を広げることを防止することができる。また、熱可塑性樹脂層に含まれる無機水酸化物の凝集粒子の粒径を0.5〜2.5μmの範囲とすることで、後述する熱可塑性樹脂層の表面の3次元粗さSRmaxを0.5μm以上4μm以下とすることが容易になり、結果として優れた表面平滑性を満たすことができる。
本発明において熱可塑性樹脂層の表面の3次元最大粗さSRmaxは0.5μm以上4μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上3μm以下、さらに好ましくは1μm以上2μm以下である。3次元最大粗さSRmaxが0.5μmより小さいと平滑すぎて摩擦が大きくなり、フィルムの搬送性が劣り、ロール状で巻き取る際にしわが入ったりする場合がある。また、3次元最大粗さSRmaxが4μmより大きいと、表面の凹凸により印刷・塗工を行った際に塗布ヌケ・印字ヌケ等の欠点が発生する場合がある。
なお、3次元最大粗さSRmaxとは、面積S(0.4mm2(1mm×0.4mm))の平面を切り取り、触針曲率半径2μmの触針式の3次元粗さ計にて、カットオフ値を0.25mmとし、測定長1mm、該測定方向に対して直交する方向に5μm間隔で81回測定したときの最大の山と、最深の谷の高低差距離をSRmaxとして定義する。
本発明において使用する高分子フィルムはその機械特性からポリエステルフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましく用いられ、特にポリエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの2種以上が混合されたものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。
ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましく用いられ、特にポリエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの2種以上が混合されたものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。
本発明において使用する高分子フィルムは単膜フィルムである必要はなく、本発明の効果を阻害しない範囲内ならば、2層以上の複合体フィルムとしてもよい。例えば、内層は実質的に粒子を含有せず、表層に粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層は粗大粒子を含有し、表層に微細粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層が微細な気泡を含有した層であって表層は実質的に気泡を含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記例において複合体フィルムは内層と表層が異種の高分子フィルムであっても同種の高分子フィルムであってもよい。
高分子フィルムの厚みは1〜200μmの範囲が好ましく、10〜150μmの範囲がより好ましい。高分子フィルムの厚みが1μm未満であると、熱可塑性樹脂に含有されている無機水酸化物の影響により電気絶縁性が低下する場合がある。また、200μmより大きくなると高分子フィルムが炎にさらされた場合に熱可塑性樹脂から発生する非可燃性ガスによる、高分子フィルムから発生した可燃性ガスを希釈する効果が追いつかなることと、高分子フィルムが厚いため両面の熱可塑性樹脂層の層間距離が長くなり、熱可塑性樹脂層が難燃性の炭化層として残存はするが、その両面の難燃炭化層が高分子フィルムの端面も含んだ全体を被覆するように融着しにくくなり高分子フィルム全体を被覆する効果が弱まり、難燃性能が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムにおいては、高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層とは、高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との接着性を高める効果を有する層である。高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との接着性が高いと、積層フィルムを加工する加工工程において、熱可塑性樹脂層がはがれる等の不都合を生じにくくなる。プライマー層の積層方法は特に限定されず、例えば、高分子フィルムとの共押出によって設ける方法、高分子フィルムおよび/または熱可塑性樹脂層にプライマー層形成成分を溶解した溶液を塗布後、乾燥する方法など任意である。
プライマー層は、変性ポリエステル樹脂を含む高分子結着剤及び架橋結合剤を含有した層である。このような高分子結着剤は、極性基含有ポリエステル樹脂や不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共重合ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹脂を含むものである。またかかる架橋結合剤は、前記変性ポリエステル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等と熱架橋反応して、最終的には三次元網状構造を有する易接着層とするための架橋結合剤である。このような架橋結合剤としては、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、尿素系化合物およびエポキシ系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種を用いるのが、架橋効果が大きくて好ましい。
これらの架橋結合剤は単独か、場合によっては2種以上併用してもよい。かかる架橋結合剤の配合比率は、高分子結着剤100質量%に対して固形分質量比で好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは3〜10質量%の範囲である。
また、塗膜表面に平滑性が必要な場合は、滑剤として、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン・アクリル共重合体ポリマー、エポキシ樹脂の架橋物等を含んでいてもよい。
プライマー層の厚みとしては、0.1μm以上2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上1.0μm以下である。0.1μm未満では、該プライマー層を含む高分子フィルムと後工程でのインキの密着性が低下する場合がある。2.0μmを超えるとブロッキングが起こる場合がある。
本発明において熱可塑性樹脂層を形成する樹脂成分は、高い耐熱性を有する樹脂が好ましい。例としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンオキサイドから選ばれた樹脂成分が好ましい。特に、ポリイミドが、難燃性の点から最も好ましい。本発明において用いられるポリイミドは特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
このポリイミドは公知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸および/またはその酸無機物と、脂肪族一級ジアミンおよび/または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより、ポリアミド酸を得る。次いで、加熱および/または化学閉環剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法がある。または、テトラカルボン酸無機物とジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
上記ポリイミドの製造方法において、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱および/または化学閉環剤を用いて脱水閉環する方法を用いる場合には、以下の脱水剤や触媒が好適に用いられる。
脱水剤としては、例えば無機酢酸などの脂肪族酸無機物、芳香族酸無機物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特にヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を触媒として用いることが好ましい。
ヒドロキシピリジン系化合物、イミダゾール系化合物には脱水閉環反応を促進する効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を添加することにより低温、かつ、短時間の熱処理で脱水閉環できるので、生産効率が良くなるため好ましい。その使用量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して10モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対してかかる好ましい範囲であると、低温、かつ、短時間においても脱水閉環させる効果を十分に維持できる。脱水閉環しないポリアミド酸繰り返し単位が残存していてもよいが、ポリアミド酸が十分に脱水閉環して、ポリイミドになった割合が高くなると、樹脂層の耐溶剤性および耐湿熱性が向上するため、より好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低く抑える観点から一般にポリアミド酸の繰り返し単位に対して300モル%以下であることが好ましい。
本発明において、積層フィルム全体の厚みに対する熱可塑性樹脂層両面の合計厚みの割合は、3〜30%であることが好ましい。より好ましくは3〜15%、さらに好ましくは3〜8%である。積層フィルム全体の厚みに対する熱可塑性樹脂層両面の合計厚みの割合が、かかる範囲であると、難燃性の効果が十分に発揮され、また、生産性が良好である。
このとき、熱可塑性樹脂層の厚みは、片面当たり0.5〜6.0μmが好ましく、より好ましくは、1.0〜4.0μmである。熱可塑性樹脂層の厚みの割合が大きい、および/または、熱可塑性樹脂層の厚みが厚い場合、高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との接着性が低下する場合がある。
本発明における熱可塑性樹脂層は、樹脂成分以外に前記非可燃性ガスを発生する化合物を含有することが好ましい。非可燃性ガスを発生する化合物を含有させることによって、非可燃性ガスの発生率を好ましい範囲に制御しやすくなり、前記の難燃性の効果が発現しやすくなる。非可燃性ガスを発生する化合物としては、難燃性の点から、無機水酸化物が好ましい。
無機水酸化物としては水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムが挙げられるが、両方を含んでいてもよい。難燃性の点で特に好ましいのは水酸化マグネシウムである。また、水酸化アルミニウムは、熱可塑性樹脂層を高温高湿下においた場合でも、樹脂層の劣化を促進することが少ないため好ましい。これらを2種類組み合わせで使用してもかまわない。
ここで、凝集粒子とは無機水酸化物の1次粒子が複数凝集した粒子のことをいい、後述する方法により測定した粒径が0.2μm以上の粒子をいう。したがって、無機水酸化物の1次粒子が複数凝集した粒子であっても、その粒径が0.2μm未満であれば、当該粒子は凝集粒子としては扱わない。
また、凝集粒子の粒径とは、熱可塑性樹脂層を形成した後の熱可塑性樹脂中の無機水酸化物粒子の凝集粒子の粒径をいい、実施例の項で記載されるとおり、積層フィルムの表面を電子顕微鏡にて観察した際に測定される、1つの凝集粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形の4辺のうち、最も長い1辺の長さをいう。
これらの無機水酸化物の凝集粒子の粒径は0.5〜2.5μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0μmの範囲、さらに好ましくは0.5〜1.5μmの範囲である。凝集粒子の粒径が小さくなるほど熱可塑性樹脂層の表面平滑性が向上するが、0.5μmより小さくすると、体積に対する表面積の割合が大きいため、塗工時に、再凝集が生じ、熱可塑性樹脂中への均一分散が難しくなるため、高分子フィルム上に表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂層を積層することが難しくなる場合がある。また無機水酸化物の凝集粒子の粒径が2.5μmより大きくなると、熱可塑性樹脂層表面に凸状の欠点が生じ、製品の表面平滑性が低下する場合がある。
無機水酸化物の熱可塑性樹脂層各層に対する含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、1〜130質量部であることが好ましく、20〜100質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂100質量部に対し、無機水酸化物が1質量部より小さくなると、非可燃性ガスの発生が小さくなり、難燃性能が低下する場合がある。一方、無機水酸化物が130質量部より大きくなると熱可塑性樹脂層が脆くなったり、高分子フィルムと熱可塑性樹脂層との密着性が低下したりしてしまう場合がある。
なお、本発明において、無機水酸化物の熱可塑性樹脂層各層に対する含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し、1〜130質量部の範囲にあれば、各層の無機水酸化物の含有量は同じであっても異なっていてもよい。すなわち、積層フィルムの両面の熱可塑性樹脂層は同じ層であっても異なる層であってもいずれでもよい。
本発明において、高分子フィルムおよび熱可塑性樹脂層には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
[用途]
本発明の積層フィルムは無機水酸化物を熱可塑性樹脂層に含有させ、かつ凝集粒子の粒径を一定の値に制限することで、優れた難燃性と、表面平滑性を兼ね備えた積層フィルムを提供するものである。本発明の積層フィルムは、優れた難燃性を有し、表面平滑性にも優れているため、表面平滑性が求められるラベル用フィルム基材、ならびに該フィルム基材を備えた粘着フィルムや高い難燃性が求められる難燃ラベル等に用いることができる。また、本発明の積層フィルムは、蒸着やスパッタ、コーティング等の表面加工適性にも優れているため、各種機能層を付与した難燃高機能フィルムの基材としても用いることができる。
本発明の積層フィルムは無機水酸化物を熱可塑性樹脂層に含有させ、かつ凝集粒子の粒径を一定の値に制限することで、優れた難燃性と、表面平滑性を兼ね備えた積層フィルムを提供するものである。本発明の積層フィルムは、優れた難燃性を有し、表面平滑性にも優れているため、表面平滑性が求められるラベル用フィルム基材、ならびに該フィルム基材を備えた粘着フィルムや高い難燃性が求められる難燃ラベル等に用いることができる。また、本発明の積層フィルムは、蒸着やスパッタ、コーティング等の表面加工適性にも優れているため、各種機能層を付与した難燃高機能フィルムの基材としても用いることができる。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
(1)積層フィルムの厚み測定
積層フィルムを切断し、その断面を熱電子放出型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)で倍率500倍から5,000倍で各層の厚みが認識できる任意の倍率にて観察し、各面の樹脂層の厚み(t1,t2)、および高分子フィルムの厚みを測定した。
積層フィルムを切断し、その断面を熱電子放出型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)で倍率500倍から5,000倍で各層の厚みが認識できる任意の倍率にて観察し、各面の樹脂層の厚み(t1,t2)、および高分子フィルムの厚みを測定した。
(2)難燃性
UL94のVTM−0測定の規格に従い、積層フィルムを切り出し、測定を行った。上記規格内であるサンプルを○、規格外であるサンプルを×とし、○を良好とした。
UL94のVTM−0測定の規格に従い、積層フィルムを切り出し、測定を行った。上記規格内であるサンプルを○、規格外であるサンプルを×とし、○を良好とした。
(3)高分子フィルムと熱可塑性樹脂層の密着性
熱可塑性樹脂層面に、高分子フィルムを貫通しないように1mm2のクロスカットを100個入れ、ニチバン(株)製“セロテープ”(登録商標)をクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ、押し付けた後、90度方向に剥離した。残存した熱可塑性樹脂層の個数により2段階評価(○:100、×:0〜99)した。○を接着性良好とした。
熱可塑性樹脂層面に、高分子フィルムを貫通しないように1mm2のクロスカットを100個入れ、ニチバン(株)製“セロテープ”(登録商標)をクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ、押し付けた後、90度方向に剥離した。残存した熱可塑性樹脂層の個数により2段階評価(○:100、×:0〜99)した。○を接着性良好とした。
(4)熱可塑性樹脂層中の無機水酸化物の凝集粒子の粒径
積層フィルムを5mm×10mmの長方形状に切り出し、熱電子放出型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)にて、倍率1,000倍にて表面を反射電子像で観察した。このときの画像サイズは126um×88umであった。なお、画素数は1,280画素×960画素であり、1画素の大きさは98nm×92nmであった。このとき、得られた画像中に粒径が0.2μm以上の凝集粒子が数個観察された。
積層フィルムを5mm×10mmの長方形状に切り出し、熱電子放出型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3400N)にて、倍率1,000倍にて表面を反射電子像で観察した。このときの画像サイズは126um×88umであった。なお、画素数は1,280画素×960画素であり、1画素の大きさは98nm×92nmであった。このとき、得られた画像中に粒径が0.2μm以上の凝集粒子が数個観察された。
凝集粒子の粒径については、得られた画像上で観察された凝集粒子について、まず、倍率10,000倍で拡大した、このときの画像サイズは12.6um×8.8umであった。なお、画素数は1,280画素×960画素であり、1画素の大きさはは9.8nm×9.2nmであった。
ここで、凝集粒子の粒径は1つの凝集粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形(すなわち、正方形または長方形の4辺に粒子の端部が接している正方形または長方形)を描き、正方形の場合は1辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ(長軸径)を凝集粒子の粒径とした(すなわち、最も長い定方向接線径を凝集粒子の粒径とした)。この方法により、任意の100個の凝集粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その数平均値を凝集粒子の粒径とした。なお、積層フィルムの異なる場所で複数の画像を撮影し、合計100個の凝集粒子の粒径を測定した。
(5)熱可塑性樹脂中の無機水酸化物の割合
積層フィルムの熱可塑性樹脂層を1g程度削りとり、質量を測定した後、アルカリ性あるいは酸性溶液に溶解させた。溶解液を遠心分離機(例えばLUM GmbH社製LUMISIZER)を用い、溶液/樹脂成分/無機成分の3層に分離させた。分離した無機成分の質量から、無機水酸化物の質量を算出した。熱可塑性樹脂成分の質量は、溶解前樹脂層質量から前記無機水酸化物質量(溶解、分離後の算出値)をひいた値により算出し、熱可塑性樹脂中の無機水酸化物の割合(質量%)を求めた。
積層フィルムの熱可塑性樹脂層を1g程度削りとり、質量を測定した後、アルカリ性あるいは酸性溶液に溶解させた。溶解液を遠心分離機(例えばLUM GmbH社製LUMISIZER)を用い、溶液/樹脂成分/無機成分の3層に分離させた。分離した無機成分の質量から、無機水酸化物の質量を算出した。熱可塑性樹脂成分の質量は、溶解前樹脂層質量から前記無機水酸化物質量(溶解、分離後の算出値)をひいた値により算出し、熱可塑性樹脂中の無機水酸化物の割合(質量%)を求めた。
(6)3次元粗さSRmax
積層フィルムの表面の3次元粗さSRmaxは、(株)小坂研究所製の3次元粗さ計ET−30HKを用い、触針式にて下記条件で測定した。
触針曲率半径 :2μm
測定長 :1mm
送りピッチ :5μm
測定回数 :81回
カットオフ値 :0.25mm。
積層フィルムの表面の3次元粗さSRmaxは、(株)小坂研究所製の3次元粗さ計ET−30HKを用い、触針式にて下記条件で測定した。
触針曲率半径 :2μm
測定長 :1mm
送りピッチ :5μm
測定回数 :81回
カットオフ値 :0.25mm。
(7)印刷適性
積層フィルムに白インクをグラビアコーターで2〜3μmの厚みになるよう塗布し、白色の積層フィルムを得た。次に該積層フィルムを市販されている昇華型感熱転写プリンター及び、対応するリボンを用いて50mm×50mmの範囲に黒ベタ印刷を行い、目視にて次の基準で評価した。
○:印刷ヌケはなく良好。
△:かすかに印刷ヌケが確認できた。
×:容易に印刷ヌケが確認できた。
積層フィルムに白インクをグラビアコーターで2〜3μmの厚みになるよう塗布し、白色の積層フィルムを得た。次に該積層フィルムを市販されている昇華型感熱転写プリンター及び、対応するリボンを用いて50mm×50mmの範囲に黒ベタ印刷を行い、目視にて次の基準で評価した。
○:印刷ヌケはなく良好。
△:かすかに印刷ヌケが確認できた。
×:容易に印刷ヌケが確認できた。
<熱可塑性樹脂層形成用の塗布液>
(1)塗布液A
乾燥したフラスコに、秤量したポリイミド溶液(東レ(株)製“トレニース”(登録商標)#3000)をN−メチル−2−ピロリドンで固形分濃度が10質量%になるように希釈した後、水酸化マグネシウム粒子(堺化学工業(株)製MGZ−3、平均粒子径0.1μm)を固形分濃度が10質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに分散させた溶液を添加し、固形分質量比でポリアミド酸/水酸化アルミニウム=100/50となるようにした。さらに塗布前に2−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して100モル%添加し、アシザワファインテック(株)製の乾式微粉砕機LMZ015を用い、塗布液中の凝集粒子の粒径を1.2μmになるまで撹拌・粉砕したものを塗布液Aとした。
(1)塗布液A
乾燥したフラスコに、秤量したポリイミド溶液(東レ(株)製“トレニース”(登録商標)#3000)をN−メチル−2−ピロリドンで固形分濃度が10質量%になるように希釈した後、水酸化マグネシウム粒子(堺化学工業(株)製MGZ−3、平均粒子径0.1μm)を固形分濃度が10質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに分散させた溶液を添加し、固形分質量比でポリアミド酸/水酸化アルミニウム=100/50となるようにした。さらに塗布前に2−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して100モル%添加し、アシザワファインテック(株)製の乾式微粉砕機LMZ015を用い、塗布液中の凝集粒子の粒径を1.2μmになるまで撹拌・粉砕したものを塗布液Aとした。
ここでいう「塗布液中の凝集粒子の粒径」とは先述の「熱可塑性樹脂層を形成した後の熱可塑性樹脂中の無機水酸化物粒子の凝集粒子の粒径」とは異なり、下記方法にて測定を行った値である。
N−メチル−2−ピロリドンで1mol/lに希釈した塗布液10mlを、レーザー回折式粒度分布計(例えば、粒度分布測定器(ベックマンコールター社製 LS 13 320))を使用し測定を行い、その体積平均での凝集粒子の粒径値を「塗布液中の凝集粒子の粒径」値とした。
N−メチル−2−ピロリドンで1mol/lに希釈した塗布液10mlを、レーザー回折式粒度分布計(例えば、粒度分布測定器(ベックマンコールター社製 LS 13 320))を使用し測定を行い、その体積平均での凝集粒子の粒径値を「塗布液中の凝集粒子の粒径」値とした。
(2)塗布液B
塗布液中の凝集粒子の粒径を0.4μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Aと同様にして塗布液Bを調合した。
塗布液中の凝集粒子の粒径を0.4μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Aと同様にして塗布液Bを調合した。
(3)塗布液C
水酸化マグネシウム粒子の代わりに水酸化アルミニウム粒子(昭和電工(株)製“ハイジライト”(登録商標)H−42M、平均粒子径1.1μm)を用い、粉砕は行わずに、撹拌のみ行い、塗布液中の凝集粒子の粒径を110μmと測定した以外は塗布液Aと同様にして塗布液Cを調合した。
水酸化マグネシウム粒子の代わりに水酸化アルミニウム粒子(昭和電工(株)製“ハイジライト”(登録商標)H−42M、平均粒子径1.1μm)を用い、粉砕は行わずに、撹拌のみ行い、塗布液中の凝集粒子の粒径を110μmと測定した以外は塗布液Aと同様にして塗布液Cを調合した。
(4)塗布液D
塗布液中の凝集粒子の粒径が1.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Dを調合した。
塗布液中の凝集粒子の粒径が1.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Dを調合した。
(5)塗布液E
塗布液中の凝集粒子の粒径が2.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Eを調合した。
塗布液中の凝集粒子の粒径が2.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Eを調合した。
(6)塗布液F
塗布液中の凝集粒子の粒径径が4μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Fを調合した。
塗布液中の凝集粒子の粒径径が4μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Fを調合した。
(7)塗布液G
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/120とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が1.6μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Gを調合した。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/120とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が1.6μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Gを調合した。
(8)塗布液H
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/5とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が1.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Hを調合した。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/5とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が1.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Hを調合した。
(9)塗布液I
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/140とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が2.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Iを調合した。
ポリアミド酸/水酸化アルミニウムの混合比を固形分質量比で100/140とし、塗布液中の凝集粒子の粒径が2.5μmになるまで撹拌・粉砕を行う以外は塗布液Cと同様にして塗布液Iを調合した。
(10)塗布液J
水酸化アルミニウム粒子を入れない以外は塗布液Cと同様にして塗布液Jを調合した。また、水酸化物粒子が含まれないため、凝集粒子の粒径は測定不可であった。
水酸化アルミニウム粒子を入れない以外は塗布液Cと同様にして塗布液Jを調合した。また、水酸化物粒子が含まれないため、凝集粒子の粒径は測定不可であった。
<プライマー層形成用の塗布液>
日本化工塗料(株)製の変性ポリエステル高分子結着剤TR−6、イソシアネート系架橋結合剤TD硬化剤、綜研化学(株)製の滑材MP−300、溶剤としてトルエンを質量比で100/2/0.2/400の割合で混合し、プライマー層形成用の塗布液とした。
日本化工塗料(株)製の変性ポリエステル高分子結着剤TR−6、イソシアネート系架橋結合剤TD硬化剤、綜研化学(株)製の滑材MP−300、溶剤としてトルエンを質量比で100/2/0.2/400の割合で混合し、プライマー層形成用の塗布液とした。
〔実施例1〕
高分子フィルムとして東レ(株)製の“ルミラー”(登録商標)S10を用い、この高分子フィルムの両面にプライマー層形成用の塗布液を塗工し、100℃で乾燥し、厚み0.5μmのプライマー層を得た。さらに該積層フィルムの両面に塗布液Aを塗工し、130℃で乾燥後、200℃で熱処理して積層フィルムを得た。このフィルムは高分子フィルムの厚みが100μm、熱可塑性樹脂層の厚みがt1、t2それぞれ2.5μmであった。結果をまとめて表1に示す。
高分子フィルムとして東レ(株)製の“ルミラー”(登録商標)S10を用い、この高分子フィルムの両面にプライマー層形成用の塗布液を塗工し、100℃で乾燥し、厚み0.5μmのプライマー層を得た。さらに該積層フィルムの両面に塗布液Aを塗工し、130℃で乾燥後、200℃で熱処理して積層フィルムを得た。このフィルムは高分子フィルムの厚みが100μm、熱可塑性樹脂層の厚みがt1、t2それぞれ2.5μmであった。結果をまとめて表1に示す。
〔実施例2〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔実施例3〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Bを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ1.5μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Bを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ1.5μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔実施例4〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Gを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Gを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔実施例5〕
高分子フィルムの厚みを50μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Hを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
高分子フィルムの厚みを50μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Hを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔実施例6〕
高分子フィルムの厚みを23μmとし、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ4μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
高分子フィルムの厚みを23μmとし、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ4μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔実施例7〕
高分子フィルムの厚みを38μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
高分子フィルムの厚みを38μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例1〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Eを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Eを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例2〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Cを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Cを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例3〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Fを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Fを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例4〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Iを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Iを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例5〕
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Jを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Jを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例6〕
プライマー層を形成せず、東レ(株)製の“ルミラー”(登録商標)S10の両面に、塗布液Aの代わりに、塗布液Fを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
プライマー層を形成せず、東レ(株)製の“ルミラー”(登録商標)S10の両面に、塗布液Aの代わりに、塗布液Fを塗布した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例7〕
塗布液を積層フィルムの片面のみに塗布し、t1の厚みを3μmにした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
塗布液を積層フィルムの片面のみに塗布し、t1の厚みを3μmにした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例8〕
高分子フィルムの厚みを188μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Fを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ2.0μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
高分子フィルムの厚みを188μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Fを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ2.0μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
〔比較例9〕
高分子フィルムの厚みを23μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ6μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
高分子フィルムの厚みを23μmとし、塗布液Aの代わりに、積層フィルムの両面に、塗布液Dを塗布し、熱可塑性樹脂層の厚みをt1、t2それぞれ6μmにする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。
実施例1〜7、比較例1〜9の特性評価の結果を表1に示す。実施例1〜7は全ての項目において良好であったが、比較例1〜9はいずれかの項目で不良な点があった。
本発明によれば、優れた難燃性を有し、表面平滑性にも優れたラベル用フィルム基材、ならびに該フィルム基材を備えた粘着フィルムおよび積層フィルムを提供できる。また、蒸着やスパッタ、コーティング等の表面加工性に優れているため、各種機能層を付与した難燃高機能フィルムの基材として最適である。
Claims (6)
- 高分子フィルムの両面に、熱可塑性樹脂層が積層された積層フィルムであって、
該熱可塑性樹脂層は芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール及びポニフェニレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂中に、
水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムの無機水酸化物を含有した層であり、かつ、前記無機水酸化物の凝集粒子の粒径が0.5〜2.5μmの範囲である積層フィルム。 - 前記熱可塑性樹脂層の表面の3次元粗さSRmaxが0.5μm以上4μm以下である請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記熱可塑性樹脂層の各層が、樹脂成分100質量部に対して、前記無機水酸化物が1〜130質量部含まれている請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 積層フィルム全体の厚みに対する、前記熱可塑性樹脂層両面の合計厚みの割合が3〜30%の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記高分子フィルムがポリエステルフィルムである請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記高分子フィルムと前記熱可塑性樹脂層との間に、変性ポリエステル樹脂を含む高分子結着剤及び架橋結合剤を含むプライマー層が積層されてなる請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013209882A JP2015074100A (ja) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | 積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2013209882A JP2015074100A (ja) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | 積層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2015074100A true JP2015074100A (ja) | 2015-04-20 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104890392A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 湖北图新材料科技有限公司 | 日化标签膜 |
CN104924795A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-23 | 湖北图新材料科技有限公司 | Pp标签膜 |
-
2013
- 2013-10-07 JP JP2013209882A patent/JP2015074100A/ja active Pending
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