JP2015073015A - 電極箔、電解コンデンサおよび電極箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量化、ショート発生の低減、及び誘電体層の損傷修復性の向上を実現する電極箔、その製造方法及び電解コンデンサを提供とする。【解決手段】第１弁金属又はその合金からなり、その表層部に多数の凹部と、該凹部が形成されていない表面とを有する基材と、該凹部の内壁及び前記表面に形成された誘電体層と、を備えた電極箔である。前記表面上に設けた誘電体層の上、及び、前記凹部の深さの１／２より上側の凹部上側領域における前記誘電体層の上に保護層が形成されている。前記誘電体層は、少なくとも保護層の下に形成されている部分において、前記第１弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属とは異なる弁金属である第２弁金属を次に多く含有している。前記保護層は、前記第２弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属を次に多く含有している。【選択図】図３

Description

本発明は、電極箔、電極箔を用いた電解コンデンサおよび電極箔の製造方法に関する。

電解コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、大型機器用インバータ電源、ハイブリッドカー等の自動車用インバータ電源に使用される高耐圧のアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらの電解コンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

電解コンデンサの大容量化を図るには、アルミニウム箔からなる基材にエッチングで多数の凹部を形成し、あるいは基材上に蒸着によって複数の柱状体を形成して、表面積の拡大を図ることが有効である。また基材の表面に、誘電率の高い酸化チタンからなる誘電膜を形成することも有効である。

上記の大容量化技術に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２０１２−１２４３４７号公報

特許文献１に記載の技術では、表面に多数の凹部を形成したアルミニウムからなる基材に対し、ジルコニウム又はハフニウムをスパッタし、金属層（ジルコニウム層又はハフニウム層）を形成する。その後、化成することにより誘電膜を形成するが、当該誘電膜中におけるジルコニウム又はハフニウムの含有量は凹部の開口部から凹部の深さ方向に向かって段階的に減少している。

このような構成では、漏れ電流を低減する効果は得られるが、電解コンデンサに急激に大きな電圧が印加された場合にショートが発生してしまうという課題がある。

また、特許文献１では、金属層はスパッタ等のドライプロセスにて形成されるため、凹部の開口部側の内壁には金属層を付着させやすいが、凹部の底部側の内壁には金属層を付着させるのが難しい。電解コンデンサにおけるジルコニウムの含有量が小さくなるため、静電容量の向上に限界があるという問題がある。

そこで本発明は、電解コンデンサの大容量化を実現するとともに、急激に大きな電圧が印加された場合でもショート発生を回避することが可能な電極箔、その製造方法、及びその電極箔を用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明の第１の発明は、第１弁金属又はその合金からなり、その表層部に多数の凹部と、該凹部が形成されていない表面とを有する基材と、該凹部の内壁及び前記表面に形成された誘電体層と、を備えた電極箔である。前記表面上に設けた誘電体層の上、及び、前記凹部の深さの１／２より上側の凹部上側領域における前記誘電体層の上に保護層が形成されており、前記誘電体層は、少なくとも保護層の下に形成されている部分において、前記第１弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属とは異なる弁金属である第２弁金属を次に多く含有しており、前記保護層は、前記第２弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属を次に多く含有している。

前記保護層は炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つを含有することができる。

前記第１弁金属をアルミニウムとし、前記第２弁金属をジルコニウム又はハフニウムとすることができる。

前記保護層にアルミニウムを０．５〜２５原子％含有させることができる。

前記凹部の深さの１／２より下側の凹部下側領域においても、前記保護層を前記誘電体層の上に形成することができる。

前記基材はその表層部に柱状体を有し、互いに隣接する前記柱状体の間の空間により前記凹部が形成されていることとすることができる。

本発明の第２の発明は、陽極部と、陰極部と、該陽極部と陰極部の間に形成された誘電膜を有するコンデンサ素子と、前記陽極部に電気的に接続された陽極端子と、前記陰極部に電気的に接続された陰極端子と、前記陽極端子及び陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を収容する外装体と、を備えた電解コンデンサである。前記陽極部と陰極部の少なくとも一方と前記誘電膜は、第１の発明に係る電極箔からなっている。

本発明の第３の発明は、第１弁金属又はその合金からなる基材の表層部に多数の凹部を形成して、前記基材の表層部に、前記凹部と、前記凹部が形成されていない表面とを設ける凹部形成工程と、前記凹部形成工程の後、前記凹部の深さの１／２より上側の凹部上側領域と前記表面に、前記第１弁金属とは異なる弁金属である第２弁金属を最も多く含有すると共に前記第１弁金属を次に多く含有している酸化物からなる保護層をメッキにより形成するメッキ工程と、前記メッキ工程の後、前記保護層が形成された前記基材を化成して、前記保護層と基材との間に、誘電体層を形成する化成工程と、を備えた、電極箔の製造方法である。

前記化成工程により、前記誘電体層に、第１弁金属を最も多く含有させると共に前記第２弁金属を次に多く含有させることができる。

前記凹部形成工程において、母材に第１弁金属からなる多数の柱状体を形成することによって、互いに隣接する前記柱状体の間の空間を前記多数の凹部とすることができる。

電解コンデンサに急激に大きな電圧が印加された場合にショートが発生してしまうことがあるが、本発明によれば誘電体層の上に保護層を形成することによりショートを防止している。より具体的には、少なくとも、特に電界集中しやすくショート発生の可能性が高い凹部上側領域（凹部の深さの１／２より上側の領域）に保護層を形成しているので、ショート防止の効果が高い。特に、導電率が１．０×１０^−１０〜５０Ｓ／ｃｍの場合にその効果がより高くなる。

また、誘電体層にクラックなどの損傷が発生すると漏れ電流の増大などの問題を引き起こしてしまうが、本発明によれば誘電体層の上に保護層が存在し、保護層の構成元素のうち最も組成が多いものと２番目に多いものが、それぞれ誘電体層の構成元素のうち２番目に多いものと最も多いものと同一となっている。よって、誘電体層の損傷箇所に保護層の構成元素のうち最も多いもの又は／及び２番目に多いものを拡散させることができ、損傷を十分に修復することができる。即ち、損傷の修復性を高めることができる。

保護層は炭素、硫黄及び窒素のうちの少なくとも１つを含有しているので、保護層を絶縁性でも導電性でもなく、高抵抗性とすることができる。よって、ショート防止の効果をより高くすることができる。

酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムは、酸化チタンと同様に、酸化アルミニウムよりも高い誘電率を有する。また、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムは、酸化チタンよりも、酸素との結合エネルギーがアルミニウムに近いため、これらの金属は同時に化成することができる。逆に、アルミニウムとチタンでは、アルミニウムが優先的に化成され酸化アルミニウムとなりやすい。よって、本発明によれば、電解コンデンサの大容量化を実現することができる。

保護層はアルミニウムを０．５〜２５原子％含有しているので、保護層の導電性を向上させるという効果を有している。

凹部の深さの１／２より下側の凹部下側領域においても、保護層を誘電体層の上に形成することにより、ショート防止効果をより高めることができる。また、損傷が凹部下側領域に発生した場合でも、損傷の修復性をより高めることができる。

基材をエッチングするのではなく、母材の表層部に蒸着により柱状体を形成し、互いに隣接する柱状体の間の空間により凹部を形成することにより、基材の表面積を拡大することができ、大容量化を実現することができる。

電解コンデンサの陽極部と陰極部の少なくとも一方と誘電膜に本発明の第１の発明に係る電極箔を用いることにより、電解コンデンサの大容量化、急激に大きな電圧が印加された場合におけるショート発生の回避、損傷の修復性の向上を達成することができる。

ところで、スパッタにより堆積層（保護層に相当）を形成しようとすると、形成されるのは導電性の高い金属層（例えばジルコニウム層）となる。スパッタプロセスの原理上、凹部の開口部側の内壁には金属層を付着させやすいが、凹部の底部側の内壁には金属層を付着させるのが難しい。凹部の底部側に金属層が形成されていないと、化成後の誘電膜におけるジルコニウムの含有量が小さくなるため、静電容量を大きくすることができないという問題がある。

本発明に係る製造方法においては、溶液プロセス（メッキ法）を用いて保護層を形成している。保護層は金属層ではなく酸化物層であるが、絶縁性を有しておらず、導電率が１．０×１０^−１０〜５０Ｓ／ｃｍの高抵抗性を有しているのが好ましい。また、保護層は誘電体層よりも大きな導電率を有している。仮に、メッキにより形成する保護層が金属であれば、保護層の導電性が高いので、電気メッキの電流は相対的に突出している凹部の開口部に集中してしまい、電気メッキによる堆積物である保護層は一貫して開口部を中心として堆積し、凹部の底部側へ堆積させることは困難である。

それに対して、本発明に係る製造方法においても、メッキの初期段階では凹部の開口部に電流が集中するので開口部近傍から保護層が形成されるが、電気メッキにより形成されるのは高抵抗性である酸化物であるので、保護層にはメッキの電流が流れにくい。そのため、初期段階以降は保護層が形成されていない基材の凹部内壁や基材表面にメッキの電流が流れ、その部分に保護層が形成される。よって、基材の凹部内壁や基材表面の全面に保護層を容易に形成することができ、電解コンデンサの大容量化を達成することができる。

以上より本発明は、大容量化を実現することができると共に、ショート発生の低減、誘電体層の損傷修復性の向上を達成することができる。

本発明の第１実施形態における電解コンデンサの斜視図 本発明の第１実施形態における電極箔の断面図 本発明の第１実施形態におけるコンデンサ素子の要部を示す模式断面図 本発明の第１実施形態における電極箔の製造工程を示す断面図 本発明の第１実施形態の別の例における電極箔用の基材の断面図 本発明の第１実施形態のさらに別の例におけるコンデンサ素子の断面図 本発明の第２実施形態における電解コンデンサの斜視図 本発明の第３実施形態における電極箔の模式断面図 本発明の第１実施形態のコンデンサ素子の要部の組成を示す図 参考例のコンデンサ素子の要部の組成を示す図 本発明の第１実施形態のコンデンサ素子の要部のＴＥＭ画像の写真

（第１実施形態）
以下、第１実施形態における電極箔と、その製造方法および電極箔を用いた電解コンデンサについて説明する。

図１に示す第１実施形態の電解コンデンサ１は、陽極部２と、この陽極部２の表面に形成された誘電体層（図３の図番３）と、この誘電体層３上の少なくとも一部に形成された保護層（図３の図番４０）と、保護層４０から露出した誘電体層３や保護層４０の上に形成された固体電解質層（ポリピロール）とこの固体電解質層上に形成された陰極引出層（カーボン層、銀層）とからなる陰極部４と、を備えたコンデンサ素子５を複数枚積層している。コンデンサ素子５同士の間や、コンデンサ素子５と陰極端子６Ｂとの間は導電性接着材（銀ペースト）で固定されている。

電解コンデンサ１は陽極部２および陰極部４の電極をそれぞれ引き出す陽極端子６Ａおよび陰極端子６Ｂと、これらの陽極端子６Ａおよび陰極端子６Ｂの一部が外部に露出するようにコンデンサ素子５をモールドして収容する外装体７と、を備えている。

図２は電極箔２Ｅの断面図である。図２においては後述する誘電体層３や保護層４０を省略している。また、図３は電極箔２Ｅを具えたコンデンサ素子５の要部の模式断面図である。陽極部２には、図２や図３に示すように、アルミニウムからなる基材８を用いており、基材８はその表層部８Ｓに、多数の凹部９と、これらの凹部９が形成されていない表面１１を有している。凹部９の内壁１２および基材８の表面１１に誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、固体電解質層を形成する領域に形成されていればよく、陽極部２と陽極端子６Ａとの接合部分には誘電体層３を形成しないか、又は接合時に除去する。

凹部９の深さｄの１／２より上側（開口部１０側）の凹部上側領域９Ｕにおいて、誘電体層３の上に高抵抗性を有する保護層４０が形成されている。

誘電体層３は、第１弁金属の酸化物と第２弁金属の酸化物とからなり、例えば、第１弁金属がアルミニウムで第２弁金属がジルコニウムである場合、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの化合物（ＡｌＺｒ_ｘ２Ｏ_ｙ２、ただしｘ２＞０、ｙ２＞０）からなり、誘電体層３中における組成（原子％）は、アルミニウム（第１弁金属）が最も多く、ジルコニウム（アルミニウムとは異なる弁金属である第２弁金属）が次に多くなっている。

また、保護層４０は、第１弁金属の酸化物と第２弁金属の酸化物とからなり、例えば、第１弁金属がアルミニウムで第２弁金属がジルコニウムである場合、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの化合物（ＡｌＺｒ_ｘ１Ｏ_ｙ１、ただしｘ１＞０、ｙ１＞０）からなり、保護層４０中における組成（原子％）は、ジルコニウム（アルミニウムとは異なる弁金属である第２弁金属）が最も多く、アルミニウム（第１弁金属）が次に多くなっている。

そして、保護層は炭素、硫黄及び窒素のうちの少なくとも１つを０．０１〜５．０原子％含有している。詳細には、硫黄又は窒素よりも炭素の量が多くする方がより好ましく、具体的には、硫黄および窒素は０．０１〜１．０原子％、炭素は０．１〜５．０原子％が望ましい。このようにすることで、保護層の導電性を向上させることができる。

なお、図３では凹部９の深さｄの１／２より下側（底部１４側）の凹部下側領域９Ｄには保護層４０が形成されていない部分があり、誘電体層３が保護層４０から露出しているが、凹部上側領域９Ｕ及び凹部下側領域９Ｄの全域において誘電体層３の上に保護層４０を形成するのが好ましい（図６参照）。

以下、電極箔２Ｅの製造方法について図４を参照して説明する。

まず、基材８として厚み３０〜１２０μｍ、純度９９．９％以上の高純度アルミニウム箔を準備した。図４（ａ）は基材８の主面のうち一方の主面の表層８Ｓの近傍の断面図である。

次に、同図（ｂ）に示すように、基材８の表層部８Ｓを粗面化し、多数の凹部９Ａを形成する（凹部形成工程）。この工程により表層部８Ｓは、多数の凹部９Ａと、凹部９Ａが形成されていない表面１１Ａとを有することとなる。凹部９Ａは、深さがｄであり、内壁１２Ａを有している。また、凹部９Ａは、基材８の両方の主面に形成してもよく、一方の主面にのみ形成してもよい。

凹部９Ａは例えばブラストで機械的に形成したり、塩酸液に浸漬して化学的に形成（化学的エッチング）したりすることができる。

凹部形成工程の後、図４（ｃ）に示すように、凹部９Ａが形成された基材８に対し、電解メッキを行う。例えば、第１弁金属がアルミニウムで第２弁金属がジルコニウムである場合、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの化合物（ＡｌＺｒ_ｘ１Ｏ_ｙ１）からなる保護層４０を形成する（メッキ工程）。保護層４０の最大厚みは５〜３００ｎｍであり、化成後の誘電体層３の平均厚みの５０分の１以上の厚みに形成することが好ましい。これより少なくなると、ショート発生の低減や誘電体層の損傷修復性の向上の効果が殆ど得られなくなるからである。

保護層４０は、少なくとも基材８の表面１１Ａと凹部９Ａの凹部上側領域９ＵＡの内壁１２Ａに形成する。また、保護層４０は、凹部９Ａの凹部下側領域９ＤＡの内壁１２Ａの少なくとも一部にも形成するのが良い。

次に、図４（ｄ）に示すように、保護層４０が形成された基材８を化成する（化成工程）。化成工程では、基材８を陽極として電解液に入れ、陽極酸化することにより、基材８の保護層４０からの露出領域近傍と基材８の保護層４０との接触領域近傍が誘電体層３となる。すなわち、基材８の凹部９の内壁１２の上と、基材８の表層部８Ｓのうち凹部９が形成されていない表面１１の上に誘電体層３が形成されることとなる。そして、基材８の表面の上に設けた誘電体層３の上、及び、凹部９の深さの１／２より上側の凹部上側領域９Ｕにおける誘電体層３の上に保護層４０が形成されることとなる。

例えば、第１弁金属がアルミニウムで第２弁金属がジルコニウムである場合、誘電体層３は酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの化合物（ＡｌＺｒ_ｘ２Ｏ_ｙ２）からなる。化成用の電解液には、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液が用いられる。

なお、図１及び図３を見れば分かるように、図１の電解コンデンサ１の陽極部２と誘電膜が図３の電極箔２Ｅから構成されている。

（実施例Ａ）
第１実施形態に係る実施例ＡとしてサンプルＡ１を以下の製造方法により作製した。

まず、図４（ａ）に示すように、基材８として厚み１１０μｍ、純度９９．９５％の高純度アルミニウム箔を準備した。

（凹部形成工程）
次に、図４（ｂ）に示すように、基材８の表層部８Ｓを粗面化し、多数の凹部９Ａを形成する（凹部形成工程）。

本実施例では、塩酸主体の電解液中で基材８をカーボン電極板間に設置し電解（電気化学的エッチング）する方法を用いた。電気化学的エッチングでは電解の電流波形、液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるため、電解コンデンサの性能に合わせたエッチングの方法を選択する。

まず、基材８の表層部８Ｓをエッチングすることにより、微細なピット（凹部９Ａ）を形成する。本実施例では、三角波による交流エッチングとした。

エッチング液として、塩素イオン含有の酸性水溶液に、添加剤として硫酸イオンを配合したものを用いる。エッチング工程では、このエッチング液にプレーン（未エッチング加工）状態の基材８を浸漬する。

エッチング処理は、基材８の両側に、１枚ずつカーボン電極をセットし、この２枚のカーボン電極に交流電流を印加して行う。このとき、基材８の単位面積当たりのエッチング減量を１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように交流電源条件を調整する。

静電容量を大きくするために、通常は３０〜３５μｍ程度の深さまでエッチングする。少なくとも１０μｍ以上の深さまでエッチングすることにより、十分な静電容量を確保できる。本実施例では、凹部９Ａの開口部１０Ａからの深さｄは平均で３０〜４５μｍとした。このように作製したサンプルの平均細孔径（凹部９Ａの直径）は８０〜３００ｎｍ程度であった。加えて、箔の深さ方向において、下部よりも上部の方の空隙率を高めることによって、次に行うメッキ工程において、保護層を形成しやすくすることができる。

エッチング処理の後、脱塩素処理を施し、乾燥することにより、エッチング処理された基材８、即ち、凹部９Ａが形成された基材８を作製した。

なお、直流エッチングした場合は、図５のように比較的真直ぐな凹部１３Ａが形成された基材８となる。また、基材８に高純度アルミニウム箔を用いたが、箔強度向上、静電容量向上のため、例えばアルミニウム−ジルコニウム合金箔、アルミニウム−シリコン合金箔を用いることも可能である。

（メッキ工程）
凹部形成工程の後、図４（ｃ）に示すように、凹部９Ａが形成された基材８に対し、電解メッキを施して酸化物からなる保護層４０（ＡｌＺｒ_ｘ１Ｏ_ｙ１、ただしｘ１＞０、ｙ１＞０）を形成した（メッキ工程）。

はじめに、第１弁金属ハロゲン化物、第２弁金属ハロゲン化物、有機溶媒、添加剤を混合することで、メッキ浴を作製した。弁金属ハロゲン化物は、保護層を形成するための弁金属原料として用いられる。好適な弁金属ハロゲン化物としては、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。これらの中で、保護層を容易に形成する観点、経済性を考慮すれば、塩化物がより好ましい。そこで、本実施例では、第１弁金属ハロゲン化物として塩化アルミニウムを、第２弁金属ハロゲン化物として、塩化ジルコニウムを用いた。

また、有機溶媒としては、ジアルキルスルホンが好ましい。ジアルキルスルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホンなどが挙げられる。また、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンも使用でき、これら有機溶媒を混合して使用することも可能である。ここでは、メッキ効率の観点から、ジメチルスルホンを用いた。有機溶媒としては、これら例示のみに限定されるものではなく、弁金属ハロゲン化物を溶解でき、かつ、効率よくメッキできるものであればよい。

添加剤として、メッキ浴の安定性、メッキ効率の向上等を鑑み、例えば、ジメチルアミン塩酸塩、ハロゲン化アンモニウム等を用いることができる。

メッキ浴の構成比（モル比）としては、有機溶媒＞（第１弁金属ハロゲン化物＋第２弁金属ハロゲン化物）＞添加剤という濃度を用いた。

次に、メッキ工程を順次説明する。メッキ槽内にメッキ浴を入れ、このメッキ浴中に陽極および陰極（凹部９Ａが形成された基材８）を挿入し、両極に通電することにより、第１弁金属および第２弁金属を電析させる。

陽極材料としては、第１弁金属または第２弁金属、あるいはその両方からなる材料であることが望ましい。このような材料にすることで、メッキにより減少したメッキ浴中の弁金属化合物を補充することができる。あるいは、不活性な材料を用いることもできるが、この場合は、メッキ浴に弁金属ハロゲン化物等を補充する必要がある。

メッキ温度は、電析効率の観点から、弁金属ハロゲン化物が有機溶媒に溶解する温度以上、１５０℃以下であることが好ましい。本実施例のように、有機溶媒としてジメチルスルホンを用いた場合、８５〜１２０℃の間にすると、膜質のよいメッキ膜（保護層）を形成することができる。

第１弁金属としてアルミニウム、第２弁金属ジルコニウムとする場合、効率よく電析させる観点から、電流密度を、３〜１２０ｍＡ／ｃｍ^２の間にすることが好ましい。より好ましくは、５〜６０ｍＡ／ｃｍ^２にする方がよく、このようにすることで、剥離、クラック等のない均一なメッキ膜（保護層）を形成することができる。

例えば、３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電解すると、約１７５ｎｍの保護層を形成することができた。このとき、電解量を小さくすると薄い保護層が、電解量を大きくすると厚い保護層を任意に形成することが可能である。

ここでの説明では、メッキ浴中に、第１弁金属ハロゲン化物及び第２弁金属ハロゲン化物の両方を混合しているが、少なくとも第２弁金属ハロゲン化物が溶解されていれば良く、メッキ浴中に第１弁金属ハロゲン化物を混合しない場合は、他の方法にて供給される。例えば、メッキの陽極の基板にアルミニウムを用いた場合であれば、基板をメッキ浴に浸漬した後、わずかであるが基板が溶解する。この溶解したアルミニウム化合物を、保護層の第１弁金属原料として用いることができる。また、別の方法としては、メッキの陽極の基板に第１弁金属を含む材料を用いることができる。このようにすることで、メッキ中に陽極の基板から溶け出した第１弁金属がメッキ浴中に溶解することになる。また記載していない他の方法であっても良い。

また、第１弁金属、第２弁金属としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等から選ばれる弁作用金属であれば、ショート防止かつ静電容量の大きな電極箔とすることができる。ただし、（１）基材としてＡｌ箔を用いれば容易に凹部９Ａを形成できること、（２）第１弁金属にＡｌを用いて第２弁金属にＺｒ又はＨｆを用いることにより誘電体層３の誘電率を向上させることができること、（３）後述するように、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆは酸化物の生成Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーΔＧ°が近いので電解コンデンサ１の大容量化と漏れ電流の低減を実現できること、を考慮するとＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆを第１弁金属、第２弁金属として用いるのが好ましい。また、保護層には第１弁金属、第２弁金属が含有されているが、これ以外に、第１及び第２弁金属とは異なる弁金属である第３弁金属を含有していても構わない。

本実施例では、保護層形成の方法として、メッキ法を用いて説明したが、第２弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属を次に多く含有すれば、この手法に制限されるものではない。例えば、無電解メッキ、塗布法、真空プロセス等を用いることで、同構成の保護層を形成できる可能性がある。

（化成工程）
次に、保護層４０が形成された基材８を化成した（化成工程）。

化成工程では、基材８を陽極として電解液に入れ、陽極酸化して凹部９Ａの開口部１０Ａと基材８の表面１１Ａ、および凹部９Ａの内壁１２Ａに酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜が誘電体層３となる。本実施例においては、化成用の電解液に、７％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いた。陽極酸化時の印加電圧（化成電圧）は、本実施例では化成電圧１８Ｖ、保持時間３０分、７０℃、０．０５Ａ／ｃｍ^２で化成を行った。このような化成工程を経ることで、約３５ｎｍの誘電体層３（ＡｌＺｒ_ｘ２Ｏ_ｙ２、ただしｘ２＞０、ｙ２＞０）が形成された。

以上のように電極箔２ＥとしてサンプルＡ１が完成した。

また、比較例として、実施例Ａの製造方法からメッキ工程を削除して保護層を形成しなかったサンプルＸ１も用意した。

（組成分析）
サンプルＡ１、及び、サンプルＸ１について、厚さ方向の組成分析を行った結果をそれぞれ図９、１０に示す。同図においては、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果から求めた、電極箔の表面からの深さ（距離）換算値（ｎｍ）と原子濃度（原子％）との関係を示している。電極箔の表面からの深さ換算値は、下記方法で算出した。すなわち所定膜厚の二酸化ケイ素膜を形成した基材をレファレンスとして用い、アルゴンスパッタを行いながらＸＰＳ分析により原子濃度を測定する。そしてケイ素の原子濃度が急激に減少し、ほぼゼロになる時の時間と、実際の二酸化ケイ素膜の厚みから、分析時間と厚みの関係を導き出す。そしてこの関係を用いて、各サンプルの電極箔の原子濃度分析時間から、電極箔の表面からの深さ換算値を算出した。以下、電極箔の表面からの深さは、この深さ換算値を示し、膜厚はこの換算値から算出した値とする。

図９、１０において、縦軸は原子濃度（原子％）を示し、横軸は表面からの深さ換算値（ｎｍ）を示す。

まず、サンプルＡ１について説明する。図９より、表面から約１００ｎｍの深さの領域（ｉ）は保護層であり、ここでは、第１弁金属であるアルミニウムより、第２弁金属であるジルコニウムが多く含有されている。表面からの深さが約１００ｎｍ〜約１８０ｎｍのさらに内部の領域（ｉｉ）は誘電体層であり、ここでは、第２弁金属であるジルコニウムより、第１弁金属であるアルミニウムの方が多く含有されている。また、表面からの深さが約１８０ｎｍ以上の領域（ｉｉｉ）は基材部分であり、第１弁金属であるアルミニウムを多く含有していることがわかる。また、特に保護層である領域（ｉ）では、炭素を０．１〜５．０原子％の範囲で含有していることが分かり、硫黄及び窒素においても０．０１〜１．０原子％が含有されている。なお、窒素については、含有量が少なくデータをプロットすると横軸と重なるため、データのプロットを省略した。このように、保護層にメッキ液由来の炭素、硫黄、窒素のいずれかが含まれることにより、保護層を絶縁性でも導電性でもなく、高抵抗性とすることができる。また保護層だけではなく、誘電体層にも、炭素、硫黄、窒素のいずれかを含有する場合においても、本発明の効果を発揮することができる。

次に、比較例のサンプルＸ１について説明する。図１０より、表面から約８０ｎｍの深さの領域（ｉｉ）は誘電体層であり、ここでは、弁金属としては第１弁金属であるアルミニウムのみが観察された。また、表面からの深さ約８０ｎｍ以上の領域（ｉｉｉ）は基材部分であり、第１弁金属であるアルミニウムを含有していることがわかる。このように保護層が存在しないサンプルＸ１においては、領域（ｉ）は存在せず、第２弁金属も存在しない。また全ての領域において、炭素、硫黄、窒素は観察されていない。

図１１は、サンプルＡ１において凹部９が形成されていない表面１１上に形成された誘電体層３、保護層４０を撮影したＴＥＭ画像である。同図に示すように、基材８の上に、誘電体層３、保護層４０、陰極部４が順次形成されている。

（静電容量）
実施例ＡのサンプルＡ１と比較例のサンプルＸ１について、静電容量を測定した。

静電容量の測定に際して、それぞれの電極箔を１×２ｃｍにカットしたものを用いた。容量測定条件としては、ＬＣＲメーターを用い、１５％アジピン酸アンモニウム水溶液、３０℃、測定周波数１２０Ｈｚで行った。

その結果、本実施例のように１８Ｖ化成したサンプルＡ１は、保護層のないサンプルＸ１と比較して、静電容量は１．５％増加した。また例えば１００Ｖ化成したサンプルＡ１
は、サンプルＸ１と比較して、１１％増加し、容量が増大していることが分かった。

上述のように、実施例ＡのサンプルＡ１は比較例のサンプルＸ１よりも静電容量が大きくなっている。これは誘電体層３の構成元素のうち第２弁金属であるジルコニウムが第１弁金属であるアルミニウムに次いで原子％が大きいからである。

保護層は炭素、硫黄及び窒素のうち炭素を０．１〜５．０原子％含有している。炭素に限らず硫黄または窒素を保護層が含有しているので、保護層４０は絶縁性でも導電性でもなく、高抵抗性を有することとなる。

なお、保護層４０におけるアルミニウムの含有量は０．５〜２５原子％とすることが好ましい。この範囲よりも少なくなると保護層４０が絶縁体となり、この範囲より大きくなると保護層４０の耐食性が低下するからである。

また本実施例では、誘電膜３としてジルコニウムを含有させたが、ジルコニウムに代えてハフニウムを用いてもよい。ハフニウムはジルコニウムと同じ第四属遷移金属であり、化学的特性が似ている上に、酸化物の生成Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーΔＧ°が約−２７０ｋＪ ｅｑ^−１であり、チタン酸化物の約−２２０ｋＪ ｅｑ^−１より、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の約−２６０ｋＪ ｅｑ^−１に近い。したがって、ハフニウムを用いた場合も、同様の原理により電解コンデンサ１の大容量化と漏れ電流の低減を実現できると考えられる。

上述した電極箔に化学重合、電解重合、分散液の塗布・乾燥などによりポリピロールからなる導電性高分子層を形成し、さらにカーボン層、銀層を形成してコンデンサ素子を完成させた。

その後、コンデンサ素子を所定数だけ積層して、陽極部を陽極端子にレーザ溶接により固定すると共に、コンデンサ素子の各陰極部と陰極端子とを導電性接着材（銀ペースト）により固定した。次いで、陽極端子および陰極端子の一部が外部に露出するようにコンデンサ素子を外装体によりモールドして電解コンデンサを完成させた。

ここで、サンプルＡ１は、保護層のないサンプルＸ１と比較して、急激に電圧を印加したときのショート発生を低減させるという効果が見られた。

（第２実施形態）
第１実施形態では、電極箔２Ｅをチップ型の電解コンデンサ１の陽極部２及び誘電膜として用いたが、図７に示す巻回型の電解コンデンサ１５の陽極箔１６や陰極箔１７として用いることができる。陽極箔１６、陰極箔１７のいずれか一方として第１実施形態の電極箔２Ｅを用いてもよく、双方に用いても良い。

巻回型の電解コンデンサ１５は、陽極箔１６（陽極部）と陰極箔１７（陰極部）とを、間にセパレータ１８を介して巻回したコンデンサ素子１９と、このコンデンサ素子１９に含浸させた電解液や固体電解質層などの陰極材料（図示せず）と、陽極箔１６の電極を引き出す陽極端子２０と、陰極箔１７の電極を引き出す陰極端子２１と、陽極端子２０と陰極端子２１の一部を外部に露出させるようにコンデンサ素子１９を収容する外装体２２と、この外装体２２を封止する封止部材２３と、を備えている。陰極材料としては、導電性高分子からなる固体電解質や、電解液が挙げられ、これらの双方を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の電解コンデンサにおいても、第１実施形態の電解コンデンサと同様に大容量化を実現できると共に、ショート発生の低減、誘電体層の損傷修復性の向上を達成することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態の第１実施形態との違いは、電極箔の構造および形成方法である。

図８に示すように第３実施形態の電極箔２４は、アルミニウムからなる母材２５と、この母材２５の表面に形成されたアルミニウムからなる複数の柱状体２６と、この柱状体２６の表面に形成された誘電体層（図示せず）と、誘電体層の上に形成された保護層（図示せず）を備えている。柱状体２６は母材２５の両面に形成してもよく、一方の表面にのみ形成してもよい。母材２５はアルミニウム以外にも、アルミニウム合金やチタン、タンタルなどの弁金属やその他導電性材料で構成してもよい。

柱状体２６は、単純な円筒形状や四角柱形状でもよいが、複数のアルミニウム微粒子２７が枝分かれするように連なった海ぶどうのような構造であってもよい。

母材２５と柱状体２６により基材３１が構成されている。即ち、基材３１はその表層部３１Ｓに柱状体２６を有し、互いに隣接する柱状体２６の間の空間により凹部３２が形成されている。そして、柱状体２６の外縁のうち凹部３２を構成していない部分が、凹部３２が形成されていない表面３３を構成している。

これらの柱状体２６に形成された誘電体層は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとからなり、酸化アルミニウムを最も多く含有し、酸化ジルコニウムを次に多く含有している。

柱状体２６は、エッチング、メッキ、真空蒸着などで形成できる。本実施形態の柱状体２６は、真空蒸着で形成した。真空槽内を１５０〜３００℃に保ち、活性ガスと不活性ガスの混合ガスを導入することによって、蒸発したアルミニウム微粒子２７の表面に薄い酸化皮膜（この酸化皮膜は、後述する化成工程において形成される誘電体層に取り込まれて一体化する）が形成され、粒子形状を維持しながら母材２５上に積層していく。また、柱状体の深さ方向ｔにおいて、下部よりも上部の方の空隙率を高めることによって、次に形成する保護層を形成しやすくすることができる。

以上のように柱状体２６を形成した後、メッキにより柱状体２６の上方からジルコニウムを含む保護層を形成する。保護層は酸化ジルコニウムを最も多く含有し、酸化アルミニウムを次に多く含有している。保護層の最大厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。これより薄くなると、急激な電圧印加時のショート抑制効果が殆ど得られなくなるからである。

ショート発生を低減させるため、保護層は、柱状体２６の先端２８に優先的に形成することが好ましい。ショートは柱状体２６の先端２８近傍で発生しやすいからである。本実施形態では、保護層の厚みを平均１０ｎｍとした。

次に、保護層が形成された基材３１を第１実施形態と同様に化成する。

以上のように形成した電極箔２４、及びこれを用いた電解コンデンサ（チップ型、巻回型を問わず）は、第１実施形態と同様に大容量化を実現できると共に、ショート発生の低減、誘電体層の損傷修復性の向上を達成することができる。

上述した実施例Ａにおいては、保護層としてジルコニウムとアルミニウムの合金を用いたが、例えば、アルミニウム（第１弁金属）と、アルミニウムとは異なる弁金属（第２弁金属）であるハフニウムとの合金を用いても良い。この場合、誘電体層は、少なくとも保護層の下に形成されている部分において、アルミニウム（第１弁金属）を最も多く含有し、ハフニウム（第２弁金属）を次に多く含有している。また、保護層は、ハフニウム（第２弁金属）を最も多く含有し、アルミニウム（第１弁金属）を次に多く含有している。

本第１〜３実施形態においては、「弁金属からなる基材」として純度９９．９５％の高純度アルミニウム箔を用いたが、これに限定されず、例えばジルコニウムなどの元素を０．１％程度含有させたアルミニウム箔（弁金属の合金）を基材として用いることもできる。

陰極部としてはポリピロールの他、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどを用いることもできる。

本発明による電極箔は、特に大容量かつショート発生の低減、誘電体層の損傷修復性の向上が要求される電解コンデンサの電極箔、特に陽極箔として有用である。また、本発明による電極箔の製造方法によれば、そのような本発明の電極箔を容易に製造することができる。また、本発明による電解コンデンサは、特に大容量かつショート発生の低減、誘電体層の損傷修復性の向上を達成することができ、さまざまな電子機器や機械装置に適用することができる。

１ コンデンサ
２ 陽極部
２Ｅ 電極箔
３ 誘電体層
４ 陰極部
５ コンデンサ素子
６Ａ 陽極端子
６Ｂ 陰極端子
７ 外装体
８ 基材
９ 凹部
９Ｄ 凹部下側領域
９Ｕ 凹部上側領域
１０ 開口部
１１ 表面
１２ 内壁
１３Ａ 凹部
１４ 底部
１５ コンデンサ
１６ 陽極箔
１７ 陰極箔
１８ セパレータ
１９ コンデンサ素子
２０ 陽極端子
２１ 陰極端子
２２ 外装体
２３ 封止部材
２４ 電極箔
２５ 母材
２６ 柱状体
２７ アルミニウム微粒子
２８ 先端
３１ 基材
３２ 凹部
３３ 表面
４０ 保護層

Claims (10)

1. 第１弁金属又はその合金からなり、その表層部に多数の凹部と、該凹部が形成されていない表面とを有する基材と、
   該凹部の内壁及び前記表面に形成された誘電体層と、
   を備えた電極箔であって、
   前記表面上に設けた誘電体層の上、及び、前記凹部の深さの１／２より上側の凹部上側領域における前記誘電体層の上に保護層が形成されており、
   前記誘電体層は、少なくとも保護層の下に形成されている部分において、前記第１弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属とは異なる弁金属である第２弁金属を次に多く含有しており、
   前記保護層は、前記第２弁金属を最も多く含有し、前記第１弁金属を次に多く含有している、電極箔。
2. 前記保護層は炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つを含有している、請求項１に記載の電極箔。
3. 前記第１弁金属はアルミニウムであり、
   前記第２弁金属はジルコニウム又はハフニウムである、請求項１又は２に記載の電極箔。
4. 前記保護層はアルミニウムを０．５〜２５原子％含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の電極箔。
5. 前記凹部の深さの１／２より下側の凹部下側領域においても、前記保護層が前記誘電体層の上に形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電極箔。
6. 前記基材はその表層部に柱状体を有し、互いに隣接する前記柱状体の間の空間により前記凹部が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電極箔。
7. 陽極部と、陰極部と、該陽極部と陰極部の間に形成された誘電膜を有するコンデンサ素子と、
   前記陽極部に電気的に接続された陽極端子と、
   前記陰極部に電気的に接続された陰極端子と、
   前記陽極端子及び陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を収容する外装体と、
   を備え、
   前記陽極部と陰極部の少なくとも一方と前記誘電膜は、請求項１〜６のいずれかに記載の電極箔からなる、電解コンデンサ。
8. 第１弁金属又はその合金からなる基材の表層部に多数の凹部を形成して、前記基材の表層部に、前記凹部と、前記凹部が形成されていない表面とを設ける凹部形成工程と、
   前記凹部形成工程の後、前記凹部の深さの１／２より上側の凹部上側領域と前記表面に、前記第１弁金属とは異なる弁金属である第２弁金属を最も多く含有すると共に前記第１弁金属を次に多く含有している酸化物からなる保護層をメッキにより形成するメッキ工程と、
   前記メッキ工程の後、前記保護層が形成された前記基材を化成して、前記保護層と基材との間に、誘電体層を形成する化成工程と、
   を備えた、電極箔の製造方法。
9. 前記化成工程により、
   前記誘電体層に、第１弁金属を最も多く含有させると共に前記第２弁金属を次に多く含有させる、請求項８に記載の電極箔の製造方法。
10. 前記凹部形成工程において、母材に第１弁金属からなる多数の柱状体を形成することによって、互いに隣接する前記柱状体の間の空間を前記多数の凹部とする、請求項８又は９に記載の電極箔の製造方法。