JP2015073014A - Electrolytic solution for capacitors, and capacitor arranged by use thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic solution for capacitors which has a high specific conductance.SOLUTION: An electrolytic solution for capacitors comprises: lactone (A) having 3-8 carbon atoms; a heterocyclic aromatic compound (B), of which the aromatic ring has 2-6 nitrogen atoms as its constituent atoms; and an ammonium salt (C1) expressed by the general formula (1) or an amidinium salt (C2) expressed by a particular general structural formula.

Description

本発明は、キャパシタ用電解液、およびそれを用いたキャパシタに関する。   The present invention relates to a capacitor electrolyte and a capacitor using the same.

近年、ＡＶ機器やパソコン等のデジタル回路の小型化、高性能化が進むにつれて、キャパシタの高容量化、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、高信頼化が重要になってきており、高容量化やＥＳＲ特性を改善するためには、キャパシタ用電解液の高電導度化が必要である。
キャパシタ用電解液としては、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液、リチウムイオンキャパシタ用電解液などがある。アルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液などが知られている。（特許文献１）本電解液を使用することによりキャパシタの高電導度化を達成することができる。 In recent years, with the progress of miniaturization and high performance of digital circuits such as AV equipment and personal computers, higher capacity, lower ESR (equivalent series resistance) and higher reliability of capacitors have become important. In order to improve the ESR characteristics, it is necessary to increase the conductivity of the electrolytic solution for capacitors.
Examples of the electrolytic solution for a capacitor include an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, an electrolytic solution for an electric double layer capacitor, and an electrolytic solution for a lithium ion capacitor. As an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, a so-called amidine-based electrolytic solution using a quaternary carboxylate of a compound having an alkyl-substituted amidine group as an electrolyte is known. (Patent Document 1) By using this electrolytic solution, it is possible to achieve high conductivity of the capacitor.

特開平９−２８３３７９JP-A-9-283379

しかしながら、キャパシタの低ＥＳＲ化、高容量化、高信頼化に伴い、さらに比電導度の高い電解液が望まれており、特許文献１に開示されたアルミニウム電解コンデンサ用電解液の比電導度は十分とはいえない。   However, with lower ESR, higher capacity, and higher reliability of capacitors, an electrolyte with higher specific conductivity is desired. The specific conductivity of the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors disclosed in Patent Document 1 is Not enough.

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、炭素数３〜８のラクトン（Ａ）、２〜６個の窒素原子を芳香環の構成原子とするヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）、および一般式（１）で表されるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくは一般式（２）で表されるアミジニウム塩（Ｃ２）を含有するキャパシタ用電解液；該電解液を用いてなるキャパシタである。

［Ｒ^１〜Ｒ^４は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｅ１）、酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基（Ｅ２）または水素原子を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１−はカルボン酸、フェノール類、および一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンである。］

［Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ^５〜Ｒ^９の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ^２−はカルボン酸、フェノール類、および一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンである。］

As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention is represented by a lactone having 3 to 8 carbon atoms (A), a heterocyclic aromatic compound (B) having 2 to 6 nitrogen atoms as constituent atoms of the aromatic ring, and the general formula (1). An electrolytic solution for a capacitor containing an ammonium salt (C1) or an amidinium salt (C2) represented by the general formula (2); a capacitor using the electrolytic solution.

[R ^{1 to} R ⁴ are at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfonyl group. A cyclic hydrocarbon which may contain at least one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (E1), an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom which may be substituted with a group Represents a group (E2) or a hydrogen atom, and may be the same or different, and two groups of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure; X ¹⁻ is an anion of at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, and organic acids having a group represented by the general formula (3). ]

[R ^{5 to} R ⁹ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group or an aldehyde group, or a hydrogen atom. . A part or all of R ^{5 to} R ⁹ may be bonded to each other to form a ring. X ²⁻ is an anion of at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, and organic acids having a group represented by the general formula (3). ]

本発明のキャパシタ用電解液は、比電導度が高い効果を奏する。 The electrolytic solution for capacitors of the present invention has an effect of high specific conductivity.

本発明は、炭素数３〜８のラクトン（Ａ）、２〜６個の窒素原子を芳香環の構成原子とするヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）、および一般式（１）で表されるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくは一般式（２）で表されるアミジニウム塩（Ｃ２）を含有するキャパシタ用電解液である。
誘電率の大きな極性溶媒であるラクトンにヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）を混合することで、溶質のアンモニウム塩およびアミジニウム塩のイオン解離度を向上させることができ、電気伝導率の高い電解液を得ることができる。 The present invention relates to a lactone (A) having 3 to 8 carbon atoms, a heterocyclic aromatic compound (B) having 2 to 6 nitrogen atoms as constituent atoms of an aromatic ring, and ammonium represented by the general formula (1). An electrolytic solution for a capacitor containing the salt (C1) or the amidinium salt (C2) represented by the general formula (2).
By mixing the heterocyclic aromatic compound (B) with a lactone, which is a polar solvent having a large dielectric constant, the degree of ionic dissociation of the solute ammonium salt and amidinium salt can be improved, and an electrolytic solution having a high electrical conductivity can be obtained. Can be obtained.

ラクトン（Ａ）は炭素数３〜８、好ましくは炭素数４〜７のラクトンであり、電解質であるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）を溶解させる機能を有する有機溶媒である。炭素数９以上のラクトンは粘度が高く、電気伝導率の高い電解液を得ることができない。炭素数２のラクトンは合成が困難である。
（Ａ）の具体例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどがある。好ましくはγ−バレロラクトンである。 The lactone (A) is a lactone having 3 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 7 carbon atoms, and is an organic solvent having a function of dissolving the ammonium salt (C1) or amidinium salt (C2) as an electrolyte. Lactones having 9 or more carbon atoms have a high viscosity, and it is impossible to obtain an electrolytic solution having a high electrical conductivity. A lactone having 2 carbon atoms is difficult to synthesize.
Specific examples of (A) include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone. Preferred is γ-valerolactone.

ヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）は、少なくとも窒素原子を芳香環の構成原子とし、該窒素原子の数は２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２である。ヘテロ芳香環の水素原子は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。
（Ｂ）の具体例は、ヘキサジン、ペンタジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、下記一般式（４）で表されるピリダジンおよびその誘導体（３−メチルピラジン、３，４−ジメチルピラジンなど）（Ｂ１）、下記一般式（５）で表されるピリミジンおよびその誘導体（２−メチルピリミジン、２，４−ジメチルピリミジンなど）（Ｂ２）、下記一般式（６）で表されるピラジンおよびその誘導体（２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−メトキシ−３−メチルピラジンなど）（Ｂ３）などが挙げられる。

［Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］

［Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］

［Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］
（Ｂ）として好ましいものは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）であり、さらに好ましいものはくはピリダジン、ピリミジン、ピラジンである。 The heterocyclic aromatic compound (B) has at least a nitrogen atom as a constituent atom of an aromatic ring, and the number of the nitrogen atom is 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2. The hydrogen atom of the heteroaromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group or a carboxyl group.
Specific examples of (B) are hexaazine, pentazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, pyridazine represented by the following general formula (4) and derivatives thereof (3-methylpyrazine, 3,4-dimethylpyrazine, etc.) (B1), Pyrimidines represented by formula (5) and derivatives thereof (2-methylpyrimidine, 2,4-dimethylpyrimidine, etc.) (B2), pyrazines represented by the following general formula (6) and derivatives thereof (2-methylpyrazine, 2-acetylpyrazine, 2-methoxy-3-methylpyrazine and the like) (B3) and the like.

^[R 10 ^{to R 13} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ]

^[R 14 ^{to R 17} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ]

^[R 18 ^{to R 21} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ]
Preferred as (B) are (B1), (B2) and (B3), and more preferred are pyridazine, pyrimidine and pyrazine.

ラクトン（Ａ）とヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）の重量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９９．９／０．１であり、より好ましくは３５／６５〜８０／２０であり、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。ラクトン（Ａ）とヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）の混合物が、電解質であるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）を溶解させる有機溶媒の機能を有する。 The weight ratio of the lactone (A) to the heterocyclic aromatic compound (B) is preferably (A) / (B) = 30/70 to 99.9 / 0.1, more preferably 35/65 to 80. / 20, more preferably 40/60 to 70/30. A mixture of the lactone (A) and the heterocyclic aromatic compound (B) has a function of an organic solvent for dissolving the ammonium salt (C1) or the amidinium salt (C2) as the electrolyte.

本発明のキャパシタ用電解液の溶媒としては、他の有機溶媒（Ｄ）を併用してもよく、また（Ｄ）は２種以上併用することもできる。
（Ｄ）の併用量はラクトン（Ａ）と（Ｄ）の重量比で（Ａ）／（Ｄ）＝７０／３０〜１００／０である。
（Ｄ）の具体例は以下の通りである。
（１）アルコール
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなど）、オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）
（３）ケトン
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなど
（４）ニトリル
アセトニトリル、アクリロニトリルなど
（５）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
（６）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）
（７）炭化水素
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
（８）その他の有機極性溶剤
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど
（９）水。 As the solvent for the electrolytic solution for capacitors of the present invention, another organic solvent (D) may be used in combination, and (D) may be used in combination of two or more.
The combined amount of (D) is (A) / (D) = 70/30 to 100/0 in terms of the weight ratio of lactone (A) and (D).
Specific examples of (D) are as follows.
(1) Alcohol monohydric alcohol; monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, etc.), monohydric alcohol having 7 or more carbon atoms (benzyl) (Alcohol, octanol, etc.), dihydric alcohol; C1-C6 dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, etc.), C7 or more dihydric alcohol (octylene glycol, etc.), 3 C1-C6 trihydric alcohol (such as glycerin), 4-valent to 6-valent or higher alcohols; C1-C6 tetravalent to 6-valent or higher alcohols (such as hexitol)
(2) Amidoformamide (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamide (N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide) N, N-diethylacetamide), propionamide (N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, etc.), oxazolidinone (N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc.)
(3) Ketone acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, etc. (4) Nitrile acetonitrile, acrylonitrile, etc. (5) Carbonate ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. (6) Ether monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diethers (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.)
(7) Hydrocarbon pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like (8) Other organic polar solvents dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc. (9) water.

本発明の電解液の電解質は一般式（１）で表されるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくは一般式（２）で表されるアミジニウム塩（Ｃ２）であり、アンモニウム（Ｃ１１）もしくはアミジニウム（Ｃ１２）とカルボン酸、フェノール類、および一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンから構成される。 The electrolyte of the electrolytic solution of the present invention is an ammonium salt (C1) represented by the general formula (1) or an amidinium salt (C2) represented by the general formula (2), and ammonium (C11) or amidinium (C12) It is comprised from the anion of at least 1 sort (s) of organic acid chosen from the group which consists of carboxylic acid, phenols, and the organic acid which has group represented by General formula (3).

Ｒ^１〜Ｒ^４は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｅ１）、酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基（Ｅ２）または水素原子を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１−およびＸ^２−はカルボン酸、フェノール類、および上記一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンである。なお、Ｘ^１−およびＸ^２−はいずれも１価のアニオンを表すものとする。

Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ^５〜Ｒ^９の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。

R ^{1 to} R ⁴ are at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfonyl group. A cyclic hydrocarbon group optionally containing at least one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (E1), an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, which may be substituted with (E2) represents a hydrogen atom, which may be the same or different, and two groups R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure. X ¹⁻ and X ²⁻ are anions of at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, and organic acids having a group represented by the general formula (3). X ¹⁻ and X ²⁻ both represent a monovalent anion.

R ^{5 to} R ⁹ each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, carboxyl group, ether group or aldehyde group. A part or all of R ^{5 to} R ⁹ may be bonded to each other to form a ring.

炭化水素基（Ｅ１）の炭素数は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。環状炭化水素基（Ｅ２）の炭素数は好ましくは３〜２０、さらに好ましいのは炭素数４〜１０、最も好ましいのは炭素数５〜８である。 The hydrocarbon group (E1) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. The cyclic hydrocarbon group (E2) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 5 to 8 carbon atoms.

炭化水素基（Ｅ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）飽和炭化水素基
アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基など
（２）不飽和炭化水素基
アルケニル基：ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等、
アルキニル基：エチニル、１−プロピニル、２−プロピニルなど Specific examples of the hydrocarbon group (E1) include the following.
(1) Saturated hydrocarbon group alkyl group: linear alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, branched alkyl group such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. (2) unsaturated hydrocarbon Group alkenyl group: vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, etc.
Alkynyl group: ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, etc.

（Ｅ１）に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基などが挙げあれる。 Examples of the substituent which may be substituted by (E1) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfonyl group. That's it.

環状炭化水素基（Ｅ２）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）脂環式炭化水素基：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど。
（２）芳香族炭化水素基：フェニル、トリル、ベンジルなど。
酸素原子および／またはイオウ原子および／または窒素原子を含有する場合、（Ｅ２）の具体例としてはフラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic hydrocarbon group (E2) include the following.
(1) Alicyclic hydrocarbon group: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
(2) Aromatic hydrocarbon groups: phenyl, tolyl, benzyl and the like.
When it contains an oxygen atom and / or a sulfur atom and / or a nitrogen atom, specific examples of (E2) include heterocyclic aromatic compound groups such as furanyl and thienyl.

（３）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。 (3) Two or more groups out of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure. Specific examples of the group formed by bonding two groups to each other are ethylene, propylene, butylene. Linear alkylene groups such as 1-methylethylene, 1,1-dimethylethylene groups, branched alkylene groups such as 1,2-dimethylethylene, 1,3-cyclopentylene, 1,4-cyclohexylene, 1,2 -Cyclic alkylene groups, such as cyclohexylene, etc. are mentioned.

アンモニウム（Ｃ１１）の好適な具体例としては以下の通りであり、２種以上併用することもできる。
（１）アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）
（２）モノアルキルアンモニウム
メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウムなど
（３）ジアルキルアンモニウム
ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、イソプロピルメチルアンモニウム、ジアリルアンモニウム、アリルエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、Ｎ−メチルエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムなど
（４）トリアルキルアンモニウム
トリメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルイソプロピルアンモニウム、メチルエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルエチルイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジプロピルメチルアンモニウム、ジプロピルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルブチルアンモニウム、メチルプロピルブチルアンモニウム、エチルプロピルブチルアンモニウム、ジプロピルブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジブチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアンモニウムなど
（５）テトラアルキルアンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウムなど
（６）芳香族置換アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウムなど
（７）脂肪族環状アンモニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなど
（８）含窒素ヘテロ環芳香族化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムなど。 Preferable specific examples of ammonium (C11) are as follows, and two or more kinds can be used in combination.
(1) Ammonium (NH ₄ ⁺ )
(2) Monoalkyl ammonium methyl ammonium, ethyl ammonium, propyl ammonium, butyl ammonium, etc. (3) Dialkyl ammonium dimethyl ammonium, diethyl ammonium, ethyl methyl ammonium, diisopropyl ammonium, di-n-butyl ammonium, diisobutyl ammonium, isopropyl methyl ammonium, Diallylammonium, allylethylammonium, dibenzylammonium, N-methylethanolammonium, diethanolammonium, etc. (4) Trialkylammonium trimethylammonium, dimethylethylammonium, methyldiethylammonium, triethylammonium, dimethyl-n-propylammonium, dimethylisopropylammonium , Tylethyl-n-propylammonium, methylethylisopropylammonium, diethyl-n-propylammonium, diethylisopropylammonium, tri-n-propylammonium, triisopropylammonium, dipropylmethylammonium, dipropylethylammonium, tri-n-butylammonium , Tri-tert-butylammonium, diethylbutylammonium, methylpropylbutylammonium, ethylpropylbutylammonium, dipropylbutylammonium, dibutylmethylammonium, dibutylethylammonium, dibutylpropylammonium, N, N-dimethylaminoethylmethylammonium and the like ( 5) Tetraalkylammonium tetramethylammonium, ethyltri Tillammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethyl-t-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, Dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium, methyldi-n-propylisopropylammonium, methyl-n-propyldiisopropylammonium, triethyl-n -Propylammonium, triethyliso Propyl ammonium, triethyl-n-butylammonium, triethylisobutylammonium, triethyl-t-butylammonium, dimethyldi-n-butylammonium, dimethyldiisobutylammonium, dimethyldi-t-butylammonium, dimethyl-n-butylethylammonium, dimethylisobutylethyl Ammonium, dimethyl-t-butylethylammonium, dimethyl-n-butylisobutylammonium, dimethyl-n-butyl-t-butylammonium, dimethylisobutyl-t-butylammonium, diethyldi-n-propylammonium, diethyldiisopropylammonium, diethyl- n-propylisopropylammonium, ethyltri-n-propylammonium, ethyltriisopropyl Ammonium, ethyl di-n-propylisopropylammonium, ethyl-n-propyldiisopropylammonium, diethylmethyl-n-propylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethylmethyldi-n-propylammonium, diethylmethylisopropylammonium, ethyldimethylisopropylammonium Ethylmethyldiisopropylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, n-propyltriisopropylammonium, di-n-propyldiisopropylammonium, tri-n-propylisopropylammonium, trimethyl Pentylammonium, trimethylhexyl ammonium , Trimethylheptylammonium, trimethyloctylammonium, trimethylnonylammonium, etc. (6) aromatic substituted ammonium trimethylphenylammonium, tetraphenylammonium, etc. (7) aliphatic cyclic ammonium N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N- Pyrrolidinium such as methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-tetramethylenepyrrolidinium; N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N -Piperidinium such as diethylpiperidinium, N, N-tetramethylenepiperidinium, N, N-pentamethylenepiperidinium; N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N , N-diethylmorpholine Um, etc. (8) nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound N- methylpyridinium, N- ethyl-pyridinium, N-n-propyl-pyridinium, N- isopropyl pyridinium, etc. N-n-butyl-pyridinium.

アミジニウム（Ｃ１２）の好適な具体例としては以下の通りであり、２種以上併用することもできる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。 Preferable specific examples of amidinium (C12) are as follows, and two or more kinds can be used in combination.
(1) Imidazolium 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethyl Imidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methyl Imidazolium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium, 2 -Ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-pentyl Midazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3-dimethylbenzimidazolium, 1 -Phenyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-phenyl-1,3 -Dimethylimidazolium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptadecylimidazolium, 2- ( 2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1- (2'-hydroxy) ethyl-2,3- Methylimidazolium, 2-ethoxy-1,3-dimethyl imidazolium, and 1-ethoxymethyl-2,3-dimethyl imidazolium.

（２）イミダゾリニウム
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。 (2) imidazolinium 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium, 1-n-butyl-3-methylimidazolinium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 2-ethyl- 1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolinium, 1 3-dimethyl-2-n-heptylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 1-phenyl-3-methylimidazolinium, 1-benzyl-3-methylimidazolinium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like.

電解液の電解質であるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）は、２種以上併用することもできる。   Two or more ammonium salts (C1) or amidinium salts (C2) that are electrolytes of the electrolytic solution can be used in combination.

アンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）を構成するアニオン（Ｃ１３）は、カルボン酸、フェノール類を有する有機酸、および上記一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンを用いることができる。有機酸の具体例としては以下のものが挙げられ、２種以上併用することもできる。
（１）カルボン酸たとえばモノカルボン酸｛Ｃ１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）；不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］；Ｃ７〜３４の脂環式モノカルボン酸［シクロヘキサンカルボン酸など］；Ｃ７〜１５の芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；Ｃ２〜３１の脂肪族オキシモノカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；Ｃ７〜１５の芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；アルキル（Ｃ１〜２０）エーテルモノカルボン酸｝およびポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛Ｃ２〜３１の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸など）］；Ｃ８〜１６の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸など］；Ｃ７〜３４の脂環式ポリカルボン酸［シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸など］；カルボキシル基含有ポリマー（Ｍｗ：２００〜５０００）［ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとのコポリマー、カルボキシル基含有ポリウレタン、］など｝
（２）フェノール類、たとえば１価フェノール（フェノールおよびナフトールを含む）［フェノール；モノおよびジアルキル（Ｃ１〜２０）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−およびイソ−プロピルフェノール、ｎ−およびイソ−アミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノールなど）；メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）；ナフトールおよびシクロヘキシルフェノールなど］および多価（２〜４価）フェノール［カテコール、レゾルシン、ピロガロールおよびフロログリシンなど］
（３）モノ−およびジ−アルキル（Ｃ１〜２０）リン酸エステル［モノ−およびジ−メチルリン酸エステル、モノ−およびジ−イソプロピルリン酸エステル、モノ−およびジ−ブチルリン酸エステル、モノ−およびジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノ−およびジ−イソデシルリン酸エステルなど］ The anion (C13) constituting the ammonium salt (C1) or the amidinium salt (C2) is composed of a carboxylic acid, an organic acid having a phenol, and an organic acid having a group represented by the general formula (3). An anion of at least one selected organic acid can be used. Specific examples of the organic acid include the following, and two or more kinds can be used in combination.
(1) Carboxylic acids such as monocarboxylic acids {C1-30 aliphatic monocarboxylic acids [saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, verargon Acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.); unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, etc.)]; C7-34 alicyclic monocarboxylic acids [cyclohexanecarboxylic acid, etc.] C7-15 aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.]; C2-31 aliphatic oxymonocarboxylic acids [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, etc.]; C7-15 aromatic oxy; Carboxylic acids [salicylic acid, mandelic acid, etc.]; alkyl (C1-20) ether monocarboxylic acids} and polycarboxylic acids (2 Tetravalent polycarboxylic acid) {C2-31 aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, furan-2,3-dicarboxylic acid, furan-3,4- Dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid)]]; C8-16 aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.]; S-containing polycarboxylic acid [thiodipropio Acid etc.]; C7-34 alicyclic polycarboxylic acid [cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.]; carboxyl group-containing polymer (Mw: 200-5000) [poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and others Copolymers with vinyl monomers, carboxyl group-containing polyurethanes, etc.]}
(2) Phenols such as monohydric phenols (including phenol and naphthol) [phenols; mono and dialkyl (C1-20) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- and iso-propylphenol, n- and iso -Amylphenol, isononylphenol, isododecylphenol, etc .; methoxyphenols (eugenol, guaiacol etc.); naphthol and cyclohexylphenol] and polyvalent (2-4 valent) phenols [catechol, resorcin, pyrogallol and phloroglycin etc.]
(3) Mono- and di-alkyl (C1-20) phosphate [mono- and di-methyl phosphate, mono- and di-isopropyl phosphate, mono- and di-butyl phosphate, mono- and di 2-ethylhexyl phosphate, mono- and di-isodecyl phosphate, etc.]

アンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）のう、好ましくは上記一般式（２）で表されるアミジニウム有機酸塩である。 An ammonium salt (C1) or an amidinium salt (C2), preferably an amidinium organic acid salt represented by the above general formula (2).

電解液中に占めるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）の濃度は、電解液の重量に基づいて、５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％である。 The concentration of the ammonium salt (C1) or amidinium salt (C2) in the electrolytic solution is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 60%, particularly preferably 15 to 50% based on the weight of the electrolytic solution. It is.

本発明により、電導度が高いキャパシタ用電解液を得ることができる。また本発明により得られたキャパシタ用電解液は、例えばアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池に電解液として用いることができる。 According to the present invention, an electrolytic solution for a capacitor having high conductivity can be obtained. Moreover, the electrolytic solution for capacitors obtained by the present invention can be used as an electrolytic solution in various batteries including, for example, an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and a lithium ion battery.

該キャパシタ用電解液は、必要に応じ種々の添加剤を添加することもできる。ホウ酸系化合物、例えばホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
また漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で添加剤を添加することができる。具体例としては、例えば芳香族ニトロ化合物（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等が挙げられる。 Various additives may be added to the electrolytic solution for capacitors as necessary. By adding boric acid compounds such as boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols, surfactants, colloidal silica, etc. The withstand voltage can be improved.
Additives can be added for the purpose of reducing leakage current and absorbing hydrogen gas. Specific examples include aromatic nitro compounds (p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, etc.), phosphorus compounds (phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, acidic phosphoric acid ester compounds), oxycarboxylic acid compounds, and the like. Is mentioned.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.

実施例１〜１０および比較例１〜７
表１の記載にしたがい、ラクトン（Ａ）とヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）を混合して、その混合溶媒に電解質であるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）を溶解して電解液を調製した。調製直後の３０℃における比電導度、臭気およびショート数を下記の測定方法により測定し、結果を表１に示した。 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7
According to the description in Table 1, the lactone (A) and the heterocyclic aromatic compound (B) are mixed, and the ammonium salt (C1) or amidinium salt (C2), which is an electrolyte, is dissolved in the mixed solvent to prepare an electrolyte solution. Prepared. The specific conductivity, odor, and number of shorts at 30 ° C. immediately after the preparation were measured by the following measuring methods, and the results are shown in Table 1.

＜比電導度＞
東亜電波工業株式会社製電導度計Ｍ−４０を用い、３０℃での比電導度を測定した。 <Specific conductivity>
The specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter M-40 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.

＜臭気＞
調製した電解液を９ｍＬスクリュー管に５ｍＬ充填し、スクリュー管上部を手で扇いで臭気を評価した。なお、評価基準はラクトン（Ａ）の臭気評価を２として、次に示す基準に従い判定した。
１：臭いが強い
２：臭いが少ない
３：臭いがない <Odor>
The prepared electrolyte solution was filled in 5 mL into a 9 mL screw tube, and the upper portion of the screw tube was fanned by hand to evaluate odor. The evaluation criteria were determined according to the following criteria, with the odor evaluation of lactone (A) as 2.
1: Strong odor 2: Low odor 3: No odor

＜ショート数＞
調製した電解液を使用して巻取り型のチップ型アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧５０Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズφ６．３ｍｍ×Ｌ５．８ｍｍ）を作成した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。コンデンサに電圧５０Ｖを印加し、１２５℃中１０００時間までのコンデンサのショート有無を観察した。試験個数はそれぞれ１０個で、その中でショートした数をショート数とした。 <Number of shorts>
A wound-up type chip-type aluminum electrolytic capacitor (rated voltage 50 V, capacitance 220 μF, size φ6.3 mm × L5.8 mm) was prepared using the prepared electrolytic solution. Resin vulcanized butyl rubber was used as the sealing rubber. A voltage of 50 V was applied to the capacitor, and the presence or absence of a short circuit of the capacitor up to 1000 hours at 125 ° C. was observed. The number of tests was 10 each, and the number of shorts among them was defined as the number of shorts.

表１において、実施例と比較例を比べる際は、同じアンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）を同じ濃度で使用し、同じラクトンを使用した場合を比べるものとした。また、表１中、アンモニウム塩（Ｃ１）もしくはアミジニウム塩（Ｃ２）をアンモニウム塩（Ｃ）と表記した。
実施例１〜５は比較例１に比べ比電導度が高いことが分かった。比較例２の比電導度は高いが臭気が強いので、コンデンサ製造時の操作性が悪く電解液の溶媒としては適さないと考えられる。
実施例６、７は比較例３に比べ、実施例８は比較例４に比べ、実施例９は比較例５に比べ、実施例１０は比較例６に比べて比電導度が高いことが分かった。
また、比較例７のトリエチルアンモニウムトリシアノメチドは、比電導度は高いがショート数が多く、電解液中の電解質としては適さないと考えられる。 In Table 1, when comparing Examples and Comparative Examples, the same ammonium salt (C1) or amidinium salt (C2) was used at the same concentration and the same lactone was used. In Table 1, ammonium salt (C1) or amidinium salt (C2) was expressed as ammonium salt (C).
Examples 1 to 5 were found to have a higher specific conductivity than Comparative Example 1. Since the specific conductivity of Comparative Example 2 is high but the odor is strong, it is considered that the operability at the time of manufacturing the capacitor is poor and is not suitable as a solvent for the electrolytic solution.
Examples 6 and 7 have higher specific conductivities than Comparative Example 3, Example 8 has a higher specific conductivity than Comparative Example 4, Example 9 has a higher specific conductivity than Comparative Example 5, and Example 10 has a higher specific conductivity than Comparative Example 6. It was.
The triethylammonium tricyanomethide of Comparative Example 7 is considered to be unsuitable as an electrolyte in an electrolytic solution because of its high specific conductivity but a large number of shorts.

本発明により得られるキャパシタ用電解液は、電導度が高いことからキャパシタを小型化することができるため、デジタル家電用や車載電装用電源用のキャパシタとして極めて有用である。 Since the electrolytic solution for capacitors obtained by the present invention has a high electrical conductivity, the capacitor can be miniaturized, so that it is extremely useful as a capacitor for power supplies for digital home appliances and in-vehicle electrical equipment.

Claims (7)

炭素数３〜８のラクトン（Ａ）、２〜６個の窒素原子を芳香環の構成原子とするヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）、および一般式（１）で表されるアンモニウム塩（Ｃ１）もしくは一般式（２）で表されるアミジニウム塩（Ｃ２）を含有するキャパシタ用電解液。

［Ｒ^１〜Ｒ^４は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｅ１）、酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基（Ｅ２）または水素原子を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１−はカルボン酸、フェノール類、および一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンである。］

［Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ^５〜Ｒ^９の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ^２−はカルボン酸、フェノール類、および一般式（３）で表される基を有する有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸のアニオンである。］

A lactone having 3 to 8 carbon atoms (A), a heterocyclic aromatic compound (B) having 2 to 6 nitrogen atoms as constituent atoms of an aromatic ring, and an ammonium salt (C1) represented by the general formula (1) Or the electrolyte solution for capacitors containing the amidinium salt (C2) represented by General formula (2).

[R ^{1 to} R ⁴ are at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfonyl group. A cyclic hydrocarbon which may contain at least one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (E1), an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom which may be substituted with a group Represents a group (E2) or a hydrogen atom, and may be the same or different, and two groups of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure; X ¹⁻ is an anion of at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, and organic acids having a group represented by the general formula (3). ]

[R ^{5 to} R ⁹ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group or an aldehyde group, or a hydrogen atom. . A part or all of R ^{5 to} R ⁹ may be bonded to each other to form a ring. X ²⁻ is an anion of at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, and organic acids having a group represented by the general formula (3). ]

ラクトン（Ａ）がγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein the lactone (A) is γ-butyrolactone. ヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）が一般式（４）〜（６）で表される化合物である請求項１または２に記載の電解液。

［Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］

［Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］

［Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、炭素数１〜８の炭化水素基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基または水素原子を表す。］ The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the heterocyclic aromatic compound (B) is a compound represented by the general formulas (4) to (6).

^[R 10 ^{to R 13} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ]

^[R 14 ^{to R 17} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ]

^[R 18 ^{to R 21} represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a hydrogen atom. ] ラクトン（Ａ）とヘテロ環芳香族化合物（Ｂ）の重量比が３０／７０〜９９．９／０．１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio of the lactone (A) to the heterocyclic aromatic compound (B) is 30/70 to 99.9 / 0.1. キャパシタがアルミニウム電解コンデンサである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the capacitor is an aluminum electrolytic capacitor. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタ用電解液を用いてなるキャパシタ。 A capacitor formed by using the electrolytic solution for a capacitor according to claim 1. キャパシタがアルミニウム電解コンデンサである請求項６に記載のキャパシタ。
The capacitor according to claim 6, wherein the capacitor is an aluminum electrolytic capacitor.