JP2015071820A

JP2015071820A - Film formation method for gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, electroplating liquid, and gold-iron-based amorphous alloy plating thin film

Info

Publication number: JP2015071820A
Application number: JP2014087884A
Authority: JP
Inventors: 逢坂　哲彌; Tetsuya Aisaka; 哲彌逢坂; 時彦横島; Tokihiko Yokoshima; 杉山　敦史; Atsushi Sugiyama; 敦史杉山; 琢磨蜂巣; Takuma Hachisu
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-04-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film which is composed of a homogeneous amorphous alloy free of fine crystals, has high hardness unattainable with conventional hard gold plating thin films and amorphous gold alloy plating thin films and is thus useful as a contact material for e.g. complex and fine micro-connectors and micro-relays.SOLUTION: An amorphous alloy plating thin film containing gold and iron is formed on a to-be-plated object by electroplating with a current density of 20 mA cmby using an electroplating liquid containing a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine and having a pH of 4-11.

Description

本発明は、電気機器部品の端子などに用いられる接点材料として有用であり、電気特性及び機械特性に優れた金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法、その成膜に好適な電気めっき液、及び金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a contact material used for terminals of electrical equipment parts and the like, and is a method for forming a gold-iron amorphous alloy plating thin film excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics, and an electroplating solution suitable for the film formation. And a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film.

電気工業分野で使用される機能性金薄膜のうち、金に、数原子％のコバルト、ニッケルなどの金属元素を添加して、ヌープ硬度を増加させた硬質金薄膜は、硬度が比較的高く、耐磨耗性に優れた膜であり、コネクター、リレーなどの接点材料に利用されている。接点材料に使用される硬質金薄膜を形成する方法としては、電気めっき法による成膜法が広く利用されている。この方法によって成膜される硬質金めっき薄膜が高い硬度を有するのは、コバルト、ニッケルなど他の成分が混入することによって、結晶粒径が微細化されることによると考えられている。 Among functional gold thin films used in the electrical industry, hard gold thin films with increased Knoop hardness by adding metal elements such as cobalt and nickel to several atomic percent to gold have a relatively high hardness. It is a film with excellent wear resistance and is used as a contact material for connectors and relays. As a method of forming a hard gold thin film used as a contact material, a film forming method by electroplating is widely used. It is considered that the hard gold plating thin film formed by this method has a high hardness because the crystal grain size is made finer by mixing other components such as cobalt and nickel.

しかしながら、電子デバイスの小型化、高密度化の流れの中で、電気接点のサイズも縮小していくことが考えられ、電気接点のサイズが、硬質金めっき薄膜の結晶粒径である２０〜３０ｎｍに近づいたときには、電気接点を構成する結晶の数が極端に減少して、硬度を維持することが困難になることが予想される。例えば、電気接点の接触幅約１０μｍ、ピッチ８０μｍ程度のマイクロコネクターの報告もあり、今後の電子機器の小型化に伴う電気接点の縮小化が検討されている。電気接点の接触幅が狭くなると、結晶粒径の微細化が従来程度では、硬質金めっき薄膜であっても、硬度の維持が難しくなることが懸念され、更に高硬度化された硬質金めっき薄膜の実用化が求められている。 However, it is conceivable that the size of the electrical contact is also reduced in the trend of electronic device miniaturization and densification, and the size of the electrical contact is 20 to 30 nm which is the crystal grain size of the hard gold plating thin film. When the value approaches, the number of crystals constituting the electrical contact is extremely reduced, and it is expected that it becomes difficult to maintain the hardness. For example, there is a report of a microconnector having an electrical contact width of about 10 μm and a pitch of about 80 μm, and the reduction of the electrical contact due to future miniaturization of electronic devices is being studied. If the contact width of the electrical contact is narrowed, it is feared that it is difficult to maintain the hardness even if it is a hard gold plating thin film, if the crystal grain size is reduced to the conventional level. Is required to be put to practical use.

また、現行の接点材料は、その製造費の９０％以上が金の材料費であり、金の使用量を低減した上で、高硬度と、電気接点としての電気的特性の維持とを達成した接点材料が求められている。 In addition, over 90% of the manufacturing cost of the current contact materials is gold material costs, and after reducing the amount of gold used, it achieved high hardness and maintenance of electrical characteristics as electrical contacts. Contact materials are needed.

特開２００６−２４１５９４号公報JP 2006-241594 A 特開２００７−１６９７０６号公報JP 2007-169706 A

永森斡、他１名、「溶融Ａｕ−Ｆｅ合金の１１００°〜１３００℃における熱力学的研究」、日本金属学会誌、第２９巻、第１１号、ｐ．１０９４〜１１０１、１９６５Satoshi Nagamori and one other, “Thermodynamic Study of Molten Au—Fe Alloy at 1100 ° C. to 1300 ° C.”, Journal of the Japan Institute of Metals, 29, 11, p. 1094-1101, 1965 松本誠臣、「Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ系金合金メッキについての二三の考察」、金属表面技術、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．２、ｐ．５９〜６３、１９６０Matsumoto, Masaomi, “Some Considerations on Au—Cu—Ni Gold Alloy Plating”, Metal Surface Technology, Vol. 11, no. 2, p. 59-63, 1960 Ｒ．Ｇ．Ｂａｋｅｒ、他１名、「接点材料の変遷」、金属表面技術、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．６、ｐ．２４９〜２５３、１９８３R. G. Baker, et al., “Transition of contact materials”, metal surface technology, Vol. 34, no. 6, p. 249-253, 1983 青谷薫、「合金めっきＩ（Ａｕ合金めっき１）」、ｐ．１８４〜１９５、１９９９年Jun Aoya, “Alloy Plating I (Au Alloy Plating 1)”, p. 184-195, 1999 Da-ling Lu et al., “Electrodeposited Au-Fe, Au-Ni, and Au-Co Alloy Nanoparticles from Aqueous Electrolytes”, Langmuir, 2002, 18, 3226-3232Da-ling Lu et al., “Electrodeposited Au-Fe, Au-Ni, and Au-Co Alloy Nanoparticles from Aqueous Electrolytes”, Langmuir, 2002, 18, 3226-3232 Naween Dahal et al., “Synthesis of Water-Soluble Iron-Gold Alloy Nanoparticles”, Chem. Mater., 2008, 20, 6389-6395Naween Dahal et al., “Synthesis of Water-Soluble Iron-Gold Alloy Nanoparticles”, Chem. Mater., 2008, 20, 6389-6395 Maria Antoaneta Bratescu et al., “One-step synthesis of gold bimetallic nanoparticles with various metal-compositions”, Journal of Alloys and Compounds, 562(2013), 74-83Maria Antoaneta Bratescu et al., “One-step synthesis of gold bimetallic nanoparticles with various metal-compositions”, Journal of Alloys and Compounds, 562 (2013), 74-83

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、良好な電気的特性を有し、硬度が向上した金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜を成膜する方法、その成膜に好適な電気めっき液、及び金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a method for forming a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film having good electrical characteristics and improved hardness, an electroplating solution suitable for the film formation, and An object is to provide a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１である電気めっき液を用いて、電流密度２０ｍＡ・ｃｍ^-2以上で電気めっきすることにより、金と鉄とを含むアモルファス合金めっき薄膜を成膜することができ、この薄膜が、従来の硬質金めっき薄膜や、従来のアモルファス金合金めっき薄膜を超えた、高い硬度を有するものであることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used an electroplating solution containing a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine and having a pH of 4 to 11. By electroplating at a current density of 20 mA · cm ⁻² or more, an amorphous alloy plating thin film containing gold and iron can be formed. This thin film can be formed by using a conventional hard gold plating thin film or a conventional amorphous gold thin film. It has been found that it has a high hardness exceeding the alloy plating thin film, and has led to the present invention.

従って、本発明は、以下の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法、電気めっき液、及び金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜を提供する。
［１］水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１である電気めっき液を用い、電流密度を２０ｍＡ・ｃｍ^-2以上とした電気めっきにより、被めっき物に、金と鉄とを含むアモルファス合金めっき薄膜を成膜することを特徴とする金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。
［２］上記電気めっき液が、水溶性金塩を金基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、水溶性鉄塩を鉄基準で０．０２〜０．２ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、クエン酸を０．０１〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、グリシンを０．０１〜３ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度で含有することを特徴とする［１］記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。
［３］電気めっきにより成膜した薄膜を、２００〜６００℃で熱処理することを特徴とする［１］又は［２］記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。
［４］金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜に用いる電気めっき液であって、水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１であることを特徴とする電気めっき液。
［５］水溶性金塩を金基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、水溶性鉄塩を鉄基準で０．０２〜０．２ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、クエン酸を０．０１〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、グリシンを０．０１〜３ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度で含有することを特徴とする［４］記載の電気めっき液。
［６］金と鉄とを含有し、金と鉄との比率が、金：鉄＝３５：６５〜６５：３５（ｍｏｌ比）であり、微細結晶を有さない均質なアモルファスで形成されていることを特徴とする金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。
［７］ヌープ硬度Ｈｋが５００以上であることを特徴とする［６］記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。
［８］比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする［７］記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。
［９］更に、炭素を含有し、金と炭素との比率が、金：炭素＝９０：１０〜６０：４０（ｍｏｌ比）であることを特徴とする［６］乃至［８］のいずれかに記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。 Accordingly, the present invention provides the following gold-iron amorphous alloy plating thin film deposition method, electroplating solution, and gold-iron amorphous alloy plating thin film.
[1] Using an electroplating solution containing a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine and having a pH of 4 to 11, by electroplating with a current density of 20 mA · cm ⁻² or more, A method for forming a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, comprising depositing an amorphous alloy plating thin film containing gold and iron on a plated object.
[2] The electroplating solution has a water-soluble gold salt concentration of 0.01 to 0.1 mol · dm ^{−3 on} a gold basis and a water-soluble iron salt 0.02 to 0.2 mol · dm ⁻³ on an iron basis. The gold-iron system according to [1], wherein citric acid is contained at a concentration of 0.01 to 0.4 mol · dm ⁻³ , and glycine is contained at a concentration of 0.01 to ³ mol · dm ^−3. A method for forming an amorphous alloy plating thin film.
[3] The method for forming a gold-iron amorphous alloy plating thin film according to [1] or [2], wherein the thin film formed by electroplating is heat-treated at 200 to 600 ° C.
[4] An electroplating solution used to form a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, which contains a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine, and has a pH of 4 to 11. Features an electroplating solution.
[5] Water-soluble gold salt at a concentration of 0.01 to 0.1 mol · dm ^{−3 based} on gold, water-soluble iron salt at a concentration of 0.02 to 0.2 mol · dm ^{−3 based} on iron, citric acid The electroplating solution according to [4], wherein the electroplating solution contains a concentration of 0.01 to 0.4 mol · dm ⁻³ and glycine at a concentration of 0.01 to ³ mol · dm ⁻³ .
[6] It contains gold and iron, and the ratio of gold to iron is gold: iron = 35: 65 to 65:35 (mol ratio), and is formed of a homogeneous amorphous material having no fine crystals. A gold-iron-based amorphous alloy plating thin film characterized by comprising:
[7] The gold-iron amorphous alloy plating thin film according to [6], wherein Knoop hardness Hk is 500 or more.
[8] The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film according to [7], wherein the specific resistance is 100 Ω · cm or less.
[9] Any of [6] to [8], further containing carbon, wherein the ratio of gold to carbon is gold: carbon = 90: 10 to 60:40 (mol ratio) The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film described in 1.

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、微細結晶を有さない均質なアモルファスにより形成されており、従来の硬質金めっき薄膜や、アモルファス金合金めっき薄膜では得られなかった高い硬度を有することから、複雑で微細なマイクロコネクターやマイクロリレーなどの接点材料として有効に利用することができる。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention is formed of a homogeneous amorphous material having no fine crystals, and has a high hardness that cannot be obtained with conventional hard gold plating thin films or amorphous gold alloy plating thin films. Therefore, it can be effectively used as a contact material for complicated and fine microconnectors and microrelays.

実施例１〜３、比較例１で得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the electroplating thin film obtained in Examples 1-3 and the comparative example 1. FIG. （Ａ）〜（Ｆ）は、各々、実施例１，５、比較例１〜４で得られた電気めっき薄膜の外観を示す写真である。(A)-(F) are the photographs which show the external appearance of the electroplating thin film obtained in Example 1, 5 and Comparative Examples 1-4, respectively. 実施例４，５、比較例３で得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the electroplating thin film obtained in Example 4, 5 and the comparative example 3. FIG. 実施例６〜８で得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the electroplating thin film obtained in Examples 6-8. 実施例９〜１１で得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the electroplating thin film obtained in Examples 9-11.

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、金と鉄との比率が、金：鉄＝３５：６５〜６５：３５（ｍｏｌ比）であり、微細結晶を有さない均質なアモルファスで形成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention is formed of a homogeneous amorphous material having a gold: iron ratio of gold: iron = 35: 65 to 65:35 (mol ratio) and having no fine crystals. Has been.

電気・電子部品の接点材料としては、接点同士が接触したときの電気抵抗が低くなければならず、また、接点材料の使用環境で変質しないことなどの化学的安定性が必要であり、その観点から、金合金のめっき薄膜は有効である。一方、上述したような微小接点でも硬度を下げることがないめっき薄膜の微細構造としては、結晶性の構造よりもアモルファス構造が理想的である。 As a contact material for electrical and electronic parts, the electrical resistance when the contacts are in contact with each other must be low, and chemical stability such as not changing in the environment in which the contact material is used is necessary. Therefore, a gold alloy plating thin film is effective. On the other hand, an amorphous structure is more ideal than a crystalline structure as the microstructure of the plated thin film that does not decrease the hardness even with the above-described minute contacts.

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、金と鉄とを含むものであると共に、その微細構造は、微細結晶を有さない均質なアモルファス相構造であり、これらの特徴により、良好な接触抵抗値、比抵抗値及び化学的安定性と共に、従来の金又は金合金めっき薄膜にはない高い硬度が達成される。このような微細結晶を有さないアモルファス相構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention contains gold and iron, and the fine structure is a homogeneous amorphous phase structure having no fine crystals. Along with the value, resistivity value and chemical stability, a high hardness not achieved by conventional gold or gold alloy plated thin films is achieved. Such an amorphous phase structure having no fine crystals can be confirmed by X-ray diffraction (XRD).

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、金属成分として金及び鉄を含み、金と鉄との比率が、金：鉄＝３５：６５〜６５：３５（ｍｏｌ比）であり、金：鉄＝４０：６０〜６０：４０（ｍｏｌ比）であることが好ましく、金：鉄＝４２：５８〜５６：４４（ｍｏｌ比）であることがより好ましい。金の比率が上記範囲より高いと、めっき薄膜がアモルファス合金とはならず、金の比率が上記範囲より低いと、耐食性が低下する。本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜にあっては、金の含有率を減らすことができることから、高価な金の使用を減らして、めっき薄膜を適用する部品のコストを抑えることが可能となる。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention contains gold and iron as metal components, and the ratio of gold to iron is gold: iron = 35: 65 to 65:35 (mol ratio). Iron = 40: 60 to 60:40 (molar ratio) is preferable, and gold: iron = 42: 58 to 56:44 (molar ratio) is more preferable. When the gold ratio is higher than the above range, the plated thin film does not become an amorphous alloy, and when the gold ratio is lower than the above range, the corrosion resistance decreases. In the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention, since the content of gold can be reduced, it is possible to reduce the cost of parts to which the plating thin film is applied by reducing the use of expensive gold. Become.

また、金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の導電性の点から、金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜中の金及び鉄の総量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、更に好ましくは９６質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。 From the viewpoint of the conductivity of the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, the total amount of gold and iron in the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film is preferably 90% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, Preferably it is 96 mass% or more, Most preferably, it is 99 mass% or more.

更に、本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、金及び鉄以外に、炭素を含有していてもよい。炭素の含有比率は、金：炭素＝９０：１０〜６０：４０（ｍｏｌ比）であることが好ましく、金：炭素＝７５：２５〜６５：３５（ｍｏｌ比）であることがより好ましい。 Furthermore, the gold-iron amorphous alloy plating thin film of the present invention may contain carbon in addition to gold and iron. The content ratio of carbon is preferably gold: carbon = 90: 10 to 60:40 (mol ratio), and more preferably gold: carbon = 75: 25 to 65:35 (mol ratio).

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。 The thickness of the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. The upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１である電気めっき液を用いて、電気めっきによって成膜することができる。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention contains a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine, and is formed by electroplating using an electroplating solution having a pH of 4 to 11. can do.

この電気めっき液には、水溶性金塩、水溶性鉄塩が含まれるが、水溶性金塩としては、シアン化金塩、亜硫酸金ナトリウム塩、塩化金塩などが挙げられ、シアン化金塩が好ましい。シアン化金塩として具体的には、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金リチウムなどが挙げられる。一方、水溶性鉄塩としては、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄などが挙げられ、特に、２価の鉄塩が好適である。 This electroplating solution contains a water-soluble gold salt and a water-soluble iron salt. Examples of the water-soluble gold salt include gold cyanide, sodium gold sulfite, gold chloride, and the like. Is preferred. Specific examples of the gold cyanide salt include potassium gold cyanide, sodium gold cyanide, and lithium gold cyanide. On the other hand, examples of the water-soluble iron salt include iron sulfate, iron nitrate, and iron chloride, and a divalent iron salt is particularly preferable.

電気めっき液中の水溶性金塩の濃度は、金基準で好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3、より好ましくは０．０１５〜０．０４ｍｏｌ・ｄｍ^-3、更に好ましくは０．０２〜０．０３５ｍｏｌ・ｄｍ^-3である。一方、電気めっき液中の水溶性鉄塩の濃度は、鉄基準で好ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌ・ｄｍ^-3、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3、更に好ましくは０．０７〜０．０８ｍｏｌ・ｄｍ^-3である。 The concentration of the water-soluble gold salt in the electroplating solution is preferably 0.01 to 0.1 mol · dm ⁻³ , more preferably 0.015 to 0.04 mol · dm ⁻³ , and still more preferably 0.00 on a gold basis. 02 to 0.035 mol · dm ⁻³ . On the other hand, the concentration of water-soluble iron salts of electroplating solution is preferably an iron standard 0.02~0.2mol · dm ^-3, and more preferably 0.05~0.1mol · dm ^-3, and more preferably 0.07 to 0.08 mol · dm ⁻³ .

また、電気めっき液は、クエン酸及びグリシンを含有する。クエン酸のみでは、成膜しためっき薄膜の基材に対する密着性、金属光沢、硬度などの物理特性が十分なものとはならず、グリシンのみでは、鉄が十分に錯化されずに沈殿してしまう。本発明においては、クエン酸とグリシンとを併用することによって、電気めっき液の液安定性と、成膜した薄膜の良好な物理特性との双方が達成される。 The electroplating solution contains citric acid and glycine. Only citric acid does not provide sufficient physical properties such as adhesion to the substrate of plated thin film, metallic luster, and hardness, and glycine alone precipitates iron without being sufficiently complexed. End up. In the present invention, by using citric acid and glycine together, both the stability of the electroplating solution and the good physical properties of the formed thin film are achieved.

電気めっき液中のクエン酸の濃度は０．０１〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ^-3、特に０．１〜０．３ｍｏｌ・ｄｍ^-3、とりわけ０．１４〜０．２９ｍｏｌ・ｄｍ^-3であることが好ましい。クエン酸の濃度が上記範囲未満では、錯化作用が不足するおそれがある。また、上記範囲を超えてクエン酸を添加しても、錯化作用は、ほとんど変わらない。一方、電気めっき液中のグリシンの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ・ｄｍ^-3、特に０．０５〜１ｍｏｌ・ｄｍ^-3、とりわけ０．１〜０．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3であることが好ましい。グリシンの濃度が上記範囲未満では、成膜しためっき薄膜の物理特性が不十分となるおそれがある。また、グリシンの濃度が上記範囲を超えると、電流効率が低下するおそれがある。 The concentration of citric acid in the electroplating solution is 0.01 to 0.4 mol · dm ⁻³ , particularly 0.1 to 0.3 mol · dm ⁻³ , especially 0.14 to 0.29 mol · dm ^−3. Is preferred. If the concentration of citric acid is less than the above range, the complexing action may be insufficient. Moreover, even if citric acid is added beyond the above range, the complexing action is hardly changed. On the other hand, the concentration of glycine in the electroplating solution is preferably 0.01 to ³ mol · dm ⁻³ , particularly 0.05 to 1 mol · dm ⁻³ , particularly preferably 0.1 to 0.5 mol · dm ⁻³ . If the concentration of glycine is less than the above range, the physical properties of the plated thin film may be insufficient. Moreover, when the concentration of glycine exceeds the above range, the current efficiency may decrease.

なお、本発明の電気めっき液には、本発明の目的を達成し、本発明の効果を損なわない範囲で、錯化作用、ｐＨ緩衝作用又はそれら双方を有する有機酸又はその塩などの他の錯化剤、ｐＨ緩衝剤を添加してもよい。 In addition, the electroplating solution of the present invention has other purposes such as an organic acid or a salt thereof having a complexing action, a pH buffering action, or both, as long as the object of the present invention is achieved and the effects of the present invention are not impaired. A complexing agent and a pH buffering agent may be added.

なお、この電気めっき液は、弱酸性乃至中性乃至弱塩基性であることが好ましく、その好適なｐＨは、４以上、好ましくは５以上であって、１１以下、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。なお、ｐＨ調整には、従来公知のｐＨ調整剤（硫酸、硝酸、塩酸等の酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどのアルカリ）を用いることができる。 The electroplating solution is preferably weakly acidic to neutral to weakly basic, and its suitable pH is 4 or more, preferably 5 or more, and 11 or less, preferably 10 or less, more preferably. Is 9 or less. In addition, conventionally well-known pH adjusters (acids, such as a sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, alkalis, such as NaOH, KOH, and ammonia), can be used for pH adjustment.

電気めっき温度は１０℃以上、特に２０℃以上が好適であり、８０℃以下、特に７０℃以下、とりわけ４０℃以下が好適である。また、電流密度は２０Ａ・ｃｍ^-2以上であり、好ましくは３０ｍＡ・ｃｍ^-2以上である。電流密度の上限は、通常２００ｍＡ・ｃｍ^-2以下、好ましくは１００ｍＡ・ｃｍ^-2以下、より好ましくは５０ｍＡ・ｃｍ^-2以下である。また、アノードには白金等の不溶性アノードを用いることができる。一方、被めっき物（カソード）としては、電気配線などに用いられる銅などの金属材料が挙げられる。この金属材料は、金属基材又は非金属基材上に下地層として形成したものであってもよい。なお、攪拌の有無は問わないが、攪拌下でめっきすることが好ましい。 The electroplating temperature is preferably 10 ° C. or higher, particularly 20 ° C. or higher, and is preferably 80 ° C. or lower, particularly 70 ° C. or lower, especially 40 ° C. or lower. The current density is 20 A · cm ⁻² or more, preferably 30 mA · cm ⁻² or more. The upper limit of the current density is usually 200 mA · cm ⁻² or less, preferably 100 mA · cm ⁻² or less, more preferably 50 mA · cm ⁻² or less. Further, an insoluble anode such as platinum can be used for the anode. On the other hand, examples of the object to be plated (cathode) include metal materials such as copper used for electric wiring and the like. This metal material may be formed as a base layer on a metal substrate or a non-metal substrate. In addition, although the presence or absence of stirring is not ask | required, it is preferable to plate with stirring.

本発明によれば、ヌープ硬度（ｋｇｆ・ｍｍ^-2）がＨｋ＝５００以上、特にＨｋ＝６００以上という、従来の金合金薄膜にはない、優れた硬度を有する金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜を得ることができる。また、この金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の比抵抗（後述する熱処理前の比抵抗）は、通常、１５０Ω・ｃｍ以下である。また、本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、３００℃以下のアニール処理では、ヌープ硬度は、ほとんど変化しない。 According to the present invention, a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film having a Knoop hardness (kgf · mm ⁻² ) of Hk = 500 or more, particularly Hk = 600 or more, and having an excellent hardness not found in conventional gold alloy thin films. Can be obtained. Moreover, the specific resistance (specific resistance before heat treatment described later) of the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film is usually 150 Ω · cm or less. Further, the Knoop hardness of the gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention hardly changes in the annealing process at 300 ° C. or lower.

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、２００℃以上、特に２５０℃以上で、６００℃以下、特に３５０℃以下、とりわけ３００℃以下で熱処理（アニール処理）したものがより好ましい。熱処理をすることにより、硬度を低下させることなく、電気抵抗（比抵抗）を低下させることができる。この熱処理は、常圧下、減圧下及び真空下のいずれでもよく、雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、窒素雰囲気下、窒素ガス中に水素ガスを数質量％（例えば２〜５質量％）含む反応性ガス雰囲気下などでよい。熱処理の時間は、通常１〜１２０分間である。熱処理により、比抵抗を低下させることができ、１００Ω・ｃｍ以下の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜を得ることが可能である。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention is more preferably heat treated (annealed) at 200 ° C. or higher, particularly 250 ° C. or higher, 600 ° C. or lower, particularly 350 ° C. or lower, particularly 300 ° C. or lower. By performing the heat treatment, the electrical resistance (specific resistance) can be reduced without reducing the hardness. This heat treatment may be performed under normal pressure, reduced pressure, or vacuum. The atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon, a nitrogen atmosphere, and a hydrogen gas in a nitrogen gas of several mass% (for example, 2 to 5 mass%). ) In a reactive gas atmosphere. The heat treatment time is usually 1 to 120 minutes. By heat treatment, the specific resistance can be reduced, and a gold-iron amorphous alloy plating thin film of 100 Ω · cm or less can be obtained.

本発明の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜は、従来の金又は金合金めっき薄膜にはない高い硬度と、良好な電気的特性とを有するという特徴から、電磁開閉器、ブレーカー、サーモスタット、リレー、タイマー、各種スイッチ、プリント配線基板などの電気・電子部品の端子等の導通接点として有効である。 The gold-iron-based amorphous alloy plating thin film of the present invention is characterized by having high hardness and good electrical characteristics that are not found in conventional gold or gold alloy plating thin films, electromagnetic switches, breakers, thermostats, relays, It is effective as a conduction contact for terminals of electrical and electronic parts such as timers, various switches, and printed wiring boards.

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、薄膜の分析・測定の方法及び条件は、以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. The method and conditions for analyzing and measuring the thin film are as follows.

＜構造解析：ＸＲＤ（Ｘ線回折）＞
使用機器：株式会社リガク製ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡＩＩＩ
特性Ｘ線：ＣｕＫα
管電圧／管電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定手法：Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ <Structural analysis: XRD (X-ray diffraction)>
Equipment used: RINT ULTIMA III, manufactured by Rigaku Corporation
Characteristic X-ray: CuKα
Tube voltage / tube current: 40 kV / 40 mA
Measuring method: Out-of-plane

＜金属組成分析：ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）＞
使用機器：株式会社島津製作所製 μＥＤＸ−１２００
Ｘ線源：Ｒｈ
出力：４０．２ｋＷ <Metal composition analysis: XRF (fluorescence X-ray analysis)>
Equipment used: μEDX-1200 manufactured by Shimadzu Corporation
X-ray source: Rh
Output: 40.2kW

＜炭素組成分析：ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析）＞
使用機器：株式会社堀場製作所製ＪＹ−５０００ＲＦ <Carbon composition analysis: GD-OES (glow discharge emission analysis)>
Equipment used: JY-5000RF manufactured by HORIBA, Ltd.

＜ヌープ硬度＞
使用機器：株式会社島津製作所製微小硬さ計ＨＭＶ−２０００
圧子：ヌープ圧子
荷重：５ｇｆ（＝約４９ｍＮ） <Knoop hardness>
Equipment used: Shimadzu Corporation micro hardness tester HMV-2000
Indenter: Knoop indenter Load: 5 gf (= approx. 49 mN)

＜比抵抗＞
使用機器：株式会社三菱化学アナリテック高抵抗抵抗率計ＭｏｄｅｌＭＣＰ−Ｔ３１０
測定法：４端子４探針法 <Resistivity>
Equipment used: Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. High Resistance Resistivity Meter Model MCP-T310
Measurement method: 4-terminal 4-probe method

［実施例１］
ＫＡｕ（ＣＮ）₂を０．０３５ｍｏｌ・ｄｍ^-3、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを０．０７６ｍｏｌ・ｄｍ^-3、クエン酸を０．１４ｍｏｌ・ｄｍ^-3、グリシンを０．１５ｍｏｌ・ｄｍ^-3含有し、ＫＯＨによりｐＨを９．０に調整した電気めっき液を用い、温度２４℃、電流密度３０ｍＡ・ｃｍ^-2で、銅基板（カソード）上に、薄膜を、電気めっきにより成膜した。膜厚は、ヌープ硬度評価用を１０μｍ、ヌープ硬度以外の評価用を１μｍとした。 [Example 1]
KAu (CN) ₂ and ^{_{0.035mol · dm -3, FeSO 4 ·}} 7H 2 O and ^{0.076mol · dm -3, 0.14mol · dm} -3 citric acid, 0.15 mol · dm ^{-3-containing} glycine Then, using an electroplating solution whose pH was adjusted to 9.0 with KOH, a thin film was formed by electroplating on a copper substrate (cathode) at a temperature of 24 ° C. and a current density of 30 mA · cm ⁻² . The film thickness was 10 μm for Knoop hardness evaluation, and 1 μm for evaluation other than Knoop hardness.

銅基板には、圧延銅板を用い、めっき面積を２ｃｍ²（１ｃｍ×２ｃｍ）とした。銅基板は、前処理として、電解脱脂、及び酸活性処理溶液（１０ｖｏｌ％Ｈ₂ＳＯ₄に３０秒浸漬）を実施して用いた。 A rolled copper plate was used for the copper substrate, and the plating area was 2 cm ² (1 cm × 2 cm). The copper substrate was used by performing electrolytic degreasing and an acid activation treatment solution (immersion in 10 vol% H ₂ SO ₄ for 30 seconds) as pretreatment.

電気めっきは、ポテンシオ／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−３０１）を用い、対極（アノード）には白金メッシュ、参照極には飽和カロメル電極をそれぞれ用い、電気めっき中、電気めっき液を６００ｒｐｍで強攪拌して、３電極の定電流めっき法により実施した。 For electroplating, a potentio / galvanostat (HA-301 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is used, a platinum mesh is used for the counter electrode (anode), a saturated calomel electrode is used for the reference electrode, and the electroplating solution is 600 rpm during electroplating. The mixture was vigorously stirred at a constant current plating method of 3 electrodes.

電気めっき薄膜の構造をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤパターンを図１に示す。この電気めっき薄膜はアモルファスであった。また、得られた電気めっき薄膜の外観を図２（Ａ）に示す。この電気めっき薄膜は、金属光沢を有する外観を呈していた。更に、この電気めっき薄膜の金と鉄の比率は、Ａｕ：Ｆｅ＝４３：５７（ｍｏｌ比）であった。 The structure of the electroplated thin film was analyzed by XRD. The XRD pattern is shown in FIG. This electroplating thin film was amorphous. Moreover, the external appearance of the obtained electroplating thin film is shown to FIG. 2 (A). The electroplated thin film had an appearance having a metallic luster. Furthermore, the ratio of gold and iron in this electroplated thin film was Au: Fe = 43: 57 (mol ratio).

この電気めっき薄膜のヌープ硬度（ｋｇｆ・ｍｍ^-2）は６５３、比抵抗（Ω・ｃｍ）は１３８であり、従来のアモルファス金−ニッケル合金の電気めっき薄膜のヌープ硬度（４３５程度）やアモルファス金−ニッケル−タングステン合金の電気めっき薄膜のヌープ硬度（４６４程度）と比べて、高い値を示した。また、この電気めっき薄膜に、真空中、３００℃、１時間の熱処理を施した後に測定したヌープ硬度は６４２であり、熱安定性が高いことが確認された。更に、熱処理後の電気めっき薄膜の比抵抗は９３であり、従来のアモルファス金−ニッケル合金の電気めっき薄膜の比抵抗（８１程度）やアモルファス金−ニッケル−タングステン合金の電気めっき薄膜の比抵抗（９３程度）と比べて遜色ない電気抵抗であった。この結果から、本発明により、接点材料として好適な、高硬度の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜が得られ、また、その熱処理により、硬度を低下させることなく、電気抵抗の低い、接点材料として更に良好な薄膜が得られることがわかる。 The electroplated thin film has a Knoop hardness (kgf · mm ⁻² ) of 653 and a specific resistance (Ω · cm) of 138. The conventional Knoop hardness (about 435) of the electroplated thin film of an amorphous gold-nickel alloy and amorphous gold -High value compared with Knoop hardness (about 464) of electroplated thin film of nickel-tungsten alloy. The electroplated thin film was subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in vacuum, and the Knoop hardness measured was 642, confirming that the thermal stability was high. Furthermore, the specific resistance of the electroplated thin film after heat treatment is 93, and the specific resistance of the conventional amorphous gold-nickel alloy electroplated thin film (about 81) or the specific resistance of the electroplated thin film of amorphous gold-nickel-tungsten alloy ( The electrical resistance is comparable to that of about 93). From this result, according to the present invention, a high-hardness gold-iron-based amorphous alloy plating thin film suitable as a contact material can be obtained, and as a contact material having a low electrical resistance without lowering the hardness by the heat treatment. It can be seen that a better thin film can be obtained.

［実施例２〜５、比較例１〜４］
グリシンの濃度、電気めっき液のｐＨ、電流密度を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、電気めっき薄膜を成膜した。実施例２の電気めっき薄膜のヌープ硬度（ｋｇｆ・ｍｍ^-2）は６５２、実施例３の電気めっき薄膜のヌープ硬度（ｋｇｆ・ｍｍ^-2）は５２５であった。得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを図１（実施例２，３、比較例１）及び図３（実施例４，５、比較例３）に、また、実施例５、比較例１〜４の電気めっき薄膜の外観を、各々、図２（Ｂ）〜（Ｆ）に、金属光沢の有無及び金と鉄の比率を表１に、実施例１の結果と共に示す。 [Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
An electroplating thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of glycine, the pH of the electroplating solution, and the current density were changed to the values shown in Table 1. Knoop hardness of electroplating thin film of Example 2 (kgf · mm ^-2) is 652, Knoop hardness of electroplating thin film of Example 3 (kgf · mm ^-2) was 525. XRD patterns of the obtained electroplated thin films are shown in FIG. 1 (Examples 2 and 3, Comparative Example 1) and FIG. 3 (Examples 4 and 5 and Comparative Example 3), and also in Examples 5 and Comparative Examples 1 to 4. The appearance of the electroplated thin film is shown in FIGS. 2B to 2F, and the presence or absence of metallic luster and the ratio of gold and iron are shown in Table 1 together with the results of Example 1.

なお、比較例２及び４の電気めっき薄膜は、基板上での密着性が悪く、容易に剥がれ落ちる性状であったため、ＸＲＤ及び金と鉄の比率の評価は実施しなかった。 In addition, since the electroplating thin film of the comparative examples 2 and 4 had the property that adhesiveness on a board | substrate was bad and peeled off easily, evaluation of the ratio of XRD and gold | metal | money and iron was not implemented.

［実施例６〜８］
クエン酸の濃度、電流密度を表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、電気めっき薄膜を成膜した。得られた電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを図４に、また、電気めっき薄膜の金属光沢の有無及び金と鉄の比率を表２に示す。 [Examples 6 to 8]
An electroplating thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of citric acid and the current density were changed to the values shown in Table 2. The XRD pattern of the obtained electroplated thin film is shown in FIG. 4, and the presence or absence of metallic luster and the ratio of gold and iron in the electroplated thin film are shown in Table 2.

［実施例９〜１１］
クエン酸の濃度、電流密度を表３に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、電気めっき薄膜を成膜した。得られた電気めっき薄膜のヌープ硬度（ｋｇｆ・ｍｍ^-2）は、実施例９が６５６、実施例１０が６４３、実施例１１が５３０であった。電気めっき薄膜のＸＲＤパターンを図５に、また、電気めっき薄膜の金属光沢の有無、金と鉄の比率及び金と炭素の比率を表３に示す。 [Examples 9 to 11]
An electroplating thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of citric acid and the current density were changed to the values shown in Table 3. The Knoop hardness (kgf · mm ⁻² ) of the obtained electroplated thin film was 656 in Example 9, 643 in Example 10, and 530 in Example 11. The XRD pattern of the electroplated thin film is shown in FIG.

Claims

水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１である電気めっき液を用い、電流密度を２０ｍＡ・ｃｍ^-2以上とした電気めっきにより、被めっき物に、金と鉄とを含むアモルファス合金めっき薄膜を成膜することを特徴とする金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。 An electroplating solution containing a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine and having a pH of 4 to 11 is applied to an object to be plated by electroplating with a current density of 20 mA · cm ⁻² or more. A method for forming a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, comprising forming an amorphous alloy plating thin film containing gold and iron.

上記電気めっき液が、水溶性金塩を金基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、水溶性鉄塩を鉄基準で０．０２〜０．２ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、クエン酸を０．０１〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、グリシンを０．０１〜３ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度で含有することを特徴とする請求項１記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。 The electroplating solution has a water-soluble gold salt concentration of 0.01 to 0.1 mol · dm ^{−3 on} a gold basis, and a water-soluble iron salt concentration of 0.02 to 0.2 mol · dm ^{−3 on} an iron basis, The gold-iron-based amorphous alloy plating according to claim 1, wherein citric acid is contained at a concentration of 0.01 to 0.4 mol · dm ^-3 and glycine is contained at a concentration of 0.01 to ³ mol · dm ^-3. Thin film deposition method.

電気めっきにより成膜した薄膜を、２００〜６００℃で熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜方法。 3. The method for forming a gold-iron amorphous alloy plating thin film according to claim 1, wherein the thin film formed by electroplating is heat-treated at 200 to 600 [deg.] C.

金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜の成膜に用いる電気めっき液であって、水溶性金塩、水溶性鉄塩、クエン酸及びグリシンを含有し、ｐＨが４〜１１であることを特徴とする電気めっき液。 An electroplating solution used to form a gold-iron-based amorphous alloy plating thin film, comprising a water-soluble gold salt, a water-soluble iron salt, citric acid and glycine, and having a pH of 4 to 11. Electroplating solution.

水溶性金塩を金基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、水溶性鉄塩を鉄基準で０．０２〜０．２ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、クエン酸を０．０１〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度、グリシンを０．０１〜３ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度で含有することを特徴とする請求項４記載の電気めっき液。 The concentration of water-soluble gold salt is 0.01 to 0.1 mol · dm ^{−3 on} a gold basis, the concentration of water-soluble iron salt is 0.02 to 0.2 mol · dm ^{−3 on} the basis of iron, and the concentration of citric acid is 0.01 concentration of ~0.4mol · dm ^-3, electroplating solution according to claim 4, characterized in that it contains a concentration of glycine 0.01 to 3 mol · dm ^-3.

金と鉄とを含有し、金と鉄との比率が、金：鉄＝３５：６５〜６５：３５（ｍｏｌ比）であり、微細結晶を有さない均質なアモルファスで形成されていることを特徴とする金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。 It contains gold and iron, and the ratio of gold to iron is gold: iron = 35: 65 to 65:35 (mol ratio), and is formed of a homogeneous amorphous material having no fine crystals. A gold-iron-based amorphous alloy plating thin film.

ヌープ硬度Ｈｋが５００以上であることを特徴とする請求項６記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。 The Knoop hardness Hk is 500 or more, and the gold-iron based amorphous alloy plating thin film according to claim 6.

比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。 The specific resistance is 100 Ω · cm or less, and the gold-iron amorphous alloy plating thin film according to claim 7.

更に、炭素を含有し、金と炭素との比率が、金：炭素＝９０：１０〜６０：４０（ｍｏｌ比）であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の金−鉄系アモルファス合金めっき薄膜。 The gold according to any one of claims 6 to 8, further comprising carbon, wherein a ratio of gold to carbon is gold: carbon = 90: 10 to 60:40 (mol ratio). -Iron-based amorphous alloy plating thin film.