JP2015070044A - Sealing material sheet for solar cell module - Google Patents
Sealing material sheet for solar cell module Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015070044A JP2015070044A JP2013201647A JP2013201647A JP2015070044A JP 2015070044 A JP2015070044 A JP 2015070044A JP 2013201647 A JP2013201647 A JP 2013201647A JP 2013201647 A JP2013201647 A JP 2013201647A JP 2015070044 A JP2015070044 A JP 2015070044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sealing material
- resin
- sheet
- layer
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュール用の封止材シートに関する。 The present invention relates to a sealing material sheet for a solar cell module.
太陽電池モジュールは、長期に渡って、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールには、高度の耐候性、耐久性が求められる。よって、太陽電池モジュールを構成する各部材間には高い密着性が求められる。 The solar cell module is always exposed to a harsh environment such as strong ultraviolet rays, heat rays, wind and rain, etc. for a long period of time. For this reason, a high degree of weather resistance and durability are calculated | required by the solar cell module. Therefore, high adhesion is required between the members constituting the solar cell module.
太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又、太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材シートとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ樹脂の欠点である長期間の使用における水蒸気バリア性の低下という問題を解決するものとして、ＥＶＡ樹脂に代えて、低密度ポリエチレン樹脂を使用した太陽電池モジュール用の封止材シートが提案されている。 As a sealing material sheet filled in the solar cell module and used to protect the solar cell element from external impacts and prevent moisture from entering the solar cell module, ethylene-vinyl acetate copolymer Combined resins (EVA) have been used as the most common. However, in recent years, as a solution to the problem of deterioration of water vapor barrier properties in long-term use, which is a drawback of EVA resin, sealing for solar cell modules using low-density polyethylene resin instead of EVA resin Material sheets have been proposed.
しかしながら、ポリエチレン樹脂は、ＥＶＡのように主鎖に極性基がないため、例えば、太陽電池モジュールの透明前面基板の材料であるガラス等、太陽電池モジュールの構成部材である基材との密着性が不十分であるという問題があった。 However, since polyethylene resin does not have a polar group in the main chain like EVA, for example, it has adhesion to a base material that is a constituent member of a solar cell module, such as glass that is a material of a transparent front substrate of a solar cell module. There was a problem of being insufficient.
封止材シートの密着性を向上させるために封止材組成物に添加する密着性向上成分としては、従来シランカップリング剤が広く用いられている。近年においては、特定のシランカップリング剤の添加により、太陽電池モジュールの各部材を構成する金属やガラス等との間における密着性を向上させた封止材シートも提案されている（特許文献１参照）。 Conventionally, a silane coupling agent has been widely used as an adhesion improving component added to the sealing material composition in order to improve the adhesiveness of the sealing material sheet. In recent years, there has also been proposed a sealing material sheet in which the adhesion between a metal or glass constituting each member of a solar cell module is improved by adding a specific silane coupling agent (Patent Document 1). reference).
又、熱可塑性樹脂シートを積層した多層シートであって、密着に寄与する表面層にのみシランカップリング剤を添加して製造する封止材シートも提案されている（特許文献２参照） Further, a sealing sheet that is a multilayer sheet in which thermoplastic resin sheets are laminated and is manufactured by adding a silane coupling agent only to a surface layer that contributes to adhesion has also been proposed (see Patent Document 2).
又、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物を予めグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂（以下、単に「シラン変性ポリエチレン樹脂」とも言う）を封止材組成物の原材料の一部として用いることにより、ガラス基板等に対する密着性を向上させた太陽電池モジュール用の封止材シートも提案されている（特許文献３参照）。 In addition, a silane-modified polyethylene resin (hereinafter also simply referred to as “silane-modified polyethylene resin”) obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound on linear low density polyethylene in advance is a part of the raw material of the sealing material composition. As a sealing material sheet for a solar cell module with improved adhesion to a glass substrate or the like has been proposed (see Patent Document 3).
又、特定の密度範囲にある複数の低密度ポリエチレン樹脂を組合せた樹脂を用いることにより、透明性と柔軟性とをバランスよく向上させた熱可塑系の封止材シートも提案されている（特許文献４参照）。そして、この封止材シートを多層構造とした場合には、特段の密着性が要求される最外層部分に、上記のシラン変性ポリエチレン樹脂を偏在させることにより、高価なシラン変性ポリエチレン系樹脂の使用量を抑えながら、封止材シートの密着性を向上できることも開示されている。 Also, a thermoplastic encapsulant sheet has been proposed in which transparency and flexibility are improved in a balanced manner by using a combination of a plurality of low density polyethylene resins in a specific density range (patent) Reference 4). And when this encapsulant sheet has a multi-layer structure, the use of an expensive silane-modified polyethylene resin by making the silane-modified polyethylene resin unevenly distributed in the outermost layer portion where special adhesion is required. It is also disclosed that the adhesiveness of the encapsulant sheet can be improved while suppressing the amount.
特許文献１に記載の封止材シートにおけるシランカップリング剤の添加は、封止材シートの密着性の向上には寄与するが、一方で所謂ブリードアウトによる密着性向上機能の低下が問題となる場合がある。この問題は、特にシランカップリング剤との相溶性が悪いポリエチレン系樹脂に、シランカップリング剤を添加して用いる場合に顕著となる。
The addition of the silane coupling agent in the encapsulant sheet described in
又、特許文献２の封止材シートは、熱可塑系の封止材シートであって、封止材組成物としての製造段階において、密着に寄与する表面層にのみシランカップリング剤を含有させることとしている。しかし、モノマー成分であるシランカップリング剤の一部は必ず中間層にも移行する。よって封止材シートの完成段階において、添加した全てのシランカップリング剤が表面層のみに偏在する多層シートは厳密には存在しえない。
Moreover, the sealing material sheet of
ここで、特許文献３に記載のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いることにより、シランカップリング剤のブリードアウトの問題を回避することはできる。更に、密着性向上成分を予め基剤樹脂にグラフト済みのシラン変性樹脂を、表面層にのみ用いることにより、密着性を向上させるための成分の全てを表面層にのみ偏在させて、表面層の密着性に着目した場合の密着性成分のコストパフォーマンスを最大化することも可能である。
Here, by using the silane-modified polyethylene resin described in
しかしながら、例えば、特許文献４に記載の封止材シートのような、熱可塑性樹脂を用いた多層の封止材シートにおいて、密着成分を中間層には全く含有させない構成とした場合には、表面層と中間層の間の界面における層間の密着強度が不十分となり界面での層間剥離のリスクが高まるという問題が一方で生じる。よって、特許文献４に記載の熱可塑性のポリエチレン系樹脂からなる多層の封止材シートにおいては、層間剥離を防ぐために、実際には、他基材との密着には寄与しない中間層へもある程度の密着成分を添加することが必須となる。
However, for example, in a multi-layer encapsulant sheet using a thermoplastic resin, such as the encapsulant sheet described in
以上から分かる通り、低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートにおいては、密着性向上成分の基材樹脂への添加による密着性向上の方法について、更にコストパフォーマンスを高めるための改善の余地があった。 As can be seen from the above, in the encapsulant sheet for solar cell modules based on low-density polyethylene, in order to further improve cost performance, the method of improving adhesion by adding an adhesion improving component to the base resin There was room for improvement.
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて、一方で透明性、柔軟性、耐熱性及び耐久性等の諸物性を十分に好ましいレベルに維持しながら、シラン変性ポリエチレン系樹脂等、密着成分をグラフトした高価な樹脂の使用量を最小限に抑えながら、封止材シートの密着性を十分に向上させた太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a sealing material sheet for a solar cell module using low density polyethylene as a base resin, on the other hand, transparency, flexibility, heat resistance, durability, etc. While maintaining various physical properties at a sufficiently favorable level, the adhesiveness of the encapsulant sheet was sufficiently improved while minimizing the amount of expensive resin grafted with adhesive components such as silane-modified polyethylene resin. It aims at providing the sealing material sheet for solar cell modules.
本発明者らは、多層の封止材シートの各層を構成するためのベース樹脂を、いずれも熱架橋型の低密度ポリエチレンとした場合には、多層シートの層間においても架橋反応が進行することにより、上記の層間剥離のリスクを大幅に低減できることに想到した。そして、更に、そのような熱架橋型の低密度ポリエチレンを用いた多層シートにおいて、密着に寄与する表面層にのみ、予め密着向上成分をグラフト済みの樹脂を実質的に１００％偏在させる構成とすることによって、太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて求められる透明性、柔軟性、耐熱性及び耐久性を、十分に好ましいレベルに維持しながら、密着性向上のために添加する密着成分をグラフトした樹脂の使用量を最小限に抑えながら、封止材シートの密着性を十分に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 When the base resin for constituting each layer of the multilayer encapsulant sheet is a heat-crosslinking type low density polyethylene, the crosslinking reaction proceeds between the layers of the multilayer sheet. Thus, the inventors have conceived that the risk of delamination described above can be greatly reduced. Further, in the multilayer sheet using such heat-crosslinking type low-density polyethylene, a structure in which the resin grafted with the adhesion improving component in advance is substantially unevenly distributed only on the surface layer contributing to adhesion. By grafting the adhesion component to be added to improve adhesion while maintaining the transparency, flexibility, heat resistance and durability required for the solar cell module sealing material sheet at a sufficiently preferable level. It has been found that the adhesiveness of the encapsulant sheet can be sufficiently improved while minimizing the amount of resin used, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） 太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記封止材シートは、中間層と最外層とを有する多層シートであり、前記中間層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、架橋剤と、を含有してなり、前記最外層は、前記低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、前記低密度ポリエチレンとその他の密着性樹脂とをコモノマーとして共重合してなる密着性共重合体樹脂と、架橋剤と、を含有してなり、前記中間層は、前記密着性共重合体樹脂を含有せず、前記最外層は、前記ベース樹脂と前記密着性共重合体樹脂からなる樹脂成分１００質量部中の前記密着性共重合体樹脂の含有量が８質量部以上であり、前記中間層及び前記最外層は、前記樹脂成分１００質量部に対する前記架橋剤の含有量が０．３質量部以上２．０質量部以下である封止材シート。 (1) A sealing material sheet for a solar cell module, wherein the sealing material sheet is a multilayer sheet having an intermediate layer and an outermost layer, and the intermediate layer has a density of 0.870 g / cm 3 or more and 0. A base resin composed of low density polyethylene of 910 g / cm 3 or less, and a crosslinking agent, and the outermost layer is composed of the base resin composed of the low density polyethylene, and the low density polyethylene and other adhesiveness. An adhesive copolymer resin obtained by copolymerizing a resin as a comonomer, and a crosslinking agent, the intermediate layer does not contain the adhesive copolymer resin, and the outermost layer is Content of the said adhesive copolymer resin in 100 mass parts of resin components which consist of the said base resin and the said adhesive copolymer resin is 8 mass parts or more, The said intermediate | middle layer and the said outermost layer are the said resin component. 100 parts by mass Encapsulant sheet content of the crosslinking agent is less than 2.0 parts by mass or more 0.3 part by weight against.
（２） 前記密着性共重合体樹脂が、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体である（１）に記載の封止材シート。 (2) The encapsulant sheet according to (1), wherein the adhesive copolymer resin is a copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer.
（３） 前記中間層及び前記最外層のゲル分率がいずれも０％である（１）又は（２）に記載の封止材シート。 (3) The encapsulant sheet according to (1) or (2), wherein the gel fraction of the intermediate layer and the outermost layer are both 0%.
（４） 前記多層シートが中間層の両面に最外層が積層された３層構造である（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シート。 (4) The encapsulant sheet according to any one of (1) to (3), wherein the multilayer sheet has a three-layer structure in which outermost layers are laminated on both surfaces of an intermediate layer.
（５） （１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートを封止材層として備える太陽電池モジュール。 (5) A solar cell module comprising the solar cell module sealing material sheet according to any one of (1) to (4) as a sealing material layer.
（６） 前記封止材シートの最外層がガラス面と密着している（５）に記載の太陽電池モジュール。 (6) The solar cell module according to (5), wherein the outermost layer of the sealing material sheet is in close contact with the glass surface.
（７） 前記封止材層のゲル分率が２０％以上８０％以下である（５）又は（６）に記載の太陽電池モジュール。 (7) The solar cell module according to (5) or (6), wherein the gel fraction of the sealing material layer is 20% or more and 80% or less.
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びその製造方法によれば、低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、モジュール化に至るまでのいずれかの工程における架橋処理が行われることにより、透明性、柔軟性、及び耐熱性ともに優れた封止材シートとなる熱硬化型の封止材シートであって、基材間の密着性においても優れる太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。 According to the solar cell module sealing material sheet of the present invention and the manufacturing method thereof, low density polyethylene is used as a base resin, and the crosslinking treatment is performed in any step up to modularization. It is a thermosetting type sealing material sheet that becomes a sealing material sheet excellent in both properties and heat resistance, and can provide a sealing material sheet for a solar cell module that is also excellent in adhesion between substrates. .
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用の封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）、太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」ともいう）及びその製造方法、太陽電池モジュール及びその製造方法の順に詳細に説明する。 Hereinafter, a sealing material composition for solar cell modules according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “sealing material composition”), a sealing material sheet for solar cell modules (hereinafter simply referred to as “sealing material sheet”). And the manufacturing method thereof, the solar cell module and the manufacturing method thereof will be described in detail in this order.
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、を必須成分として含有する。又、本発明の封止材シートは、後に詳細を説明する通り、中間層と最外層とを含む多層シートであるが、最外層を形成する封止材組成物は、更に、低密度ポリエチレンと、その他の密着性樹脂と、をコモノマーとして共重合してなる密着性共重合体樹脂（以下、単に「密着性共重合体樹脂」とも言う）を、必須成分として含有する。一方、中間層を形成する封止材組成物は密着性共重合体樹脂を含有しないものとする。
<Encapsulant composition>
Encapsulant composition used in the present invention contains a density 0.870 g / cm 3 or more 0.910 g / cm 3 or less of low density polyethylene, a crosslinking agent, as essential components. The encapsulant sheet of the present invention is a multilayer sheet including an intermediate layer and an outermost layer, as will be described in detail later. The encapsulant composition forming the outermost layer is further composed of low-density polyethylene and In addition, an adhesive copolymer resin obtained by copolymerization with other adhesive resin as a comonomer (hereinafter also simply referred to as “adhesive copolymer resin”) is contained as an essential component. On the other hand, the sealing material composition forming the intermediate layer does not contain an adhesive copolymer resin.
［ベース樹脂］
本発明の封止材組成物においては、ベース樹脂として、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いる。低密度ポリエチレンの密度を上記範囲内とすることで、封止材シートのシート加工性を維持しつつ、封止材シートに良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
[Base resin]
In the sealing material composition of the present invention, as a base resin, a density 0.870 g / cm 3 or more 0.910 g / cm 3 or less of low density polyethylene (LDPE). By setting the density of the low density polyethylene within the above range, it is possible to impart good flexibility and transparency to the encapsulant sheet while maintaining the sheet processability of the encapsulant sheet.
（低密度ポリエチレン）
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましく、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）であることがより好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、所望の低密度にすることが容易であり、封止材シートに柔軟性を付与することができる。柔軟性が付与される結果、封止材シートと透明前面基板との密着性や封止材シートと裏面保護シートとの密着性等、封止材シートと基材との密着性が高まる。
(Low density polyethylene)
The low density polyethylene (LDPE) is preferably linear low density polyethylene (LLDPE), and more preferably metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE). Metallocene linear low density polyethylene is synthesized using a metallocene catalyst which is a single site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform comonomer distribution. For this reason, molecular weight distribution is narrow, it is easy to make it a desired low density, and a softness | flexibility can be provided to a sealing material sheet. As a result of the flexibility, adhesion between the encapsulant sheet and the base material such as adhesion between the encapsulant sheet and the transparent front substrate and adhesion between the encapsulant sheet and the back surface protective sheet is increased.
又、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材シートが透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。 In addition, since the metallocene linear low density polyethylene has a narrow crystallinity distribution and a uniform crystal size, not only a large crystal size does not exist, but also the crystallinity itself is low due to the low density. For this reason, it is excellent in transparency when processed into a sheet shape. Therefore, even if the sealing material sheet which consists of a sealing material composition of this invention is arrange | positioned between a transparent front substrate and a solar cell element, power generation efficiency hardly falls.
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと太陽電池モジュールを構成するその他の基材との密着性が更に高まる。 As the α-olefin of the linear low density polyethylene, an α-olefin having no branch is preferably used. Among these, 1-hexene and 1-heptene which are α-olefins having 6 to 8 carbon atoms are preferable. Or 1-octene is particularly preferably used. When the number of carbon atoms of the α-olefin is 6 or more and 8 or less, the sealing material sheet can be given good flexibility and good strength. As a result, the adhesion between the encapsulant sheet and the other base material constituting the solar cell module is further enhanced.
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、特に条件の記載がない場合には、この測定条件による測定値を「ＭＦＲ」と言うものとする。）が、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。 The melt mass flow rate (MFR) of low density polyethylene is MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS-K6922-2 (in this specification, unless otherwise specified, this measurement condition is used) The measured value is referred to as “MFR”.) Is preferably 0.5 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less, and more preferably 6 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less.
本発明の封止材シートは、熱架橋による硬化処理を行うことを前提とする所謂熱硬化型の封止材シートである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンの高温時の過剰な流動性を十分に抑制することができる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。 The encapsulant sheet of the present invention is a so-called thermosetting encapsulant sheet on the premise that a curing process by thermal crosslinking is performed. For this reason, the excessive fluidity | liquidity at the time of the high temperature of the low density polyethylene used as a base can fully be suppressed. For this reason, even if it is high MFR like the said range, it can be used conveniently.
尚、本発明の封止材シートは２以上の層により構成される多層シートであるが、各層を形成するベース樹脂の差異については特段の限定はない。最外層を形成するベース樹脂を中間層を形成するベース樹脂よりも相対的に低密度の樹脂としてもよいし、或いは、ベース樹脂については、全く同種のポリエチレン樹脂を用いることもできる。これらは、封止材シートに望む様々な物性やコストの問題まで勘案して上記範囲において柔軟に決定すればよい。 In addition, although the sealing material sheet of this invention is a multilayer sheet comprised by two or more layers, there is no special limitation about the difference in the base resin which forms each layer. The base resin that forms the outermost layer may be a resin having a lower density than the base resin that forms the intermediate layer, or the same type of polyethylene resin may be used as the base resin. These may be determined flexibly within the above range in consideration of various physical properties and cost problems desired for the sealing material sheet.
［密着性共重合体樹脂］
本発明の封止材組成物のうち、最外層を形成するための封止材組成物については、シラン変性ポリエチレン系樹脂に代表される密着性共重合体樹脂を含有させる。本発明における密着性共重合体樹脂としては、密着性向上成分が予め重合している樹脂であれば、必ずしもシラン変性ポリエチレン系樹脂に限定されるものではない。その他のエポキシ変性、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂等であってもよい。不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステル及び無水物が挙げられる。但し、ベース樹脂との相溶性や、ガラス基板等の他の太陽電池モジュール構成部材との密着性等の観点から、シラン変性ポリエチレン系樹脂を特に好ましく用いることができる。以下、密着性共重合体樹脂がシラン変性ポリエチレン系樹脂である場合について、本発明の好ましい実施形態の一具体例としてその詳細を説明する。
[Adhesive copolymer resin]
Among the sealing material compositions of the present invention, the sealing material composition for forming the outermost layer contains an adhesive copolymer resin typified by a silane-modified polyethylene resin. The adhesive copolymer resin in the present invention is not necessarily limited to the silane-modified polyethylene resin as long as the adhesion improving component is a resin that has been polymerized in advance. Other epoxy-modified, polyethylene-based resins modified with unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof may be used. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples of derivatives thereof include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid. Examples thereof include esters and anhydrides such as diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, and fumaric anhydride. However, a silane-modified polyethylene resin can be particularly preferably used from the viewpoints of compatibility with the base resin and adhesion with other solar cell module components such as a glass substrate. Hereinafter, the case where the adhesive copolymer resin is a silane-modified polyethylene resin will be described in detail as a specific example of a preferred embodiment of the present invention.
（シラン変性ポリエチレン系樹脂）
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる低密度ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレンに、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる樹脂である。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける封止材シートの他の部材への密着性を向上することができる。尚、本明細書におけるシラン変性ポリエチレン系樹脂とは、例えば、下記の製造方法によって製造することができるシラン変性ポリエチレン系樹脂のことを言い、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、エチレン性不飽和シラン化合物とグラフト重合してなる樹脂のことを示す概念である。尚、上記の主鎖となる樹脂は、上記封止材組成物のベース樹脂と同様、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
(Silane-modified polyethylene resin)
The silane-modified polyethylene resin is a resin obtained by graft polymerizing low-density polyethylene as a main chain, preferably linear low-density polyethylene, with an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain. Since such a graft copolymer has a high degree of freedom of silanol groups that contribute to the adhesive force, it can improve the adhesion of the sealing material sheet to other members in the solar cell module. The silane-modified polyethylene resin in the present specification refers to, for example, a silane-modified polyethylene resin that can be produced by the following production method, and at least a part of a linear low-density polyethylene resin that becomes a main chain. Is a concept indicating a resin obtained by graft polymerization with an ethylenically unsaturated silane compound. The resin as a main chain of the above, similar to the base resin of the sealing material composition is preferably a density 0.870 g / cm 3 or more 0.910 g / cm 3 or less of the polyethylene resin.
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている通り、以下の方法で製造できる。例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマ−の１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度、１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤、及び、必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に、或いは、段階的にランダム共重合させ、更には、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造することができる。 The silane-modified polyethylene resin can be produced by the following method, for example, as described in JP-A-2003-46105. For example, one or more α-olefins, one or more ethylenically unsaturated silane compounds, and, if necessary, one or more other unsaturated monomers are desired. reactions using the container, for example, a pressure 500~4000Kg / cm 2-position, preferably, 1000~4000Kg / cm 2-position, temperature, 100 to 400 ° C.-position, preferably under the conditions of 150 to 350 ° C.-position, Part of the silane compound constituting the random copolymer which is produced by random copolymerization simultaneously or stepwise in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent. Can be modified or condensed to produce a silane-modified polyethylene resin.
主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。 As the polyethylene-based resin of the main chain, it is preferable to use linear low-density polyethylene that is an ethylene-α-olefin copolymer, and it is more preferable to use metallocene-based linear low-density polyethylene. Metallocene linear low density polyethylene is synthesized using a metallocene catalyst which is a single site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform comonomer distribution. For this reason, molecular weight distribution is narrow, it is possible to make it the above ultra-low density, and a softness | flexibility can be provided with respect to a sealing material sheet. As a result of the flexibility imparted to the sealing material sheet, the adhesion between the sealing material sheet and a transparent front substrate such as glass can be enhanced.
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。 As the α-olefin of the linear low density polyethylene, an α-olefin having no branch is preferably used. Among these, 1-hexene and 1-heptene which are α-olefins having 6 to 8 carbon atoms are preferable. Or 1-octene is particularly preferably used. When the number of carbon atoms of the α-olefin is 6 or more and 8 or less, the sealing material sheet can be given good flexibility and good strength. As a result, the adhesion between the encapsulant sheet and a transparent front substrate such as glass is further enhanced.
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。 Examples of ethylenically unsaturated silane compounds to be graft polymerized with linear low density polyethylene include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyltripentyloxysilane. , One or more selected from vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane be able to.
又、本発明の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、上述の通り、直鎖低密度ポリエチレンと、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト共重合体である。エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率は、ペレット化した測定対象の樹脂を平坦にカットし、日本分光ＦＴ／ＩＲ ６１０のＡＴＲ法にて測定を行った。ＳｉＣのピークは、１０９０ｃｍ−１、ＣＨ２のピークは１４６５ｃｍ−１を利用して強度比とした。本発明の封止材組成物は、このようにして算出したグラフト率、即ち、シラン変性ポリエチレン系樹脂のＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度比（ＳｉＣピーク値／ＣＨ２ピーク値）が、０．１５以上０．８５以下であり、０．２以上０．６５以下であることが好ましい。このように、エチレン性不飽和シラン化合物を、封止材シートとして成型する前の段階で予め、上記値程度にまでグラフト共重合させておくことには、封止材シートとして成型した後に不飽和シラン化合物をグラフト共重合する場合と比較して、架橋剤を減らせること、及び、耐久性を向上させること等のメリットがある。 Moreover, the silane modified polyethylene resin used for the sealing material composition of the present invention is a graft copolymer of linear low density polyethylene and an ethylenically unsaturated silane compound as described above. The graft ratio of the ethylenically unsaturated silane compound was measured by the ATR method of JASCO FT / IR 610 after cutting the pelletized resin to be measured flat. Peak of SiC, 1090 cm -1, the peak of the CH 2 was the intensity ratio using the 1465cm -1. In the sealing material composition of the present invention, the graft ratio calculated in this way, that is, the peak intensity ratio (SiC peak value / CH 2 peak value) between the SiC peak and the CH 2 peak of the silane-modified polyethylene resin is 0. .15 or more and 0.85 or less, and preferably 0.2 or more and 0.65 or less. As described above, the ethylenically unsaturated silane compound is previously unsaturated before being molded as a sealing material sheet in order to graft-copolymerize the ethylenically unsaturated silane compound to the above value in the stage before molding as a sealing material sheet. Compared with graft copolymerization of a silane compound, there are merits such as reduction of the crosslinking agent and improvement of durability.
シラン変性ポリエチレン系樹脂におけるエチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂中の含有量で０．００１〜１５質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％、特に好ましくは、０．０５〜２質量％となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。 The graft amount, which is the content of the ethylenically unsaturated silane compound in the silane-modified polyethylene resin, is 0.001 to 15% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass in the base resin of the silane-modified polyethylene resin. %, Particularly preferably 0.05 to 2% by mass. In the present invention, when the content of the ethylenically unsaturated silane compound is large, the mechanical strength and heat resistance are excellent. However, when the content is excessive, the tensile elongation and heat-fusibility tend to be inferior.
本発明の封止材シートの最外層を形成するための封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層における含有量は、封止材組成物のベース樹脂と密着性共重合体樹脂からなる封止材シートの樹脂成分１００質量部中の含有量が、８質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。本発明において、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記含有量が８質量部以上であれば、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。尚、本明細書において封止材シートの樹脂成分とは、上記の通り、封止材組成物のベース樹脂と密着性共重合体樹脂とからなる樹脂成分のことを言うものとする。 The content in the outermost layer of the silane-modified polyethylene resin used in the sealing material composition for forming the outermost layer of the sealing material sheet of the present invention is the base resin and adhesive copolymer resin of the sealing material composition It is preferable that content in 100 mass parts of resin components of the sealing material sheet which consists of 8 mass parts or more and 20 mass parts or less. In the present invention, if the content of the silane-modified polyethylene resin is 8 parts by mass or more, it is excellent in mechanical strength and heat resistance, but if the content is excessive, it tends to be inferior in tensile elongation and heat-fusibility. It is in. In the present specification, the resin component of the encapsulant sheet is a resin component composed of the base resin of the encapsulant composition and the adhesive copolymer resin as described above.
以上説明したシラン変性ポリエチレン系樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物の成分として使用することにより、密着性、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れる封止材シートとすることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を用いることによってこのように様々な効用を得ることができるが、とりわけ、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく、封止材シートに極めて優れた熱融着性、即ち、太陽電池モジュールを構成するガラス基材等との優れた密着性を付与しうる点を最大の利点としてあげることができる。 By using the silane-modified polyethylene resin described above as a component of a sealing material composition for solar cell modules, it has excellent adhesion, strength, durability, etc., and weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance , Wind pressure resistance, yield resistance, and other various properties can be obtained. Various effects can be obtained in this way by using a silane-modified polyethylene resin, but it is extremely excellent in a sealing material sheet without being affected by manufacturing conditions such as thermocompression bonding for manufacturing a solar cell module. In addition, the greatest advantage is that it can impart excellent heat adhesion to the glass substrate constituting the solar cell module.
但し、シラン変性ポリエチレン系樹脂は、その他のベース樹脂等と比較して高価であるため、その使用量が過剰な場合は封止材シート製造のコストパフォーマンスの悪化につながる場合もある。本発明の封止材シートは、上記の密着性向上効果に特に着目し、シラン変性ポリエチレン系樹脂に代表される密着性共重合体樹脂を多層シートの最外層にのみ偏在させることによって、封止材シート製造のコストパフォーマンスを大きく改善した点を特徴とするものである。 However, since the silane-modified polyethylene resin is more expensive than other base resins and the like, if the amount used is excessive, the cost performance of the sealing material sheet production may be deteriorated. The sealing material sheet of the present invention focuses on the above-mentioned adhesion improving effect, and seals by making the adhesive copolymer resin represented by the silane-modified polyethylene resin unevenly distributed only in the outermost layer of the multilayer sheet. It is characterized by greatly improving the cost performance of the material sheet manufacturing.
本発明用の封止材組成物に含まれる上記のベース樹脂及び密着性共重合体樹脂からなる樹脂成分の含有量は、封止材組成物の全成分中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。上記組成範囲を逸脱しない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。但し、前述した通り、中間層用の封止材組成物には、密着性共重合体樹脂からなる樹脂は含まれない。 The content of the resin component comprising the base resin and the adhesive copolymer resin contained in the sealing material composition for the present invention is preferably 10% by mass or more and 99% by mass in all components of the sealing material composition. % Or less, more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. Other resins may be included within a range not departing from the above composition range. These may be used, for example, as an additive resin, or may be used for masterbatching other components described later. However, as described above, the sealing material composition for the intermediate layer does not include a resin made of an adhesive copolymer resin.
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
[Crosslinking agent]
A well-known thing can be used for a crosslinking agent, It does not specifically limit, For example, a well-known radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide, t-butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne-3, etc. Dialkyl peroxides; diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl pero Ci-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyphthalate, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate Oxyesters; organic peroxides such as methyl peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dibutyltin Diacetate, dibutyltin dilaurate It can be mentioned dibutyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dicumyl peroxide, such a silanol condensation catalyst.
中間層及び最外層における架橋剤の含有量は、それぞれの層における封止材シートの樹脂成分１００質量部に対する含有量が、いずれも、０．３質量部以上２．０質量部以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。架橋剤の上記含有量を０．３質量部以上とすることにより、本発明の封止材シートに用いる低密度のポリエチレン系樹脂にも十分な耐熱耐久性を付与することができる。架橋剤の上記含有量が０．３質量部未満であると、耐熱性の向上が不充分となり、一方、架橋剤の上記含有量が、１．５質量部を超えると架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モジュール化の際の他部材の凹凸への追従性が不十分となり好ましくない。 The content of the crosslinking agent in the intermediate layer and the outermost layer is such that the content of the encapsulant sheet in each layer with respect to 100 parts by mass of the resin component is in the range of 0.3 to 2.0 parts by mass. It is preferable that it is in a range of 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less. By setting the content of the crosslinking agent to 0.3 parts by mass or more, sufficient heat resistance can be imparted to the low-density polyethylene resin used in the sealing material sheet of the present invention. When the content of the crosslinking agent is less than 0.3 parts by mass, the heat resistance is insufficiently improved. On the other hand, when the content of the crosslinking agent exceeds 1.5 parts by mass, the crosslinking proceeds in the crosslinking step. Becomes excessive, and the followability to the unevenness of other members at the time of modularization becomes insufficient, which is not preferable.
［架橋助剤］
本発明においては、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いることができる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させてゲル分率を８０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
[Crosslinking aid]
In the present invention, a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond and / or an epoxy group can be used as a crosslinking aid. More preferably, the functional group of the polyfunctional monomer is an allyl group, a (meth) acrylate group, or a vinyl group. As a result, an appropriate crosslinking reaction is promoted to reduce the gel fraction to 80% or less, and in the present invention, this crosslinking aid reduces the crystallinity of the linear low density polyethylene and maintains transparency. As a result, it is possible to obtain a sealing material sheet that is more excellent in transparency and low-temperature flexibility, and specifically, it is possible to obtain transparency and low-temperature flexibility equivalent to those of EVA.
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらのなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋反応を促進させて、結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。 Specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) , Poly (meth) acryloxy compounds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, glycidyl methacrylate containing a double bond and an epoxy group, 4- Hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether containing two or more epoxy groups Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and epoxy compounds such as trimethylolpropane polyglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TAIC is preferably used from the viewpoint of good compatibility with low density polyethylene, promoting a crosslinking reaction, reducing crystallinity, maintaining transparency, and imparting flexibility at low temperature.
架橋助剤の含有量としては、封止材シートの樹脂成分中の含有量が、０．０１質量％〜３質量％程度含まれることが好ましい。この範囲内であれば、適度な架橋反応を促進させて、モジュール化後の封止材層に好ましい柔軟性を保持しながら、同時に十分な耐熱性を付与することができる。 As content of a crosslinking adjuvant, it is preferable that content in the resin component of a sealing material sheet is contained about 0.01 mass%-3 mass%. If it is in this range, a sufficient crosslinking resistance can be imparted at the same time while promoting an appropriate crosslinking reaction and maintaining a preferable flexibility in the sealing material layer after modularization.
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整して架橋処理後の封止材シートのゲル分率を細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してゲル分率を８０％以下に制御し、封止材シートの好ましい柔軟性を保持することができる。
[Radical absorbent]
In the present invention, by using the above-mentioned crosslinking aid serving as a radical polymerization initiator in combination with the radical absorbent that quenches it, the degree of crosslinking is adjusted and the gel content of the encapsulant sheet after crosslinking treatment The rate can be finely adjusted. Examples of such radical absorbents include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based weather resistance stabilization, and the like. A hindered phenol-based radical absorbent having a high radical absorbing ability near the crosslinking temperature is preferred. It is preferable that the usage-amount of a radical absorbent is 0.01 mass part-3 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, More preferably, it is the range of 0.05 mass part-2.0 mass parts. . If it exists in this range, a crosslinking reaction can be suppressed moderately and a gel fraction can be controlled to 80% or less, and the preferable softness | flexibility of a sealing material sheet can be hold | maintained.
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ樹脂成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
[Other ingredients]
The sealing material composition may further contain other components. For example, components such as a weather resistance masterbatch for imparting weather resistance to a sealing material sheet produced from the sealing material composition of the present invention, various fillers, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a heat stabilizer Illustrated. These contents vary depending on the particle shape, density, and the like, but are preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. By including these additives, it is possible to impart a mechanical strength that is stable over a long period of time, an effect of preventing yellowing, cracking, and the like to the encapsulant composition.
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。 A weatherproof masterbatch is obtained by dispersing a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and the above-mentioned antioxidant in a resin such as polyethylene, and adding this to a sealing material composition. Thus, good weather resistance can be imparted to the encapsulant sheet. The weatherproof masterbatch may be prepared and used as appropriate, or a commercially available product may be used. The resin used in the weatherproof masterbatch may be a linear low density polyethylene used in the present invention, or other resins described above. These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、密着性共重合体樹脂を含有しない中間層形成用の封止材組成物と、所定含有量の密着性共重合体樹脂を含有する最外層形成用の封止材組成物とを、それぞれ各層用の原材料とし、従来公知の多層シートの成形方法で成形加工することによって得られるものである。即ち、本発明の封止材シートは、中間層と、中間層の少なくともいずれか一方、好ましくは両方の最外面に配置される最外層と、を含む複数の層によって構成される多層の封止材シートである。以下、本発明の好ましい一実施形態として、図１を参照しながら、単層である中間層の上下に各１層計２層の最外層を含む３層構造の封止材シート１について説明する。但し、本発明はこの実施形態に限られるものではない。
<Sealing material sheet>
The encapsulant sheet of the present invention is an encapsulant composition for forming an intermediate layer that does not contain an adhesive copolymer resin, and an encapsulant for forming an outermost layer that contains an adhesive copolymer resin with a predetermined content. The material composition is obtained as a raw material for each layer, and is formed by a conventionally known multilayer sheet forming method. That is, the sealing material sheet of the present invention is a multilayer sealing composed of a plurality of layers including an intermediate layer and at least one of the intermediate layers, preferably the outermost layer disposed on the outermost surface of both. It is a material sheet. Hereinafter, as a preferred embodiment of the present invention, a sealing
封止材シート１は、中間層１１を有し、中間層１１の両面に最外層１２が配置されている。但し、例えば、中間層の片面のみに最外層が配置されている２層構造の封止材シートや、中間層が多層構造を有し当該中間層内にその他の機能層が配置されている封止材シートであっても、本発明の構成要件を備える中間層と最外層を備え、且つ、本発明のその他の構成要件を備える封止材シートである限り本発明の範囲内である。
The sealing
中間層１１は、封止材シート１において、基板層として主たる部分を構成する層である。中間層１１は、架橋を十分に進行させることにより十分な耐熱性が付与されており、これにより、太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
The
最外層１２は、封止材シート１において、封止材シートの最外面に配置され、表面材料として従たる部分を構成する層である。最外層１２は、密着性共重合体樹脂の配合による密着性向上効果により好ましい密着性が付与されており、これにより、太陽電池モジュールとしての一体化工程時におけるモールディング特性や基材密着性を向上させることができる。
The
一般に、封止材シートが熱可塑系のポリエチレン樹脂シートを積層してなる多層シートである場合には、各層間の界面での十分な密着性を担保するために、例えば、他の基材との密着に関与しない中間層へも、必要最小限の密着成分を添加する必要があることは上述した通りである。これに対し本発明の封止材シート１は、中間層１１と最外層１２とを架橋剤を含有する熱硬化系のポリエチレン樹脂で構成するものであるため、上記の各層間の界面における密着性については、最終的に上記各層間の界面でも進行する架橋反応の結果、十分に好ましい程度にまで向上するため、各層間の界面の密着性担保のために、中間層１１への密着成分を添加する必要がない。よって、密着性に直接寄与する最外層１２のみに密着成分を偏在させることが可能であり、これにより、封止材シート製造のコストパフォーマンスを大きく改善することができる。
In general, when the encapsulant sheet is a multilayer sheet formed by laminating thermoplastic polyethylene resin sheets, in order to ensure sufficient adhesion at the interface between the layers, for example, with other base materials As described above, it is necessary to add the minimum necessary adhesion component to the intermediate layer not involved in the adhesion. On the other hand, since the sealing
中間層１１と両最外層１２を含む封止材シート１の総厚さは２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、８００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず不経済であるので好ましくない。
The total thickness of the
封止材シート１における各層の厚さの比率については、最外層１２：中間層１１：最外層１２とｎ厚さ比が、１：２：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。各層の厚さ比をこの範囲とすることによって、封止材シート１の耐熱性と密着性のいずれをも良好な範囲に保持することができる。
About the ratio of the thickness of each layer in the sealing
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得て、その後、太陽電池モジュールとしての一体化までのいずれかの段階で、架橋処理が施され、最終的に架橋済みのシート状又はフィルム状の封止材シートとなる。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
<Method for producing sealing material sheet>
The encapsulant sheet of the present invention obtains an uncrosslinked encapsulant sheet by a sheet forming process in which the above-described encapsulant composition is melt-molded at a temperature exceeding the melting point, and then integrated as a solar cell module. At any stage up to here, a crosslinking treatment is performed, and finally a crosslinked sheet-like or film-like sealing material sheet is obtained. In addition, the sheet form in this invention means the film form, and there is no difference in both.
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、押し出し製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。
[Sheet making process]
The melt molding of the sealing material composition is carried out by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, and rotational molding, which are usually used in ordinary thermoplastic resins. At that time, the lower limit of the molding temperature may be a temperature exceeding the melting point of the encapsulant composition, and the upper limit is a temperature at which crosslinking does not start during extrusion film formation, depending on the 1-minute half-life temperature of the crosslinking agent used. There is no particular limitation as long as it is within these ranges.
本発明における封止材シートとは、このシート化工程によって得た未架橋の封止材シートのことを言う。この封止材シートのゲル分率は０％である。但し、本発明の封止材シートは、この未架橋の封止材シートを、太陽電池モジュールとしての一体化の工程までのいずれかの段階で架橋させて、最終的な使用形態におけるゲル分率が２０％以上８０％以下となるようにすることを前提とするものである。よって、架橋処理後のゲル分率が２０％以上８０％以下であって、且つ、その他の要件について本発明の構成要件を備えるものであれば、当然に本発明の範囲内である。尚、最終的な使用形態である太陽電池モジュールの封止材層を構成する段階におけるゲル分率を２０％以上８０％以下とすることによって、封止材シートに太陽電池モジュールの封止材層に求められる十分な耐熱性と好ましい柔軟性を付与することができる。 The encapsulant sheet in the present invention refers to an uncrosslinked encapsulant sheet obtained by this sheeting step. The gel fraction of this sealing material sheet is 0%. However, the encapsulant sheet of the present invention is obtained by crosslinking the uncrosslinked encapsulant sheet at any stage up to the integration step as a solar cell module, and the gel fraction in the final use form Is assumed to be 20% or more and 80% or less. Therefore, if the gel fraction after the crosslinking treatment is 20% or more and 80% or less and the other requirements are included in the constitutional requirements of the present invention, it is naturally within the scope of the present invention. In addition, by making the gel fraction in the stage which comprises the sealing material layer of the solar cell module which is the final usage form into 20% or more and 80% or less, the sealing material layer of a solar cell module is used for a sealing material sheet. Sufficient heat resistance and preferable flexibility can be imparted.
［架橋工程］
上記のシート化工程後の封止材シートを架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュールとしての一体化工程の開始前、或いは、太陽電池モジュールとしての一体化工程において行う。上述の通り、この架橋工程によって封止材シートのゲル分率は最終的に２０％以上８０％以下となる。
[Crosslinking process]
An integration step as a solar cell module that integrates the sealing material sheet with the other members after the completion of the sheeting step, the crosslinking treatment step for crosslinking the sealing material sheet after the sheeting step. Before starting or in an integration step as a solar cell module. As described above, the gel fraction of the sealing material sheet is finally 20% to 80% by this crosslinking step.
架橋方法は加熱処理によることが好ましい。架橋条件は特に限定されない。加熱処理による架橋を行う場合、一般的な架橋処理条件の範囲内で、トータルな処理結果として、上記のゲル分率となるように適宜設定すればよい。 The crosslinking method is preferably by heat treatment. The crosslinking conditions are not particularly limited. When crosslinking is performed by heat treatment, the gel fraction may be appropriately set as the total treatment result within the range of general crosslinking treatment conditions.
尚、架橋処理は、電離放射線の照射によっても行うことができる。架橋処理を電離放射線の照射によって行う場合も、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、上記のゲル分率となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が１０ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。 The crosslinking treatment can also be performed by irradiation with ionizing radiation. Even when the crosslinking treatment is performed by irradiation with ionizing radiation, the individual crosslinking conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate so that the gel fraction is the total treatment result. Specifically, it can be performed by ionizing radiation such as electron beam (EB), α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, etc. Among them, it is preferable to use an electron beam. The acceleration voltage in electron beam irradiation is determined by the thickness of the sheet that is the object to be irradiated, and the thicker the sheet, the larger the acceleration voltage is required. For example, a 0.5 mm-thick sheet is irradiated with 100 kV or more, preferably 200 kV or more. If the acceleration voltage is lower than this, the crosslinking is not sufficiently performed. The irradiation dose is in the range of 10 kGy to 1000 kGy, preferably 10 to 300 kGy. When the irradiation dose is less than 10 kGy, sufficient crosslinking is not performed, and when it exceeds 1000 kGy, there is a concern about deformation or coloring of the sheet due to generated heat. In addition, you may irradiate from both sides. Irradiation may be in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
上記の架橋工程を経ることによって、封止材シートのゲル分率は、最終的に２０％以上８０％以下となる。この架橋済みの封止材シートのゲル分率は３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。架橋済みの封止材シートのゲル分率を上記範囲のとすることによって、封止材シートに太陽電池モジュールの封止材層に求められる十分な耐熱性と好ましい柔軟性を付与することができる。 By passing through said bridge | crosslinking process, the gel fraction of a sealing material sheet will be 20% or more and 80% or less finally. The gel fraction of the crosslinked encapsulant sheet is more preferably 30% or more and 80% or less. By setting the gel fraction of the crosslinked encapsulant sheet within the above range, the encapsulant sheet can be provided with sufficient heat resistance and preferable flexibility required for the encapsulant layer of the solar cell module. .
尚、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。 The gel fraction (%) means that 0.1 g of a sealing material sheet is put into a resin mesh, extracted with toluene at 60 ° C. for 4 hours, taken out together with the resin mesh, weighed after drying, and compared before and after extraction. The mass% of residual insoluble matter was measured and this was used as the gel fraction.
＜太陽電池モジュール＞
図２は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１０は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方の封止材層に本発明の封止材シート１を使用する。特に透明前面基板２と対向する前面封止材層３として、封止材シート１の最外層１２が透明前面基板２のガラス面と密着する態様で配置されることが好ましい。
<Solar cell module>
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the solar cell module using the sealing material sheet of the present invention. In the
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１０は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
<Method for manufacturing solar cell module>
The
尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
In the
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
＜太陽電池モジュール用の封止材シートの製造＞
以下において説明する封止材組成物の原材料を組成物中の含有量比が下記表１の割合（質量部）若しくは、以下に記載の定量割合（質量部）となるように混合し、それぞれ実施例、比較例の封止材の中間層用及び最外層用の樹脂シートを製造するための封止材組成物とした。それぞれの封止材組成物をφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度１００℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで中間層用及び最外層用の単層の各樹脂シートを作製し、これらの各樹脂シートを積層して、中間層と両最外層に配置される最外層を備える実施例１〜４及び比較例１〜１２の３層構造の封止材シートとした。実施例、比較例の各封止材シートの厚さは、いずれも、総厚さ６００μｍとした。又、３層構造とした各封止材シートの各層の厚さの比については、下記表１にそれぞれ記載する通りの比率とした。
<Manufacture of encapsulant sheet for solar cell module>
The raw materials of the encapsulant composition described below are mixed so that the content ratio in the composition is the ratio (parts by mass) shown in Table 1 below or the quantitative ratios (parts by mass) described below. It was set as the sealing material composition for manufacturing the resin sheet for intermediate | middle layers and the outermost layer of the sealing material of an example and a comparative example. Each sealing material composition was formed into a single layer for an intermediate layer and an outermost layer at an extrusion temperature of 100 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min, using a φ30 mm extruder and a film forming machine having a 200 mm wide T-die. Each resin sheet is produced, each of these resin sheets is laminated, and the sealing material of the three-layer structure of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12 including the outermost layer disposed in the intermediate layer and both outermost layers A sheet was used. The thickness of each sealing material sheet of an Example and a comparative example was all made into the total thickness of 600 micrometers. Moreover, about the ratio of the thickness of each layer of each sealing material sheet made into 3 layer structure, it was set as the ratio as described in following Table 1, respectively.
実施例、比較例の封止材シート用の単層の各樹脂シートを形成するための封止材組成物の原材料としては、以下の原材料を使用した。
ベース樹脂１（表１中で「ＰＥ」と示す）：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）。エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
ベース樹脂２（表１中で「ＥＶＡ」と示す）：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）。酢酸ビニル含量３３％（三井デュポンポリケミカル製、商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ／ＥＶ１５０Ｒグレード」）
密着性共重合体樹脂（表１中で「Ｓ変樹脂」と示す）：シラン変性ポリエチレン系樹脂。上記ベース樹脂１、１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２４ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂。
架橋剤（表１中で「架橋剤」と示す）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＴＢＥＣ」）
シランカップリング剤（表１中で「ＳＣ剤」と示す）：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ１００３」）
以下の原材料については、組成物の樹脂成分１００質量部に対する含有量比（質量部）が下記に示す定量割合となるように、実施例、比較例の各封止材組成物に添加した。
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名「タイク」）。実施例、比較例の各封止材組成物に、いずれも０．５質量部。
ＵＶ吸収剤：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２。実施例、比較例の各封止材組成物に、０．３質量部。
耐候安定剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０。実施例、比較例の各封止材組成物に、いずれも０．２質量部。
酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６。実施例、比較例の各封止材組成物に、いずれも０．０５質量部。
The following raw materials were used as the raw material of the sealing material composition for forming each single-layer resin sheet for the sealing material sheets of Examples and Comparative Examples.
Base resin 1 (shown as “PE” in Table 1): polyethylene resin (LLDPE). A metallocene linear low density polyethylene which is a copolymer of ethylene and 1-hexene and has a density of 0.880 g / cm 3 and an MFR of 30 g / 10 min.
Base resin 2 (shown as “EVA” in Table 1): ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA). Vinyl acetate content 33% (Mitsui DuPont Polychemical, trade name “EVAFLEX / EV150R grade”)
Adhesive copolymer resin (shown as “S-modified resin” in Table 1): Silane-modified polyethylene resin. 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and 0.1 part by mass of dicumyl peroxide as a radical generator (reaction catalyst) are mixed with 100 parts by mass of the base resin, and melted and kneaded at 200 ° C. A silane-modified polyethylene resin having a density of 0.884 g / cm 3 and an MFR of 24 g / 10 min.
Cross-linking agent (shown as “cross-linking agent” in Table 1): t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (manufactured by Arkema Yoshitomi Corporation, trade name “Lupelox TBEC”)
Silane coupling agent (shown as “SC agent” in Table 1): Vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM1003”)
About the following raw materials, it added to each sealing material composition of an Example and a comparative example so that the content ratio (mass part) with respect to 100 mass parts of resin components of a composition may become the quantitative ratio shown below.
Crosslinking aid: triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd., trade name “Tyke”). 0.5 parts by mass of each of the sealing material compositions of Examples and Comparative Examples.
UV absorber: manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., trade name KEMISORB12. 0.3 mass part in each sealing material composition of an Example and a comparative example.
Weathering stabilizer: Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 770. 0.2 parts by mass of each of the sealing material compositions of Examples and Comparative Examples.
Antioxidant: Ciba Japan Co., Ltd., trade name Irganox 1076. Each of the sealing material compositions of Examples and Comparative Examples is 0.05 parts by mass.
＜評価例１：初期密着性＞
実施例、比較例の各封止材シートをガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に密着させて、１５０℃、５分間の真空引きによる真空加熱ラミネータ処理を行い、１００ｋＰａにて１０分間プレスを行った。更にその後、１５０℃オーブン内で６０分間架橋処理を行い、評価用試料を作成した。上記の評価用試料において、ガラス基板上に密着している封止材シートを１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、ガラス密着強度を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上４５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：４０Ｎ／１５ｍｍ未満
評価結果を「初期密着性」として表２中に記す。
<Evaluation Example 1: Initial adhesion>
Each sealing material sheet of Examples and Comparative Examples is brought into close contact with a glass substrate (white plate semi-tempered glass JPT3.2 75 mm × 50 mm × 3.2 mm), and vacuum heating laminator treatment is performed by vacuuming at 150 ° C. for 5 minutes. And pressed at 100 kPa for 10 minutes. Thereafter, a crosslinking treatment was carried out in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to prepare an evaluation sample. In the above sample for evaluation, the sealing material sheet adhered to the glass substrate was cut to a width of 15 mm, and the vertical peeling (50 mm / min) test was conducted with a peeling tester (Tensilon Universal Tester RTF-1150-H). The glass adhesion strength was measured and evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: 50 N / 15 mm or more B: 45 N / 15 mm or more and less than 50 N / 15 mm C: 40 N / 15 mm or more and less than 45 N / 15 mm D: less than 40 N / 15 mm The evaluation results are shown in Table 2 as “initial adhesion”.
＜評価例２：保管後密着性維持率＞
上記の各評価用試料について、一定期間保管後の密着性を測定し、その維持率を検証した。各評価用試料を、温度３０℃、湿度９０％Ｒｈの保存条件で１ヶ月間保管後に、上記と同一の試験方法でガラス密着強度を再測定し、初期ガラス密着強度に対する密着強度の維持率（％）を算出し評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ： ９５％以上
Ｂ： ８５％以上９５％未満
Ｃ： ８０％以上８５％未満
Ｄ： ８０％未満
評価結果を「保管後密着性維持率」として表２中に記す。
<Evaluation Example 2: Adhesion maintenance rate after storage>
About each said sample for evaluation, the adhesiveness after storage for a fixed period was measured and the maintenance rate was verified. After each sample for evaluation was stored for 1 month under the storage conditions of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% Rh, the glass adhesion strength was re-measured by the same test method as described above, and the adhesion strength maintenance rate relative to the initial glass adhesion strength ( %) Was calculated and evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: 95% or more B: 85% or more and less than 95% C: 80% or more and less than 85% D: Less than 80% The evaluation results are shown in Table 2 as “adhesion maintenance rate after storage”.
＜評価例３：耐候密着性維持率＞
上記の各評価用試料について、下記ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験後のガラス密着強度の初期ガラス密着強度に対しての維持率を測定した。Ｄ．Ｈ．試験は、ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用試料の耐久性試験を５００時間行った。試験後の評価用試料について、上記と同一の試験方法でガラス密着強度を再測定し、初期ガラス密着強度に対する密着強度の維持率（％）を算出し評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ： ９５％以上
Ｂ： ８５％以上９５％未満
Ｃ： ８０％以上８５％未満
Ｄ： ８０％未満
評価結果を「耐候密着維持率」として表２中に記す。
<Evaluation Example 3: Weather resistance adhesion maintenance rate>
About each said sample for evaluation, the maintenance factor with respect to the initial glass adhesion strength of the glass adhesion strength after the following dump heat (DH) test was measured. D. H. The test was performed in accordance with JIS C8917, and the durability test of the sample for evaluation was performed for 500 hours under the conditions of a temperature in the test tank of 85 ° C. and a humidity of 85%. About the test sample after the test, the glass adhesion strength was measured again by the same test method as described above, and the maintenance rate (%) of the adhesion strength with respect to the initial glass adhesion strength was calculated and evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: 95% or more B: 85% or more and less than 95% C: 80% or more and less than 85% D: Less than 80% The evaluation results are shown in Table 2 as “weather resistant adhesion maintenance ratio”.
＜評価例４：保管後ＭＦＲ維持率＞
上記の各評価用試料について、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２の方法に準じて、１００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを測定した。この測定値を初期ＭＦＲ値とした。そして、その後、一定期間保管後のＭＦＲを測定し、ＭＦＲの維持率を検証した。各評価用試料を、温度３０℃、湿度９０％Ｒｈの保存条件で１ヶ月間保管後に、上記と同一の試験方法でＭＦＲを再測定し、初期ＭＦＲ値に対するＭＦＲの維持率（％）を算出し評価した。評価は以下の基準で行った。評価は以下の基準で行った。
Ａ： ９５％以上
Ｂ： ９２％以上９５％未満
Ｃ： ８９％以上９２％未満
Ｄ： ８９％未満
評価結果を「保管後ＭＦＲ維持率」として表２中に記す。
<Evaluation Example 4: MFR maintenance rate after storage>
About each said sample for evaluation, MFR in 100 degreeC and load 2.16kg was measured according to the method of JIS-K6922-2. This measured value was used as the initial MFR value. After that, the MFR after storage for a certain period was measured, and the MFR maintenance rate was verified. After each evaluation sample is stored for 1 month under the storage conditions of temperature 30 ° C. and humidity 90% Rh, the MFR is measured again by the same test method as above, and the MFR maintenance rate (%) with respect to the initial MFR value is calculated. And evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: 95% or more B: 92% or more and less than 95% C: 89% or more and less than 92% D: Less than 89% The evaluation results are shown in Table 2 as “MFR maintenance rate after storage”.
＜評価例５：太陽電池モジュール化時におけるゲル分率＞
実施例、比較例の各封止材シートの製膜後架橋処理前、及び、架橋処理後のそれぞれのゲル分率を測定した。架橋処理の条件は、１５０℃、真空引き４分、加圧１００ｋＰａにて６分の条件で真空加熱ラミネータ処理を行い各部材を圧着した後、オーブンに投入し１５０℃で６０分保持する条件とした。製膜後架橋処理前、及び、この条件での架橋処理後のそれぞれの封止材シートについて、上述の通りのゲル分率測定方法、即ち、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定する方法により、ゲル分率を測定した。測定結果を表３に記す。
<Evaluation Example 5: Gel fraction during solar cell module formation>
Each gel fraction after the film-forming post-crosslinking process of each sealing material sheet of an Example and a comparative example and after the cross-linking process was measured. The conditions for the cross-linking treatment are as follows: 150 ° C.,
表１及び表２より、本発明の封止材シートは、最外層にのみ密着成分が偏在する構成であり、且つ、初期密着性及び耐候環境下における密着性の維持率についても優れた封止材シートであることが分かる。又、高価な密着性共重合体樹脂を密着に寄与する層に偏在させているものであることより、製造時のコストパフォーマンスにおいても好ましいものであることも分かる。 From Tables 1 and 2, the encapsulant sheet of the present invention has a configuration in which adhesion components are unevenly distributed only in the outermost layer, and also has excellent initial adhesion and adhesion maintenance ratio in a weather resistant environment. It turns out that it is a material sheet. It can also be seen that the expensive adhesive copolymer resin is unevenly distributed in the layer that contributes to adhesion, which is preferable in terms of cost performance during production.
又、表１及び表２より、密着向上成分として、モノマーの密着向上成分（シランカップリング剤）を添加した比較例１〜４及び７〜８においては、最外層への密着成分の添加量が過小な場合に密着強度が不足するのみならず、中間層に同成分が含有されない場合にも初期密着性や耐候密着性維持率の低下がおこることが確認された。これは、上述した層間界面での密着耐久性の不足に起因するものであり、一方では、製膜時からその後の保管中にモノマー成分の中間層への分散や、或いは、ブリードアウトが起こるためでもあると考えられる。 From Tables 1 and 2, in Comparative Examples 1 to 4 and 7 to 8 in which a monomer adhesion improving component (silane coupling agent) was added as an adhesion improving component, the amount of adhesion component added to the outermost layer was It was confirmed that not only the adhesion strength is insufficient when it is too small, but also the initial adhesion and the weather resistance adhesion maintenance ratio are lowered when the same component is not contained in the intermediate layer. This is due to the lack of adhesion durability at the above-mentioned interlayer interface, and on the other hand, the dispersion of the monomer component to the intermediate layer or the bleed out occurs during the subsequent storage from the time of film formation. However, it is thought that there is.
又、中間層にも一定の密着性共重合体樹脂（シラン変性ポリエチレン系樹脂）を含有させた比較例５〜６及び９〜１０は、密着強度については特段の問題はないものの、ＭＦＲの維持率が必要な水準を維持できなくなることが分かる。又、実施例と比較して密着性向上のための添加成分のコストパフォーマンスが低いことも明らかである。 In Comparative Examples 5-6 and 9-10, in which the intermediate layer also contains a certain adhesive copolymer resin (silane-modified polyethylene resin), there is no particular problem with respect to the adhesion strength, but the MFR is maintained. It can be seen that the rate cannot maintain the required level. It is also clear that the cost performance of the additive component for improving the adhesion is lower than in the examples.
又、最外層にのみ密着成分が偏在するものであっても、密着性共重合体樹脂の含有量が本発明所定の含有量比達していない比較例１１〜１２は、特に耐候密着性維持率の低下が顕著となることが分かる。 Further, even if the adhesion component is unevenly distributed only in the outermost layer, the comparative examples 11 to 12 in which the content of the adhesive copolymer resin has not reached the predetermined content ratio of the present invention are particularly maintained in the weather resistance adhesion maintenance rate. It can be seen that the decrease in the value becomes significant.
又、表３より、本発明の製造方法によれば、熱硬化型の樹脂からなる封止材シートについて安定した製膜処理を経た上で、後の架橋処理を経た使用段階におけるゲル分率を２０％以上８０％以下とすることができることが分かる。これにより封止材シートに太陽電池モジュールの封止材層に求められる十分な耐熱性と好ましい柔軟性を付与することができる。 Further, from Table 3, according to the production method of the present invention, the gel fraction at the use stage after the subsequent crosslinking treatment was obtained after undergoing a stable film-forming treatment for the sealing material sheet made of a thermosetting resin. It can be seen that it can be 20% or more and 80% or less. Thereby, sufficient heat resistance and preferable flexibility required for the sealing material layer of the solar cell module can be imparted to the sealing material sheet.
１ 封止材シート
１１ 中間層
１２ 最外層
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
１０ 太陽電池モジュール
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記封止材シートは、中間層と最外層とを有する多層シートであり、
前記中間層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、架橋剤と、を含有してなり、
前記最外層は、前記低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、低密度ポリエチレンとその他の密着性樹脂とをコモノマーとして共重合してなる密着性共重合体樹脂と、架橋剤と、を含有してなり、
前記中間層は、前記密着性共重合体樹脂を含有せず、
前記最外層は、前記ベース樹脂と前記密着性共重合体樹脂からなる樹脂成分１００質量部中の前記密着性共重合体樹脂の含有量が８質量部以上であり、
前記中間層及び前記最外層は、前記樹脂成分１００質量部に対する前記架橋剤の含有量が０．３質量部以上２．０質量部以下である封止材シート。 A sealing material sheet for a solar cell module,
The encapsulant sheet is a multilayer sheet having an intermediate layer and an outermost layer,
The intermediate layer contains a base resin consisting of a density 0.870 g / cm 3 or more 0.910 g / cm 3 or less of low density polyethylene, a crosslinking agent, a
The outermost layer contains a base resin composed of the low density polyethylene, an adhesive copolymer resin obtained by copolymerizing the low density polyethylene and another adhesive resin as a comonomer, and a crosslinking agent. ,
The intermediate layer does not contain the adhesive copolymer resin,
In the outermost layer, the content of the adhesive copolymer resin in 100 parts by mass of the resin component composed of the base resin and the adhesive copolymer resin is 8 parts by mass or more,
The said intermediate | middle layer and the said outermost layer are sealing material sheets whose content of the said crosslinking agent with respect to 100 mass parts of said resin components is 0.3 mass part or more and 2.0 mass parts or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013201647A JP6314396B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Sealant sheet for solar cell module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013201647A JP6314396B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Sealant sheet for solar cell module |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015070044A true JP2015070044A (en) | 2015-04-13 |
| JP6314396B2 JP6314396B2 (en) | 2018-04-25 |
Family
ID=52836469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013201647A Active JP6314396B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Sealant sheet for solar cell module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6314396B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016116554A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Yparex B.V. | Electronic device module |
| KR20190016107A (en) * | 2016-06-09 | 2019-02-15 | 파다나플라스트 에스.알.엘. | Multi-layer assembly comprising silane-grafted polyolefin |
| JP2021048398A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-25 | 大日本印刷株式会社 | Sealing material sheet for electronic device |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080023064A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Richard Allen Hayes | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| JP2009010277A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler material sheet for solar cell module, and solar cell module |
| JP2010093122A (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler sheet for solar cell module, and solar cell module using the same |
| JP2011003783A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler composition for solar cell module, filler for solar cell module and solar cell module |
| JP2011077358A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Sealing resin sheet, solar cell module and composite material using the same |
| JP2012234965A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealing material composition for solar cell module and production method therefor |
| JP2012238768A (en) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Okura Ind Co Ltd | Solar cell element sealing sheet and solar cell module |
| JP2013041971A (en) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Dainippon Printing Co Ltd | Seal-material composition for solar battery module, and seal-material sheet for solar battery module |
| JP2013065610A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealant composition and sealant for solar battery module using the same |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013201647A patent/JP6314396B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080023064A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Richard Allen Hayes | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| JP2009010277A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler material sheet for solar cell module, and solar cell module |
| JP2010093122A (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler sheet for solar cell module, and solar cell module using the same |
| JP2011003783A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Filler composition for solar cell module, filler for solar cell module and solar cell module |
| JP2011077358A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Sealing resin sheet, solar cell module and composite material using the same |
| JP2012234965A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealing material composition for solar cell module and production method therefor |
| JP2012238768A (en) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Okura Ind Co Ltd | Solar cell element sealing sheet and solar cell module |
| JP2013041971A (en) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Dainippon Printing Co Ltd | Seal-material composition for solar battery module, and seal-material sheet for solar battery module |
| JP2013065610A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealant composition and sealant for solar battery module using the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016116554A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Yparex B.V. | Electronic device module |
| JP2018508127A (en) * | 2015-01-23 | 2018-03-22 | イパレックス ベスローテン フェンノートシャップ | Electronic device module |
| US10903381B2 (en) | 2015-01-23 | 2021-01-26 | Yparex B.V. | Electronic device module |
| KR20190016107A (en) * | 2016-06-09 | 2019-02-15 | 파다나플라스트 에스.알.엘. | Multi-layer assembly comprising silane-grafted polyolefin |
| KR102358370B1 (en) * | 2016-06-09 | 2022-02-03 | 파다나플라스트 에스.알.엘. | Multilayer Assemblies Comprising Silane-Grafted Polyolefins |
| JP2021048398A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-25 | 大日本印刷株式会社 | Sealing material sheet for electronic device |
| JP7115529B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-08-09 | 大日本印刷株式会社 | Encapsulant sheet for electronic devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6314396B2 (en) | 2018-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5866857B2 (en) | Solar cell module sealing material composition, solar cell module sealing material sheet | |
| JP5891745B2 (en) | Solar cell module sealing material sheet and solar cell module using the same | |
| JP6303371B2 (en) | Manufacturing method of sealing material sheet for solar cell module | |
| JP6375756B2 (en) | SEALING MATERIAL SHEET FOR SOLAR CELL MODULE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| WO2013084850A1 (en) | Sealing material sheet for solar cell modules | |
| JP6314396B2 (en) | Sealant sheet for solar cell module | |
| JP6311832B1 (en) | SEALING MATERIAL COMPOSITION AND SEALING MATERIAL SHEET FOR SOLAR CELL MODULE USING THE SAME | |
| JP6149371B2 (en) | Solar cell module and manufacturing method thereof | |
| JP2012234965A (en) | Sealing material composition for solar cell module and production method therefor | |
| JP6716859B2 (en) | Colored encapsulant sheet for solar cell module | |
| JP2013115212A (en) | Method for manufacturing sealing material sheet for solar cell module and solar cell module using the same | |
| JP6028472B2 (en) | Manufacturing method of sealing material sheet for solar cell module | |
| JP6035707B2 (en) | Manufacturing method of solar cell module | |
| JP6127594B2 (en) | Encapsulant composition and encapsulant for solar cell module | |
| JP6287006B2 (en) | Manufacturing method of sealing material sheet for solar cell module | |
| JP6248669B2 (en) | Sealant sheet for solar cell module | |
| JP6303365B2 (en) | Manufacturing method of sealing material sheet for solar cell module | |
| JP5866858B2 (en) | Manufacturing method of solar cell module | |
| JP6098043B2 (en) | SEALING MATERIAL SHEET FOR SOLAR CELL MODULE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2014053427A (en) | Method for producing sealing material sheet for solar cell module | |
| JP6507510B2 (en) | Sealant sheet for solar cell module | |
| JP2014093477A (en) | Sealing material composition for solar cell module | |
| JP2017135419A (en) | Sealing material sheet | |
| JP2014086489A (en) | Method of producing sealing material sheet for solar cell module | |
| JP6102155B2 (en) | Manufacturing method of sealing material sheet for solar cell module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160728 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170919 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180124 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180312 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6314396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |