JP2015069868A - リチウムイオン二次電池用電極の製造装置および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性および安全性が向上したリチウムイオン二次電池を得るための電極製造装置を提供する。【解決手段】本発明は、電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、蛍光X線分析装置とを備え、前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置に関する。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造装置、該装置を用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極、およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。また、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法に関する。
近年、自動車、ハイブリッド車又は電気自動車等のバッテリーとして、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が採用されつつある。このリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担い、かつ金属リチウムを電池内に含まない二次電池であり、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機では既に多く採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有しているが、例えば製造工程中に電極にFe(鉄)等の異物が入ると発熱性や寿命等の電池特性が劣化する等の問題が生じる。また、その異物が数十μm以上であると、短絡が発生し、二次電池の焼失や性能低下を引き起こす可能性がある。このため、リチウムイオン二次電池の製造段階において、異物が混入した電極等を迅速な検査により検出し、予め除去することが求められている。
一般に、試料中の異物等を検出する方法として、透過X線像を用いた方法が知られている。この手法を利用して、例えば特許文献1では、リチウムイオン二次電池の負極として用いられる炭素系材料等への異物混入の有無を透過X線像によって検出する炭素材料の異物検出方法が提案されている。また、さらに精度よく異物混入の有無を調べる方法として、特許文献2では、異物起因のコントラストのみを明確に判別して過検出及び誤検出を防ぐことができるX線透過検査装置及びX線透過検査方法が提案されている。
二次電池の特性向上のため、上記のように異物等を検出する方法のほかに、二次電池を構成する電極板の評価を行う方法、具体的には電極板中のバインダーの分散状態を評価することにより、電池の信頼性・安全性を向上させることができる。
バインダーの材料である有機材料の分析を行うには赤外分光分析法を用いるのが一般的であるが、赤外分光法では表面から数百nmまでの浅い所の分析となる。深さ方向の分析を行うには、例えば特許文献3、特許文献4に記載されているように、バインダーを臭素やルテニウムで染色した後、断面に加工し、EPMA、オージェ電子分光などの手法によりバインダーの分散状態を評価していた。
上記のように、リチウムイオン二次電池用電極におけるバインダー等の有機材料の分散状態を空間分解能よく調べるには、染色、断面加工が必要である等、簡便に行えないものであった。また、特に、水系バインダーを用いた場合、リチウムイオン二次電池の寿命・劣化に、どの成分が影響を及ぼしているのか明らかではなかった。
そこで、本発明は、簡便な方法で電極中の有機材料の分散状態を評価する方法を提供し、さらに、信頼性および安全性が向上したリチウムイオン二次電池を得るための電極製造装置を提供することを目的とする。
本発明は下記の事項に関する。
電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、
蛍光X線分析装置とを備え、
前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置。
蛍光X線分析装置とを備え、
前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置。
本発明によると、リチウムイオン二次電池用電極上への金属リチウムの析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造装置(以下、「電極製造装置」と記載することもある。)は、蛍光X線分析装置を備え、この蛍光X線分析装置により電極を構成する材料中の有機材料の分散状態を評価する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造装置は、電極用スラリーを金属箔等の電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価する蛍光X線装置とを備えることが好ましい。本発明に関し、電極用スラリー(以下、単に「スラリー」と記載することもある)とは、少なくとも電極活物質とバインダーとを含むスラリーのことをいう。また、電極用集電体のことを、「金属箔」と記載することもあるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いる蛍光X線分析装置は、エネルギー分散型であっても波長分散型であってもよいが、特に目的の元素が軽元素の場合は、同定の精度から、波長分散型の蛍光X線分析装置であることが好ましい。ここで、本発明に関して「軽元素」とは、原子番号20以下以下の元素のことをいい、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等が挙げられ、これらのうちアルカリ金属であることが好ましく、ナトリウム、カリウムであることがより好ましい。
蛍光X線分析装置が、エネルギー分散型蛍光X線分析装置または波長分散型蛍光X線分析装置のいずれであっても、電極中に含まれるバインダー固有の成分である特定の元素のピーク波長に固定した状態で用いることが好ましい。
本発明の実施態様について、図を参照して以下説明する。
本発明の電極製造装置が備える蛍光X線分析装置の設置態様の一例を図1に示す。図1の態様は、特に、電極用スラリーの金属箔上への塗工速度が、蛍光X線分析装置による評価速度(電極を構成する材料中の目的の元素の分散状態を蛍光X線分析装置を用いて評価する速度)に比べて速くなるように設定する場合に適している。図1に示すように、蛍光X線分析装置は、塗工装置による塗工終了直後の電極箔巻き取り部の後段に置かれた電極箔巻き出し部(21)と、別の電極箔巻き取り部(22)との間に組み込むことができる。塗工装置による金属箔上へのスラリーの塗工およびロールプレスを終了し、巻き取られた電極箔は、最終段の巻き取り部(22)との間におかれた蛍光X線分析装置(14)の測定面を通る。蛍光X線分析装置は、電極スラリーが塗工され電極活物質層が形成された面側をスキャンできるように配置される。金属箔の両面に電極用スラリーが塗工された場合、蛍光X線分析装置(14)は、金属箔(電極箔)の少なくとも上か下の一方に配置されればよいが、電極箔の上下に配置されることが好ましく、電極の幅方向にスキャンさせることが好ましい。
図2に、電極製造装置の態様の一例を示す。図2の電極製造装置は塗工装置2と蛍光X線分析装置14とを備える。蛍光X線分析装置14は、電極用スラリーの金属箔上への塗工が終了しロールプレスされた後の後工程として、ロールプレスと電極箔巻き取り部12との間に組み込まれる。蛍光X線分析装置の測定結果により、電極中の有機材料であるバインダーの分散状態が評価される。
図2のリチウムイオン二次電池用電極の製造装置においては、まず、金属箔巻き出し部11から巻き出された金属箔1の片面上に、塗工装置2により電極用スラリーが塗工され、乾燥装置3内の温風装置4により加熱乾燥される。続いて、金属箔1上のもう一方の面上にも塗工装置2により電極用スラリーが塗工され、乾燥装置3内の温風装置4により加熱乾燥される。
製造されたリチウムイオン二次電池用電極は、ロールプレス13により圧縮された後、蛍光X線分析装置14により、測定、評価が行われる。蛍光X線分析装置は、電極スラリーが塗工され電極活物質層が形成された面側をスキャンできるように配置される。蛍光X線分析装置は、スラリーが金属箔の両面に塗工されている場合、金属箔(電極箔)の少なくとも上か下の一方に配置されればよいが、電極箔の上下に配置され電極の幅方向にスキャンさせることが好ましい。
本発明者は、リチウムイオン二次電池の寿命、劣化に関する課題を解決すべく検討を重ねた結果、例えば、ナトリウム元素を含む有機材料を含む水系バインダーを用いたリチウムイオン二次電池の負極において、水系バインダーである有機材料の構成元素であるナトリウムの分散状態と、リチウムイオン二次電池の劣化の原因となる金属リチウムの析出に正の相関があることを見出した。後で詳述する図4〜6に示すように、リチウム析出箇所において、蛍光X線分析によりバックグラウンドの5倍以上のナトリウムが検出された。
このことから、リチウムイオン二次電池の電極の製造において、電極構成材料中の有機材料、好ましくは電極中のバインダーの分散状態を評価することにより、リチウムイオン二次電池を組み立てる前に電極の選別が可能となる。本実施形態は、特に、水系バインダーを用いたリチウムイオン二次電池用負極の製造において、負極中の水系バインダー(より好ましくは水系バインダーに含まれる軽元素)の分散状態を評価することにより、リチウムイオン二次電池を組み立てる前に、負極の選別が可能となる。そして、良品として選別された電極(例えば不良個所がマークされなかった電極)を用いると、リチウムの析出が少なく、サイクル特性や安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能となり、製造効率を高めることができる。
波長分散型の蛍光X線分析装置を例に、手順を説明する。スラリー塗工工程およびロールプレスを終了して得られた電極箔は、電極巻き取り部との間におかれた蛍光X線分析装置の測定面を通る。蛍光X線分析装置においては、検出波長が目的の元素の位置に合うように、チューニングされている。波長分散型X線検出器を用いる場合、通常、検出波長を目的の元素の波長を中心にわずかにスキャンさせるが、測定時間短縮のため、スキャン範囲を目的に合わせて狭くしてもよく、検出波長をピーク位置に固定してもよい。例えば、電極の構成材料として、スチレンブタジエンゴム系とカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダー、またはアクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシメチルセルロースナトリウムの水系バインダーを含む場合は、ナトリウムに検出波長を設定するのが好ましい。
本実施形態においては、蛍光X線分析装置により検出された値が、例えば、バックグラウンドの3倍以上であれば不良個所としてマークすることができ、その箇所を避けて電極とすることができる。
電極製造装置においては、塗工装置により電極用集電体上に電極用活物質層が形成された後、蛍光X線分析装置による測定および評価が行われる。好ましい態様としては、蛍光X線分析装置による測定および評価が連続的に行われる。電極集電体上に電極活物質層が形成された電極は、長尺状の状態で連続的に搬送されながら評価されることが好ましい。これにより、電極の評価を効率的に行うことができる。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を用いると、電池の組み立てを行う前に、リチウム析出の少ない電極をあらかじめ選別することができる。
なお、蛍光X線分析装置は、スラリー塗工装置の後段であって最終的に電極箔が巻き取られる電極箔巻き取り部の前に設置されていればよく、ロールプレスより前に設置し、電極のロールプレスを行う前に電極中の有機材料の分散状態を測定してもよい。
また、本発明者は、電極について評価すべき表面領域や深さは、表面領域が0.01〜1.0mmφであることが好ましく、約0.1mmφであることがより好ましく、深さは数十μm程度(好ましくは60〜80μm)であれば良く、蛍光X線分析が適していることを見出した。
上記のとおり、蛍光X線分析装置が波長分散型の蛍光X線分析装置の場合、電極を構成する材料中の有機材料が含む軽元素の分散状態を測定することにより、有機材料の分散状態を評価することが好ましい。電極は、正極であっても負極であってもよいが、負極であることが好ましい。該有機材料は、電極中のバインダーであることが好ましく、水系バインダーであることがより好ましく、ナトリウムおよび/またはカリウムを含有する水系バインダーであることがより好ましい。
電極用スラリー塗工装置において、金属箔上に塗工される電極用スラリーとしては、電極活物質、電極用バインダー、および任意に皮膜成形添加剤、界面活性剤などを、分散溶媒に混合してスラリーとしたものを用いることができる。電極用スラリーは、金属箔の片面または両面に塗布された後、加熱乾燥される。スラリーを負極集電体に塗布した後の加熱乾燥温度は、50℃以上140℃以下が好ましく、さらには70℃以上120℃以下が好ましい。分散溶媒は、NMPまたは水が好ましく、水であることがより好ましい。
本実施形態においては、蛍光X線分析装置により、電極を構成する材料のうち、有機材料である電極用バインダーに含まれる元素を検出することが好ましい。バインダーは、水系バインダーであることが好ましく、水系バインダーは負極用バインダーとして用いられることがより好ましい。ここで、水系バインダーとは、水に溶解または分散可能なバインダーのことをいい、スラリーを作製しやすくするために、水分散性ポリマーとともに、増粘剤を含むことが好ましい。通常、水系バインダー中の水分散性ポリマーは、ラテックス又はエマルジョンの形態で使用されることが好ましい。水分散性ポリマーとして、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス(エマルジョン)としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。これらのバインダーは、単独で又は2種類以上混合して用いることもできる。
水系バインダーに用いることができる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)等が挙げられる。本実施形態においては、これら増粘剤のうち、軽元素を含む化合物が好ましく、ナトリウムまたはカリウムを含む化合物であることがより好ましい。
本実施形態において、水系バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびアクリル系樹脂から選ばれる化合物と、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウムなどの増粘剤とを混合して用いることが好ましい。
構成元素としてナトリウムを含む水系バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム系とカルボキシメチルセルロースナトリウムとを含むバインダー、アクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシメチルセルロースナトリウムとを含むバインダー等が挙げられる。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法にも関する。本発明は、上記のとおり、リチウムイオン二次電池用の電極を構成する有機材料、特には軽元素を含む水系バインダーについて、軽元素の分散状態を蛍光X線分析装置により分析し、例えば、蛍光X線分析装置で検出された値がバックグラウンドの3倍以上の場合は、不良箇所としてマークする等、電極の評価方法にも関する。
負極は、負極活物質が負極用バインダーによって負極集電体上に結着した負極活物質層を有する。電極製造装置中の塗工装置により、負極活物質と負極用バインダーを含む負極スラリーが負極用集電体上に塗布され、続いて加熱・乾燥されることにより負極が製造される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極活物質としては、例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料を使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常1μm以上、好ましくは15μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは30μm以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、CVD法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ;乾留液化油等の石炭系重質油;常圧残油、減圧残油等の直留系重質油;原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油(例えばエチレンヘビーエンド)等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を200〜400℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、1〜100μmに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
負極用バインダーとしては、上述の水系バインダーを用いることが好ましい。あるいは、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。
本実施形態において、上記電極製造装置は正極の製造に用いられてもよい。
例えば、本発明の電極製造装置により製造された負極と任意の正極とを組み合わせて、リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。正極は、正極活物質が正極用バインダーによって正極集電体上に結着した構造を有する正極活物質層を有する。正極活物質としては、正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。例えば、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)又はLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
正極用バインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。あるいは、上述の水系バインダーを用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
本実施形態において、集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、SUS等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、本実施形態においては、集電体は箔状であることが好ましい。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
本発明の電極製造装置を用いると、スラリーを金属箔上に塗工し、加熱乾燥した後、簡便な方法により電極を構成する材料中の有機材料の分散状態を評価することができる。すなわち、電極中のバインダーを臭素等で染色する必要はなく、有機材料(好ましくは軽元素を含む有機材料)の分散状態を簡便に短時間で評価することができる。そして、選別した電極をリチウムイオン二次電池に用いると、金属リチウムの析出を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の性能の劣化抑制、短絡防止となり、信頼性、安全性の向上につながる。また、電極の段階で電極中の有機材料の分散状態を評価し、選別することが可能であるため、不良品の発生率が下がり、製造にかかわるコストの削減につながる。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法にも関する。好ましくは、蛍光X線分析装置により、電極中のナトリウムおよび/またはカリウムのピークを検出する工程を含む評価方法に関する。
さらに、本発明は、上記電極製造装置により製造された電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。好ましくは、本発明の蛍光X線分析装置を備えた電極製造装置を用いて、ナトリウムおよび/またはカリウムを含む有機材料を含むバインダーを含む負極を製造し、得られた負極のうち、蛍光X線分析によりバックグラウンドに対するナトリウムおよび/またはカリウムのピークが3倍以下である負極を選別し、これを用いたリチウムイオン二次電池である。
<実施例1>
バインダーとして、アクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシメチルセルロースナトリウム(質量比は、3:2〜4:2)とを混合した水系バインダーを用い、負極活物質として天然黒鉛を用いて負極を製造した。正極は、正極活物質としてLiMn2O4、LiCoO2、およびLiNiO2を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
バインダーとして、アクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシメチルセルロースナトリウム(質量比は、3:2〜4:2)とを混合した水系バインダーを用い、負極活物質として天然黒鉛を用いて負極を製造した。正極は、正極活物質としてLiMn2O4、LiCoO2、およびLiNiO2を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を、3.3Vでプレ充電し、38℃で19日間エージングした。このエージング後の負極のリチウム析出部分のSEM写真と、カーボン、イオウ、リチウム、フッ素、酸素、マンガン、リンのマップを図3に示す。なお、リチウム析出と、イオウおよび酸素の検出強度に正の相関が見られたが、これは、電池を組み、動作させた後の結果であり、これら元素は負極作製時の検査で検出することはできない。
図4は、上記エージング後のリチウムイオン二次電池において、リチウム析出部から得られたナトリウムスペクトルを示す。図4の横軸はX線のエネルギーを表し、縦軸はX線の検出強度を表す。リチウム析出部におけるナトリウムスペクトルは、バックグラウンドに対して5倍以上の強度であった。
図5A、図5Bは、TOF−SIMS分析により得られたリチウム、ナトリウムの断面マップ、および、白の破線で示した部分の線分析結果である。これらの結果は、リチウムの析出箇所とナトリウムの検出箇所に正の相関があることを示している。
<実施例2>
負極作製に、水系バインダーとして、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウム(質量比はスチレンブタジエンゴム:カルボキシメチルセルロースナトリウム=3:2)との混合物を用いた以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、エージングさせた。図6に、このスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いた負極のリチウム析出部分のリチウムとナトリウムのTOF−SIMS分析による断面マップをそれぞれ示す。図6のうち、(a)、(b)は負極の異なる場所における結果を示す。(b)は(a)に比べて、Li+およびNa+の凝集が観察され、さらにリチウムの析出箇所とナトリウムの検出箇所に正の相関が見られた。この結果より、水系バインダーがスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムの混合物の場合も、リチウムの析出箇所とナトリウムの検出箇所に正の相関があることが示された。
負極作製に、水系バインダーとして、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウム(質量比はスチレンブタジエンゴム:カルボキシメチルセルロースナトリウム=3:2)との混合物を用いた以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、エージングさせた。図6に、このスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いた負極のリチウム析出部分のリチウムとナトリウムのTOF−SIMS分析による断面マップをそれぞれ示す。図6のうち、(a)、(b)は負極の異なる場所における結果を示す。(b)は(a)に比べて、Li+およびNa+の凝集が観察され、さらにリチウムの析出箇所とナトリウムの検出箇所に正の相関が見られた。この結果より、水系バインダーがスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムの混合物の場合も、リチウムの析出箇所とナトリウムの検出箇所に正の相関があることが示された。
<実施例3>
図7に、実施例2の電池組み立て前の負極表面(スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いて製造した負極)、および実施例1の電池組み立て前の負極表面(アクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシルメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いて製造した負極)のナトリウムのTOF−SIMS分析結果を示す。ナトリウムのマッピング結果には、10mm程度の大きさの島状の変調が観察された。この大きさは、劣化後(3.0〜4.2V、45℃、500サイクル動作後)観察されたリチウムの析出の大きさとほぼ同じであり、ナトリウムの析出が、劣化原因となると推察された。
図7に、実施例2の電池組み立て前の負極表面(スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いて製造した負極)、および実施例1の電池組み立て前の負極表面(アクリル系(ポリアクリル酸)とカルボキシルメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーを用いて製造した負極)のナトリウムのTOF−SIMS分析結果を示す。ナトリウムのマッピング結果には、10mm程度の大きさの島状の変調が観察された。この大きさは、劣化後(3.0〜4.2V、45℃、500サイクル動作後)観察されたリチウムの析出の大きさとほぼ同じであり、ナトリウムの析出が、劣化原因となると推察された。
図7において、ナトリウムの分散状態の強度ムラは、バックグラウンドの2〜3倍の強度で、劣化負極のリチウムの析出の大きさと同程度の対応を示した。このことは、サイクル試験前にナトリウムの分散状態を調べることにより、リチウム電池の負極の検査ができることを示している。すなわち、電池を組み立てる前のリチウムイオン二次電池負極のナトリウムの分散状態を調べることにより、リチウム析出の少ないリチウムイオン二次電池を製造できる。そして、例えば、検出されたナトリウムの強度がバックグラウンドの3倍以上であれば、不良個所としてマークすることもできる。
上記実施例における測定例はナトリウムを検出したものであるが、リチウム、ナトリウムと同じアルカリ金属であるカリウムを含む増粘剤であるカルボキシメチルセルロースカリウムも、リチウム析出と正の相関がある。
(付記)
なお、本発明の好ましい態様として以下のものも挙げられる。
(付記1)
電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、
蛍光X線分析装置とを備え、
前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置。
なお、本発明の好ましい態様として以下のものも挙げられる。
(付記1)
電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、
蛍光X線分析装置とを備え、
前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置。
(付記2)
前記蛍光X線分析装置がエネルギー分散型蛍光X線分析装置であることを特徴とする付記1に記載の電極製造装置。
前記蛍光X線分析装置がエネルギー分散型蛍光X線分析装置であることを特徴とする付記1に記載の電極製造装置。
(付記3)
前記エネルギー分散型蛍光X線分析装置は、バインダー固有の成分である特定の元素のピークエネルギーに固定した状態で用いることを特徴とする付記2に記載の電極製造装置。
前記エネルギー分散型蛍光X線分析装置は、バインダー固有の成分である特定の元素のピークエネルギーに固定した状態で用いることを特徴とする付記2に記載の電極製造装置。
(付記4)
ナトリウムおよび/またはカリウムを含む有機材料を構成材料として含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
蛍光X線分析装置により電極中のナトリウムおよび/またはカリウムのピークを検出する工程を含む評価方法。
ナトリウムおよび/またはカリウムを含む有機材料を構成材料として含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
蛍光X線分析装置により電極中のナトリウムおよび/またはカリウムのピークを検出する工程を含む評価方法。
(付記5)
さらに、前記ナトリウムおよび/またはカリウムのピークがバックグラウンドの3倍以上である電極にマークする工程を含むことを特徴とする上記付記4に記載の評価方法。
さらに、前記ナトリウムおよび/またはカリウムのピークがバックグラウンドの3倍以上である電極にマークする工程を含むことを特徴とする上記付記4に記載の評価方法。
1 金属箔
2 塗工装置
3 乾燥装置
4 温風装置
5 衝立板
11 金属箔巻き出し部
12 電極箔巻き取り部
13 ロールプレス
14 蛍光X線分析装置を含む分散状態評価装置
21 電極箔巻き出し部
22 電極箔巻き取り部
2 塗工装置
3 乾燥装置
4 温風装置
5 衝立板
11 金属箔巻き出し部
12 電極箔巻き取り部
13 ロールプレス
14 蛍光X線分析装置を含む分散状態評価装置
21 電極箔巻き出し部
22 電極箔巻き取り部
Claims (10)
- 電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、電極用集電体上に電極活物質層を形成する塗工装置と、
蛍光X線分析装置とを備え、
前記蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造装置。 - 前記有機材料が水系バインダーであることを特徴とする、請求項1に記載の電極製造装置。
- 前記蛍光X線分析装置により前記有機材料に含まれるナトリウムおよび/またはカリウムの分散状態を測定することを特徴とする、請求項1または2に記載の電極製造装置。
- 前記蛍光X線分析装置が、波長分散型蛍光X線分析装置であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極製造装置。
- 前記波長分散型蛍光X線分析装置は、バインダー固有の成分である特定の元素のピーク波長に固定した状態で用いることを特徴とする、請求項4に記載の電極製造装置。
- 特定の元素のピークがバックグラウンドの3倍以上ある場合に電極マップ上にマークを入れることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極製造装置。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極製造装置を用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極。
- X線蛍光分析装置により検出される特定の元素がバックグラウンドの3倍以下であることを特徴とする、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 電極用スラリーを電極用集電体上に塗工し、前記電極用集電体上に電極活物質層を形成する工程と、
蛍光X線分析装置により前記電極活物質層中の有機材料の分散状態を測定する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013203759A JP2015069868A (ja) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | リチウムイオン二次電池用電極の製造装置および製造方法 |
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JP2015069868A true JP2015069868A (ja) | 2015-04-13 |
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JP2013203759A Pending JP2015069868A (ja) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | リチウムイオン二次電池用電極の製造装置および製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2015069868A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023015814A1 (zh) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种电池电极加工装置和方法 |
US11913782B2 (en) | 2019-12-09 | 2024-02-27 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method and device for evaluating dispersion of binder in electrode mixture layer |
US12040452B2 (en) | 2018-07-20 | 2024-07-16 | Dyson Technology Limited | Stack for an energy storage device |
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2013203759A patent/JP2015069868A/ja active Pending
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