JP2015069179A - Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for producing the same, and display element - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for producing the same, and display element Download PDF

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聡 丹下
信司 松村
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信司 松村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition that sufficiently satisfies general characteristics, such as sensitivity, and enables reduction of defective shape of a pattern and defective adhesion due to post exposure time delay after exposure, to provide a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition and a method for forming the cured film, and to provide a display element having the cured film.SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition contains: a polymer component having a first structural unit including an acid-dissociative group, a second structural unit including a crosslinkable group, and a third structural unit being at least either one selected from a structural unit including a group represented by formula (1) and a structural unit including a group represented by formula (2); and a radiation-sensitive acid generator.

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a cured film, a method for forming the same, and a display element.

薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件にさらされたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。 In an electronic component such as a thin film transistor type liquid crystal display element, an interlayer insulating film is generally provided to insulate between wirings arranged in layers, and the upper part of a semiconductor element is flattened in an organic electroluminescence element. A flattening film is provided for stacking the electrode and the light emitting layer on the flattening film.
For example, a thin film transistor type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film thereon. For this reason, the interlayer insulating film is exposed to high temperature conditions in the transparent electrode film formation process or to a resist stripping solution used for electrode pattern formation. Solvent properties are required.

従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（例えば、特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
近年、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的として、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅材料が提案されている。また特開２００４−２６４６２３号公報、特開２００８−３０４９０２号公報等には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物が提案されている。 As a conventional interlayer insulating film for liquid crystal display elements, a positive radiation sensitive resin composition using an acid generator such as naphthoquinonediazide is used from the viewpoint of patterning performance (for example, JP-A-2001-354822). See the official gazette).
Recently, for the purpose of forming a cured film for a display element with higher sensitivity than a positive radiation-sensitive resin composition using an acid generator such as naphthoquinonediazide, for example, JP-A-2004-4669, The crosslinking agent, acid generator, and itself are insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but have a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, and are soluble in an aqueous alkali solution after the protecting group is cleaved. There has been proposed a positive chemical amplification material characterized by containing a resin. In addition, JP 2004-264623 A, JP 2008-304902 A, and the like include an acetal structure and / or a ketal structure, a resin containing an epoxy group, and an acid generator. Radiation compositions have been proposed.

しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合にあっては、ポジ型化学増幅材料に特有に見られる露光後の引き置きによる問題、すなわち、化学増幅系材料から形成された膜を露光後引き置いた場合に、露光時に発生した酸が膜表面において雰囲気中の塩基性物質に中和されることによる失活や、酸の未露光部への拡散が起こり、所望のパターンが得られず、基板との密着性が低下するという問題があった（特開平６-２６６１００号公報参照）。   However, in the case of using these radiation-sensitive resin compositions, there is a problem due to post-exposure leaving that is peculiar to positive-type chemically amplified materials, that is, after exposure of a film formed from a chemically amplified material. When left behind, the acid generated during exposure is deactivated by neutralizing the basic substance in the atmosphere on the film surface, and the acid diffuses into the unexposed area, and the desired pattern cannot be obtained. There has been a problem that the adhesion to the substrate is lowered (see JP-A-6-266100).

露光後の引き置きは、液晶パネル製造等における大型サイズのガラス基板を用いる場合には、製造プロセスで頻繁に発生するため、露光後の引き置きによる影響を受けることなく、安定的にパターン形成が可能な感放射線性樹脂組成物材料が求められている。   When a large-sized glass substrate is used in liquid crystal panel manufacturing, etc., the exposure after exposure frequently occurs in the manufacturing process, so that the pattern can be stably formed without being affected by the alignment after exposure. There is a need for possible radiation-sensitive resin composition materials.

特開２００１−３５４８２２号公報JP 2001-354822 A 特開２００４−４６６９号公報JP 2004-4669 A 特開２００４−２６４６２３号公報JP 2004-264623 A 特開２００８−３０４９０２号公報JP 2008-304902 A 特開２０１２−１３３０９１号公報JP 2012-133091 A 特開２０１２−１６３９３７号公報JP 2012-163937 A 特開平６-２６６１００号公報参照See JP-A-6-266100

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to sufficiently satisfy general characteristics such as sensitivity and to reduce pattern shape defects and adhesion defects by leaving after exposure. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can be made, and to provide a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition, a method for forming the cured film, and a display element including the cured film.

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分、並びに
感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。 The invention made to solve the above problems is
A first structural unit containing an acid-dissociable group, a second structural unit containing a crosslinkable group, a structural unit containing a group represented by the following formula (1), or a group represented by the following formula (2) It is achieved by a radiation-sensitive resin composition containing a polymer component having at least one third structural unit selected from structural units and a radiation-sensitive acid generator.

（ 式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。 (In formula (1), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, provided that A 1 and A 2 At least one of 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。）
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える電子デバイスによって達成される。
を含む。 In formula (2), A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of A 3 and A 4 is a halogen atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a binding site. )
Moreover, another invention made | formed in order to solve the said subject is achieved by the electronic device provided with the cured film formed from the said radiation sensitive resin composition, and the said cured film.
including.

さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法によって達成される。 Furthermore, a step of forming a coating film on the substrate, a step of irradiating at least a part of the coating film, a step of developing the coating film irradiated with the radiation, and a step of heating the developed coating film A cured film forming method comprising:
It achieves by the formation method of the cured film which forms the said coating film using the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6.

本発明は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の製造プロセスに好適に使用することができる。   The present invention provides a radiation-sensitive resin composition that sufficiently satisfies general characteristics such as sensitivity and enables reduction of pattern shape defects and adhesion defects due to leaving after exposure, and this radiation-sensitive resin. A cured film formed from the composition, a method for forming the cured film, and a display element including the cured film can be provided. Therefore, the said radiation sensitive resin composition, the said cured film, its formation method, and the said display element can be used suitably for manufacturing processes, such as a liquid crystal display device and an organic electroluminescent display element.

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として酸化防止剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。 <Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of the present invention contains [A] a polymer component and [B] a radiation sensitive acid generator. Moreover, the said radiation sensitive resin composition may contain antioxidant as a suitable component. Furthermore, the said radiation sensitive resin composition may contain another arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described in detail.

＜［Ａ］重合体成分＞
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分である。
［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２種以上有していてもよい。 <[A] Polymer component>
A first structural unit containing an acid-dissociable group, a second structural unit containing a crosslinkable group, a structural unit containing a group represented by the following formula (1), or a group represented by the following formula (2) It is a polymer component having a third structural unit that is at least one selected from structural units.
[A] Since the polymer component has the above structural unit, the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity and can suppress a change in the film thickness of the unexposed portion after the development process or after the post-baking process. . Moreover, the [A] polymer component may have another structural unit in the range which does not impair the effect of this invention. In addition, the [A] polymer component may have 2 or more types of each structural unit.

［Ａ］重合体成分としては、例えば、
（１） 第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体を含む重合体成分；
（２） 第１構造単位１を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（３） 第２構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（４） 第３構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第２構造単位を有する重合体とを含む重合体成分； 等が挙げられる。 [A] As the polymer component, for example,
(1) a polymer component including a polymer having a first structural unit, a second structural unit, and a third structural unit;
(2) a polymer component comprising a polymer having the first structural unit 1 and a polymer having the first structural unit and the third structural unit;
(3) a polymer component comprising a polymer having a second structural unit and a polymer having a first structural unit and a third structural unit;
(4) A polymer component including a polymer having a third structural unit and a polymer having a first structural unit and a second structural unit;

以下、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位、及びその他の構造単位について詳述する。
［第１構造単位］
第１構造単位は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。 Hereinafter, the first structural unit, the second structural unit, the third structural unit, and other structural units will be described in detail.
[First structural unit]
The first structural unit has an acid dissociable group. This acid-dissociable group acts as a protecting group for protecting a carboxy group, a phenolic hydroxyl group and the like in the polymer. A polymer having such a protective group is usually insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. Since this protecting group is an acid-dissociable group, this polymer becomes soluble in an alkaline aqueous solution when the protecting group is cleaved by the action of an acid.

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が第１構造単位を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。   In the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer component has the first structural unit, thereby achieving high radiation sensitivity and improving the stability of the pattern shape obtained by development or the like. .

酸解離性基を含む第１構造単位としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を含む構造単位が好ましい。   As the first structural unit containing an acid dissociable group, a structural unit containing a group represented by the following formula (3) or the following formula (4) is preferable.

式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。 In Formula (3), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a hydroxyl group, a halogen atom or A group substituted with a cyano group. However, there is no case where R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a group containing an oxygen atom between carbon-carbon or a bond side terminal of the carbon hydrogen group, or at least a part of hydrogen atoms of these groups is a hydroxyl group, a halogen atom A group substituted by an atom or a cyano group.

式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。 In formula (4), R 4 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n is 1 or 2. When n is 2, the plurality of R 7 and R 8 may be the same or different. * Indicates a binding site.

上記式（３）で示される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。   Examples of the structural unit having a group represented by the above formula (3) include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-10).


上記式（３−１）〜（３−１０）中、Ｒ１７は、水素原子またメチル基を示す。 In the above formulas (3-1) to (3-10), R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.

第１構造単位の式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。   Examples of monomers that give structural units represented by the formulas (3-1) to (3-10) of the first structural unit include 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1 -(Tricyclodecanyloxy) ethyl, 1- (pentacyclopentadecanylmethyloxy) ethyl methacrylate, 1- (pentacyclopentadecanyloxy) ethyl methacrylate, 1- (tetracyclododecanylmethyloxy) methacrylate ) Ethyl, 1- (adamantyloxy) ethyl methacrylate and the like.

上記式（４）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。     Examples of the structural unit having a group represented by the above formula (4) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-5).

上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２０は、水素原子またメチル基を示す。 In the above formulas (4-1) to (4-5), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group.

上記式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（４−３）が好ましい。   As a monomer which gives the structural unit represented by the above formula (4), tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (4-3) is preferable.

第１構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
［第２構造単位］
第２構造単位は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む第２構造単位を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル化合物等との架橋により強度を高めることができる。 The content ratio of the first structural unit is preferably 0.1 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer component. 10 mol% or more and 40 mol% or less are more preferable.
[Second structural unit]
The second structural unit includes a crosslinkable group. The cured film formed from the radiation-sensitive resin composition has a second structural unit containing a crosslinkable group in the [A] polymer component, so that the polymers constituting the [A] polymer component or [ A] The strength can be increased by crosslinking the polymer constituting the polymer component with the [D] cyclic ether compound described later.

上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable group include a group containing a polymerizable carbon-carbon double bond, a group containing a polymerizable carbon-carbon triple bond, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an alkoxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, and a dialkylamino. A methyl group, a dimethylolaminomethyl group, etc. are mentioned.

上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。   The crosslinkable group is preferably at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Thereby, the intensity | strength of the cured film formed from the said radiation sensitive resin composition can be raised more.

第２構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。   Examples of the second structural unit include a structural unit represented by the following formula.

上記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。 In the above formula, R 29 is a hydrogen atom or a methyl group.

第２構造単位を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。 As the monomer giving the second structural unit, a monomer containing a (meth) acryloyl group, an oxiranyl group or an oxetanyl group is preferred, a monomer containing an oxiranyl group or an oxetanyl group is more preferred, glycidyl methacrylate, 3 -Methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate are more preferable.

第２構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
［第３構造単位］
第３造単位は、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位である。 The content ratio of the second structural unit is preferably 0.1 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer component. . By making the content rate of a 2nd structural unit into the said range, the intensity | strength of the cured film formed can be raised effectively.
[Third structural unit]
The third building unit is a structural unit containing a group represented by the following formula (1) or a structural unit containing a group represented by the following formula (2).

式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。 In formula (1), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of A 1 and A 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。
上記式（１）中、Ａ１及びA２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。 In formula (2), A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of A 3 and A 4 is a halogen atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a binding site.
In the above formula (1), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group of 1 to 4 alkyl groups or carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. However, either A 1 or A 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。 In the above formula (2), A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a fluorinated alkyl group of 1 to 4 alkyl groups or carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. However, one of R 3 and R 4 is a halogen atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by A 1 to A 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec -A butyl group, a t-butyl group, etc. are mentioned.

上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。 The fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by A 1 to A 4 is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, and 2,2,2-trifluoro. Ethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, perfluoropropyl group Examples include a fluorobutyl group and a 1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group. Of these, the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a trifluoromethyl group.

上記Ａ３及びＡ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 The halogen atom represented by A 3 and A 4, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, the halogen atom is preferably a fluorine atom.

上記式（１）で表される基を含む第３構造単位としては、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位が好ましい。   As a 3rd structural unit containing group represented by the said Formula (1), the structural unit represented by following formula (1a) and (1b) is preferable.

上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ａ１及びＡ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the above formulas (1a) and (1b), each R is independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group or a trifluoromethyl group. A 1 and A 2 are synonymous with the above formula (1). Z 1 and Z 2 are each independently an (n + 1) -valent organic group. n is an integer of 1-5 each independently. When n is 2 or more, the plurality of A 1 and A 2 may be the same or different.

Ｚ１及びＺ２はで表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 Examples of the (n + 1) -valent organic group represented by Z 1 and Z 2 include an (n + 1) -valent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an (n + 1) -valent organic group having 3 to 20 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms And an (n + 1) -valent group obtained by combining two or more of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which these groups have may be substituted.

上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。   Examples of the (n + 1) -valent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group in which n hydrogen atoms have been removed from a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .

上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。   Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.

上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。   Examples of the (n + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include groups in which n hydrogen atoms have been removed from a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is done.

上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。   Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.

上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。   Examples of the (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a group in which n hydrogen atoms have been removed from a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。   Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.

上記Ｚ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基若しくは２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基などのシクロヘキサントリイル基等の多環式炭化水素基；１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。また、上記Ｒ６としては、１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。 Examples of Z 1 include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, or a 1,2-propylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, Nonamethylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl -1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group, etc. Saturated chain hydrocarbon group; cyclobutylene group such as 1,3-cyclobutylene group, cyclopentylene group such as 1,3-cyclopentylene group, cyclohexylene group such as 1,4-cyclohexylene group, 1, Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups such as cyclooctylene groups such as 5-cyclooctylene groups; norbornylene groups such as 1,4-norbornylene groups or 2,5-norbornylene groups, 1,5-adamans A polycyclic hydrocarbon group such as a thylene group or an adamantylene group such as a 2,6-adamantylene group, a cyclohexanetriyl group such as a 1,3,5-cyclohexanetriyl group; An aromatic hydrocarbon group such as a 4-phenylene group or a group obtained by combining these groups is preferable, and an ethylene group, a 1,2-propylene group, 2,5 Norbornylene group, a 1,4-phenylene group, 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic yl group is more preferable. R 6 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group such as a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group, and more preferably a 1,4-phenylene group.

上記式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位が好ましい。   As the structural unit (I) containing a group represented by the above formula (2), structural units represented by the following formulas (2a) and (2b) are preferable.

上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒは、上記式（１ａ）及び（１ｂ）と同義である。Ａ３及びＡ４は、上記式（２）と同義である。 In said formula (2a) and (2b), R is synonymous with said formula (1a) and (1b). A 3 and A 4 are synonymous with the above formula (2).

第３構造単位としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。   Examples of the third structural unit include structural units represented by the following formulas (I-1) to (I-15).

上記式中、Ｒは、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）と同義である。これらの中で、第３構造単位としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１３）で表される構造単位が好ましく、熱硬化性の観点から、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位がより好ましい。   In said formula, R is synonymous with said formula (1a), (1b), (2a), and (2b). Among these, as the third structural unit, structural units represented by the formulas (I-1) to (I-6), (I-9) and (I-11) to (I-13) are preferable. From the viewpoint of thermosetting, structural units represented by formulas (I-1) to (I-6) are more preferable.

第３構造単位の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１構造単位、第２構造単位、、第構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。 The content ratio of the third structural unit is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer. More preferred is 70 mol% or less. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, storage stability etc. can be improved effectively.
[Other structural units]
[A] The polymer component may have other structural units other than the first structural unit, the second structural unit, and the second structural unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of monomers that give other structural units include unsaturated monocarboxylic acids, (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid chain alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, ( Examples include unsaturated compounds having a meth) acrylic acid aryl ester, an unsaturated aromatic compound, a conjugated diene, a tetrahydrofuran skeleton and the like.
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like. As an anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example. Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include, for example, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], hexane. And mono- (methacryloyloxy) ethyl hydrophthalate. Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Examples of unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2. 2.1] hept-2-ene anhydride and the like.

これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。   Of these, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid anhydrides are preferred, and (meth) acrylic acid and maleic anhydride are more preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in alkaline aqueous solutions, and availability.

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, and methacrylate. Examples include 2-hydroxyethyl acid, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and the like.

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid chain alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, N-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Examples include isodecyl, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5. 2.1.02,6] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl acrylate, tricyclo [ 5.2.1.02,6] decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate.

不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。   Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-tolyl. Maleimide, N-naphthylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-benzylmaleimide and the like can be mentioned.

共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。   Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and the like.

その他の構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。 As a content rate of another structural unit, Preferably it is 5 mol%-30 mol% with respect to all the structural units, More preferably, it is 10 mol%-25 mol%. By setting the content of other structural units to 5 mol% to 30 mol%, a radiation sensitive resin composition that optimizes solubility in an aqueous alkali solution and is excellent in radiation sensitivity can be obtained.
<[A] Polymer component synthesis method>
[A] The polymer component can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. For example, a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.

［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。   [A] Examples of the solvent used in the polymerization reaction of the polymer component include the solvents exemplified in the section of preparation of the radiation-sensitive resin composition described later.

重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。   As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis ( 2,4-Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate); benzoyl Organic peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide and the like.

［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   [A] In the polymerization reaction of the polymer component, a molecular weight modifier may be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Examples thereof include xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and α-methylstyrene dimer.

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。 [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 2.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, and preferably 5.0 × 10 3 or more. 5.0 × 10 4 or less is more preferable. [A] By making Mw of a polymer component into the said range, the sensitivity and alkali developability of the said radiation sensitive resin composition can be improved.

［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。 [A] The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer component is preferably 2.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, and 5.0 × 10 3 or more and 5.0 × 10 4. The following is more preferable. [A] By making Mn of a polymer into the said range, the cure reactivity at the time of hardening of the coating film of the said radiation sensitive resin composition can be improved.

［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。［Ｂ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生体（以下、適宜「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。 [A] The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer component is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less. [A] By making Mw / Mn of a polymer component 3.0 or less, the developability of the obtained cured film can be improved.
<[B] Radiation sensitive acid generator>
[B] The radiation-sensitive acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. As the radiation, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used. When the radiation-sensitive resin composition contains [B] a radiation-sensitive acid generator, the radiation-sensitive resin composition can exhibit radiation-sensitive characteristics and can have good sensitivity. . [B] The radiation sensitive acid generator is contained in the radiation sensitive resin composition in the form of a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “[B] radiation sensitive acid generator” as appropriate). Or the form of a photoacid generating group incorporated as a part of the polymer constituting the polymer component, or both of these forms.

［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物が特に好ましい。なお、これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。 [B] Examples of the radiation-sensitive acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds. An oxime sulfonate compound and a sulfonimide compound are particularly preferable. In addition, you may use these [B] radiation sensitive acid generators individually or in combination of 2 or more types.
[Oxime sulfonate compound]
As the oxime sulfonate compound, a compound containing an oxime sulfonate group represented by the following formula (5) is preferable.

上記式（６）中、Ｒ１４は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。＊は結合位を示す。 In the above formula (6), R 14 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group and aryl group are substituted with a substituent. * Indicates a bonding position.

上記Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R 14 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and 7,7-dimethyl- Examples thereof include alicyclic groups containing a bridged alicyclic group such as a 2-oxonorbornyl group. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptylfluoropropyl group.

上記Ｒ１４で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group represented by R 14 is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom. .

上記Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The aryl group represented by R 14 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, or a xylyl group. The aryl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（６−１）、式（６−２）、式（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。   Examples of the compound containing an oxime sulfonate group represented by the above formula (6) include oxime sulfonate compounds represented by the following formula (6-1), formula (6-2), and formula (6-3). Is mentioned.

上記式（６−１）、（６−２）中、式（６−３）中、Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。上記式（６−１）、（６−２）中Ｒ１９は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２にフルオロアルキル基である。
式（６−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｂは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。 In the formulas (6-1) and (6-2), in the formula (6-3), R 18 has the same meaning as the formula (6). In the above formulas (6-1) and (6-2), R 19 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
In formula (6-3), X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. b is an integer of 0-3. However, when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.

上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
上記（６―３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物等が挙げられる。 The alkyl group represented by X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom represented by X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom. Examples of the oxime sulfonate compound represented by the above (6-3) include the following formulas (6-4) to (6-8). And the like.

上記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物がより好ましい。 The compounds represented by the above formulas (6-4) to (6-8) are (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octyl), respectively. Sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-p-toluene) Sulphonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile and (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile, which are commercially available.
[Sulfonimide compound]
Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyl). Oxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenyl Reimide, 4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy)- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicycl [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6 -Oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4 Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N -(Trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (phenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide Imido, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyl) Xyl) naphthyl dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (pentafluoroethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (heptafluoropropylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (ethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (propylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (butylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (pentylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (hexylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (heptylsulfonyloxy) naphthyl dicarbox And x-imide, N- (octylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (nonylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide and the like. [B] Examples of the radiation-sensitive acid generator include an oxime sulfonate compound, an onium salt, and a sulfonimide. A compound, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonate, is preferred. As said oxime sulfonate compound, the compound containing the oxime sulfonate group represented by the said Formula (6) is preferable, and the compound represented by the said Formula (6-4)-(6-8) is more preferable.

［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。 [B] The content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component [A]. . [B] By setting the content of the radiation-sensitive acid generator within the above range, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be optimized, and a cured film having high surface hardness can be formed while maintaining transparency.
<Antioxidant>
The antioxidant is a component that suppresses the breakage of the bond of the polymer molecule by capturing radicals generated by exposure or heating or by decomposing a peroxide generated by oxidation.

当該感放射線性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。   The radiation-sensitive resin composition contains an antioxidant, so that degradation of polymer molecules in a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition is suppressed, and light resistance and the like are improved. be able to.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。   Examples of the antioxidant include a compound having a hindered phenol structure, a compound having a hindered amine structure, a compound having an alkyl phosphite structure, a compound having a thioether structure, and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。   Examples of the compound having a hindered phenol structure include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-dithione). -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N′-hexane-1, 6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) 3,3 ′, 3 ′, 5 ′, 5′-hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (Octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) Propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- Xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio)- 1,3 5-triazin-2-ylamine) phenol, and the like.

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、
「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社）、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０」（以上、住友化学製）；
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＭＯＤ２９５」（以上、チバジャパン社）；
「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックス２２４６Ｇ」、「ヨシノックス４２５」、「ヨシノックス２５０」、「ヨシノックス９３０」、「ヨシノックスＳＳ」、「ヨシノックスＴＴ」、「ヨシノックス９１７」、「ヨシノックス３１４」（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。 As a commercial item of the compound having the hindered phenol structure, for example,
"ADK STAB AO-20", "ADK STAB AO-30", "ADK STAB AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", " ADEKA STAB AO-330 (above, ADEKA), "SUMILIZER GM", "SUMILIZER GS", "SUMILIZER MDP-S", "SUMILIZER BBM-S", "SUMILIZER WX-R", "SUMILIZER GA-80" (above, Sumitomo GA-80) ;
"IRGANOX1010", "IRGANOX1035", "IRGANOX1076", "IRGANOX1098", "IRGANOX1135", "IRGANOX1330", "IRGANOX1726", "IRGANOX1425WL", "IRGANOX1520L", "IRGANOX245", "IRGANOX245", "IRGANOX245", "IRGANOX245", "IRGANOX245" “IRGAMOD295” (Ciba Japan)
“Yoshinox BHT”, “Yoshinox BB”, “Yoshinox 2246G”, “Yoshinox 425”, “Yoshinox 250”, “Yoshinox 930”, “Yoshinox SS”, “Yoshinox TT”, “Yoshinox 917”, “Yoshinox 314” ( As above, API Corporation) and the like can be mentioned.

これらの中で、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。また、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。   Among these, the antioxidant preferably has a hindered phenol structure. When the antioxidant has a hindered phenol structure, the degradation degradation of the polymer molecules in the cured film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further suppressed. Among the compounds having a hindered phenol structure, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-tert-butyl- 4-Hydroxybenzyl) -isocyanurate is more preferred.

酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、界面活性剤、密着助剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。 As content of antioxidant, it is 15 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymer components, 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable, and 0.2 mass part or more and 5 mass parts or less. Less than the mass part is more preferable. By making content of antioxidant into the said range, the cracking degradation of the cured film formed from the said radiation sensitive resin composition can be suppressed more effectively.
<Other optional components>
The radiation-sensitive resin composition is within a range that does not impair the effects of the present invention, and other optional components such as a compound having a cyclic ether group, an acid diffusion controller, a surfactant, an adhesion aid, and a solvent as necessary. It may contain. Other optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each component will be described in detail.
<Compound having a cyclic ether group>
The compound having a cyclic ether group is a compound having a cyclic ether group and different from the polymer of the [A] polymer component. The radiation-sensitive resin composition contains a compound having a cyclic ether group, thereby promoting cross-linking of the [A] polymer component or the like by the thermal reactivity of the compound having a cyclic ether group, and the radiation-sensitive resin. While the hardness of the cured film formed from a composition can be raised more, the radiation sensitivity of the said radiation sensitive resin composition can be improved.

環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。   The compound having a cyclic ether group is preferably a compound having two or more epoxy groups (oxiranyl group, oxetanyl group) in the molecule.

分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類； フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂； ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類； 高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類； エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの環状エーテル基を有する化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more oxiranyl groups in the molecule include:
Bisphenol type diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; phenol novolac epoxy resins;
Cresol novolac type epoxy resin; Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; glycidyl esters of higher fatty acids;
Aliphatic polyglycidyl ethers; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like. These compounds having a cyclic ether group may be used alone or in combination of two or more.

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the compound having a cyclic ether group having two or more oxetanyl groups in the molecule include bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] isophthalate, 1,4-bis [(3-ethyloxetane). -3-yl) methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, di [1-ethyl- (3-oxetanyl) methyl] ether (also known as bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether), 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 '-[1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene) ] Bis- (3-ethyloxetane), 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl 3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethyleneglycolbis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, xylenebisoxetane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris ( -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated Bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, etc. Is mentioned.

これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。   Among these, the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, such as bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] isophthalate, 1,4- Bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] benzene is more preferred.

環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。 As content of the compound which has a cyclic ether group, it is 150 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymer components, 0.5 mass part or more and 100 mass parts or less are preferable, and 1 mass part or more is preferable. 50 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or more and 25 mass parts or less are still more preferable. The hardness of the cured film formed from the said radiation sensitive resin composition can be raised more by making content of the compound which has a cyclic ether group into the said range.
<Acid diffusion control agent>
The acid diffusion control agent can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. By containing the acid diffusion control agent, the radiation sensitive resin composition can appropriately control the diffusion length of the acid generated from the radiation sensitive acid generator by exposure, and the pattern developability can be improved. As the acid diffusion control agent, an acid diffusion control agent described in JP 2011-232632 A can be used.

酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。 The content of the acid diffusion controller is usually 2 parts by mass or less, preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less, and 0.005 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component [A]. 0.2 parts by mass or less is more preferable. Pattern developability improves more by making content of an acid spreading | diffusion controlling agent into the said range.
<Surfactant>
Surfactant is a component which improves the film-forming property of the said radiation sensitive resin composition. By containing the surfactant, the radiation sensitive resin composition can improve the surface smoothness of the coating film. As a result, the film thickness uniformity of the cured film formed from the radiation sensitive resin composition can be improved. It can be improved.

界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。   Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. As the surfactant, an acid diffusion controlling agent described in JP 2011-18024 A can be used.

界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
＜密着助剤＞
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。 As content of surfactant, it is 3 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymer components, 0.01 mass part or more and 2 mass parts or less are preferable, 0.05 mass part or more 1 Less than the mass part is more preferable. By making content of surfactant into the said range, the film thickness uniformity of the coating film formed can be improved more.
<Adhesion aid>
The adhesion assistant is a component that improves the adhesion between the film formation target such as a substrate and the cured film. The adhesion assistant is particularly useful for improving the adhesion between the inorganic substrate and the cured film. Examples of the inorganic substance include silicon compounds such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, and metals such as gold, copper, and aluminum.

密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。     As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Examples of the functional silane coupling agent include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxy group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group (preferably an oxiranyl group), and a thiol group. These adhesion assistants may be used alone or in combination of two or more. Examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Examples include trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Among these, as the functional silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferred.

密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と第３構造単位及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種とを有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。上記重合体成分は、同一の重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の第４構造単位を含むものであっても、異なる重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の構造単位を含むものであってもよい。当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分と同様な重合体成分を含有するため、当該感放射線性樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば、表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。 The content of the adhesion assistant is usually 30 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component [A]. The following is more preferable. By setting the content of the adhesion assistant in the above range, the adhesion between the formed cured film and the substrate is further improved.
<Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
The radiation-sensitive resin composition is dissolved or dispersed by mixing the [A] polymer component and the [B] radiation-sensitive acid generator, a suitable component as necessary, and other optional components in a solvent. Prepared. For example, the said radiation sensitive resin composition can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio in a solvent.
<Solvent>
As the solvent, a solvent that uniformly dissolves or disperses other components in the radiation-sensitive resin composition and does not react with the other components is preferably used. Examples of such solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, Aromatic hydrocarbons, ketones, other esters and the like can be mentioned. As the solvent, the solvents described in JP2011-232632 can be used.
<Polymer composition>
The polymer composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of a first structural unit containing an acid dissociable group, a second structural unit containing a crosslinkable group, a third structural unit, and other structural units. And a polymer component having This polymer component is the same as the [A] polymer component of the radiation-sensitive resin composition. Even if the polymer component contains the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit and / or other fourth structural unit in the same polymer, 1 structural unit, 2nd structural unit, 3rd structural unit, and / or another structural unit may be included. Since the said polymer composition contains the polymer component similar to a [A] polymer component, it can be used conveniently for preparation of the said radiation sensitive resin composition.
<Curing film>
The cured film of the present invention is formed from the radiation sensitive resin composition. Since the said cured film is formed from the said radiation sensitive resin composition, it has the outstanding water repellency, the external appearance characteristic of a coating film, and the uniformity of a film thickness. The cured film having such characteristics is, for example, an interlayer insulating film, a planarization film, a bank (partition wall) that defines a region for forming a light emitting layer, a spacer, a protective film, a color, for an electronic device such as a display element. It can be used for coloring patterns for filters. In addition, although it does not specifically limit as a formation method of the said cured film, It is preferable to apply the formation method of the cured film demonstrated below.
<Method for forming cured film>
The said radiation sensitive resin composition can be used suitably for formation of a cured film.

本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。   The method for forming a cured film of the present invention includes a step of forming a coating film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”), and at least a part of the coating film. A step of irradiating radiation (hereinafter also referred to as “step (2)”), a step of developing a coating film irradiated with radiation (hereinafter also referred to as “step (3)”), and heating the developed coating film (Hereinafter, also referred to as “step (4)”).

当該硬化膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。 According to the method for forming a cured film, a cured film having high pattern shape stability can be formed. Further, since the amount of change in the film thickness of the unexposed portion can be suppressed, the production process margin can be improved as a result, and the yield can be improved. Furthermore, a cured film having a fine and elaborate pattern can be easily formed by forming a pattern by exposure, development and heating utilizing photosensitivity.
[Step (1)]
In this step, the radiation-sensitive resin composition is used and applied onto a substrate to form a coating film. When the said radiation sensitive resin composition contains a solvent, it is preferable to remove a solvent by prebaking an application surface.

上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。 Examples of the substrate include glass, quartz, silicone, and resin. Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, a ring-opening polymer of cyclic olefin, and a hydrogenated product thereof. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are usually about 70 ° C. to 120 ° C. and about 1 minute to 10 minutes.
[Step (2)]
In this step, at least a part of the coating film is irradiated with radiation and exposed. When exposing, it exposes normally through the photomask which has a predetermined pattern. As the radiation used for exposure, radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light of 365 nm is more preferable. The exposure amount is preferably 500J / m 2 ~6,000J / m 2 , 1,500J / m 2 ~1,800J / m 2 is more preferable. This exposure amount is a value obtained by measuring the intensity of radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminometer (“OAI model 356” manufactured by OAI Optical Associates).
[Step (3)]
In this step, the coating film irradiated with radiation is developed. By developing the coated film after exposure, unnecessary portions (radiation irradiated portions) are removed to form a predetermined pattern.

この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。   The developer used in this step is preferably an alkaline aqueous solution. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. It is done. As the developer, an organic solvent such as a ketone organic solvent or an alcohol organic solvent can be used.

アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。   An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the alkaline aqueous solution. As a density | concentration of the alkali in aqueous alkali solution, from a viewpoint of obtaining suitable developability, 0.1 to 5 mass% is preferable.

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。   Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, and the like. The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually about 10 seconds to 180 seconds.

このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。   Subsequent to such development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then a desired pattern can be formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該電子デバイスは、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。 It is preferable that the film thickness change rate of the film thickness after development with respect to the film thickness of the coating film before development is 90% or more. As described above, according to the forming method using the radiation-sensitive resin composition, the amount of change in the film thickness of the unexposed portion with respect to the development time can be suppressed, and the film thickness after development is 90% of the film thickness before development. % Or more can be maintained.
[Step (4)]
In this step, the developed coating film is heated. For heating, the patterned thin film is heated using a heating device such as a hot plate or an oven, whereby the curing reaction of the polymer component [A] can be promoted to form a cured film. As heating temperature, it is about 120 to 250 degreeC, for example. The heating time varies depending on the type of the heating device, but is, for example, about 5 to 30 minutes for a hot plate and about 30 to 90 minutes for an oven. Moreover, the step baking method etc. which perform a heating process 2 times or more can also be used. In this way, a patterned thin film corresponding to the desired cured film can be formed on the surface of the substrate. The thickness of the cured film is preferably 0.1 μm to 8 μm, and more preferably 0.1 μm to 6 μm.
<Electronic device>
The electronic device of the present invention includes the cured film. The electronic device is, for example, a liquid crystal display element or an organic EL display element.

液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。   The liquid crystal display element is composed of, for example, a liquid crystal cell, a polarizing plate, and the like. Since the liquid crystal display element includes the cured film, the liquid crystal display element has excellent reliability such as heat resistance.

液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。   As a manufacturing method of a liquid crystal display element, first, a pair (two) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side is prepared, and the radiation-sensitive resin composition is formed on the transparent conductive film of one of the substrates. In accordance with the method described in the above “<Method for forming cured film>”, an interlayer insulating film, a spacer, a protective film, or both are formed. Next, an alignment film having liquid crystal alignment ability is formed on the transparent conductive film and the spacer or protective film of these substrates. These substrates are arranged facing each other with a certain gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel, with the surface on which the alignment film is formed inside. A liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate (alignment film) and the spacer, and the filling hole is sealed to constitute a liquid crystal cell. And as an electronic device of the present invention, the polarizing plate is bonded to both outer surfaces of the liquid crystal cell so that the polarization direction thereof coincides with or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one surface of the substrate. The liquid crystal display element can be obtained.

他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。   As another method for manufacturing a liquid crystal display element, a pair of transparent substrates on which a transparent conductive film, an interlayer insulating film, a protective film, a spacer, or both, and an alignment film are formed are prepared in the same manner as the above manufacturing method. After that, along the edge of one of the substrates, an ultraviolet curable sealant is applied using a dispenser, then the liquid crystal is dropped into a fine droplet using a liquid crystal dispenser, and the two substrates are bonded together under vacuum. Do. Then, both the substrates are sealed by irradiating the sealing agent part with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. Finally, a liquid crystal display element as an electronic device of the present invention is obtained by attaching polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.

上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。   Examples of the liquid crystal used in the above-described method for manufacturing a liquid crystal display element include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. In addition, as a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or an H film Examples thereof include a polarizing plate made of itself.

一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。   On the other hand, in the organic electroluminescence element, the cured film formed from the radiation-sensitive resin composition can be used as a planarization film formed on the TFT element, a partition defining a light emitting site, or the like.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of [A] polymer component was measured with the following method.
[Weight average molecular weight (Mw)]
It measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．４質量％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５５質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及びエチルメタクリレート２５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８質量％であった。
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部、エチルメタクリレート３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部、エチルメタクリレート６０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．０質量％であった。
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸３０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸４０質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル５０質量部、エチルメタクリレート１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−７）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びメチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、第２構造単位を与える単量体として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、及びエチルメタクリレート２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた感放射線性酸発生体、酸化防止剤、環状エーテル基を有する化合物、及び酸拡散制御剤を以下に示す。
（感放射線性酸発生体）
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １２１」）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：下記式（６）で示されるオキシムスルホネート化合物（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ ２０３」） Equipment: “GPC-101” from Showa Denko
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene <Synthesis of [A] polymer component>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (A-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 10 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate as a monomer giving the first structural unit, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate as the monomer giving the second structural unit, Then, 20 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a monomer giving the third structural unit was charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-1). The polymer (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 10,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.4% by mass.
[Synthesis Example 2] (Synthesis of polymer (A-2))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 55 parts by mass of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate as a monomer giving the first structural unit, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate as the monomer giving the second structural unit, and 25 parts by mass of ethyl methacrylate Was added, and the mixture was purged with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-2). The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-2) was 12,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 32.8% by mass.
[Synthesis Example 3] (Synthesis of Polymer (A-3))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 50 parts by mass of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate as a monomer giving the first structural unit, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as the monomer giving the third structural unit After 20 parts by mass and 30 parts by mass of ethyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-3). The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-3) was 12,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 33.1% by mass.
[Synthesis Example 4] (Synthesis of Polymer (A-4))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate as a monomer giving the second structural unit, 20 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as the monomer giving the third structural unit, and ethyl methacrylate 60 After the mass part was charged and replaced with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-4). The polymer (A-4) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 11,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 31.0% by mass.
[Synthesis Example 5] (Synthesis of Polymer (A-5))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 30 parts by mass of methacrylic acid and 70 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a monomer giving the third structural unit were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-5). The polymer (A-5) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 13,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 33.1% by mass.
[Synthesis Example 6] (Synthesis of Polymer (A-6))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 40 parts by mass of methacrylic acid, 50 parts by mass of glycidyl methacrylate as a monomer giving the second structural unit, and 10 parts by mass of ethyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-6). The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-6) was 11,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 32.5% by mass.
[Synthesis Example 7] (Synthesis of Polymer (A-7))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 20 parts by mass of methacrylic acid and 80 parts by mass of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate as a monomer giving the first structural unit were charged, and the mixture was purged with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-7). The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-7) was 10,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 33.2% by mass.
[Comparative Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (a-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, 10 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate as a monomer giving the first structural unit, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl meta as the monomer giving the second structural unit After 20 parts by mass of acrylate and 20 parts by mass of ethyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-1). The polymer (a-1) had a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 10,000. The solid content concentration of the polymer solution obtained here was 32.5% by mass.
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive acid generator, the antioxidant, the compound having a cyclic ether group, and the acid diffusion controller used for the preparation of the radiation sensitive resin composition are shown below.
(Radiosensitive acid generator)
B-1: 5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (“IRGACURE PAG 103” from BASF)
B-2: (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (“IRGACURE PAG 121” from BASF)
B-3: (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile (“CGI-725” from BASF)
B-4: An oxime sulfonate compound represented by the following formula (6) ("IRGACURE PAG 203" manufactured by BASF)

Ｂ−５：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
（酸化防止剤）
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
Ｃ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
（環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン B-5: N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester (antioxidant)
C-1: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“Adeka Stub AO-60” manufactured by Adeka)
C-2: Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (“ADEKA STAB AO-20” from Adeka)
(Compound having a cyclic ether group)
D-1: bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] isophthalate represented by the following formula (D-1)
D-2: 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] benzene represented by the following formula (D-2)

（酸拡散制御剤）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２及び比較例１］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
［実施例３］
（Ａ−２）を含む重合体溶液（（Ａ−２）８０質量部（固形分）に相当する量）と、（Ａ−５）を含む重合体溶液（（Ａ−５）２０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−２）３質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例４−８］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例３と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
［比較例１］
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１）を含む重合体溶液（（ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部及び［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−１）１質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、塗膜の外観、膜厚均一性、保存安定性、現像密着性、露光後引き置き後のパターン密着性の評価を実施した。評価結果を表１に併せて示す。
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が７０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
［塗膜の外観の評価］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、感放射線性組成物をスリットダイコーター（東京応化工業社の「Ｒ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ナトリウムランプ下において肉眼により外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○」（良好）、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△」（やや不良）、はっきりと見える場合を「×」（不良）として評価した。
［膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価］
膜厚均一性は、ユニフォミティとして評価した。ユニフォミティは、９つの測定点における膜厚から計算した。膜厚は、外観評価を行うために作製した塗膜について、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＡＳ２００」）を用いて測定した。 (Acid diffusion control agent)
E-1: 4-Dimethylaminopyridine [Example 1]
[A] To a polymer solution containing (A-1) as a polymer component (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of (A-1)), [B] (B as a radioactive acid generator) -1) A radiation-sensitive resin composition was prepared by mixing 3 parts by mass and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm.
[Example 2 and Comparative Example 1]
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that components of the types and blending amounts shown in Table 1 below were used. In addition, "-" in Table 1 indicates that the corresponding component was not blended.
[Example 3]
A polymer solution containing (A-2) (an amount corresponding to 80 parts by mass (solid content) of (A-2)) and a polymer solution containing (A-5) (20 parts by mass of (A-5) ( The amount corresponding to the solid content) is mixed to obtain the [A] polymer component, to which 3 parts by weight of (B-2) as the [B] radioactive acid generator are mixed. A radiation sensitive resin composition was prepared by filtering through a 2 μm membrane filter.
[Example 4-8]
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that components of the types and blending amounts shown in Table 1 below were used. In addition, "-" in Table 1 indicates that the corresponding component was not blended.
[Comparative Example 1]
[A] Polymer solution containing (a-1) as a polymer component (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of (a-1)) [B] (B-1 as a radioactive acid generator) ) 3 parts by mass and [C] 1 part by mass of (C-1) as an antioxidant were mixed, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation-sensitive resin composition.
<Evaluation>
Using the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the radiation sensitivity, the appearance of the coating film, the film thickness uniformity, the storage stability, the development adhesiveness, and the pattern adhesiveness after leaving after exposure. Evaluation was conducted. The evaluation results are also shown in Table 1.
[Evaluation of radiation sensitivity]
A radiation sensitive resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Subsequently, using an exposure machine (Canon's “MPA-600FA” (ghi line mixing)), the exposure amount to the coating film through a mask having a 60 μm line and space (10 to 1) pattern. Was irradiated as a variable. Thereafter, the film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 80 seconds by a puddle method. Next, washing with running ultrapure water for 1 minute was performed, followed by drying to form a pattern on the chromium-deposited glass substrate after the HMDS treatment. At this time, the amount of exposure necessary to completely dissolve the 6 μm space pattern was examined. When the exposure value is 70 mJ / cm 2 or less, it can be determined that the radiation sensitivity is good.
[Evaluation of appearance of coating film]
A radiation sensitive composition is applied onto a 550 × 650 mm chromium film using a slit die coater (“R6322105-CL” from Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the ultimate pressure is set to 100 Pa, and the solvent is removed under vacuum. Then, the film was further pre-baked at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The appearance of this coating film was observed with the naked eye under a sodium lamp. At this time, the appearance state was investigated, assuming that the haze-like unevenness generated in the entire coating film was “moy unevenness” and the unevenness derived from the proxy pin of the pre-baking furnace was “pin unevenness”. If none of these unevennesses can be seen, “○” (good), if any of these unevennesses are a little visible, “△” (slightly bad), and clearly visible as “x” (bad). did.
[Evaluation of film thickness uniformity (uniformity)]
The film thickness uniformity was evaluated as uniformity. The uniformity was calculated from the film thickness at nine measurement points. The film thickness was measured using a needle contact measuring device (“AS200” from KLA Tencor) for the coating film prepared for the appearance evaluation.

９つの測定点は、基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとしたとき、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、及び（２７５、６３０）とした。 ユニフォミティの計算は、下記数式に基づいて行った。   Nine measurement points are (X [mm], Y [mm]), where (X, mm) and (Y, [mm]) are (275, 20), (275, 30), (275). , 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), and (275, 630). The calculation of uniformity was performed based on the following mathematical formula.

ユニフォミティ（％）＝
｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
（上記数式中、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。）
膜厚均一性は、ユニフォミティが５％以下の場合に良好と判断できる。
［保存安定性の評価］
性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上とし、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業製）を用いて２５℃で測定した。
［現像密着性の評価］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１００ｍＪ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で７０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の有無により、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
［露光引き置き後のパターンの密着性の評価］
ガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナにより塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、ｇｈｉ線混合、キヤノン製）を用い、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、１００（ｍＪ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において７０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの剥がれ見られない場合、密着性良好と判断できる。その判断基準を以下に示す。
「５」：パターン剥がれがほとんど見られない場合 、
「４」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の５μｍまでのパターンの剥がれがわずかに見られた場合
「３」１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の８μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合
「２」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の１０μｍまでのパターンの剥がれ見られた場合
「１」パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合
結果を表１に示す。 Uniformity (%) =
{FT (X, Y) max-FT (X, Y) min} × 100 / {2 × FT (X, Y) avg. }
(In the above formula, FT (X, Y) max is the maximum value in the film thickness at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum value in the film thickness at nine measurement points, and FT (X, Y Y) avg. Is an average value in the film thickness at nine measurement points.)
The film thickness uniformity can be judged good when the uniformity is 5% or less.
[Evaluation of storage stability]
The resin composition was left in an oven at 40 ° C. for 1 week, and the viscosity before and after heating was measured to determine the rate of change in viscosity (%), which was used as an index of storage stability. V: Viscosity change rate is less than 5%, B: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10%, C: Viscosity change rate is 10 or more and less than 15%, D: Viscosity change rate is 15% or more, A or B In the case of, the storage stability was evaluated as good, and in the case of C or D, it was evaluated as poor. The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (VISCONIC ELD.R, manufactured by Toki Sangyo).
[Evaluation of development adhesion]
Each positive radiation sensitive resin composition was applied on a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays of 100 mJ / m 2 by a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern with a width of 1 to 10 μm. Next, using a developer composed of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development treatment was performed at 25 ° C. for 70 seconds, and then washed with running ultrapure water for 1 minute. Then, the presence or absence of peeling of the line and space pattern having a width of 1 to 10 μm was observed with a microscope to obtain development adhesion. At this time, depending on the presence or absence of peeling, A: no peeling, B: slight peeling, C: partial peeling, D: full peeling, and in the case of A or B, the development adhesion is good, C or D In the case of, it was evaluated as bad.
[Evaluation of adhesion of pattern after exposure]
Each radiation sensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate with a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Subsequently, using an exposure machine (MPA-600FA, ghi line mixing, manufactured by Canon), 100 (mJ / m 2 ) through a mask having a 1-10 μm line-and-space (one-to-one) pattern. The exposure amount was as follows. Thereafter, it was left in a clean room for 1 hour, and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 70 seconds by a puddle method. Next, running water was washed with ultrapure water for 1 minute, and then dried to form a pattern on the glass substrate. After development, the substrate was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of pattern peeling. If the pattern is not peeled off, it can be determined that the adhesion is good. The judgment criteria are shown below.
“5”: When pattern peeling is hardly seen,
“4”: 1 to 10 μm line and space (1 to 1) in the case of slight pattern peeling up to 5 μm “3” 1 to 10 μm line and space (1 to 1) When peeling of patterns up to 8 μm is observed
“2”: When peeling of a pattern up to 10 μm in 1-10 μm line and space (one to one) is observed
“1” pattern is peeled off and almost no pattern remains on the substrate
The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、実施例１、８〜１０の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、塗布外観、膜厚均一性、保存安定性、現像密着性、露光後引き置き後のパターン密着性に優れていた。   As is clear from the results in Table 1, the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 and 8 to 10 are excellent in radiation sensitivity, and the cured film formed from these radiation-sensitive resin compositions has a coating appearance, Excellent film thickness uniformity, storage stability, development adhesion, and pattern adhesion after leaving after exposure.

これに対して、比較例１の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れるものの、この感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、外観不良が生じ、実施例１、８−１０の感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜に比べて、膜厚均一性及び撥水性が悪かった。   On the other hand, although the radiation sensitive resin composition of Comparative Example 1 was excellent in radiation sensitivity, the cured film formed from this radiation sensitive resin composition had poor appearance, and Examples 1, 8-10 Compared with the cured film formed from the radiation sensitive resin composition, the film thickness uniformity and water repellency were poor.

表１の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れ、硬化膜として評価した場合、透過率、耐光性、パターン形状の熱安定性に優れるとともに、露光引き置き後のパターンの密着性に優れていることがわかった。
As is apparent from the results in Table 1, the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity and, when evaluated as a cured film, is excellent in transmittance, light resistance, and thermal stability of the pattern shape, and after exposure to exposure. It was found that the adhesion of the pattern was excellent.

Claims (9)

酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分、並びに
感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。

（ 式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。） A first structural unit containing an acid-dissociable group, a second structural unit containing a crosslinkable group, a structural unit containing a group represented by the following formula (1), or a group represented by the following formula (2) A radiation-sensitive resin composition comprising a polymer component having at least one third structural unit selected from structural units, and a radiation-sensitive acid generator.

(In formula (1), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, provided that A 1 and A 2 At least one of 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In formula (2), A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of A 3 and A 4 is a halogen atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a binding site. ) 上記第１構造単位におけるカルボキシル基が保護基で保護される構造が、下記式（３）又は下記式（４）で表される請求項１に記載の表示素子の感放射線性樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。） The radiation sensitive resin composition of the display element according to claim 1, wherein the structure in which the carboxyl group in the first structural unit is protected by a protecting group is represented by the following formula (3) or the following formula (4).

(In Formula (3), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a hydroxyl group or a halogen atom. Or a group substituted with a cyano group, provided that R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, carbon-carbon of this carbon hydrogen group Or a group containing an oxygen atom at the end of the bond side or at least part of the hydrogen atoms of these groups is a group substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
In formula (4), R 4 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n is 1 or 2. When n is 2, the plurality of R 7 and R 8 may be the same or different. * Indicates a binding site. ) 上記第３構造単位が、下記式（５）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the third structural unit is represented by the following formula (5).

(In the formula (5), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 represents an epoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, the following formula (5-1), the following formula (5-2) or X 1 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, Y 1 is a single bond, oxygen, or a group selected from the group of groups represented by the following formula (5-3). An atom, a sulfur atom or an imino group, wherein R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in formula (5-3), and * represents a bonding site.
上記感放射線性酸発生体が、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（６）中、Ｒ１４は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。＊は結合部位を示す。） The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation sensitive acid generator includes an oxime sulfonate group represented by the following formula (6).

(In Formula (6), R 14 is an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a group in which at least a part of hydrogen atoms of these groups is substituted with a substituent. Indicates a binding site.) 酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-4 which further contains antioxidant. 上記酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有する化合物である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 5, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol structure. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。   The cured film formed from the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。 A step of forming a coating film on the substrate; a step of irradiating at least a part of the coating film; a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and a step of heating the developed coating film. A method for forming a cured film, comprising:
The formation method of the cured film which forms the said coating film using the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 請求項８に記載の硬化膜を備える電子デバイス。   An electronic device comprising the cured film according to claim 8.
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