JP2015069172A - Radiation-sensitive resin composition, cured film, method of forming the same, semiconductor element and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a cured film, a method for forming the same, a semiconductor element, and a display element.
半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストを用いて導電パターンを形成することが行われている。近年の導電パターンの微細化に伴い、感放射線性樹脂組成物には絶縁性だけでなく、高い解像度及び放射線感度が求められている。かかる感放射線性樹脂組成物はさらに、生産性の改善に伴い、イオン注入やドライエッチング処理を高速に行うために、高い耐熱性及び耐溶媒性を有することが求められている。 In the semiconductor industry, a conductive pattern is formed using a resist formed from a radiation-sensitive resin composition. With recent miniaturization of conductive patterns, not only insulating properties but also high resolution and radiation sensitivity are required for radiation-sensitive resin compositions. Such a radiation-sensitive resin composition is further required to have high heat resistance and solvent resistance in order to perform ion implantation and dry etching at high speed as productivity improves.
このようなレジストとしては、従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られている（特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報参照）。しかし、この種の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、耐溶媒性等が充分であるとは言い難い。 As such a resist, a positive-type radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin and a quinonediazide compound has been conventionally known (Japanese Patent Laid-Open No. 62-35349, Japanese Patent Laid-Open No. 1-142548, in particular). (See Kaihei 1-179147). However, it is difficult to say that this type of radiation-sensitive resin composition has sufficient radiation sensitivity, solvent resistance, and the like.
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ＴＦＴ回路を備えるアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）が応答速度の早さから主流となりつつある。かかる液晶ディスプレイ等の表示素子においては、表示画面の大型化が望まれている。 On the other hand, in a liquid crystal display (LCD), an active matrix type liquid crystal display (AM-LCD) having a TFT circuit is becoming mainstream due to its fast response speed. In such display elements such as a liquid crystal display, it is desired to increase the size of the display screen.
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。上述のように液晶ディスプレイの画面の大型化を実現するためには、放射線感度や現像マージンに優れることが要求される。 By the way, the TFT circuit of the AM-LCD is generally formed using a radiation sensitive resin composition (resist) capable of obtaining a resolution of about several microns. As described above, in order to realize an increase in the size of the screen of the liquid crystal display, it is required to have excellent radiation sensitivity and development margin.
液晶ディスプレイは、ＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の永久膜が感放射線性樹脂組成物により形成されることがある。かかる層間絶縁膜、保護膜等の永久膜についてもレジストの場合と同様に、耐熱性、耐溶媒性が要求され、さらに高い透明性及が要求される。しかし、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物では、放射線感度や現像マージンだけでなく、現像密着性、クラック耐性等の膜特性が不充分となる。 In the liquid crystal display, in addition to the AM-LCD circuit, permanent films such as an interlayer insulating film and a color filter protective film may be formed of a radiation-sensitive resin composition. As in the case of resist, permanent films such as interlayer insulating films and protective films are required to have heat resistance and solvent resistance, and to have higher transparency. However, a positive radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin and a quinonediazide compound as described above has insufficient film characteristics such as development adhesion and crack resistance as well as radiation sensitivity and development margin.
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive resin composition excellent in radiation sensitivity, development margin, development adhesion, and crack resistance.
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物及び下記式（２）で表されるキノンジアジド化合物のうちの少なくとも一方を含む感放射線性化合物、及び
カルボキシル基を有する第１重合性化合物に由来する第１構造単位と、このカルボキシル基と架橋可能な熱架橋性基を有する第２重合性化合物に由来する第２構造単位とを含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法である。 Another invention made to solve the above problems is a step of forming a coating film on a substrate, a step of irradiating at least a part of the coating film, a step of developing a coating film irradiated with radiation, And a step of heating the developed coating film, wherein the coating film is formed using the radiation-sensitive resin composition.
本発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子を含む。 The present invention includes a cured film, a semiconductor element, and a display element formed from the radiation-sensitive resin composition.
本発明は、感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子に好適に使用できる。 In the present invention, the radiation-sensitive resin composition is excellent in radiation sensitivity, development margin, development adhesion, and crack resistance. Therefore, the said radiation sensitive resin composition can be used conveniently for a cured film, its formation method, a semiconductor element, and a display element.
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体を含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他任意成分を含有してもよい。
<Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of this invention contains a [A] radiation sensitive compound and a [B] copolymer. The said radiation sensitive composition may contain other arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention.
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
［Ａ］感放射線性化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に感放射線性を付与するものである。この［Ａ］感放射線性化合物は、上記式（１）又は上記式（２）で表されるものであり、キノンジアジド構造を有する。当該感放射線性組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、露光部が現像液で除去されるポジ型となる。また、当該感放射線性組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、絶縁性（低誘電率）及び透明性に優れ、高屈折率な硬化膜を形成することができる。
<[A] Radiation sensitive compound>
[A] The radiation-sensitive compound imparts radiation sensitivity to the radiation-sensitive resin composition. This [A] radiation sensitive compound is represented by the above formula (1) or the above formula (2), and has a quinonediazide structure. The radiation-sensitive composition contains a [A] radiation-sensitive compound having a quinonediazide structure, and thus becomes a positive type in which the exposed portion is removed with a developer. In addition, the radiation-sensitive composition contains a [A] radiation-sensitive compound having a quinonediazide structure, thereby forming a cured film having excellent insulation (low dielectric constant) and transparency and high refractive index. Can do.
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアルケニル基又はそれらの基が置換基で置換された基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０以上５以下の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、同一の基であっても異なる基であってもよい。 In the above formula (1) and formula (2), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 13 carbon atoms. An alkenyl group or a group in which these groups are substituted with a substituent. a to d are each independently an integer of 0 or more and 5 or less. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same group or different groups.
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はキノンジアジド構造を有する１価の基である。但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、キノンジアジド構造を有する１価の基である。ｆ及びｅは、０以上５以下の整数である。但し、ｆ及びｅは、共に０である場合はない。 R 5 and R 6 are each independently a monovalent group having a hydrogen or quinonediazide structure. However, at least one of R 5 and R 6 is a monovalent group having a quinonediazide structure. f and e are integers of 0 or more and 5 or less. However, f and e are not always 0.
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- A butyl group, a t-butyl group, etc. are mentioned. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a phenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-i-propylphenyl group, 4 -N-butylphenyl group, 3-chloro-4-methylphenyl group, 4-pyridinyl group, 2-phenyl-4-quinolinyl group, 2- (4'-t-butylphenyl) -4-quinolinyl group, 2- (2'-thiophenyl) -4-quinolinyl group etc. are mentioned, A phenyl group is preferable.
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。 The aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms represented by R 1 to R 4, for example, benzyl group, phenethyl group and the like, benzyl group is preferred.
ａ〜ｄとしては、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。 As a to d, an integer of 0 to 3 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
［Ａ］感放射線性化合物としては、下記式（１−１）〜（１−３）又は下記式（２−１）で表されるキノンジアジド化合物が好ましい。 [A] As the radiation sensitive compound, quinonediazide compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-3) or the following formula (2-1) are preferable.
上記式（１−１）〜（１−３）及び上記式（２−１）中、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）及び上記式（２）のＲ５及びＲ６と同義であり、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一方はキノンジアゾ構造を有する１価の基である。 The formulas (1-1) to (1-3) and the formula (2-1), R 5 and R 6 have the same meanings as R 5 and R 6 in the formula (1) and the formula (2) , R 5 and R 6 are a monovalent group having a quinonediazo structure.
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアゾ構造として下記式（６）で表される５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物がより好ましい。 As the quinonediazide compound, a 5-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester compound and a 4-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester compound are preferable, and a 5-naphthoquinonediazidesulfone having a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group represented by the following formula (6) as a quinonediazo structure Acid ester compounds are more preferred.
５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。一方、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。従って、［Ａ］感放射線性化合物としては、露光する波長に応じて、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましく、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いることもできる。 The 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is suitable for exposure in a wide range of wavelengths since absorption exists in a wide range of wavelengths. On the other hand, 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compounds are suitable for i-line exposure because they have absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region. Accordingly, as the radiation sensitive compound [A], it is preferable to select a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound according to the wavelength to be exposed. A compound and a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can also be mixed and used.
当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］感放射線性化合物の含有量が５質量％未満であると、当該感放射線性組成物に感放射線性を付与することができないおそれがある。一方、含有量が８０質量を超えると当該感放射線性組成物に感放射線性が高くなりすぎるおそれがある。従って、［Ａ］感放射線性化合物が上記範囲外であると、現像マージンが悪化し、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。 The content of the [A] radiation sensitive compound in the radiation sensitive composition is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 50% by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] copolymer. % Or less is more preferable, and 15 mass% or more and 40 mass% or less are still more preferable. [A] If the content of the radiation-sensitive compound is less than 5% by mass, the radiation-sensitive composition may not be imparted with radiation sensitivity. On the other hand, if the content exceeds 80 mass, the radiation sensitive composition may have too high radiation sensitivity. Therefore, when [A] the radiation sensitive compound is outside the above range, the development margin may be deteriorated and it may be difficult to form a fine pattern.
＜［Ａ］感放射線性化合物の製造方法＞
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の反応を利用して行うことができる。この製造方法としては、例えば母核となるフェノール性化合物に、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを反応さることにより得られる。
<[A] Method for producing radiation-sensitive compound>
The method for producing the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and can be performed using a known reaction. This production method can be obtained, for example, by reacting naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride with a phenolic compound serving as a mother nucleus.
フェノール性化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Examples of the phenolic compound include compounds represented by the following formula.
キノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが挙げられる。 Examples of the quinonediazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride.
＜［Ｂ］共重合体＞
［Ｂ］共重合体は、カルボキシル基を有する（Ｂ１）化合物に由来する（Ｂ１）構造単位、及びこのカルボキシル基と架橋することができる熱架橋性基を有する（Ｂ２）化合物に由来する（Ｂ２）構造単位を含む。この［Ｂ］共重合体は、（Ｂ１）構造単位及び（Ｂ２）構造単位を有すると共に、加熱により（Ｂ１）構造単位のカルボキシル基と（Ｂ２）構造単位の熱架橋性基とが架橋されるアルカリ可溶性樹脂である。［Ｂ］共重合体は、カルボキシル基とエポキシ基等の熱架橋性基が架橋されることで、クラック耐性に優れ、特にＩＴＯ電極等の導体層に対する密着性やクラック耐性に優れる硬化膜を形成することができる。
<[B] Copolymer>
[B] The copolymer is derived from the (B1) structural unit derived from the (B1) compound having a carboxyl group, and the (B2) compound having a thermally crosslinkable group capable of crosslinking with the carboxyl group (B2). ) Including structural units. This [B] copolymer has (B1) structural unit and (B2) structural unit, and the (B1) structural unit carboxyl group and (B2) structural unit thermally crosslinkable group are crosslinked by heating. It is an alkali-soluble resin. [B] Copolymers form a cured film that is excellent in crack resistance, especially in adhesion to a conductor layer such as an ITO electrode and crack resistance, by cross-linking a thermally crosslinkable group such as a carboxyl group and an epoxy group. can do.
［Ｂ］共重合体は、水酸基を有する不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」ともいう）に由来する構造単位（以下、「（Ａ３）構造単位」ともいう）、（Ａ１）〜（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物（以下、「（Ａ４）化合物」ともいう）に由来する構造単位（以下、「（Ａ４）構造単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。［Ｂ］共重合体は、（Ｂ１）構造単位及び（Ｂ２）構造単位を有すると共に、（Ｂ１）構造単位のカルボキシル基と（Ｂ２）構造単位の熱架橋性基とが架橋される共重合体である。 [B] The copolymer is a structural unit derived from an unsaturated compound having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “(A3) compound”) (hereinafter also referred to as “(A3) structural unit”), (A1) to ( A3) A structural unit derived from an unsaturated compound other than the compound (hereinafter also referred to as “(A4) compound”) (hereinafter also referred to as “(A4) structural unit”) may be further included. The [B] copolymer has (B1) structural unit and (B2) structural unit, and (B1) a carboxyl group of the structural unit and (B2) a thermally crosslinkable group of the structural unit are crosslinked. It is.
［（Ｂ１）化合物］
（Ｂ１）化合物はカルボキシル基を有する。この（Ｂ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
[(B1) Compound]
(B1) The compound has a carboxyl group. Examples of the compound (B1) include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, poly [carboxylic acid] mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters, and carboxyl groups at both ends. Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a hydroxyl group, unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group, and anhydrides thereof.
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like.
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。 As an anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid, etc. are mentioned, for example.
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。 Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like. .
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。 Examples of unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept. 2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy -6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene anhydride and the like.
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｂ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。 Of these, monocarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These (B1) compounds may be used alone or in combination of two or more.
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ｂ１）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｂ１）化合物の使用割合を上記範囲であることで、［Ｂ］共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。 [B] The proportion of the compound (B1) used in the synthesis of the copolymer is the unsaturated compound used in the synthesis of the [B] copolymer (a compound that can give the structural unit of the [B] copolymer). Is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass. (B1) By making the usage-amount of a compound into the said range, while optimizing the solubility with respect to the aqueous alkali solution of a [B] copolymer, the radiation sensitive resin composition excellent in a radiation sensitivity is obtained.
［（Ｂ２）化合物］
（Ｂ２）化合物は、熱架橋性基を含む不飽和化合物である。この熱架橋性基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基が挙げられる。なお、「熱架橋性基」とは、加熱することで（Ｂ１）化合物のカルボキシル基と架橋される基をいう。
[(B2) Compound]
(B2) The compound is an unsaturated compound containing a thermally crosslinkable group. Examples of the thermally crosslinkable group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure), an oxetanyl group (1,3-epoxy structure), a group represented by the following formula (3), and a formula (4) below. Group, or group represented by the following formula (5). The “thermally crosslinkable group” refers to a group that is crosslinked with the carboxyl group of the compound (B1) by heating.
上記式（３）〜（５）中、＊は結合手を示す。 In the above formulas (3) to (5), * indicates a bond.
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。 Examples of unsaturated compounds having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, and glycidyl α-n-butyl acrylate. 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, α-ethylacrylic-6,7-epoxyheptyl, o-Vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like. Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3, methacrylate 4-Epoxycyclohexyl is preferable from the viewpoint of improving the copolymerization reactivity and the solvent resistance of the cured film.
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ｂ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
Examples of unsaturated compounds having an oxetanyl group include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 3- (acryloyl). Oxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2 -Difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) ) Oxetane, 3- ( 2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane and other acrylic acid esters;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) 2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2- Pentafluoroethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2 , 4-trifluorooxetane, methacrylic acid esters such as 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, and the like. These (B2) compounds may be used alone or in combination of two or more.
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ｂ２）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。 [B] The proportion of the compound (B2) used in the synthesis of the copolymer is the unsaturated compound used in the synthesis of the [B] copolymer (a compound that can give the structural unit of the [B] copolymer). Is preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. (B2) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film which has the outstanding solvent resistance etc. can be formed.
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、水酸基を有する。この（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（７）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
[(A3) Compound]
(A3) The compound has a hydroxyl group. Examples of the (A3) compound include a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the following formula (7).
上記式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ８〜Ｒ１２の少なくとも１つは、水酸基である。 In the above formula (7), R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 8 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y is a single bond, —COO—, or —CONH—. p is an integer of 0-3. However, at least one of R 8 to R 12 is a hydroxyl group.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol. (N = 2 to 10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloxyethylglycoside and the like. .
上記式（７）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙ及びｐの定義により、例えば下記式（７−１）〜式（７−５）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the above formula (7) include compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-5) according to the definitions of Y and p. .
上記式（７−１）中、ｑは１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は上記式（７）と同義である。 In said formula (7-1), q is an integer of 1-3. R < 7 > -R < 12 > is synonymous with the said Formula (7).
上記式（７−２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。 In said formula (7-2), R < 7 > -R < 12 > is synonymous with the said Formula (7).
上記式（７−３）中、ｒは１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は上記式（７）と同義である。 In said formula (7-3), r is an integer of 1-3. R < 7 > -R < 12 > is synonymous with the said Formula (7).
上記式（７−４）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。 In said formula (7-4), R < 7 > -R < 12 > is synonymous with the said Formula (7).
上記式（７−５）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。 In said formula (7-5), R < 7 > -R < 12 > is synonymous with said formula (7).
これらの（Ａ３）化合物のうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 Of these (A3) compounds, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and α-methyl-p-hydroxystyrene are preferable. These (A3) compounds may be used alone or in admixture of two or more.
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ａ３）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。 [B] The proportion of the compound (A3) used in the synthesis of the copolymer is the unsaturated compound used in the synthesis of the [B] copolymer (a compound that can give the structural unit of the [B] copolymer). Is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass. (A3) By making the use ratio of a compound into the said range, the cured film which has the outstanding solvent resistance etc. can be formed.
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、（Ｂ１）化合物、（Ｂ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物である。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（８）で表される骨格を含む不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
[(A4) Compound]
The compound (A4) is an unsaturated compound other than the compound (B1), the compound (B2) and the compound (A3). As the (A4) compound, for example, methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid chain alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, Bicyclounsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, unsaturated compound containing a skeleton represented by the following formula (8), and other unsaturated compounds Compounds and the like.
上記式（８）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。 In the formula (8), R 13 is a hydrogen atom or a methyl group. s is an integer of 1 or more.
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid chain alkyl ester include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and n-methacrylate. Examples include lauryl, tridecyl methacrylate, and n-stearyl methacrylate.
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。 Examples of the cyclic alkyl ester of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5.2.1]. .0 2,6] decan-8-yl oxy ethyl, and isobornyl methacrylate.
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid chain alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, and n-acrylate. Examples include lauryl, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. ] Decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid aryl ester include phenyl acrylate and benzyl acrylate.
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。 Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Cyclohexyloxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2 2.1] Hept- -Ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2 ′ -Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。 Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methoxystyrene.
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and the like.
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a furan skeleton include 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-ene- 2-one, 1-furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2- Yl-hex-1-en-3-one, acrylic acid-2-furan-2-yl-1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, etc. Is mentioned.
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a tetrahydropyran skeleton include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one , 2-methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, and the like.
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a pyran skeleton include 4- (1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyran and 4- (1,5-dioxa-6-oxo. -7-octenyl) -6-methyl-2-pyran and the like.
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
例示した（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。例示した（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 Among the exemplified compounds (A4), a methacrylic acid chain alkyl ester, a methacrylic acid cyclic alkyl ester, a maleimide compound, a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, a pyran skeleton, and a skeleton represented by the above formula (4) Unsaturated compounds, unsaturated aromatic compounds and acrylic acid cyclic alkyl esters are preferred. Among these, styrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2- Methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one From the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution, it is more preferable. The exemplified compound (A4) may be used alone or in combination of two or more.
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ａ４）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ４）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。 [B] The proportion of the compound (A4) used in the synthesis of the copolymer is the unsaturated compound used in the synthesis of the [B] copolymer (a compound that can give the structural unit of the [B] copolymer). Is preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass. (A4) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film excellent in solvent resistance etc. can be formed.
当該感放射線性組成物における［Ｂ］共重合体の含有量としては、当該感放射線性組成物の全固形分質量中、通常４０質量％以上９０質量％以下であり、４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。［Ｂ］共重合体の含有量が４０質量％未満であると、当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に多くなるため、感放射線性が高くなりするおそれがある。一方、［Ｂ］共重合体の含有量が８０質量を超えると、当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に小さくなるため、当該感放射線性組成物に十分な感放射線性を付与することができないおそれがある。従って、［Ｂ］共重合体の含有量が上記範囲外であると、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。 As content of the [B] copolymer in the said radiation sensitive composition, it is 40 to 90 mass% normally in the total solid content mass of the said radiation sensitive composition, and is 45 to 85 mass%. % Or less is preferable, and 50 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable. When the content of the [B] copolymer is less than 40% by mass, the content of the [A] radiation sensitive compound in the radiation sensitive composition is relatively increased, so that the radiation sensitivity is increased. There is a fear. On the other hand, when the content of the [B] copolymer exceeds 80 masses, the content of the [A] radiation sensitive compound in the radiation sensitive composition becomes relatively small. There is a possibility that sufficient radiation sensitivity cannot be imparted. Therefore, when the content of the [B] copolymer is outside the above range, it may be difficult to form a fine pattern.
＜［Ｂ］共重合体の合成方法＞
［Ｂ］共重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤、必要に応じて分子量調製剤の存在下、（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物、必要に応じて（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物を共重合反応させることによって合成できる。
<[B] Copolymer Synthesis Method>
[B] Copolymer is, for example, in the presence of a polymerization initiator in a solvent, and if necessary, a molecular weight adjuster, (B1) compound and (B2) compound, optionally (A3) compound, (A4) compound Can be synthesized by copolymerization reaction.
（溶媒）
溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
(solvent)
Examples of the solvent include alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether pro Pionate, ketone, ester and the like can be mentioned.
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol include benzyl alcohol.
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Examples of the ethylene glycol alkyl ether acetate include ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the diethylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of diethylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol dialkyl ether include dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol ethyl methyl ether.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl ether.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate include propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等が挙げられる。 Examples of propylene glycol monoalkyl ether propionate include propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and the like.
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone.
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。 Examples of the ester include ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, butyl hydroxyacetate, Methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Propyl propionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Kishipuropion ethyl 3-ethoxy propionate propyl, 3-ethoxy propionate butyl, 3-propoxy-propionic acid methyl, and the like.
これらの溶媒のなかでも、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。 Among these solvents, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol alkyl ether acetate are preferable, and 3-methoxybutyl acetate and diethylene glycol dimethyl ether are preferred. Diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
（重合開始剤）
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
(Polymerization initiator)
As a polymerization initiator, what is generally known as a radical polymerization initiator can be used. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane and peroxides Examples thereof include hydrogen oxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox type initiator.
（分子量調整剤）
分子量調整剤は、［Ｂ］共重合体の重合反応において、［Ｂ］共重合体の分子量を調整するものである。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
(Molecular weight regulator)
The molecular weight modifier adjusts the molecular weight of the [B] copolymer in the polymerization reaction of the [B] copolymer. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Xanthogens such as xanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
［Ｂ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｂ］共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、［Ｂ］共重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
(Weight average molecular weight (Mw))
[B] The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000. [B] By making Mw of a copolymer into the said range, the radiation sensitivity and developability of a radiation sensitive resin composition can be improved. In addition, Mw and number average molecular weight (Mn) of the [B] copolymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
［Ｂ］共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線感度及び耐溶媒性に優れたものとなる。
(Dispersity (Mw / Mn))
[B] The dispersity (Mw / Mn), which is the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by GPC of the copolymer, is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, More preferably, it is 2.5 or less. By setting the dispersity (Mw / Mn) within the above range, the radiation-sensitive resin composition has excellent radiation sensitivity and solvent resistance.
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
Apparatus: GPC-101 (Showa Denko)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
＜その他の成分＞
本発明による感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体以外に、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］エチレン性不飽和化合物、［Ｇ］感熱性酸発生化合物、［Ｈ］酸化物粒子、［Ｉ］硬化剤等を含有することができる。
<Other ingredients>
In addition to [A] radiation sensitive compound and [B] copolymer, the radiation sensitive resin composition according to the present invention includes [C] adhesion assistant, [D] epoxy resin, and [E] surface activity as necessary. Agent, [F] ethylenically unsaturated compound, [G] thermosensitive acid generating compound, [H] oxide particles, [I] curing agent and the like.
（［Ｃ］密着助剤）
［Ｃ］密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物と基板等との密着性を向上させるものである。このような［Ｃ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するものが挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
([C] Adhesion aid)
[C] Adhesion aid improves the adhesion between the radiation-sensitive resin composition and the substrate. As such [C] adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Examples of the functional silane coupling agent include those having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Examples of such functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples include xylpropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
［Ｃ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。この［Ｃ］密着助剤の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］密着助剤の含有量を２０質量量部以下とすることで、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。 [C] The adhesion assistant may be used alone or in combination of two or more. The content of the [C] adhesion assistant is preferably 20 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [B] copolymer. [C] By setting the content of the adhesion assistant to 20 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of development residue in the development process.
（［Ｄ］エポキシ樹脂）
［Ｄ］エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｄ］エポキシ樹脂としては、［Ｂ］共重合体との相溶性に影響がない限り特に限定されない。［Ｄ］エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
([D] epoxy resin)
[D] The epoxy resin improves properties such as heat resistance and surface hardness of a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition. The [D] epoxy resin is not particularly limited as long as the compatibility with the [B] copolymer is not affected. [D] As the epoxy resin, for example, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin And a resin obtained by (co) polymerizing glycidyl methacrylate. Among these, a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a glycidyl ester type epoxy resin are preferable, and a phenol novolac type epoxy resin is more preferable.
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量は、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく５０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量を１００質量％以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性をさらに向上させることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性を十分に得ることができる。 The content of the [D] epoxy resin in the radiation sensitive resin composition is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [B] copolymer. Further preferred. [D] By setting the content of the epoxy resin to 100% by mass or less, characteristics such as heat resistance and surface hardness of a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved. The film thickness uniformity of the cured film formed from the radiation sensitive resin composition can be sufficiently obtained.
（［Ｅ］界面活性剤）
［Ｅ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この［Ｅ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
([E] surfactant)
[E] Surfactant improves the applicability | paintability of the said radiation sensitive resin composition. The [E] surfactant is preferably a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a nonionic surfactant.
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9, 9, 10, 10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc., Sodium Le Oro alkylbenzenesulfonate; fluoroalkyl polyoxyethylene ethers; fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol; perfluoroalkyl alkoxylate; fluorine-based alkyl esters.
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」（以上、大日本インキ化学工業社）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（旭硝子社）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（新秋田化成社）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorosurfactants include "BM-1000", "BM-1100" (above, BM Chemie), "Megafac F142D", "Megafac F172", "Megafac F173", " “Megafuck F183”, “Megafuck F178”, “Megafuck F191”, “Megafuck F471” (above, Dainippon Ink and Chemicals), “Florard FC-170C”, “Florard FC-171”, “Florard FC” -430 "," Florard FC-431 "(Sumitomo 3M)," Surflon S-112 "," Surflon S-113 "," Surflon S-131 "," Surflon S-141 "," Surflon S- " 145 "," Surflon S-382 "," Surflon SC-101 "," Surflon S " -102 "," Surflon SC-103 "," Surflon SC-104 "," Surflon SC-105 "," Surflon SC-106 "(Asahi Glass Co., Ltd.)," Ftop EF301 "," Ftop EF303 "," F Top EF352 "(Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone surfactants include “DC3PA”, “DC7PA”, “FS-1265”, “SF-8428”, “SH11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”. ”,“ SH-190 ”,“ SH-193 ”,“ SZ-6032 ”(above, Toray Dow Corning Silicone),“ TSF-4440 ”,“ TSF-4300 ”,“ TSF-4445 ”,“ "TSF-4446", "TSF-4460", "TSF-4442" (above, GE Toshiba Silicone) etc. are mentioned.
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローＮｏ．５７」、「ポリフローＮｏ．９５」（共栄社化学等）が挙げられる。
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate;
Examples include (meth) acrylic acid copolymers. Examples of commercially available nonionic surfactants include “Polyflow No. 57” and “Polyflow No. 95” (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
［Ｅ］界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい、３質量部以下がさらに好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を１０質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜あれの発生を抑制することができる。 [E] Surfactants may be used alone or in combination of two or more. These surfactants have a content of [E] surfactant in the radiation-sensitive resin composition, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [B] copolymer, and 5 parts by mass. The following is more preferable, and 3 parts by mass or less is more preferable. [E] By making content of surfactant into 10 mass parts or less, generation | occurrence | production of the film tear of the cured film obtained from the said radiation sensitive resin composition can be suppressed.
（［Ｆ］エチレン性不飽和化合物）
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線感度を向上させるものである。この［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定はないが、トリメチロールプロパンに由来する骨格を有する化合物、ペンタエリスリトールに由来する骨格を有する化合物又はイソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｃ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
([F] ethylenically unsaturated compound)
[F] The ethylenically unsaturated compound improves the radiation sensitivity of the radiation sensitive resin composition. The [F] ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, but pentaerythritol is a compound having a skeleton derived from trimethylolpropane. A compound having a derived skeleton or a compound having an isocyanurate skeleton is preferable. Examples of such a compound include the same compounds as those exemplified as the component [C] described in JP2010-134442A.
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、上記した特定骨格を有する化合物以外のエチレン性不飽和化合物であってもよく、このようエチレン性不飽和化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｄ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。 [F] The ethylenically unsaturated compound may be an ethylenically unsaturated compound other than the compound having the specific skeleton described above, and such an ethylenically unsaturated compound is described in JP 2010-134442 A. The thing similar to what was illustrated as a [D] component of these is mentioned.
（［Ｇ］感熱性酸発生化合物）
［Ｇ］感熱性酸発生化合物は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｇ］感熱性酸発生化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。かかる［Ｇ］感熱性酸発生化合物の具体例としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｅ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
([G] thermosensitive acid generating compound)
[G] The heat-sensitive acid generating compound improves properties such as heat resistance and hardness of a cured film formed from the radiation-sensitive resin composition. Examples of the [G] thermosensitive acid generating compound include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts. Specific examples of the [G] thermosensitive acid generating compound include the same compounds as those exemplified as the component [E] described in JP 2010-134442 A.
（［Ｈ］酸化物粒子）
［Ｈ］酸化物粒子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化物の電気絶縁性を維持しつつ、誘電特性である比誘電率を制御するものである。この［Ｈ］酸化物粒子は、硬化膜の屈折率の制御、硬化膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、硬化膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
([H] oxide particles)
[H] Oxide particles control the relative dielectric constant which is a dielectric property, maintaining the electrical insulation of the hardened | cured material formed from the said radiation sensitive resin composition. The [H] oxide particles may be used for the purpose of controlling the refractive index of the cured film, controlling the transparency of the cured film, suppressing cracks by alleviating curing shrinkage, and improving the surface hardness of the cured film. it can.
この［Ｈ］酸化物粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、セリウムが好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 As the [H] oxide particles, aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony, barium, and cerium are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
［Ｈ］酸化物粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、不定形状、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等が挙げられる。また、動的光散乱法で求めた［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の硬度が低下するおそれ、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、硬化膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれ、硬化膜の平滑性が悪くなるおそれがある。 [H] The shape of the oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical shapes, indefinite shapes, hollow particles, porous particles, and core-shell type particles. Further, the volume average particle diameter of the [H] oxide particles determined by a dynamic light scattering method is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and particularly preferably 10 nm to 80 nm. When the volume average particle diameter of the [H] oxide particles is less than 5 nm, the hardness of the cured film obtained using the radiation-sensitive resin composition may be lowered, and the intended relative dielectric constant may not be expressed. On the other hand, when the volume average particle diameter of the [H] oxide particles exceeds 200 nm, the haze of the cured film is increased, the transmittance may be lowered, and the smoothness of the cured film may be deteriorated.
［Ｈ］酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、上述の［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜５００質量部が好ましく、５質量部〜３００質量部がより好ましい。［Ｈ］酸化物粒子の含有量が１質量部未満であると、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができない。一方、［Ｈ］酸化物粒子の含有量が５００質量部を超えると、塗工性や塗膜の硬化性が低下し、また、硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。 Although it does not specifically limit as content of [H] oxide particle, 1 mass part-500 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of above-mentioned [B] copolymers, and 5 mass parts-300 mass parts are. More preferred. When the content of [H] oxide particles is less than 1 part by mass, the relative dielectric constant of the cured film formed from the radiation-sensitive composition cannot be controlled within a desired range. On the other hand, when the content of [H] oxide particles exceeds 500 parts by mass, the coatability and the curability of the coating film are lowered, and the haze of the cured film may be increased.
（［Ｉ］硬化剤）
［Ｉ］硬化剤としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報に記載の硬化剤を使用することができる。
([I] curing agent)
[I] As the curing agent, for example, the curing agent described in JP2012-88459A can be used.
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤等の任意成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
<Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
The radiation-sensitive resin composition includes any of [A] radiation-sensitive compound and [B] copolymer, [C] adhesion aid, [D] epoxy resin, [E] surfactant, etc. as necessary. Prepared by mixing the ingredients uniformly. The radiation-sensitive resin composition is preferably used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent.
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば［Ｂ］共重合体の合成に使用する溶媒として例示したものと同様な物が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例示した溶媒のうち、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。 As the solvent, a solvent that uniformly dissolves the contained component and does not react with the contained component is used. As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent used for the synthesis | combination of a [B] copolymer, for example is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene acetate from the viewpoints of solubility, dispersibility of solids, coatability of the composition, and the like. Glycol monoethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethyl lactate, Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate Acetate n- butyl acetate i- butyl, formic acid n- amyl acetate, i- amyl, n- butyl propionate, ethyl butyrate, i- propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate are preferred.
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独または２種以上を使用できる。 Further, together with the above solvents, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, maleic acid A high boiling point solvent such as diethyl, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate may be used in combination. The said high boiling point solvent can use single or 2 types or more.
当該感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量としては特に限定はないが、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性、安定性等の観点から、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。 Although there is no limitation in particular as content of the solvent in the said radiation sensitive resin composition, 50 mass%-95 mass% are preferable from viewpoints of the applicability | paintability, stability, etc. of the said radiation sensitive resin composition, 60 A mass% to 90 mass% is more preferable.
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているためクラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れると共に高屈折率化が可能である。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
<Curing film>
The cured film of the present invention is formed from the radiation sensitive resin composition. Since the cured film is formed from the radiation-sensitive resin composition, it has excellent crack resistance, adhesion, transparency, and insulating properties, and can have a high refractive index. In addition, although it does not specifically limit as a formation method of the said cured film, It is preferable to apply the formation method of the cured film demonstrated below.
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れ、高屈折率化された層間絶縁膜、保護膜等の硬化膜を形成することができる。
<Method for forming cured film>
The radiation-sensitive resin composition has high radiation sensitivity, is excellent in crack resistance, adhesion, transparency, insulation, and forms a cured film such as an interlayer insulating film and a protective film with a high refractive index. Can do.
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
The method for forming the cured film of the present invention is as follows.
(1) forming a coating film on the substrate;
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with radiation, and (4) a step of heating the developed coating film.
［工程（１）］
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
[Step (1)]
In the step (1), a coating film is formed by applying a solution of the radiation-sensitive resin composition to the substrate surface and removing the solvent, preferably by pre-baking. Examples of the substrate used in the step (1) include a glass substrate, a silicon wafer, a plastic substrate, and a substrate on which various metals are formed. Examples of the plastic substrate include a substrate mainly composed of a plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide.
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。 As a coating method of the radiation sensitive resin composition, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, or the like may be adopted. Can do. Among these coating methods, spin coating, bar coating, and slit die coating are preferable. As prebaking conditions, although it changes also with the kind of content component of the said radiation sensitive resin composition, content, etc., it can be made into 30 second-about 10 minutes at 60 to 90 degreeC, for example. The film thickness of the coating film is preferably 0.1 μm to 8 μm, more preferably 0.1 μm to 6 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 4 μm as a value after pre-baking.
［（２）工程］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
[(2) Process]
In step (2), the coating film formed in step (1) is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. Examples of radiation at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。 Examples of ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet light include a KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and among the ultraviolet rays, radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable. The exposure amount, 30J / m 2 ~1,500J / m 2 is preferred.
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
[Step (3)]
In the step (3), the coating film irradiated with the radiation in the step (2) is developed to remove the irradiated portion, and a desired pattern can be formed. An alkaline aqueous solution can be used as the developer used in the development process. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -5-nonane and the like. As the developer, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution, or a solution containing a small amount of various organic solvents that dissolve the radiation-sensitive resin composition. Can be used. Furthermore, as a developing method, for example, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but can be, for example, 30 seconds to 120 seconds.
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。 After the step (3), the patterned coating film is rinsed with running water, and subsequently irradiated with a high-pressure mercury lamp or the like (post-exposure) to remain in the coating film [ B] It is preferable to perform a decomposition treatment of the radiation-sensitive compound. The exposure amount in the post-exposure is preferably about 2,000 J / m 2 to 5,000 J / m 2 .
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。
[Step (4)]
In step (4), the coating film is heated and baked (post-baked) by using a heating device such as a hot plate or oven for baking the coating film developed in step (3). Curing is performed. Moreover, as a calcination temperature in a process (4), 200 degrees C or less is preferable, 120 to 180 degreeC is more preferable, and 120 to 150 degreeC is further more preferable. The firing time varies depending on the type of heating equipment, but for example, 5 to 40 minutes may be used for heat treatment on a hot plate, and 30 to 80 minutes for heat treatment in an oven. Particularly preferably, it is within 30 minutes when the heat treatment is performed on a hot plate, and within 60 minutes when the heat treatment is performed in an oven.
当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。 According to the manufacturing method, since the pattern is formed by exposure, development and heating using the radiation sensitivity of the radiation sensitive resin composition, a fine and elaborate pattern can be easily formed.
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、当該硬化膜を備える。すなわち、当該硬化膜は、半導体素子に好適に使用できる。当該半導体素子としては、電界効果型トランジスタ等のトランジスタ、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路などが挙げられる。このような半導体素子の硬化膜としては、層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
<Semiconductor element>
The semiconductor element of the present invention includes the cured film. That is, the cured film can be suitably used for a semiconductor element. Examples of the semiconductor element include a transistor such as a field effect transistor and an integrated circuit such as an IC or an LSI. Examples of the cured film of such a semiconductor element include an interlayer insulating film, a protective film, and a planarizing film.
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該半導体素子を備える。すなわち、当該硬化膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子の硬化膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
<Display element>
The display element of the present invention includes the semiconductor element. That is, the cured film can be suitably used for a display element. Examples of the display element include a liquid crystal display element and an organic EL element. Examples of the cured film of such a display element include an interlayer insulating film, a protective film, and a planarizing film.
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、以下の合成例５〜１１により得られる［Ｂ］共重合体の特性は、下記の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly to this Example. In addition, the characteristic of the [B] copolymer obtained by the following synthesis examples 5-11 was measured with the following method.
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
アルカリ可溶性樹脂のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn)]
Mw and Mn of the alkali-soluble resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following analysis conditions using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL).
The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
（分析条件）
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
(Analysis conditions)
Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が目的化合物であるかを確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社）を用いて行った。
[ 13 C-NMR analysis]
It was confirmed by 13 C-NMR analysis whether the obtained compound was the target compound. 13 C-NMR analysis was carried out using JNM-EX400 (JEOL Ltd.) with deuterated chloroform as the measurement solvent.
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
［合成例１］（キノンジアジド化合物(Ａ−１)の合成）
乾燥窒素気流下、フルオレン化合物（大阪ガスケミカル社の「ＢＰＦ」）３５.２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率６５％の下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−フェニル−１−インダノン９３．６ｇ、フェノール２５４ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを仕込み、硫酸１７．７ｇを滴下した。６０℃で１０時間反応後、水３００ｇ及び酢酸エチル８００ｇを添加した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで添加した後、２０％食塩水３００ｇを用いて洗浄した。この有機層の酢酸エチルを留去し、トルエン２００ｇを添加することで生じる沈殿を回収し、粗生成物１３５ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒により晶析し、白色結晶１１０ｇ（収率６５％）を得た。各種分析を行った結果、該白色結晶は目的化合物（キノンジアジド化合物(Ａ−１)）であることが確認された。
<[A] Radiation sensitive compound>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of quinonediazide compound (A-1))
Under a dry nitrogen stream, 35.2 g (0.1 mol) of a fluorene compound (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “BPF”) and 24.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of γ-butyrolactone, Bring to room temperature. Next, 14.17 g (0.14 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system did not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula having an esterification rate of 65%. In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, and a thermometer, 93.6 g of 3-phenyl-1-indanone, 254 g of phenol, and 2.4 g of 3-mercaptopropionic acid were added under a nitrogen atmosphere. And 17.7 g of sulfuric acid was added dropwise. After 10 hours of reaction at 60 ° C., 300 g of water and 800 g of ethyl acetate were added. A 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution until neutral, and then washed with 300 g of 20% brine. Ethyl acetate in the organic layer was distilled off, and the precipitate formed by adding 200 g of toluene was recovered to obtain 135 g of a crude product. The crude product was crystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and toluene to obtain 110 g (yield 65%) of white crystals. As a result of various analyzes, it was confirmed that the white crystals were the target compound (quinonediazide compound (A-1)).
［合成例２］（キノンジアジド化合物(Ａ−２)の合成）
乾燥窒素気流下、フルオレン化合物（大阪ガスケミカル社の「ＢＣＦ」）３５.２ｇ（０．１ｍｏｌ）３８.０５ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−２）を得た。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of quinonediazide compound (A-2))
Under a dry nitrogen stream, 35.2 g (0.1 mol) of 38.05 g (0.1 mol) of a fluorene compound (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and 24.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were added. It was dissolved in 450 g of γ-butyrolactone and brought to room temperature. Next, 14.17 g (0.14 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system did not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (A-2) having the following structure having an esterification rate of 70%.
［合成例３］（キノンジアジド化合物(Ａ−３)の合成）
乾燥窒素気流下、４，４’−（９Ｈ-フルオレン-９，９-ジイル）ビス（２−フェニルフェノール）５０．２６ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−３）を得た。
[Synthesis Example 3] (Synthesis of quinonediazide compound (A-3))
Under a dry nitrogen stream, 50.26 g (0.1 mol) of 4,4 ′-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-phenylphenol) and 24.86 g of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride (0. 1 mol) was dissolved in 450 g of γ-butyrolactone and brought to room temperature. Here, 14.17 g (0.14 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (A-3) having the following structure having an esterification rate of 70%.
［合成例４］（キノンジアジド化合物(Ａ−４)の合成）
乾燥窒素気流下、６，６'−（９−フルオレニリデン）− ビス（２−ナフトール）４５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−４）を得た。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of quinonediazide compound (A-4))
Under a dry nitrogen stream, 6,5.0 '-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthol) 45.02 g (0.1 mol) and 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride 24.86 g (0.1 mol) were converted to γ-butyrolactone. Dissolved in 450 g and brought to room temperature. Next, 14.17 g (0.14 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system did not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (A-4) having the following structure having an esterification rate of 70%.
＜［Ｂ］共重合体＞
［合成例５］（共重合体(Ｂ−１)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液を得た。
<[B] Copolymer>
[Synthesis Example 5] (Synthesis of copolymer (B-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl methacrylate, and 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was gently stirred. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-1).
なお、この重合体溶液の固形分濃度（重量体溶液の全重量に占める重合体重量の割合をいう。以下同じ。）は３１．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。 The solid content concentration of this polymer solution (the ratio of the polymer weight to the total weight of the weight solution; the same applies hereinafter) was 31.0% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-1) was 11,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
［合成例６］（共重合体（Ｂ−２）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−２）を含む重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 6] (Synthesis of copolymer (B-2))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of methacrylic acid (3,4-epoxycyclohexylmethyl), 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl methacrylate, and 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen. , Began stirring gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-2).
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３０．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。 The solid content concentration of this polymer solution was 30.0% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-2) was 10,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
［合成例７］（共重合体(Ｂ−３)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸［（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 7] (Synthesis of copolymer (B-3))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of methacrylic acid [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl], 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl methacrylate, and 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged. After purging with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-3).
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。 The solid content concentration of the polymer solution was 32.0% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-3) was 11,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
［合成例８］（共重合体(Ｂ−４)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸[４−(エポキシ−２−イルメトキシ)ブチル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 8] (Synthesis of copolymer (B-4))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of acrylic acid, 40 parts by weight of [4- (epoxy-2-ylmethoxy) butyl] methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl methacrylate, and 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged. After the replacement, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-4).
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。 The solid content concentration of the polymer solution was 32.0% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-4) was 13,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.
［合成例９］（共重合体(Ｂ−５)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸[３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−５）を含む重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 9] (Synthesis of copolymer (B-5))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of methacrylic acid [3,4-epoxytricyclo (5.2.1.0 2,6 ) decan-9-yl], 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl methacrylate. And 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-5).
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３０．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。 The solid content concentration of this polymer solution was 30.0% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-5) was 10,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
［合成例１０］（共重合体(Ｂ−６)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−６）を含む重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 10] (Synthesis of copolymer (B-6))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of acrylic acid, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 15 parts by weight of styrene, 55 parts by weight of methyl methacrylate, and 2 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was gently stirred. . The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-6).
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。また、共重合体（Ｂ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。 The solid content concentration of this polymer solution was 32.5% by weight. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B-6) was 13,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
［合成例１１］（共重合体(Ｂ−７)の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。
[Synthesis Example 11] (Synthesis of copolymer (B-7))
A 500 mL three-necked flask was charged with 74.91 g (0.65 mol) of methyltrimethoxysilane, 69.41 g (0.35 mol) of phenyltrimethoxysilane, and 150.36 g of diacetone alcohol (DAA), and the water 55. A phosphoric acid aqueous solution in which 0.338 g of phosphoric acid (0.2 wt% with respect to the charged monomer) was dissolved in 8 g was added over 10 minutes. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 2 hours (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). During the reaction, a total of 115 g of methanol and water as by-products were distilled out. DAA was added to the obtained polysiloxane DAA solution so that the polymer concentration was 40% by weight to obtain a polysiloxane solution.
なお、共重合体（Ｂ−７）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。 The copolymer (B-7) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 6,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0.
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］感放射線化合物、［Ｂ］共重合体、［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂及び［Ｅ］界面活性剤を以下に示す。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
[A] Radiation sensitive compounds, [B] copolymers, [C] adhesion assistants, [D] epoxy resins and [E] surfactants used in preparing the radiation sensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples Is shown below.
＜［Ａ］感放射線化合物＞
Ａ−１：合成例１で合成したビスフェノールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−２：合成例２で合成したビスクレゾールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−３：合成例３で合成したビスフェニルフェノールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−４：合成例４で合成したビスナフトールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
<[A] radiation sensitive compound>
A-1: A quinonediazide compound containing bisphenolfluorene synthesized in Synthesis Example 1 as a mother nucleus (adduct with an NQD conversion rate of 1 mol)
A-2: A quinonediazide compound having biscresolfluorene synthesized in Synthesis Example 2 as a mother nucleus (adduct with an NQD conversion rate of 1 mol)
A-3: A quinonediazide compound containing bisphenylphenolfluorene synthesized in Synthesis Example 3 as a mother nucleus (adduct having an NQD conversion rate of 1 mol)
A-4: A quinonediazide compound containing bisnaphtholfluorene synthesized in Synthesis Example 4 as a mother nucleus (adduct with an NQD conversion rate of 1 mol)
＜［Ｂ］共重合体＞
Ｂ−１〜Ｂ−６：合成例５〜１０でそれぞれ合成した共重合体（カルボキシル基／エポキシ基含有アルカリ可溶性樹脂）
Ｂ−７：合成例１１で合成した共重合体（ポリシロキサン系樹脂）
<[B] Copolymer>
B-1 to B-6: Copolymers synthesized in Synthesis Examples 5 to 10 (carboxyl group / epoxy group-containing alkali-soluble resin)
B-7: Copolymer synthesized in Synthesis Example 11 (polysiloxane resin)
＜［Ｃ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社の「Ｓ−５１０」）
<[C] Adhesion aid>
E-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“S-510” from Chisso)
＜［Ｄ］エポキシ樹脂＞
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「エピコート１５２」）
<[D] Epoxy resin>
D-1: Phenol novolac type epoxy resin ("Epicoat 152" of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
＜［Ｅ］界面活性剤＞
Ｅ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ２８ＰＡ」）
<[E] surfactant>
E-1: Silicone-based surfactant (“SH28PA” manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
共重合体（Ｂ−１）を含有する溶液に、共重合体（Ｂ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線化合物（Ａ−１）３０重量部、密着助剤（Ｃ−１）３重量部、及び界面活性剤（Ｄ−１）０．３重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
[Example 1]
In the solution containing the copolymer (B-1), 30 parts by weight of the radiation-sensitive compound (A-1) with respect to the amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer (B-1), adhesion 3 parts by weight of auxiliary agent (C-1) and 0.3 part by weight of surfactant (D-1) were mixed and diluted with diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid concentration was 30% by weight. The radiation sensitive resin composition (S-1) was prepared by filtering with a 0.2 micrometer membrane filter.
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。表１において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]
Except having used each component of the kind and compounding quantity which are shown in following Table 1, it operates like Example 1 and the radiation sensitive resin composition (S-2)-(S-9) and (s-1)- (S-3) was prepared. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not blended.
＜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により放射線感度、現像密着性、クラック耐性、現像マージン及び最適現像時間を評価した。評価結果を表１に示す。
<Evaluation>
A cured film was formed from the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, and the radiation sensitivity, development adhesion, crack resistance, development margin and optimum development time were evaluated by the methods described below. . The evaluation results are shown in Table 1.
［放射線感度］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）で露光時間を変量として露光を行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、５０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この最小の露光量が２００ｍＪ／ｍ２以下の場合に放射線感度が良好であると判断できる。
[Radiation sensitivity]
A radiation sensitive resin composition was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern with an exposure machine (“PLA-501F” manufactured by Canon Inc .: using an ultra-high pressure mercury lamp) with variable exposure time, and then 2.38 weight. Development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 50 seconds using a% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Next, the substrate was washed with ultrapure water for 1 minute and then dried to form a patterned thin film on the substrate. At this time, the minimum exposure amount required for complete dissolution of the 3.0 μm line-and-space (10 to 1) space pattern was examined. When this minimum exposure amount is 200 mJ / m 2 or less, it can be determined that the radiation sensitivity is good.
［現像密着性］
先の[放射線感度]の評価と同様にしてＩＴＯ電極基板上に塗膜を形成した。その後、所定のライン・アンド・スペース、マスク（Ｌ／Ｓ＝１／１、ライン幅及びスペース幅が５．０μｍ、１０．０μｍ、２０．０μｍ又は４０．０μｍ）を介して、露光量が８００（Ｊ／ｍ２）で露光した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像しパターンを形成した。その後、得られたパターンを光学電子顕微鏡により観察した。なお、パターンの剥れが発生している場合、現像時密着性は不良と判断できる。このとき、線幅の小さいパターンにおいてパターン剥れが発生していない場合、現像密着性は良好であると言える。以下に評価基準を示す。
[Development adhesion]
A coating film was formed on the ITO electrode substrate in the same manner as in the previous evaluation of [radiation sensitivity]. Thereafter, the exposure amount is set to 800 through a predetermined line and space and mask (L / S = 1/1, line width and space width are 5.0 μm, 10.0 μm, 20.0 μm, or 40.0 μm). It exposed with (J / m < 2 >). Thereafter, a pattern was formed by developing with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 25 ° C. for 80 seconds by a puddle method. Thereafter, the obtained pattern was observed with an optical electron microscope. When the pattern is peeled off, it can be determined that the adhesion during development is poor. At this time, when pattern peeling does not occur in a pattern with a small line width, it can be said that the development adhesion is good. The evaluation criteria are shown below.
Ａ：全てのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｂ：１０．０μｍ以上のライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｃ：２０．０μｍ以上のライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｄ：４０．０μｍのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｅ：全てのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生
A: No peeling occurs in all line and space patterns B: No peeling occurs in line and space patterns of 10.0 μm or more C: Strips in line and space patterns of 20.0 μm or more D: No peeling with a 40.0 μm line and space pattern E: Peeling with all line and space patterns
［クラック耐性］
シリコン基板上に、スピンコータを用いて厚さ１０μｍになるように感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）にて１分間照射した。その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却することで硬化膜を作製した。この硬化膜について、光学顕微鏡にてクラック発生の有無を観察した。クラックが確認されなかった場合を「Ａ」、確認された場合を「Ｂ」とした。
[Crack resistance]
On a silicon substrate, a radiation sensitive resin composition was applied to a thickness of 10 μm using a spin coater to form a coating film. After drying the coating film at 120 ° C. for 1 minute, a wavelength of 365 nm, Irradiation with ultraviolet rays having an illuminance of 20 mW / cm 2 was performed for 1 minute with an exposure machine (“PLA-501F” manufactured by Canon Inc .: using an ultra-high pressure mercury lamp). Then, the cured film was produced by heating at 300 degreeC for 1 hour, and naturally cooling. The cured film was observed for occurrence of cracks with an optical microscope. The case where a crack was not confirmed was designated as “A”, and the case where a crack was confirmed was designated as “B”.
［最適現像時間及び現像マージン］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、感放射線性樹脂組を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１０／１＝３．０μｍ／０．３μｍ）のパターンを有するマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）用い、先の[放射線感度の評価］にて測定した放射線感度（最小露光量）に相当する露光量で露光を行った。その後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とした。
[Optimum development time and development margin]
After applying a radiation sensitive resin group on a silicon substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. An exposure machine ("PLA-501F" manufactured by Canon Inc.): an ultra-high pressure mercury lamp through a mask having a line and space (L / S = 10/1 = 3.0 μm / 0.3 μm) pattern on this coating film Was used, and exposure was performed with an exposure amount corresponding to the radiation sensitivity (minimum exposure amount) measured in the previous [Evaluation of Radiation Sensitivity]. Thereafter, the film was developed with a 2.38 wt% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 90 seconds. Next, running water was washed with ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the wafer. At this time, the development time required for the line width to be 3 μm was determined as the optimum development time.
この最適現像時間からさらに現像を続け、３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 Further development was continued from this optimum development time, and the time until the 3.0 μm line pattern was peeled was measured. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、現像密着性、クラック耐性、最適現像時間及び現像マージンに優れるものであった。 As is clear from the results in Table 1, the radiation-sensitive resin compositions and cured films of Examples 1 to 9 were excellent in radiation sensitivity, development adhesion, crack resistance, optimum development time, and development margin.
これに対し、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、現像密着性、クラック耐性、最適現像時間及び現像マージンのいずれかが劣っていた。 On the other hand, the radiation sensitive resin compositions and cured films of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in any of radiation sensitivity, development adhesion, crack resistance, optimum development time, and development margin.
本発明は、感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜、その製造方法、半導体素子及び表示素子に好適に使用できる。 In the present invention, the radiation-sensitive resin composition is excellent in radiation sensitivity, development margin, development adhesion, and crack resistance. Therefore, the said radiation sensitive resin composition can be used conveniently for a cured film, its manufacturing method, a semiconductor element, and a display element.
Claims (6)
カルボキシル基を有する第１重合性化合物に由来する第１構造単位と、このカルボキシル基と架橋可能な熱架橋性基を有する第２重合性化合物に由来する第２構造単位とを含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
上記塗膜を請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。 Forming a coating film on a substrate; irradiating at least a part of the coating film with radiation; developing a coating film irradiated with the radiation; and heating the developed coating film. ,
The formation method of the cured film which forms the said coating film using the radiation sensitive resin composition of Claim 1 or Claim 2.
A display element comprising the semiconductor element according to claim 5.
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