JP2015067670A - Molten salt, heat storage material, and heat medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱媒体や蓄熱材等として有用な溶融塩に関し、より詳しくは、複数の所定金属塩の混合物からなる溶融塩に関する。 The present invention relates to a molten salt useful as a heat medium, a heat storage material, and the like, and more particularly to a molten salt made of a mixture of a plurality of predetermined metal salts.
熱エネルギーを貯蔵し、これを放出することのできる材料を「蓄熱材」といい、特に、このような性質を利用して、熱エネルギーを移動させる際の媒質（熱移送体）としての役割を果たす材料を「熱媒体」という。 A material that can store and release heat energy is called a “heat storage material”. In particular, it can play a role as a medium (heat transfer body) when transferring heat energy using such properties. The material to be played is called “heat medium”.
蓄熱材には、その材料の相変化（溶解、凝固、蒸発、凝縮、結晶転移、昇華等であり、典型的には固液間の相変化である。）の際に吸収・放出する潜熱を利用して蓄熱・放熱を行うもの（潜熱型）と、相変化を伴わず、その材料の温度変化の形で、すなわち、顕熱を利用して蓄熱・放熱を行うもの（顕熱型）とがあり、その融点（相転移点）や使用温度領域等を考慮して材料が選定される。熱媒体には、熱エネルギーを運搬するというその用途上、通常、顕熱を利用した熱エネルギーの貯蔵・放出が可能な材料が選定される。 The heat storage material absorbs and releases latent heat that is absorbed and released during the phase change of the material (dissolution, solidification, evaporation, condensation, crystal transition, sublimation, etc., typically a phase change between solid and liquid). One that uses heat storage and heat dissipation (latent heat type), and one that does not involve phase change and changes the temperature of the material, that is, one that uses sensible heat to store and release heat (sensible heat type) The material is selected in consideration of its melting point (phase transition point), operating temperature range, and the like. As the heat medium, a material capable of storing and releasing heat energy using sensible heat is usually selected for the purpose of conveying heat energy.
蓄熱材や熱媒体に使用し得る材料として、各種の材料が従来提案されている。例えば、有機化合物系の熱媒体としては、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物〔例えば、ダウケミカル社製のダウサムＡ（登録商標）、ダウサムＥ（登録商標）〕；パラフィン系鉱物油〔例えば、エッソ石油株式会社製のエッソサーム５００（登録商標）〕等が代表的である。特許文献１には、エリスリトールのような糖アルコールを主成分とする融解潜熱型の有機化合物系蓄積材が開示されている。また、特許文献２及び３には、低温排熱の有効利用を目的とする、潜熱型蓄熱材を利用した蓄熱搬送システムに関する技術が開示されている。
Various materials have been proposed as materials that can be used for heat storage materials and heat media. For example, as an organic compound-based heat medium, a mixture of biphenyl and diphenyl ether (for example, Dowsum A (registered trademark), Dowsum E (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.); paraffinic mineral oil (for example, Esso Petroleum Corporation) A typical example is Essotherm 500 (registered trademark) manufactured by company.
蓄熱材や熱媒体に使用し得る材料として、ＨＴＳ；フリーベと呼ばれるＬｉＦ／ＢｅＦ2混合物；フリナックと呼ばれるＬｉＦ／ＮａＦ／ＫＦ混合物；ＮａＣＯ3等の溶融塩や、溶融金属が知られている。ＨＴＳは、Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓａｌｔの略称であり、通常は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％の組成を有する共融混合物からなる溶融塩を指す。ＨＴＳは、各種プラントの熱交換器用の熱媒体や、顕熱型の蓄熱材として利用されている古くから知られた溶融塩である。 Known materials that can be used for the heat storage material and heat medium include HTS; LiF / BeF 2 mixture called Fleeve; LiF / NaF / KF mixture called Flinac; Molten salt such as NaCO 3 and molten metal. HTS is an abbreviation for Heat Transfer Salt, which is usually a eutectic mixture having a composition of 53 wt% potassium nitrate (KNO 3 ) / 40 wt% sodium nitrite (NaNO 2 ) / 7 wt% sodium nitrate (NaNO 3 ). A molten salt consisting of HTS is a long-known molten salt used as a heat medium for heat exchangers in various plants and a sensible heat storage material.
一般に、有機化合物からなる蓄熱材や熱媒体は、比較的使用温度領域が低い場合には有用であるが、分解や変質の問題があり、高温領域（およそ３５０℃以上）では使用することができない。溶融金属は、かなり高い温度領域で蓄熱材や熱媒体として使用可能なものもあるが、発火性が高い、価格が高い、取扱性が難しいといった問題を有するほか、融点がかなり高く、比較的低温の領域では完全な固体となって、潜熱型としても顕熱型としても使用し難いという問題がある。 In general, a heat storage material or a heat medium made of an organic compound is useful when the operating temperature range is relatively low, but there are problems of decomposition and alteration, and it cannot be used in a high temperature range (approximately 350 ° C. or higher). . Some molten metals can be used as a heat storage material or heat medium in a fairly high temperature range, but they have problems such as high ignitability, high price, and difficult handling, and a relatively high melting point that is relatively low. In this area, it becomes a complete solid, and there is a problem that it is difficult to use as a latent heat type or a sensible heat type.
一方、従来知られている蓄熱材用又は熱媒体用溶融塩の多くもまた、その融点の高さに起因して、もっぱら高温領域で使用されている。例えば、溶融塩の代表例であるＨＴＳの融点は１４２℃であり、フリーベの融点はなお高く４５０℃である。このような融点の比較的高い溶融塩は、その融点より低い温度領域では、潜熱型蓄熱材や熱媒体として使用できないことは勿論のこと、完全な固体状態では熱交換効率が低すぎて顕熱型蓄熱材としても使用し難い。融点が比較的低く、比較的低温で使用可能な溶融塩も知られているが、従来の低融点溶融塩は、低融点化に伴って分解又は変質温度も低くなり、高温領域での安定性に問題があった。 On the other hand, many of the conventionally known molten salts for heat storage materials or heat media are also used exclusively in the high temperature region due to their high melting point. For example, the melting point of HTS, which is a typical example of the molten salt, is 142 ° C., and the melting point of the freezer is still 450 ° C. Such a molten salt having a relatively high melting point cannot be used as a latent heat storage material or a heat medium in a temperature range lower than the melting point, but in a completely solid state, the heat exchange efficiency is too low to cause sensible heat. It is difficult to use as a mold heat storage material. Molten salts that have a relatively low melting point and can be used at relatively low temperatures are also known, but conventional low melting point molten salts have a lower melting or lowering temperature as the melting point is lowered, and are stable in a high temperature range. There was a problem.
このように、従来の蓄熱材及び熱媒体は、基本的に、溶融塩や溶融金属のように、その比較的高い融点に応じた高温領域での使用に特化したものであるか、又は、有機化合物系の蓄熱材及び熱媒体のように、分解や変質を生じない低温領域での使用に特化したものであった。 As described above, the conventional heat storage material and the heat medium are basically specialized in use in a high temperature region corresponding to the relatively high melting point, such as a molten salt or a molten metal, or Like organic compound heat storage materials and heat media, it was specialized for use in a low-temperature region where decomposition and alteration do not occur.
本発明は、上記のような従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、融点を幅広い温度領域にわたって容易に制御可能であり、融点の制御によって、高温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても、低温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても適用できる、使用温度領域の広い溶融塩を提供することにある。 The present invention has been made in view of the conventional problems as described above, and the object thereof is to easily control the melting point over a wide temperature range, and by controlling the melting point, the heat storage material or heat used in the high temperature range is provided. An object of the present invention is to provide a molten salt having a wide use temperature range, which can be applied as a heat storage material or heat medium used in a low temperature region.
本発明者らは、鋭意研究の結果、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）に加えて、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び／又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であるリチウム塩を含有する混合物からなる溶融塩によれば、リチウム塩の含有量の調整を通じて約４０〜１４０℃の範囲内でその融点を容易に制御することができ、当該溶融塩が、約６００℃程度までの高温下においても安定な材料であり、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用できるものであることを見出した。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention have added potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrite (NaNO 2 ), or potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ). According to the molten salt composed of a mixture containing lithium salt which is lithium nitrate (LiNO 3 ) and / or lithium chloride (LiCl), its melting point is within the range of about 40 to 140 ° C. through adjustment of the lithium salt content. The molten salt is a material that is stable even at high temperatures up to about 600 ° C., and is suitably used as a heat storage material or heat medium over a wide use temperature range of about 40 to 600 ° C. I found out that it was possible.
すなわち本発明は、以下に示す溶融塩、蓄熱材、熱媒体、蓄熱器、並びに、溶融塩の融点の制御方法を含む。 That is, the present invention includes the following molten salt, heat storage material, heat medium, heat storage device, and method for controlling the melting point of the molten salt.
［１］ 硝酸カリウムと、亜硝酸ナトリウムと、硝酸リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩とを含有する溶融塩。 [1] A molten salt containing potassium nitrate, sodium nitrite, and at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium nitrate and lithium chloride.
［２］ 硝酸ナトリウムをさらに含有する、［１］に記載の溶融塩。
［３］ 前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が３〜２０重量％である、［２］に記載の溶融塩。
[2] The molten salt according to [1], further containing sodium nitrate.
[3] The molten salt according to [2], wherein the content of the lithium salt in the entire molten salt is 3 to 20% by weight.
［４］ 硝酸ナトリウムを含有しない、［１］に記載の溶融塩。
［５］ 前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が２０〜３０重量％である、［４］に記載の溶融塩。
[4] The molten salt according to [1], which does not contain sodium nitrate.
[5] The molten salt according to [4], wherein the content of the lithium salt in the entire molten salt is 20 to 30% by weight.
［６］ 融点が４０〜１４０℃の範囲内である、［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融塩。 [6] The molten salt according to any one of [1] to [5], which has a melting point in the range of 40 to 140 ° C.
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩を含む、蓄熱材。
［８］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩を含む、熱媒体。
[7] A heat storage material comprising the molten salt according to any one of [1] to [6].
[8] A heat medium containing the molten salt according to any one of [1] to [6].
［９］ ［７］に記載の蓄熱材を収容する蓄熱部を含む、蓄熱器。
［１０］ 前記蓄熱材と被加熱体との間で熱交換を行う第１熱交換部をさらに含む、［９］に記載の蓄熱器。
[9] A heat storage unit including a heat storage unit that houses the heat storage material according to [7].
[10] The heat storage unit according to [9], further including a first heat exchange unit that performs heat exchange between the heat storage material and the object to be heated.
［１１］ 前記蓄熱材と熱源との間で熱交換を行い、前記蓄熱材に熱エネルギーを貯蔵するための第２熱交換部をさらに含む、［９］又は［１０］に記載の蓄熱器。 [11] The heat accumulator according to [9] or [10], further including a second heat exchanging unit that performs heat exchange between the heat storage material and a heat source and stores heat energy in the heat storage material.
［１２］ 溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量を調整することによって［１］に記載の溶融塩の融点を制御する方法。 [12] The method for controlling the melting point of the molten salt according to [1] by adjusting the content of the lithium salt in the entire molten salt.
本発明によれば、上記リチウム塩の含有量の調整を通じて融点を幅広い温度領域にわたって容易に制御可能であり、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用できる溶融塩を提供することができる。 According to the present invention, the melting point can be easily controlled over a wide temperature range through the adjustment of the lithium salt content, and can be suitably used as a heat storage material or a heat medium over a wide use temperature range of about 40 to 600 ° C. Salt can be provided.
＜溶融塩＞
本発明の溶融塩は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）に加えて、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩を含有する塩組成物である。なお、本明細書において「溶融塩」とは、液体状態で使用し得る塩をいい、使用時の温度でない温度において固体であってもよい。
<Molten salt>
The molten salt of the present invention comprises potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrite (NaNO 2 ), or potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), and sodium nitrate (NaNO 3 ), as well as lithium nitrate ( A salt composition containing at least one lithium salt selected from the group consisting of LiNO 3 ) and lithium chloride (LiCl). In the present specification, the “molten salt” refers to a salt that can be used in a liquid state, and may be a solid at a temperature other than the temperature at the time of use.
本発明の溶融塩は、リチウム塩を併用することを１つの特徴としており、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量の調整によって溶融塩の融点を容易に制御することができる。リチウム塩の含有量が大きくなるほど、溶融塩の融点は低下する傾向にある。 One feature of the molten salt of the present invention is that a lithium salt is used in combination, and the melting point of the molten salt can be easily controlled by adjusting the content of the lithium salt in the entire molten salt. The melting point of the molten salt tends to decrease as the lithium salt content increases.
溶融塩の融点の制御可能な範囲は、例えば約４０〜１４０℃の範囲内であり、この融点は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％からなるＨＴＳの融点（１４２℃）よりも低い。また、本発明の溶融塩は、高温領域（例えば約６００℃程度までの高温領域）においても熱的に安定な材料であることが明らかとなった。従って、リチウム塩の含有量の調整という極めて簡便な方法により融点を所望の値に制御することによって、高温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても、低温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても好適に使用することができる。 The controllable range of the melting point of the molten salt is, for example, in the range of about 40 to 140 ° C., and this melting point is 53 wt% potassium nitrate (KNO 3 ) / 40 wt% sodium nitrite (NaNO 2 ) / sodium nitrate ( It is lower than the melting point (142 ° C.) of HTS consisting of 7% by weight of NaNO 3 ). Moreover, it became clear that the molten salt of the present invention is a thermally stable material even in a high temperature region (for example, a high temperature region up to about 600 ° C.). Therefore, by controlling the melting point to a desired value by a very simple method of adjusting the content of lithium salt, as a heat storage material or heat medium used in a low temperature region, as a heat storage material or heat medium used in a low temperature region Can also be suitably used.
第１の実施形態において、本発明の溶融塩は、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3、並びに、リチウム塩（ＬｉＮＯ3及び／又はＬｉＣｌ）からなる塩組成物であることができる。この実施形態において、高温領域における熱安定性を確保しつつ、融点を少なくともＨＴＳのそれよりも低くし、好ましくは上記範囲内の融点を得るためには、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量を、１〜３０重量％とすることが好ましく、２〜２５重量％とすることがより好ましく、３〜２０重量％とすることがさらに好ましい。 In the first embodiment, the molten salt of the present invention can be a salt composition composed of KNO 3 , NaNO 2 , NaNO 3 , and a lithium salt (LiNO 3 and / or LiCl). In this embodiment, in order to ensure the thermal stability in the high temperature region and lower the melting point at least lower than that of HTS, and preferably to obtain a melting point within the above range, the content of lithium salt in the entire molten salt Is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and even more preferably 3 to 20% by weight.
リチウム塩として、ＬｉＮＯ3のみを使用してもよいし、ＬｉＣｌのみを使用してもよいし、双方を使用してもよいが、溶融塩に接触する金属や合金部材に対する腐食性がより低いという面では、ＬｉＮＯ3の使用が有利である。 As the lithium salt, only LiNO 3 may be used, or only LiCl may be used, or both may be used, but the corrosiveness to the metal or alloy member in contact with the molten salt is lower. In terms of use, the use of LiNO 3 is advantageous.
ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2及びＮａＮＯ3の含有量は特に限定されないが、重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ3は、例えば２〜７０程度であることができ、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは６〜５５であり、特に好ましくは８〜５０である。また、重量比ＮａＮＯ2／ＮａＮＯ3は、例えば２〜６０程度であることができ、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、特に好ましくは６〜３５である。重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ2は、例えば０．８〜３程度であることができ、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１．２〜１．６（例えば１．３〜１．５）である。 The contents of KNO 3 , NaNO 2 and NaNO 3 are not particularly limited, but the weight ratio KNO 3 / NaNO 3 can be, for example, about 2 to 70, preferably 4 to 60, more preferably 6 to 55, particularly preferably 8-50. The weight ratio NaNO 2 / NaNO 3 may be, for example, about 2 to 60, preferably 3 to 50, more preferably from 5 to 40, particularly preferably from 6 to 35. The weight ratio KNO 3 / NaNO 2 can be, for example, about 0.8 to 3 , preferably 1 to 2, more preferably 1.2 to 1.6 (eg 1.3 to 1.5). It is.
溶融塩全体に占めるＫＮＯ3の含有量は、例えば３０〜７０重量％であることができ、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４５〜５５重量％（例えば４７〜５２重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ2の含有量は、例えば２０〜６０重量％であることができ、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％（例えば３２〜３９重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ3の含有量は、例えば０．１〜３０重量％であることができ、好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（例えば１〜６重量％）である。 The content of KNO 3 in the entire molten salt can be, for example, 30 to 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, and still more preferably 45 to 55% by weight ( For example, 47 to 52% by weight). The content of NaNO 2 in the entire molten salt can be, for example, 20 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight, still more preferably 30 to 40% by weight ( For example, 32 to 39% by weight). The content of NaNO 3 in the entire molten salt can be, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight (for example, 1 to 6% by weight).
第２の実施形態において、本発明の溶融塩はＮａＮＯ3を含まない塩組成物であることができ、具体的には、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2、並びに、リチウム塩（ＬｉＮＯ3及び／又はＬｉＣｌ）からなる塩組成物であることができる。この実施形態において、高温領域における熱安定性を確保しつつ、融点を少なくともＨＴＳのそれよりも低くし、好ましくは上記範囲内の融点を得るためには、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量を、５〜５０重量％とすることが好ましく、１０〜４０重量％とすることがより好ましく、１５〜３５重量％とすることがさらに好ましく、２０〜３０重量％とすることが特に好ましい。 In a second embodiment, the molten salt of the present invention can be a salt composition that does not contain NaNO 3 , specifically KNO 3 , NaNO 2 , and lithium salt (LiNO 3 and / or LiCl). It can be a salt composition consisting of In this embodiment, in order to ensure the thermal stability in the high temperature region and lower the melting point at least lower than that of HTS, and preferably to obtain a melting point within the above range, the content of lithium salt in the entire molten salt Is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 15 to 35% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight.
第１の実施形態と同様、リチウム塩として、ＬｉＮＯ3のみを使用してもよいし、ＬｉＣｌのみを使用してもよいし、双方を使用してもよいが、溶融塩に接触する金属や合金部材に対する腐食性がより低いという面では、ＬｉＮＯ3の使用が有利である。 As in the first embodiment, as the lithium salt, only LiNO 3 may be used, only LiCl may be used, or both may be used, but a metal or alloy that contacts the molten salt In terms of being less corrosive to the member, the use of LiNO 3 is advantageous.
ＫＮＯ3及びＮａＮＯ2の含有量は特に限定されないが、重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ2は、例えば０．８〜３程度であることができ、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１．２〜１．６（例えば１．３〜１．５）である。 The contents of KNO 3 and NaNO 2 are not particularly limited, but the weight ratio KNO 3 / NaNO 2 can be, for example, about 0.8 to 3 , preferably 1 to 2, and more preferably 1.2. -1.6 (for example, 1.3-1.5).
溶融塩全体に占めるＫＮＯ3の含有量は、例えば３０〜７０重量％であることができ、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％（例えば４１〜４７重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ2の含有量は、例えば２０〜６０重量％であることができ、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜３５重量％（例えば２９〜３３重量％）である。 The content of KNO 3 in the entire molten salt can be, for example, 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 55% by weight, and still more preferably 40 to 50% by weight ( For example, 41 to 47% by weight). The content of NaNO 2 in the entire molten salt can be, for example, 20 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight, still more preferably 30 to 35% by weight ( For example, 29 to 33% by weight).
本発明の溶融塩は、これを構成する各塩成分を均一に混合し、加熱して全体を溶融させて液体状態とし、必要に応じて冷却することによって得ることができる。各塩成分には、無水物を用いることもできるし、水和物を用いることもできるが、後者の場合には、上記加熱によって水和物に由来する水分を除去することが好ましい。以上のようにして得られた溶融塩に対して、必要に応じて、さらに熱を印加する処理を行ってもよい。 The molten salt of the present invention can be obtained by uniformly mixing each salt component constituting the molten salt, heating to melt the whole to a liquid state, and cooling as necessary. As each salt component, an anhydride or a hydrate can be used. In the latter case, it is preferable to remove water derived from the hydrate by the heating. You may perform the process which further applies heat with respect to the molten salt obtained by making it above.
本発明の溶融塩は、必要に応じて、例えば、蓄熱材や熱媒体等の用途に応じて、適宜の添加剤を含むことができる。添加剤の例は、酸化防止剤、金属腐食防止剤、各種性能改善剤（熱伝導率改善剤、粘性改善剤等）を含む。 The molten salt of the present invention can contain an appropriate additive as required, for example, depending on the use of a heat storage material, a heat medium, or the like. Examples of the additive include an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, and various performance improvers (such as a thermal conductivity improver and a viscosity improver).
＜溶融塩の用途＞
前述のとおり、本発明の溶融塩は、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用することができる。本発明の蓄熱材及び熱媒体は、上記本発明の溶融塩を含むものであり、１つの実施形態において上記本発明の溶融塩からなり、他の実施形態において上記本発明の溶融塩と他の成分（上述の添加剤等）とを含有する。
<Use of molten salt>
As described above, the molten salt of the present invention can be suitably used as a heat storage material or a heat medium over a wide use temperature range of about 40 to 600 ° C. The heat storage material and the heat medium of the present invention include the molten salt of the present invention, and in one embodiment, the molten salt of the present invention, and in another embodiment, the molten salt of the present invention and the other. Component (the above-mentioned additives and the like).
熱媒体用途に関していえば、本発明の溶融塩は、その融点の適切な調整を通じて、有機化合物系の熱媒体が使用されているような比較的使用温度領域が低い熱媒体用途にも適用することができるし、従来の溶融塩熱媒体等が使用されているような比較的使用温度領域が高い熱媒体用途にも適用することができる。 With regard to heat medium applications, the molten salt of the present invention can be applied to heat medium applications in which the use temperature range is relatively low such that organic compound heat mediums are used through appropriate adjustment of the melting point. In addition, the present invention can be applied to a heat medium application having a relatively high operating temperature range in which a conventional molten salt heat medium or the like is used.
本発明の溶融塩は使用上限温度が十分に高いが、高温用熱媒体においては、使用上限温度を高くすることは、体積当たりの蓄熱量（熱エネルギー移送量）を大きくできる点でも有利である。 Although the use upper limit temperature of the molten salt of the present invention is sufficiently high, increasing the use upper limit temperature in a high-temperature heat medium is advantageous in that the amount of heat stored per volume (heat energy transfer amount) can be increased. .
熱媒体は、典型的には、これを配管や機器等内で循環させて保有している熱エネルギーを他の物質へ移動させるものであり、当該他の物質との熱交換によって温度が低下したときに配管や機器等内で凝固してしまうと、配管や機器等が閉塞して損傷が生じたり、熱媒体を融点以上に再加熱するための設備を別途設ける必要が生じたりするといった問題が生じる。本発明の溶融塩を含む熱媒体によれば、従来の溶融塩熱媒体に比べて融点を低くすることができるため、従来の溶融塩熱媒体を使用した場合には上記のような問題を生じる使用温度領域で使用しても当該問題を回避することが可能であり、幅広い使用温度領域にわたって安定して熱媒体を流通させることができる。 The heat medium typically circulates in the piping or equipment to transfer the stored heat energy to another substance, and the temperature is lowered by heat exchange with the other substance. Occasionally, solidification in pipes or equipment may cause problems such as blockage of pipes or equipment, damage, or the need to provide additional equipment to reheat the heat medium above its melting point. Arise. According to the heat medium containing the molten salt of the present invention, the melting point can be lowered as compared with the conventional molten salt heat medium. Therefore, when the conventional molten salt heat medium is used, the above-described problems occur. The problem can be avoided even when used in the operating temperature range, and the heat medium can be circulated stably over a wide operating temperature range.
本発明の熱媒体の適用例は特に限定されず、各種プラントの熱交換器用のような、従来の熱媒体のあらゆる適用例を含み得る。本発明は、このような本発明に係る熱媒体を用いた熱交換器をも含む。 The application example of the heat medium of the present invention is not particularly limited, and may include any application example of a conventional heat medium, such as for heat exchangers of various plants. The present invention also includes a heat exchanger using such a heat medium according to the present invention.
なお、本発明の溶融塩から構成される熱媒体（蓄熱材として用いる場合も同様）は、使用温度が６００℃を超えると、ＮａＮＯ2の分解反応を生じやすいため、６００℃以下で使用することが好ましく、５５０℃以下で使用することがより好ましく、５００℃以下で使用することがさらに好ましい。本発明の熱媒体の使用下限温度は、通常、その融点又はそれ以上の温度である。 It should be noted that the heat medium composed of the molten salt of the present invention (the same applies when used as a heat storage material) is likely to cause decomposition reaction of NaNO 2 when the use temperature exceeds 600 ° C., and should be used at 600 ° C. or less. It is preferable to use at 550 ° C. or lower, and more preferable to use at 500 ° C. or lower. The lower limit temperature for use of the heat medium of the present invention is usually the melting point or higher.
また、蓄熱材用途に関していえば、本発明の溶融塩から構成される蓄熱材は、従来のあらゆる蓄熱材に取って代わることができ、例えば、温水器（給湯器）、水蒸気（飽和水蒸気や過熱水蒸気を含む。）発生器、空調用冷暖房、床暖房、太陽光発電用蓄熱器、排熱回収・利用用蓄熱器のような工業用、産業用、業務用又は一般家庭用蓄熱器に用いられる蓄熱材として利用することができるが、とりわけ有効な用途として次の蓄熱器用途を挙げることができる。 As for the heat storage material application, the heat storage material composed of the molten salt of the present invention can replace any conventional heat storage material, for example, a water heater (water heater), steam (saturated steam or superheat). (Including water vapor) Used in industrial, industrial, commercial or general household regenerators such as generators, air conditioners, floor heaters, solar power regenerators, exhaust heat recovery / utilization regenerators Although it can utilize as a heat storage material, the following heat storage use can be mentioned as an especially effective use.
（ａ）深夜電力を利用した温水器（給湯器）。
割安な深夜電力を熱エネルギーとして蓄熱器である温水器の蓄熱材に蓄熱しておき、昼間の消費電力ピーク時に蓄熱した熱エネルギーを取り出せば、電力ピークを抑制することができるとともに、節約にも寄与する。
(A) A water heater (water heater) that uses midnight power.
If you store cheap midnight power as heat energy in the heat storage material of the water heater, which is a heat storage device, and extract the heat energy stored during peak power consumption in the daytime, you can suppress the power peak and save money Contribute.
（ｂ）水蒸気発生器。
従来、水蒸気発生器としては専ら、電気ボイラや、化石燃料を燃焼させる小型ボイラが用いられてきた。しかしながら、蒸気使用量が一時的なピークを有する場合や時間とともに大きく変動する場合には、ボイラ設備に蒸気アキュームレータを付設したり、蒸気使用量の最大値を設備容量にせざるを得なくなり、ピーク時以外ではオーバースペックとなることから装置が大掛かりになるといった問題や、高温高圧の蒸気を充填する圧力容器が必要となるため、法規制の対象となり専門の取扱者が安全管理を行う必要があるといった問題があった。
(B) A steam generator.
Conventionally, electric boilers and small boilers that burn fossil fuels have been used exclusively as steam generators. However, if the steam usage has a temporary peak or fluctuates over time, it is necessary to attach a steam accumulator to the boiler equipment or to set the maximum steam usage to the equipment capacity. In other cases, the equipment becomes oversized due to over-spec, and a pressure vessel filled with high-temperature and high-pressure steam is required. There was a problem.
本発明の蓄熱材を用いた水蒸気発生器は、このような問題を解消することができ、従来のボイラに取って代わることができる。本発明の水蒸気発生器は、工業用等のほか、加熱・調理用途といった食品分野や、殺菌及び滅菌用途のような医療分野等にも適用できる。 The steam generator using the heat storage material of the present invention can solve such problems and can replace the conventional boiler. The steam generator of the present invention can be applied not only to industrial use, but also to food fields such as heating and cooking, and medical fields such as sterilization and sterilization.
また、従来の溶融塩蓄熱材を用いた水蒸気発生器と比較して、本発明の水蒸気発生器は次の点で有利である。すなわち、従来の水蒸気発生器においては、溶融塩蓄熱材の融点が高いため、放熱によって温度が低下したときに水蒸気発生器が有する熱交換器や配管等内で蓄熱材が凝固し、熱交換器や配管等が閉塞して損傷が生じたり、蓄熱材を融点以上に再加熱するための設備を別途設ける必要が生じたりするといった問題があった。顕熱型の蓄熱材を用いた本発明の水蒸気発生器によれば、それに用いる蓄熱材の融点を従来の溶融塩蓄熱材に比べて低くすることができるため、従来の溶融塩蓄熱材を使用した場合には上記のような問題を生じる使用温度領域で使用しても当該問題を回避することが可能となる。この利点は、他の蓄熱器にも同様に当てはまる。 Moreover, compared with the steam generator using the conventional molten salt heat storage material, the steam generator of the present invention is advantageous in the following points. That is, in the conventional steam generator, since the melting point of the molten salt heat storage material is high, the heat storage material is solidified in the heat exchanger or piping of the steam generator when the temperature is reduced by heat radiation, and the heat exchanger There is a problem that the pipes and the like are blocked and damaged, or that it is necessary to separately provide equipment for reheating the heat storage material to the melting point or higher. According to the steam generator of the present invention using a sensible heat storage material, the melting point of the heat storage material used for the steam generator can be made lower than that of the conventional molten salt heat storage material. In such a case, it is possible to avoid the problem even if it is used in an operating temperature range that causes the above problem. This advantage applies to other regenerators as well.
（ｃ）排熱を貯蔵・有効利用するための蓄熱器。
ごみ焼却施設、火力発電所、化学プラントのような各種プラント等で発生する排熱のうち、高温排熱は、廃熱ボイラ等を利用し、蒸気を取り出して他の設備に使用したり、熱交換器で直接空気や水等を暖めて他の設備に利用したりすることにより、熱利用効率向上のために従来から有効利用されている。一方、中低温排熱は、十分に利用可能な良質なエネルギーであるにもかかわらず、供給が不安定であり、かつ希薄に散らばって存在しているが故に、回収するには設備の大型化を要するとともに、設備投資効率が小さく回収コストや採算性が合わないためにほとんど有効利用されてこなかった。
(C) A heat accumulator for storing and effectively using waste heat.
Of the exhaust heat generated at various plants such as garbage incineration facilities, thermal power plants, chemical plants, etc., high-temperature exhaust heat uses a waste heat boiler, etc. to extract steam for use in other equipment, It has been used effectively for the purpose of improving heat utilization efficiency by directly heating air or water with an exchanger and using it for other equipment. On the other hand, medium- and low-temperature exhaust heat is a high-quality energy that can be used sufficiently, but the supply is unstable and it is scattered in a dilute manner. In addition, since the capital investment efficiency is small and the recovery cost and profitability do not match, it has hardly been used effectively.
本発明の蓄熱器は、それに用いる蓄熱材の融点を低くすることができるため、上記のような比較的温度の低い中低温排熱の貯蔵・有効活用手段として有用である。 Since the heat storage device of the present invention can lower the melting point of the heat storage material used therefor, it is useful as a means for storing and effectively utilizing the above-mentioned medium / low temperature exhaust heat having a relatively low temperature.
本発明の蓄熱器の構成は、蓄熱材を用いた従来の蓄熱器と同様の構成であってよく、本発明に係る蓄熱材を収容する蓄熱部を少なくとも含む。蓄熱部は、蓄熱材を収容する収容槽（室や容器等）であることができる。蓄熱器は通常、被加熱体（例えば水蒸気発生器であれば水）との間で熱交換を行うための第１熱交換部をさらに含む。第１熱交換部では、蓄熱材に貯蔵された熱エネルギーが被加熱体に移動し、蓄熱材の温度が低下する一方、被加熱体の温度が上昇する。 The configuration of the heat accumulator of the present invention may be the same as that of a conventional heat accumulator using a heat accumulator, and includes at least a heat accumulator that accommodates the heat accumulator according to the present invention. The heat storage unit can be a storage tank (such as a room or a container) that stores the heat storage material. The heat accumulator usually further includes a first heat exchanging section for exchanging heat with a heated object (for example, water in the case of a steam generator). In the first heat exchange section, the thermal energy stored in the heat storage material moves to the heated body, and the temperature of the heated body increases while the temperature of the heat storage material decreases.
第１熱交換部と蓄熱材を収容する蓄熱部との間で蓄熱材を循環させる循環ラインを必要に応じて設けてもよい。あるいは、この循環ラインに蓄熱材を循環させるのではなく、熱媒体を別途循環させて、蓄熱材から被加熱体への熱エネルギーの移動をこの熱媒体を介して行ってもよい。 You may provide the circulation line which circulates a thermal storage material between a 1st heat exchange part and the thermal storage part which accommodates a thermal storage material as needed. Alternatively, instead of circulating the heat storage material in the circulation line, a heat medium may be separately circulated, and the heat energy may be transferred from the heat storage material to the object to be heated via the heat medium.
また、蓄熱材に熱エネルギーを貯蔵するために、蓄熱材と熱源との間で熱交換を行う第２熱交換部を蓄熱器に設けてもよい。この第２熱交換部と蓄熱材を収容する蓄熱部との間にも、蓄熱材を循環させる循環ラインを必要に応じて設けることができる。あるいは、この循環ラインに蓄熱材を循環させるのではなく、熱媒体を別途循環させて、熱源から蓄熱材への熱エネルギーの移動をこの熱媒体を介して行ってもよい。 Moreover, in order to store heat energy in the heat storage material, a second heat exchange unit that performs heat exchange between the heat storage material and the heat source may be provided in the heat storage device. A circulation line for circulating the heat storage material can also be provided between the second heat exchange unit and the heat storage unit that houses the heat storage material, if necessary. Alternatively, instead of circulating the heat storage material in the circulation line, a heat medium may be separately circulated, and the heat energy may be transferred from the heat source to the heat storage material via the heat medium.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜１８、比較例１＞
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）〔いずれもナカライテスク株式会社製の粉末であり、無水物である。〕を表１に示す重量比で乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合物を坩堝に入れ、全体が溶融するまで加熱した。溶融した塩を取り出し、水冷して溶融塩を得た。なお、表１に示す数値（重量％）は、溶融塩全体に占める各構成塩の重量比を示す。
<Examples 1 to 18, Comparative Example 1>
Potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium chloride (LiCl) [all are powders made by Nacalai Tesque, Inc. and anhydrous. . Were mixed in a weight ratio shown in Table 1 using a mortar. The resulting mixture was then placed in a crucible and heated until the whole melted. The molten salt was taken out and cooled with water to obtain a molten salt. In addition, the numerical value (weight%) shown in Table 1 shows the weight ratio of each structural salt which occupies for the whole molten salt.
また、上と同様の手順で、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％の組成を有する溶融塩であるＨＴＳを調製した（比較例１）。 Moreover, HTS which is a molten salt having a composition of potassium nitrate (KNO 3 ) 53 wt% / sodium nitrite (NaNO 2 ) 40 wt% / sodium nitrate (NaNO 3 ) 7 wt% was prepared by the same procedure as above. (Comparative Example 1).
＜溶融塩の評価＞
（１）ＴＧ−ＤＴＡ測定
実施例１〜１８及び比較例１の溶融塩について、熱重量−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）〔リガク社製サーモプラス ＴＧ８１２０型〕を用いて、２５〜６００℃の温度範囲におけるＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、溶融塩の融点と重量変化を測定した。ＤＴＡ曲線における吸熱ピーク（複数の吸熱ピークが存在する場合は最も大きなピーク）の温度を溶融塩の融点とした。実施例１〜１８のいずれの溶融塩についても、ＤＴＡ曲線は高温領域（約４００〜６００℃）において実質的な発熱ピークや吸熱ピークを有しておらず、また、ＴＧ線は２５〜６００℃の温度範囲でほぼ一定であり、いずれの溶融塩も熱安定性に優れることが確認された。
<Evaluation of molten salt>
(1) TG-DTA measurement About the molten salt of Examples 1-18 and Comparative Example 1, it is 25-600 degreeC using a thermogravimetric-differential thermal analyzer (TG-DTA) [Thermoplus TG8120 type | mold by Rigaku Corporation]. The TG-DTA measurement in the temperature range was performed, and the melting point and weight change of the molten salt were measured. The temperature of the endothermic peak in the DTA curve (the largest peak when multiple endothermic peaks exist) was taken as the melting point of the molten salt. For any of the molten salts of Examples 1 to 18, the DTA curve has no substantial exothermic peak or endothermic peak in the high temperature region (about 400 to 600 ° C.), and the TG line shows 25 to 600 ° C. It was confirmed that all molten salts were excellent in thermal stability.
なお、実施例７及び１８の溶融塩について、ウォーターバスにより固体状の溶融塩を加熱して溶融させる実験を行ったところ、それぞれウォーターバスの設定温度８０℃、５６℃で、たしかに液体に相変化したことを確認した。 In addition, when the molten salt of Examples 7 and 18 was subjected to an experiment in which a solid molten salt was heated and melted with a water bath, the water bath was set to a temperature of 80 ° C. and 56 ° C., respectively. I confirmed that.
（２）溶融塩の腐食性試験（埋没試験）
腐食性試験用の試験片として、表面の凹凸を除去するために研磨紙で８００番まで研磨した、ＳＴＢ３４０（ボイラ・熱交換器用炭素鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）、ＳＴＢＡ２４（ボイラ・熱交換器用合金鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）からなる３種の試験片を用意した。それぞれの試験片の重量を測定した（腐食試験前の重量）。
(2) Corrosion test of molten salt (burial test)
As test pieces for corrosive test, STB340 (carbon steel for boiler / heat exchanger, size: 10 mm × 10 mm × 2 mm), STBA24 (boiler / heat), polished up to
また、腐食性試験の対象溶融塩として、実施例７、実施例１８の溶融塩及び比較例１の溶融塩（ＨＴＳ）の３種を選択し、それぞれの溶融塩について、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合した腐食塩を調製した。 In addition, three types of molten salts of Example 7 and Example 18 and a molten salt (HTS) of Comparative Example 1 were selected as target molten salts for the corrosive test, and each molten salt was finely powdered using a mortar. Corrosion salt was prepared by mixing molten salt crushed into a shape and magnesia clinker (MgO) at a weight ratio of 1: 1.
腐食塩を坩堝に入れ、試験片を腐食塩表面から深さ５ｍｍの位置に埋め込んだ。次いで、この坩堝を電気炉内に設置して、空気中、電気炉内部の温度を６００℃まで昇温した後、同温度で一定に保持し、時間９０ｋｓ、１８０ｋｓ、２７０ｋｓ、３６０ｋｓの４点において、腐食試験前後の試験片の重量変化と腐食試験前の試験片の表面積から、試験片単位面積当たりの腐食減量（単位：ｋｇ・ｍ-2）を求めた。腐食試験後の試験片の重量は、次のようにして試験片に付着した腐食塩のスケールを除去してから測定した。 Corrosion salt was put in a crucible, and a test piece was embedded at a depth of 5 mm from the surface of the corrosion salt. Next, this crucible was installed in an electric furnace, and the temperature inside the electric furnace was raised to 600 ° C. in the air, and then kept constant at the same temperature, at four points of time 90 ks, 180 ks, 270 ks, 360 ks. From the weight change of the test piece before and after the corrosion test and the surface area of the test piece before the corrosion test, the corrosion weight loss per unit area of the test piece (unit: kg · m −2 ) was obtained. The weight of the test piece after the corrosion test was measured after removing the scale of the corrosion salt adhering to the test piece as follows.
坩堝から試験片を取り出し、付着した腐食塩を拭き取り、次いで、（１８％ＮａＯＨ＋３％ＫＭｎＯ4）水溶液中に試験片を入れて煮沸する操作、１０％クエン酸二アンモニウム水溶液中に試験片を入れて煮沸する操作をスケールが除去されるまで交互に繰り返した。その後さらに、試験片を水洗いしながら軟質のワイヤブラシあるいはナイロンブラシで研磨してスケールを完全に除去し、乾燥させた。 Remove the test piece from the crucible, wipe off the adhering corrosion salt, then put the test piece in an aqueous solution of (18% NaOH + 3% KMnO 4 ) and boil it, put the test piece in a 10% diammonium citrate aqueous solution The boiling operation was repeated alternately until the scale was removed. Thereafter, the test piece was further polished with a soft wire brush or a nylon brush while being washed with water to completely remove the scale and dried.
腐食試験の結果を図１に示す。ＬｉＮＯ3を用いた実施例７の溶融塩は、ＳＴＢ３４０及びＳＴＢＡ２４に対して、ＨＴＳ（比較例１）とほぼ同等の腐食性を示し、十分に腐食性が低いことが確認された。ＬｉＣｌを用いた実施例１８の溶融塩は、Ｃｌ原子を含有することに起因して、実施例７の溶融塩やＨＴＳに比べると腐食性が高かった。図１には示されていないが、ＳＵＳ３０４に対しては、いずれの溶融塩もほとんど腐食性を示さなかった。 The results of the corrosion test are shown in FIG. The molten salt of Example 7 using LiNO 3 showed almost the same corrosiveness to STB340 and STBA24 as HTS (Comparative Example 1), and it was confirmed that the corrosiveness was sufficiently low. The molten salt of Example 18 using LiCl was more corrosive than the molten salt and HTS of Example 7 due to the inclusion of Cl atoms. Although not shown in FIG. 1, none of the molten salts showed corrosive properties to SUS304.
（３）溶融塩の腐食性試験（アノード分極曲線の測定）
アノード分極曲線の測定用の試験片として、表面の凹凸を除去するために研磨紙で８００番まで研磨した、ＳＴＢ３４０（ボイラ・熱交換器用炭素鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）、ＳＴＢＡ２４（ボイラ・熱交換器用合金鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）からなる２種の試験片を用意した。これらの試験片の表面にＰｔ線（直径０．５ｍｍ）を焼き付けた。
(3) Corrosion test of molten salt (measurement of anodic polarization curve)
As test pieces for measuring the anodic polarization curve, STB340 (boiler / heat exchanger carbon steel, size: 10 mm × 10 mm × 2 mm), STBA24 (boiler) were polished up to No. 800 with abrasive paper to remove surface irregularities. -Two types of test pieces made of alloy steel for heat exchanger, size: 10 mm x 10 mm x 5 mm) were prepared. Pt lines (diameter 0.5 mm) were baked on the surfaces of these test pieces.
腐食性試験の対象溶融塩として、実施例７及び実施例１８の溶融塩の２種を選択し、それぞれの溶融塩について、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合した腐食塩を調製した。 Two types of molten salts of Example 7 and Example 18 were selected as target molten salts for the corrosive test, and for each molten salt, a molten salt finely pulverized using a mortar and magnesia clinker (MgO). Corrosion salts were prepared by mixing them in a weight ratio of 1: 1.
また、次の手順で参照電極を作製した。まず、実施例７の溶融塩と硝酸銀（ＡｇＮＯ3）とを９：１のモル比で混合し、乳鉢を用いてすり潰した後に坩堝に入れ、６００℃まで昇温して溶融させた。溶融した塩を金属容器に流し込み、冷却凝固させた。これを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にしてからムライト管に入れた。ムライト管内の塩を再度６００℃まで昇温して溶融させ、溶融した塩の中にＡｇ線を差し込んで、対象溶融塩として実施例７の溶融塩を用いる場合の参照電極を得た。実施例１８の溶融塩と塩化銀（ＡｇＣｌ）とを９：１のモル比で混合すること以外は上と同様にして、対象溶融塩として実施例１８の溶融塩を用いる場合の参照電極を作製した。 Moreover, the reference electrode was produced in the following procedure. First, the molten salt of Example 7 and silver nitrate (AgNO 3 ) were mixed at a molar ratio of 9: 1, ground using a mortar, placed in a crucible, heated to 600 ° C. and melted. The molten salt was poured into a metal container and cooled and solidified. This was pulverized using a mortar to form a powder and then put into a mullite tube. The salt in the mullite tube was heated again to 600 ° C. and melted, and an Ag wire was inserted into the molten salt to obtain a reference electrode when the molten salt of Example 7 was used as the target molten salt. A reference electrode in the case of using the molten salt of Example 18 as the target molten salt was prepared in the same manner as above except that the molten salt of Example 18 and silver chloride (AgCl) were mixed at a molar ratio of 9: 1. did.
腐食塩を坩堝に入れた後、Ｐｔ線を焼き付けた試験片の試験片部分全体を腐食塩に埋め込むとともに、上で作製した参照電極（腐食塩に用いた溶融塩と同じ溶融塩を含む参照電極）、炭素棒にＰｔ線を巻き付けてなる対極及び熱電対を腐食塩に差し込んだ。次に、これを電気炉内に設置して、空気中、電気炉内部の温度を６００℃まで昇温した後、同温度で一定に保持し、アノード分極曲線を測定した。 After putting the corrosion salt in the crucible, the entire test piece portion of the test piece baked with the Pt wire is embedded in the corrosion salt, and the reference electrode prepared above (the reference electrode containing the same molten salt as the molten salt used for the corrosion salt) ), A counter electrode formed by winding a Pt wire around a carbon rod and a thermocouple were inserted into the corrosion salt. Next, this was installed in an electric furnace, the temperature inside the electric furnace was raised to 600 ° C. in air, and then kept constant at the same temperature, and the anodic polarization curve was measured.
試験片にＳＴＢ３４０を用いた場合のアノード分極曲線を図２に、試験片にＳＴＢＡ２４を用いた場合のアノード分極曲線を図３に示す。ＳＴＢ３４０からなる試験片を用いた場合、電位が１．２Ｖ付近までは、実施例７の溶融塩と実施例１８の溶融塩との間で電流密度に大きな差は見られないが、１．２Ｖ以上の電位域では、実施例７の溶融塩に比べて実施例１８の溶融塩における電流密度が上昇する傾向にあることがわかった。試験片にＳＴＢＡ２４を用いた場合においても同様の傾向であった。このことから、実施例７の溶融塩は、実施例１８の溶融塩に比べて、アノード溶解の抑制性により優れていることがわかる。 FIG. 2 shows an anodic polarization curve when STB340 is used as a test piece, and FIG. 3 shows an anodic polarization curve when STBA24 is used as a test piece. When a test piece made of STB340 was used, a large difference in current density was not observed between the molten salt of Example 7 and the molten salt of Example 18 until the potential was around 1.2 V, but 1.2 V In the above potential region, it was found that the current density in the molten salt of Example 18 tends to increase compared to the molten salt of Example 7. The same tendency was observed when STBA24 was used as the test piece. From this, it can be seen that the molten salt of Example 7 is superior to the molten salt of Example 18 in suppressing anodic dissolution.
（４）溶融塩の粘性測定
粘性測定用機器として、小型単一円筒型回転粘度計であるビスコテスター（リオン社製ＶＴ−０４Ｆ型）を用いて、溶融状態における実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩について、８０℃（比較例１については１５０℃）〜４００℃の温度範囲での粘度を測定した。結果を図４に示す。粘度値は、ビスコテスターに専用のローターを取り付け、このローターを溶融状態の溶融塩に入れて定速で回転させ、ローターに生じた粘性抵抗を読み取ることにより測定した。
(4) Viscosity measurement of molten salt As a viscosity measurement device, using a Viscotester (VT-04F type manufactured by Rion Co., Ltd.) which is a small single cylinder type rotational viscometer, Example 7, Example 18 and About the molten salt of the comparative example 1, the viscosity in the temperature range of 80 degreeC (150 degreeC about the comparative example 1) -400 degreeC was measured. The results are shown in FIG. The viscosity value was measured by attaching a dedicated rotor to a bisco tester, placing the rotor in a molten salt in a molten state, rotating the rotor at a constant speed, and reading the viscous resistance generated in the rotor.
実施例７の溶融塩は、約１００℃以下では粘度が増加する傾向にあるが、それを超える温度では極めて粘性が小さい。実施例１８の溶融塩も同様の傾向にあるが、実施例７の溶融塩や比較例１のＨＴＳに比べて、測定温度領域において粘度が高い傾向にある。 The molten salt of Example 7 tends to increase in viscosity at about 100 ° C. or less, but extremely low in viscosity at a temperature higher than that. The molten salt of Example 18 also has the same tendency, but has a higher viscosity in the measurement temperature region than the molten salt of Example 7 and the HTS of Comparative Example 1.
（５）溶融塩の熱サイクル特性の測定
実施例７の溶融塩について、電気炉で６００℃に昇温し、同温度で１０時間保持した後、電気炉内での放冷により室温まで降温する操作を１サイクルとして、これを１０サイクル行う熱サイクル試験を行い、上記（１）と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定によって、熱サイクル試験後の溶融塩を評価した。
(5) Measurement of thermal cycle characteristics of molten salt The molten salt of Example 7 was heated to 600 ° C. in an electric furnace, held at the same temperature for 10 hours, and then cooled to room temperature by being allowed to cool in the electric furnace. The thermal cycle test which performs this as 10 cycles was performed, and the molten salt after the thermal cycle test was evaluated by TG-DTA measurement similar to the above (1).
熱サイクル試験後の溶融塩の融点は約７５℃であり、熱サイクル試験前の融点とほぼ同等であった。熱サイクル試験前後のＤＴＡ曲線を比較しても実質的に同等であった。すなわち、熱サイクル試験後のＤＴＡ曲線は、熱サイクル試験前と同様、高温領域（約４００〜６００℃）において実質的な発熱ピークや吸熱ピークを有しておらず、また、ＴＧ線は２５〜６００℃の温度範囲でほぼ一定であり、優れた熱安定性を維持していることが確認された。なお、表１に示される融点の値は、いずれも熱サイクル試験のような付加的な熱履歴を与えていない溶融塩についての融点であるが、実施例７の溶融塩について行った熱サイクル試験の上記結果から、熱サイクル試験前後で本発明に係る溶融塩の融点は同等であると認められる。 The melting point of the molten salt after the heat cycle test was about 75 ° C., which was almost equivalent to the melting point before the heat cycle test. Even when the DTA curves before and after the thermal cycle test were compared, they were substantially equivalent. That is, the DTA curve after the thermal cycle test does not have a substantial exothermic peak or endothermic peak in the high temperature region (about 400 to 600 ° C.) as in the case before the thermal cycle test. It was confirmed that the temperature was almost constant in the temperature range of 600 ° C. and excellent thermal stability was maintained. In addition, although the value of melting | fusing point shown in Table 1 is all melting | fusing point about the molten salt which has not given the additional thermal history like a thermal cycle test, the thermal cycle test done about the molten salt of Example 7 From the above results, it is recognized that the melting point of the molten salt according to the present invention is the same before and after the thermal cycle test.
（６）溶融塩の蓄熱特性の測定
実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩（ＨＴＳ）について冷却曲線を測定し、蓄熱された溶融塩を放冷したときの温度低下の様子（放熱挙動）を比較した。得られた冷却曲線を図５に示す。冷却曲線は、溶融塩を電気炉で６５０℃以上に加熱溶融し、その後、加熱を停止して空気中で放冷し、３０秒間隔で溶融塩の温度を計測することにより取得した。
(6) Measurement of heat storage characteristics of molten salt A cooling curve was measured for the molten salt (HTS) of Example 7, Example 18 and Comparative Example 1, and the state of temperature decrease when the stored molten salt was allowed to cool ( The heat dissipation behavior was compared. The obtained cooling curve is shown in FIG. The cooling curve was obtained by heating and melting the molten salt to 650 ° C. or higher in an electric furnace, then stopping heating and allowing to cool in the air, and measuring the temperature of the molten salt at 30-second intervals.
３種の溶融塩の冷却曲線はほぼ同等であるが、約１５０℃以下の温度領域において、実施例７の溶融塩は、実施例１８の溶融塩に比べて若干温度が低下しにくい（蓄熱性が高い）傾向が認められた。ＨＴＳの冷却曲線が、その融点（１４２℃）付近において盛り上がっているのは、凝固熱に起因するものである。 The cooling curves of the three types of molten salts are almost the same, but in the temperature range of about 150 ° C. or less, the temperature of the molten salt of Example 7 is slightly lower than that of Example 18 (thermal storage property). Tend to be high). The HTS cooling curve rises in the vicinity of its melting point (142 ° C.) due to the heat of solidification.
（７）溶融塩（蓄熱材）を用いた水蒸気発生試験
図６を参照して、ステンレス製の蓄熱槽１０１（サイズ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ）の内部に伝熱管コイル１０２（外径：１５．８８ｍｍ、管の厚み：１．８５ｍｍ、材質：ＳＵＳ３１６ＬＴＰ）を配置した。
(7) Steam generation test using molten salt (heat storage material) Referring to FIG. 6, heat transfer tube coil 102 (outer diameter: 15.5 mm) inside stainless steel heat storage tank 101 (size: 500 mm × 500 mm × 500 mm). 88 mm, tube thickness: 1.85 mm, material: SUS316LTP).
次に、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した実施例７の溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合してなる混合物１０３を蓄熱槽１０１に充填し、密封して水蒸気発生器を作製した。蓄熱槽１０１に電気的に接続した電気ヒータ（容量：７．５ｋＷ）を用いて、８４，５１８ｋＪのエネルギーを混合物１０３に蓄熱し、伝熱管コイル１０２の末端から蓄熱槽１０１外部に引き出された導入口１０４から常温の水を導入して、水蒸気を発生させた。発生した水蒸気は、伝熱管コイル１０２の末端から蓄熱槽１０１外部に引き出された排出口１０５から排出させた。
Next, the
上記蓄熱量を混合物１０３に蓄熱したときの混合物１０３の温度は約５００℃であり、この蓄熱量で１９ｋｇの水蒸気を発生できることを確認した。以上の水蒸気発生操作を１日当たり５回行い、これを延２０日間繰り返した後、蓄熱槽１０１を開き、伝熱管コイル１０２の変形や腐食等のような損傷の有無を確認したが、このような損傷は認められなかった。
The temperature of the
＜比較例２−１〜２−３＞
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及び硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を表２に示す重量比で乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合物を坩堝に入れ、全体が溶融するまで加熱するとともに、水和物に由来する水分を除去した。溶融した塩を取り出し、水冷して溶融塩を得た。なお、表２に示す数値（重量％）は、溶融塩全体に占める各構成塩の重量比を示す。
<Comparative Examples 2-1 to 2-3>
Potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) and magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) are used in a mortar in the weight ratio shown in Table 2. And mixed. Next, the obtained mixture was put in a crucible and heated until the whole melted, and water derived from the hydrate was removed. The molten salt was taken out and cooled with water to obtain a molten salt. In addition, the numerical value (weight%) shown in Table 2 shows the weight ratio of each structural salt which occupies for the whole molten salt.
上記と同様してＴＧ−ＤＴＡ測定を行って得られた各溶融塩の融点を併せて表２に示す。なお、硝酸マグネシウム六水和物を７．５重量％用いた比較例２−３の溶融塩は、加熱により大量のガスを発生したため、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことができなかった。比較例２−１及び２−２の溶融塩は、ＨＴＳよりも高い融点を示した。 Table 2 shows the melting points of the molten salts obtained by performing the TG-DTA measurement in the same manner as described above. In addition, since the molten salt of Comparative Example 2-3 using 7.5% by weight of magnesium nitrate hexahydrate generated a large amount of gas by heating, TG-DTA measurement could not be performed. The molten salts of Comparative Examples 2-1 and 2-2 showed higher melting points than HTS.
１０１ 蓄熱槽（ケーシング）、１０２ 伝熱管コイル、１０３ 溶融塩／ＭｇＯ混合物、１０４ 導入口、１０５ 排出口。 101 Heat storage tank (casing), 102 Heat transfer tube coil, 103 Molten salt / MgO mixture, 104 Inlet, 105 Outlet.
Claims (10)
亜硝酸ナトリウムと、
硝酸リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩と、
を含有する、溶融塩。 Potassium nitrate,
Sodium nitrite,
At least one lithium salt selected from the group consisting of lithium nitrate and lithium chloride;
Containing molten salt.
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|---|---|---|---|---|
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