JP2015067654A - Method for manufacturing water absorptive spherical silicone-based rubber particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水を吸収し得る球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing spherical silicone rubber particles capable of absorbing water.
シリコーンゴム粒子は、従来より、化粧料に柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。
例えば、制汗剤において、特開昭５４−４６８４２号公報（特許文献１）に開示されているように、吸水性ポリマーを配合することにより汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減することが行われている。シリコーンに限らず、ゴム状態の材料は吸水しないため、そのような効果は全く期待できない。例えば、特開平９−２５５７９４号公報（特許文献２）には、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基が結合したシリコーンゴム粉末が開示されており、このシリコーンゴム粉末は親水性があるものの吸水性はない。
Silicone rubber particles are conventionally used for the purpose of imparting a soft feel and a soft focus effect to cosmetics.
For example, in antiperspirants, as disclosed in JP-A-54-46842 (Patent Document 1), by incorporating a water-absorbing polymer, it absorbs sweat to cause stickiness, sliminess, and other discomfort. A reduction is being made. Such an effect cannot be expected at all because not only silicone but also rubber-like materials do not absorb water. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-255794 (Patent Document 2) discloses a silicone rubber powder in which a polyoxyalkylene group is bonded to a silicon atom. This silicone rubber powder is hydrophilic but has no water absorption. .
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化粧料において、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等の付与、及び吸水する特性を有することによって、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減させるなどの特性の付与が期待できる、吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in cosmetics, it has a soft touch, a soft focus effect, and the like, and has the property of absorbing water, thereby absorbing sweat and preventing stickiness and sliminess. It is an object of the present invention to provide a method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles that can be expected to impart characteristics such as a reduction in pleasure.
本発明者は、特願２０１２−０８８８８４号において、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであって、オキシエチレン単位を２０〜８０質量％含有したシリコーン系ゴム粒子を提案している。それは、吸水する特性を有することによって、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減させるなどの特性の付与が期待できるものであったが、この製造方法では小さな粒径の粒子を得ることが困難であるという問題があった。 In Japanese Patent Application No. 2012-088884, the present inventor has proposed a silicone rubber particle containing 20-80% by mass of an oxyethylene unit, which is an organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group. It has the property of absorbing water, so that it can be expected to impart properties such as absorbing sweat and reducing unpleasant feelings such as stickiness and sliminess. There was a problem that it was difficult to obtain.
そこで、本発明者は、更なる検討を行った結果、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含む製造方法により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of further studies, the inventor has found that the above object can be achieved by a production method including the following steps (i) to (iv), and has completed the present invention. It was.
従って、本発明は、下記の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法を提供する。
〔１〕
吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
（ｉ） （Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
（ii） 工程（ｉ）で得られた（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
（iii） 工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
（iv） （Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
〔２〕
シリコーン系ゴムが、−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収し得ることを特徴とする〔１〕記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔３〕
シリコーン系ゴム中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔４〕
シリコーン系ゴム粒子の粒径が、０．１〜２００μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔５〕
工程（ｉ）において、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個となる比率で付加反応させ、工程（iv）において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個となる比率で付加反応させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔６〕
（Ｆ）成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔７〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である〔６〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔８〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも１種である〔７〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔９〕
（Ｆ）成分の分散剤の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔１０〕
（Ｅ）成分の水の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles.
[1]
A method for producing spherical silicone rubber particles having water absorption, wherein the silicone rubber is bonded to a silicon atom, the following general formula (1):
-R 1 (OCH 2 CH 2) a (OCH (CH 3) CH 2) b OR 2 (1)
Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an organic group represented by — (CO) —R 3 ; R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 50, and b is an integer of 0 to 15).
And a monovalent polyoxyalkylene group represented by the following general formula (2):
-R 4 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 5 - (2)
(Wherein R 4 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, c is an integer of 2 to 50, and d is an integer of 0 to 15) is there.)
A process for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles, which is an organopolysiloxane having a divalent polyoxyalkylene group represented by formula (I) and includes the following steps (i) to (iv):
(I) (A) The following average composition formula (3):
R 6 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 6 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group, and e and f are 0 <e <3, 0 <f ≦ 3 and 0.1 ≦ (It is a positive number satisfying e + f ≦ 3.)
An organohydrogenpolysiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
(B) The following general formula (4):
R 7 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH (CH 3 ) CH 2 ) b OR 2 (4)
(Wherein, R 7 is a monovalent olefinic unsaturated group of 2 to 15 carbon atoms, R 2, a and b are the same as R 2, a and b in the formula (1).)
The polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end represented by the formula (D) is a part of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (A) using a platinum group metal catalyst. Addition reaction is performed so that it remains.
(Ii) an addition reaction product of the organohydrogenpolysiloxane (A) obtained in step (i) and a polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end of (B), (C ) The following general formula (5):
R 8 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 9 (5)
(In the formula, R 8 and R 9 are monovalent olefinically unsaturated groups having 2 to 15 carbon atoms, and c and d are the same as c and d in formula (2).)
The polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to both ends represented by the formula (1) and water (E) are mixed to obtain a dissolved liquid product thereof.
(Iii) To the dissolved liquid obtained in step (ii), (F) a dispersant and (G) a liquid insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii) are added, and a high-speed rotating centrifugal radiation type Using a stirrer, a high-speed rotational shearing type stirrer, a high-speed rotational gap passing type emulsifying disperser, a high-pressure jet emulsifying disperser, an ultrasonic emulsifying device, or a membrane emulsifying device, the component (G) is dispersed in a non-solution body.
(Iv) (D) Using a platinum group metal catalyst, a hydrogen atom bonded to the remaining silicon atom of component (A) and an olefinically unsaturated group of component (C) are subjected to an addition reaction to be cured in a rubbery state. .
[2]
The silicone rubber contains oxyethylene units represented by —OCH 2 CH 2 — in an amount of 20 to 80% by mass in the silicone rubber, and absorbs 10 parts by mass or more of water with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber. A process for producing a water-absorbing spherical silicone rubber particle according to [1], characterized in that it is obtained.
[3]
The ratio of the monovalent polyoxyalkylene group of formula (1) to the divalent polyoxyalkylene group of formula (2) in the silicone rubber is in the range of 10:90 to 95: 5 by mass ratio. The method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles according to [1] or [2], which is characterized.
[4]
The method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles according to any one of [1] to [3], wherein the silicone rubber particles have a particle size of 0.1 to 200 μm.
[5]
In step (i), the ratio of 0.1 to 0.9 monovalent olefinically unsaturated groups in component (B) with respect to one hydrogen atom bonded to the silicon atom in component (A) In step (iv), the monovalent olefinically unsaturated group in the component (C) is 0.5 to 1. per hydrogen atom bonded to the silicon atom in the addition reaction product. The method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles according to any one of [1] to [4], wherein the addition reaction is carried out at a ratio of 8.
[6]
The method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles according to any one of [1] to [5], wherein the dispersant of component (F) is at least one selected from a surfactant and a water-soluble polymer. .
[7]
The method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles according to [6], wherein the dispersant of component (F) is a nonionic surfactant.
[8]
The water absorbing agent according to [7], wherein the dispersant of component (F) is at least one selected from polyoxyethylene-modified organopolysiloxane, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, and polyglycerin-modified organopolysiloxane. Process for producing spherical silicone rubber particles.
[9]
The amount of the component (F) dispersant used is the organohydrogenpolysiloxane of the component (A), the polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end of the component (B), the component (C) [1] to [8] of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of water of the polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends thereof and the component (E). ] The manufacturing method of the water absorbing spherical silicone rubber particle in any one of.
[10]
The amount of water used as component (E) is organohydrogenpolysiloxane as component (A), polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end of component (B), and component (C). The water absorption according to any one of [1] to [9], which is 20 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends of Process for producing spherical silicone rubber particles.
本発明の製造方法により得られる吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料や制汗剤に配合することにより、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与することができ、また、吸水性が高いため、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が期待される。 The water-absorbing spherical silicone rubber particles obtained by the production method of the present invention can be imparted with a soft touch, soft focus effect, etc. by blending in makeup cosmetics such as foundations and antiperspirants, In addition, since the water absorption is high, it is expected to absorb sweat and feel uncomfortable, such as stickiness and sliminess, and to reduce shine and makeup loss.
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［吸水性球状シリコーン系ゴム粒子］
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は、該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Water-absorbing spherical silicone rubber particles]
The water-absorbing silicone rubber particles of the present invention are spherical. In this specification, the term “spherical” means that not only the shape of the particles is a true sphere, but also the average length of the longest axis / length of the shortest axis (aspect ratio) is usually 1 to 4, It also means a deformed sphere that is preferably in the range of 1-2, more preferably 1-1.6, and even more preferably 1-1.4. The shape of the particles can be confirmed by observing the particles with an optical microscope or an electron microscope.
シリコーン系ゴム粒子の粒径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍの範囲にあるものである。粒径が０．１μｍ未満では、凝集性が高く一次粒子にまで容易に分散しない場合がある。粒径が２００μｍより大きいと、化粧料においてなめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。
なお、粒径は、顕微鏡法にて適宜選択して測定される。試料粒子は、試料台上で重なることなく分散していることが好ましく、例えば、平坦な又は球面状の先端を有する棒を用い、試料台に試料粒子を擦りつけるように拡げればよい。光学顕微鏡による観察では、液体に分散した状態でも測定でき、例えば、スライドガラスとカバーグラスに分散液を挟み込んで観察する。試料粒子が重なっている場合には、液体で希釈すればよい。測定個数及び測定箇所は、多いほど信頼度が高くなり望ましいが、最少で、測定個数＝５０個、測定箇所＝１箇所であればよい。
The particle size of the silicone rubber particles is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.5 to 100 μm. If the particle size is less than 0.1 μm, the cohesiveness is high and the primary particles may not be easily dispersed. When the particle size is larger than 200 μm, the smoothness in the cosmetic may be lowered and a rough feeling may appear.
In addition, a particle size is suitably selected and measured with a microscope method. The sample particles are preferably dispersed without overlapping on the sample stage. For example, a sample having a flat or spherical tip may be used to spread the sample particles so as to rub against the sample stage. Observation with an optical microscope can be performed even when dispersed in a liquid. For example, the dispersion is sandwiched between a slide glass and a cover glass and observed. When sample particles overlap, they may be diluted with a liquid. The greater the number of measurement points and the number of measurement points, the higher the reliability, which is desirable. However, the minimum number of measurement points and 50 measurement points and one measurement point are sufficient.
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子を構成するシリコーン系ゴムは、べたつきがない弾性のあるゴムであり、そのゴム硬度は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計による測定で、１０〜９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５である。ゴム硬度が１０未満であると、粒子の凝集性が高くなり一次粒子にまで容易に分散しなくなるおそれがあり、９５を超えると、柔らかな感触が乏しくなるおそれがある。 The silicone rubber constituting the water-absorbing spherical silicone rubber particles of the present invention is an elastic rubber with no stickiness, and its rubber hardness is Asker C type defined in Japan Rubber Association Standard (SRIS) 0101. It is preferable to be in the range of 10 to 95, more preferably 20 to 85, as measured by a hardness meter. If the rubber hardness is less than 10, the cohesiveness of the particles may be increased and the primary particles may not be easily dispersed, and if it exceeds 95, the soft feel may be poor.
前記シリコーン系ゴムは、水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上吸収し得るものである。水の吸収量が１０質量部未満であると、シリコーン系ゴム粒子は、べとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が乏しくなると推測される。なお、水の吸収量は多いほど好ましいので、該吸収量の上限は特に限定されないが、該吸収量は実用上、例えば、該シリコーン系ゴム１００質量部に対し、１，０００質量部以下、特に５００質量部以下であればよい。
なお、吸水量は、シリコーン系ゴムを２５℃の水に１５時間浸漬し、浸漬前の質量と浸漬後の質量を測定することによって算出できる。具体的に、吸水量は、後述する（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物と、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて付加反応させることにより作製された約１ｇのシリコーン系ゴムの成形物を用いて測定すればよい。
The silicone rubber can absorb water with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more. If the amount of water absorbed is less than 10 parts by mass, the silicone rubber particles are presumed to be less effective in reducing discomfort such as stickiness and sliminess, and shine and makeup loss. In addition, since the amount of water absorption is preferably as much as possible, the upper limit of the amount of absorption is not particularly limited, but the amount of absorption is practically, for example, 1,000 parts by mass or less, particularly 100 parts by mass of the silicone rubber. What is necessary is just 500 mass parts or less.
The water absorption amount can be calculated by immersing the silicone rubber in water at 25 ° C. for 15 hours and measuring the mass before immersion and the mass after immersion. Specifically, the amount of water absorption is an addition reaction product of an organohydrogenpolysiloxane of component (A) described later and a polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end of component (B), About 1 g of silicone produced by addition reaction of polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends of component (C) using a platinum group metal catalyst of component (D) What is necessary is just to measure using the molding of a system rubber.
前記シリコーン系ゴムは、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、ポリオキシアルキレン基中の−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を、該ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％含有するものである。オキシエチレン単位が２０質量％未満であると水の吸収量が低下する場合があり、８０質量％より多いとゴム硬度が高くなる場合がある。 The silicone rubber is an organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group, and an oxyethylene unit represented by —OCH 2 CH 2 — in the polyoxyalkylene group is contained in the organopolysiloxane having the polyoxyalkylene group. The content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass. If the oxyethylene unit is less than 20% by mass, the amount of water absorbed may decrease, and if it exceeds 80% by mass, the rubber hardness may increase.
前記ポリオキシアルキレン基は、前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合し、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基である。
The polyoxyalkylene group is bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane and has the following general formula (1):
-R 1 (OCH 2 CH 2) a (OCH (CH 3) CH 2) b OR 2 (1)
Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an organic group represented by — (CO) —R 3 ; R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 50, and b is an integer of 0 to 15).
And a monovalent polyoxyalkylene group represented by the following general formula (2):
-R 4 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 5 - (2)
(Wherein R 4 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, c is an integer of 2 to 50, and d is an integer of 0 to 15) is there.)
It is a bivalent polyoxyalkylene group shown by these.
上記式（１）中、Ｒ1の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。Ｒ3の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、Ｒ2で例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ2としては、水素原子、又は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。
ａは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、ｂは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
In the above formula (1), specific examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms of R 1 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, decylene group, A dodecylene group, a pentadecylene group, etc. are mentioned, Preferably it is a C3-C5 alkylene group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group. Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, triacontyl group and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 3 include the same as those exemplified for R 2 . R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
a is an integer of 2 to 50, preferably an integer of 4 to 25, and b is an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5.
上記式（２）中、Ｒ4の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、Ｒ1で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。Ｒ5の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、Ｒ1で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。
ｃは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数、ｄは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
In the above formula (2), specific examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms of R 4 include the same ones as exemplified for R 1 , preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. is there. Specific examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms of R 5 include the same groups as those exemplified for R 1 , and preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
c is an integer of 2-50, preferably an integer of 4-25, d is an integer of 0-15, preferably an integer of 0-5.
式（２）の２価のポリオキシアルキレン基は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合しており、それによってオルガノポリシロキサンが架橋された構造となっているため、それら構造体はゴム弾性体となる。ポリオキシアルキレン基中の式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が高くなり、水の吸収量が低下する場合があり、式（１）の１価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が低くなり、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする場合がある。
前記シリコーン系ゴムにおいて、ポリオキシアルキレン基中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜８５：１５である。
Since the divalent polyoxyalkylene group of the formula (2) is bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane and thereby has a structure in which the organopolysiloxane is crosslinked, the structure is composed of a rubber elastic body and Become. When the proportion of the divalent polyoxyalkylene group of the formula (2) in the polyoxyalkylene group increases, the crosslink density increases, and the amount of water absorbed may decrease, and the monovalent polyoxy of the formula (1) When the proportion of the alkylene group is increased, the crosslink density is decreased, and the rubber hardness may be decreased or stickiness may occur.
In the silicone rubber, the ratio of the monovalent polyoxyalkylene group of the formula (1) to the divalent polyoxyalkylene group of the formula (2) in the polyoxyalkylene group is 10:90 to 95: The range of 5 is preferable, more preferably 20:80 to 90:10, still more preferably 30:70 to 85:15.
本発明のシリコーン系ゴム粒子である、前記ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び
（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
を、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、好ましくは（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基との合計個数が０．５〜２個となる比率で、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させたものである。
The organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group, which is the silicone rubber particle of the present invention,
(A) The following average composition formula (3):
R 6 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 6 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group, and e and f are 0 <e <3, 0 <f ≦ 3 and 0.1 ≦ (It is a positive number satisfying e + f ≦ 3.)
An organohydrogenpolysiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule,
(B) The following general formula (4):
R 7 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH (CH 3 ) CH 2 ) b OR 2 (4)
(Wherein, R 7 is a monovalent olefinic unsaturated group of 2 to 15 carbon atoms, R 2, a and b are the same as R 2, a and b in the formula (1).)
A polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end represented by (C), and (C) the following general formula (5):
R 8 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 9 (5)
(In the formula, R 8 and R 9 are monovalent olefinically unsaturated groups having 2 to 15 carbon atoms, and c and d are the same as c and d in formula (2).)
The polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to both ends represented by the formula (1) is preferably monovalent in the component (B) with respect to one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (A). The total number of the olefinically unsaturated group of (C) and the monovalent olefinically unsaturated group in component (C) is 0.5-2, and the addition reaction is carried out using (D) a platinum group metal catalyst. It is a thing.
（Ａ）成分は、下記平均組成式（３）で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
The component (A) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (3) and having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
R 6 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 6 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group, and e and f are 0 <e <3, 0 <f ≦ 3 and 0.1 ≦ (It is a positive number satisfying e + f ≦ 3.)
上記式（３）中、Ｒ6の脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６の１価の有機基の具体例としては、非置換又は置換の１価炭化水素基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及びグリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基、カルボキシル基、ポリプロピレン基、ポリグリセリン基等の置換基の１種又は２種以上で置換した１価の有機基等が挙げられる。 In the above formula (3), specific examples of the monovalent organic group having 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group represented by R 6 are unsubstituted. Or a substituted monovalent hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group Alkyl groups such as hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, triacontyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; benzyl group Aralkyl groups such as phenethyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; and Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are atoms such as halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms) and epoxy groups such as glycidyl groups and glycidoxy groups, carboxyl groups, Examples thereof include monovalent organic groups substituted with one or more substituents such as a polypropylene group and a polyglycerol group.
式（３）中のｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数であり、好ましくは０＜ｅ≦２．２９５、０．００５≦ｆ≦２．３及び０．５≦ｅ＋ｆ≦２．３を満たす正数である。 E and f in the formula (3) are positive numbers satisfying 0 <e <3, 0 <f ≦ 3 and 0.1 ≦ e + f ≦ 3, preferably 0 <e ≦ 2.295, 0.005 It is a positive number satisfying ≦ f ≦ 2.3 and 0.5 ≦ e + f ≦ 2.3.
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサンの構成単位は、分子非末端部分としては、Ｒ6 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＨＳｉＯ2/2単位、Ｈ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＳｉＯ3/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ4/2が挙げられ、分子末端部分としては、Ｒ6 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ6 2ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ6Ｈ2ＳｉＯ1/2単位、Ｈ3ＳｉＯ1/2単位が挙げられる。なお、上記各単位中のＲ6は上記と同じである。 The structural unit of the organohydrogenpolysiloxane (A) is composed of R 6 2 SiO 2/2 unit, R 6 HSiO 2/2 unit, H 2 SiO 2/2 unit, R as the non-terminal portion of the molecule. 6 SiO 3/2 unit, HSiO 3/2 unit, and SiO 4/2 may be mentioned. Examples of the molecular terminal portion include R 6 3 SiO 1/2 unit, R 6 2 HSiO 1/2 unit, and R 6 H 2. Examples thereof include SiO 1/2 units and H 3 SiO 1/2 units. R 6 in each unit is the same as above.
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも平均３個有することが必要であるが、好ましくは４個以上である。一分子中にケイ素原子に結合した水素原子の数が少ないと、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする。ＳｉＨ基個数の上限は特に制限されないが、ＳｉＨ基を含有する単位が一分子中８０モル％以下、特に６０モル％以下となる個数であることが好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane of component (A) needs to have an average of at least 3 hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, but preferably 4 or more. If the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is small, the rubber hardness will be low or stickiness will appear. The upper limit of the number of SiH groups is not particularly limited, but it is preferable that the number of units containing SiH groups is 80 mol% or less, particularly 60 mol% or less in one molecule.
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状又は分岐状が好ましい。 The structure of the organohydrogenpolysiloxane as the component (A) may be linear, cyclic or branched, but is preferably linear or branched.
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃において、１００，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。該粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓより高いと、シリコーン系ゴムの粒径を小さくすることが困難となる。該粘度の下限は特に限定されないが、該粘度は実用上、例えば、０．４ｍｍ2／ｓ以上、特に２ｍｍ2／ｓ以上であればよい。なお、この粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し得る。 (A) the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component, at 25 ° C., preferably not more than 100,000 mm 2 / s, more preferably not more than 10,000 mm 2 / s. When the viscosity is higher than 100,000 mm 2 / s, it is difficult to reduce the particle size of the silicone rubber. The lower limit of the viscosity is not particularly limited, but the viscosity may be practically, for example, 0.4 mm 2 / s or more, particularly 2 mm 2 / s or more. This viscosity can be measured using an Ostwald viscometer.
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンである。
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
The component (B) is a polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end represented by the following general formula (4).
R 7 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH (CH 3 ) CH 2 ) b OR 2 (4)
(Wherein, R 7 is a monovalent olefinic unsaturated group of 2 to 15 carbon atoms, R 2, a and b are the same as R 2, a and b in the formula (1).)
上記式（４）中、Ｒ7は、炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。 In the above formula (4), R 7 is a monovalent olefinically unsaturated group having 2 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, A hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a pentadecenyl group and the like can be mentioned, and a monovalent olefinically unsaturated group having 3 to 5 carbon atoms is preferable.
（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが必要である。水に不溶であると、製造時（後述する製造方法の工程（ii））において、溶解液状物を得ることができなくなる。 The polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end of the component (B) needs to be water-soluble. When it is insoluble in water, it becomes impossible to obtain a dissolved liquid material during production (step (ii) of the production method described later).
（Ｃ）成分は、下記一般式（５）で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンである。
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
Component (C) is a polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to both ends represented by the following general formula (5).
R 8 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 9 (5)
(In the formula, R 8 and R 9 are monovalent olefinically unsaturated groups having 2 to 15 carbon atoms, and c and d are the same as c and d in formula (2).)
上記式（５）中、Ｒ8及びＲ9の炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基の具体例としては、Ｒ7で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。 In the above formula (5), specific examples of the monovalent olefinically unsaturated group having 2 to 15 carbon atoms of R 8 and R 9 are the same as those exemplified for R 7 , preferably carbon. It is a monovalent olefinically unsaturated group having 3 to 5 atoms.
（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが必要である。水に不溶であると、製造時（後述する製造方法の工程（ii））において、溶解液状物を得ることができなくなる。 The polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to both ends of the component (C) needs to be water-soluble. When it is insoluble in water, it becomes impossible to obtain a dissolved liquid material during production (step (ii) of the production method described later).
（Ｃ）成分は（Ａ）成分を架橋する成分で、（Ｃ）成分によりこの構造体はゴム弾性体となる。このような架橋成分として、更に一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンや有機化合物（（Ｃ）成分を除く）を配合してもよいが、水の吸収量が低下するため、少ないほうが好ましい。 (C) component is a component which bridge | crosslinks (A) component, and this structure turns into a rubber elastic body by (C) component. As such a crosslinking component, an organopolysiloxane having at least two monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule or an organic compound (excluding the component (C)) may be blended. Is preferable because it decreases.
前記したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の合計個数が好ましくは０．５〜２個となる比率となるようにする。より好ましくは０．７〜１．５個となる量である。０．５個未満となる量又は２個より多くなる量の組成とすると、得られるゴムはべたつきのあるものとなりやすく、また、反応活性の高すぎるものとなりやすい。 As described above, the amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 1 monovalent in the component (B) with respect to one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (A). The total number of olefinically unsaturated groups and monovalent olefinically unsaturated groups in the component (C) is preferably in a ratio of 0.5 to 2. More preferably, the amount is 0.7 to 1.5. If the composition is less than 0.5 or more than two, the resulting rubber tends to be sticky and too reactive.
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、前記した−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位量がポリオキシアルキレン基を有するシリコーン系ゴム中２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％となるようにすることが好ましい。更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、前記した式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合になるようにすることが好ましい。 The amount of the component (B) and the component (C) relative to the component (A) is 20 to 80 in the silicone rubber in which the amount of oxyethylene unit represented by —OCH 2 CH 2 — has a polyoxyalkylene group. It is preferable to adjust the mass to 25% by mass, preferably 25 to 75% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. Furthermore, the ratio of the component (B) and the component (C) should be the ratio of the monovalent polyoxyalkylene group of the formula (1) and the divalent polyoxyalkylene group of the formula (2). Is preferred.
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基との付加反応を促進するための触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The (D) component platinum group metal catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the SiH group in the (A) component and the monovalent olefinically unsaturated group in the (B) and (C) components. It is. (D) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の白金族金属系触媒が用いられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。 As the component (D), a known platinum group metal catalyst used in hydrosilylation reaction is used. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium; H 2 PtCl 4 · kH 2 O, H 2 PtCl 6 · kH 2 O, NaHPtCl 6 · kH 2 O, KHPtCl 6 · kH 2 O, Na 2 PtCl 6 · kH 2 O, K 2 PtCl 4 · kH 2 O, PtCl 4 · KH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 · kH 2 O (wherein, k is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6), such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloride Platinum salt; alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972); complex of chloroplatinic acid and olefin (US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159) No. 662 No. 3,775,452); a platinum group metal such as platinum black or palladium supported on a support such as alumina, silica or carbon; rhodium-olefin complex; chlorotris (triphenylphosphine) ) Rhodium (Wilkinson's catalyst); platinum chloride, chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane.
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。 The amount of component (D) may be an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, and the amount of platinum group metal in component (D) relative to the total amount of components (A), (B) and (C) is converted to mass. In general, the amount is about 0.1 to 500 ppm, preferably about 0.5 to 200 ppm, and more preferably about 1 to 100 ppm.
［吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法］
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、下記の（ｉ）〜（iv）の工程により製造する。
〔工程（ｉ）〕
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
〔工程（ii）〕
工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
〔工程（iii）〕
工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
〔工程（iv）〕
（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
[Method for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles]
The water-absorbing spherical silicone rubber particles of the present invention are produced by the following steps (i) to (iv).
[Step (i)]
(A) an organohydrogenpolysiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; and (B) a polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end. (D) An addition reaction is performed using a platinum group metal catalyst such that a part of the hydrogen atoms bonded to the silicon atom of component (A) remains.
[Step (ii)]
(A) an organohydrogenpolysiloxane obtained in step (i) and (B) an addition reaction product of a polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end, (C) 1 at both ends A polyoxyalkylene having a valent olefinically unsaturated group bonded thereto and (E) water are mixed to obtain a dissolved liquid product thereof.
[Step (iii)]
To the dissolved liquid obtained in step (ii), (F) a dispersing agent and (G) a liquid insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii) are added, and a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer, Using a rotary shear type stirrer, a high-speed rotary gap passing type emulsifier / disperser, a high-pressure jet type emulsifier / disperser, an ultrasonic emulsifier or a membrane emulsifier, the component (G) is dispersed in a non-solution.
[Step (iv)]
(D) Using a platinum group metal catalyst, a hydrogen atom bonded to the remaining silicon atom of component (A) is subjected to an addition reaction with the olefinically unsaturated group of component (C) to be cured in a rubbery state.
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる工程である。
[Step (i)]
In step (i), the organohydrogenpolysiloxane of component (A) and the polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end of component (B) are combined with a platinum group metal of component (D). In this step, an addition reaction is carried out using a system catalyst so that a part of the hydrogen atoms bonded to the silicon atom of component (A) remains.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応割合は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個、特に０．２〜０．８個となる量であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属量の質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
The reaction ratio of the component (A) and the component (B) is such that the monovalent olefinically unsaturated group in the component (B) is 0.1 with respect to one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (A). It is preferable that the amount be -0.9, especially 0.2-0.8.
Moreover, the addition amount of (D) component is 0.1-500 ppm, especially about 1-100 ppm in mass conversion of the platinum group metal amount in (D) component with respect to the total amount of (A) and (B) component. It is preferable to do.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応は、有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の炭素原子数が５以下の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、特に化粧品用途とする場合には、エタノール、２−プロパノールが好ましい。 The addition reaction of the component (A) and the component (B) may be performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include lower alcohols having 5 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, 2-propanol, and butanol. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, etc. In particular, for cosmetic use, ethanol and 2-propanol are preferable.
付加反応条件は特に限定されないが、還流下、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で０．５〜２０時間、特に１〜１０時間反応させることが好ましい。 Although the addition reaction conditions are not particularly limited, the reaction is preferably carried out at 50 to 150 ° C., particularly 70 to 120 ° C. under reflux for 0.5 to 20 hours, particularly 1 to 10 hours.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に有機溶剤を用いた場合には、付加反応後、有機溶剤を留去する。但し、有機溶剤が（Ｅ）成分の水に溶解し、かつ（Ｇ）成分に不溶な場合には留去しなくてもよく、また一部を留去することでもよい。有機溶剤の留去は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、温度条件は１２０℃以下とすることが好ましく、この温度条件で効率良く留去するためには、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。 When an organic solvent is used for the addition reaction of the component (A) and the component (B), the organic solvent is distilled off after the addition reaction. However, when the organic solvent dissolves in the water of the component (E) and is insoluble in the component (G), it may not be distilled off or a part thereof may be distilled off. The organic solvent may be distilled off at normal pressure or under reduced pressure, but the temperature condition is preferably 120 ° C. or lower. In order to distill off efficiently under this temperature condition, the pressure is reduced. In the case of normal pressure, it is preferable to carry out under aeration gas.
〔工程（ii）〕
工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る工程である。
[Step (ii)]
Step (ii) is an addition reaction product of (A) organohydrogenpolysiloxane obtained in step (i) and (B) polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end, C) In this step, polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends and (E) water are mixed to obtain a dissolved liquid product thereof.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物及び（Ｃ）成分の混合割合は、付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個、特に０．６〜１．６個、とりわけ０．７〜１．６個となる量であることが好ましい。 The mixing ratio of the (A) component and the (B) component addition reactant and the (C) component is a monovalent olefin in the (C) component with respect to one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the addition reaction product. The amount is preferably 0.5 to 1.8, more preferably 0.6 to 1.6, and particularly preferably 0.7 to 1.6.
また、（Ｅ）成分の水の量は、上記工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは４０〜１，０００質量部である。水の量が２０質量部未満であると、次工程（iii）において（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、粒径を小さくできなかったり、工程（iv）において粒子が合一してゲル状になったりするおそれがある。また、水の量が２，０００質量部より多い場合には、製造の効率が悪くなる場合がある。 The amount of water of component (E) is 20 to 2,000 masses per 100 mass parts of the total amount of component (A) and component (B) and component (C) used in step (i) above. Part is preferable, and more preferably 40 to 1,000 parts by mass. If the amount of water is less than 20 parts by mass, in the next step (iii), it is not possible to obtain a dispersion having the component (G) as a dispersed phase, the particle size cannot be reduced, or in step (iv) There is a risk that the particles will coalesce and form a gel. Further, when the amount of water is more than 2,000 parts by mass, the production efficiency may deteriorate.
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物あるいは（Ｃ）成分の融点が高い場合には、それらの混合溶解は融点より高い温度で行えばよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分が透明溶解しない場合には、前記工程（ｉ）において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合を増量するなどして、溶解する組成とする必要がある。 In addition, when the melting point of the addition reaction product of the component (A) and the component (B) or the component (C) is high, mixing and dissolution thereof may be performed at a temperature higher than the melting point. When the addition reaction product of the component (A) and the component (B), the component (C) and the component (E) are not transparently dissolved, the ratio of the component (B) to the component (A) in the step (i) The composition needs to be dissolved by increasing the amount.
〔工程（iii）〕
工程（iii）は、工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機及び乳化分散機等を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる工程である。
[Step (iii)]
In step (iii), (F) a dispersant and (G) a liquid insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii) are added to the dissolved liquid obtained in step (ii), and then a high-speed rotary centrifuge is added. This is a step of dispersing the component (G) in a non-solution body using a radial stirrer, a high-speed rotary shear stirrer, an emulsifying disperser, or the like.
ここで、（Ｆ）成分の分散剤は、工程（ii）で得られた溶解液状物を（Ｇ）成分に分散させるための材料である。（Ｆ）成分としては、界面活性剤や水溶性の高分子がよく、その種類は特に限定されず、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、及び両イオン性水溶性高分子が挙げられる。 Here, the dispersant for the component (F) is a material for dispersing the dissolved liquid obtained in the step (ii) in the component (G). The component (F) is preferably a surfactant or a water-soluble polymer, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. A surfactant, a nonionic water-soluble polymer, an anionic water-soluble polymer, a cationic water-soluble polymer, and an amphoteric water-soluble polymer may be mentioned.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxy Ethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene-modified organopolyethylene Siloxanes, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, polyglycerin-modified organopolysiloxane, and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt, fatty acid alkylolamide sulfate ester, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene Ethylene alkyl phenyl ether sulfonate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid ester salt, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate, N-acyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, Monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-acyl amino acid salt, monoa Examples thereof include rualkyl phosphoric acid ester salts, dialkyl phosphoric acid ester salts, and polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester salts.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, polyoxyethylene alkyl dimethyl ammonium salt, dipolyoxyethylene alkyl methyl ammonium salt, tripolyoxyethylene alkyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, Alkyl pyridium salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like can be mentioned.
両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, and the like.
ノニオン性水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キタンサンガム等が挙げられる。 Nonionic water-soluble polymers include, for example, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, a polymer of acrylamide, a polymer of vinyl pyrrolidone, a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, a polymer of polyethylene glycol and isopropyl acrylamide. , A polymer of methyl vinyl ether, starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, guar gum, chitansan gum and the like.
アニオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the anionic water-soluble polymer include sodium acrylate polymer, sodium acrylate and sodium maleate copolymer, sodium acrylate and acrylamide copolymer, sodium styrenesulfonate polymer, Copolymers of sodium isoprenesulfonate and styrene, polymers of sodium naphthalenesulfonate, carboxymethyl starch, phosphate starch, carboxymethylcellulose, sodium alginate, gum arabic, carrageenan, sodium chondroitin sulfate, sodium hyaluronate, etc. .
カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of cationic water-soluble polymers include dimethyldiallylammonium chloride polymer, vinylimidazoline polymer, methylvinylimidazolium chloride polymer, ethyltrimethylammonium acrylate polymer, and ethyltrimethylammonium methacrylate methacrylate. Polymer of acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, epichlorohydrin / dimethylamine polymer, ethyleneimine polymer, quaternized ethyleneimine polymer, allylamine hydrochloride Polymer, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and copolymerizing monomers with nonionic groups or anionic groups, etc. And derivatives thereof.
両イオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。 Examples of the amphoteric water-soluble polymer include, for example, ethyltrimethylammonium acrylate / acrylic acid / acrylamide copolymer, ethyltrimethylammonium methacrylate / acrylic acid / acrylamide copolymer, and acrylamide polymer Hoffman. Examples include decomposed products.
これら界面活性剤や水溶性の高分子のなかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましく、更に好ましくはポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンである。これら界面活性剤や水溶性の高分子は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 Among these surfactants and water-soluble polymers, nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified organopolysiloxanes, and polyglycerin-modified organopolysiloxanes are more preferred. It is. These surfactants and water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）成分である分散剤の配合量は、上記工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。（Ｆ）成分の量が０．０１質量部未満であると、工程（iii）において（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、粒径を小さくできない場合があり、３０質量部より多くしても粒径をより小さくできない。 The blending amount of the dispersant as component (F) is such that a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to one end of component (A) and (B) component organohydrogenpolysiloxane used in step (i) above. 0.01 to 30 masses per 100 mass parts of the total amount of water of polyoxyalkylene, polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends of component (C), and component (E) Part is preferable, and 0.05 to 15 parts by mass is more preferable. When the amount of the component (F) is less than 0.01 parts by mass, it may not be possible to obtain a dispersion having the component (G) as a dispersed phase in the step (iii), or the particle size may not be reduced. Even if the amount is more than 30 parts by mass, the particle size cannot be made smaller.
（Ｇ）成分の工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体は、工程（ii）で得られた溶解液状物の分散媒となるものである。
（Ｇ）成分の液体は、工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶、即ち工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水に不溶であれば特に限定されず、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エーテル類、エステル油、グリセライド油、フッ素系油剤、シリコーン油等が挙げられる。
The liquid insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii) of the component (G) serves as a dispersion medium for the dissolved liquid obtained in step (ii).
The liquid of component (G) is insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii), that is, an addition reaction product of component (A) and component (B) obtained in step (i), (C) No particular limitation is imposed on the polyoxyalkylene having monovalent olefinically unsaturated groups bonded to both ends of the component, and the (E) component insoluble in water. For example, natural animal and plant oils and fats, semi-synthetic fats and oils, hydrocarbons Examples include oils, higher alcohols, ethers, ester oils, glyceride oils, fluorinated oils, and silicone oils.
天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボカド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。 Natural animal and plant oils and semi-synthetic fats and oils include avocado oil, linseed oil, almond oil, ibotarou, eno oil, olive oil, cacao butter, kapok wax, kaya oil, carnauba wax, liver oil, candelilla wax, refined candelilla wax, beef tallow, Beef leg fat, beef bone fat, hydrogenated beef fat, kyounin oil, whale wax, hydrogenated oil, wheat germ oil, sesame oil, rice germ oil, rice bran oil, sugar cane wax, sasanqua oil, safflower oil, shea butter, cinnamon oil, cinnamon Oil, jojoba wax, squalane, squalene, shellac wax, turtle oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil, evening primrose oil, corn oil, lard, rapeseed oil, Japanese kiri oil, nukarou, germ oil, horse fat, persic oil , Palm oil, palm kernel oil, castor oil, hydrogenated castor oil, castor oil fatty acid methyl ester, sunflower oil, grape oil Bayberry wax, jojoba oil, macadamia nut oil, beeswax, mink oil, meadow foam oil, cottonseed oil, cotton wax, owl, owl kernel oil, montan wax, coconut oil, hydrogenated coconut oil, tricoconut oil fatty acid glyceride, sheep fat, peanut oil, lanolin, Liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin, lanolin acetate, lanolin acetate alcohol, lanolin fatty acid isopropyl, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin alcohol acetate, lanolin fatty acid polyethylene glycol, polyoxyethylene hydrogenated lanolin alcohol ether And egg yolk oil.
炭化水素油としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が挙げられ、揮発性の炭化水素油であっても不揮発性の炭化水素油であってもよい。炭化水素油の具体例としては、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、流動イソパラフィン、軽質イソパラフィン、水添ポリイソブテン、イソドデカン、軽質流動イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー、オゾケライト、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oil include linear or branched hydrocarbon oils, which may be volatile hydrocarbon oils or non-volatile hydrocarbon oils. Specific examples of hydrocarbon oils include synthetic squalane, vegetable squalane, squalene, liquid isoparaffin, light isoparaffin, hydrogenated polyisobutene, isododecane, light liquid isoparaffin, isohexadecane, liquid paraffin, pristane, α-olefin oligomer, ozokerite, ceresin , Paraffin, paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene / polypropylene wax, (ethylene / propylene / styrene) copolymer, (butylene / propylene / styrene) copolymer, polyisobutylene, microcrystalline wax, petrolatum and the like.
高級アルコールとしては、例えば、炭素原子数が好ましくは６以上、より好ましくは１０〜３０のアルコールが挙げられる。高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。 Examples of the higher alcohol include alcohols having preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms. Specific examples of higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyl decanol, octyl dodecanol, cetostearyl alcohol, 2-decyltetra alcohol Examples include decinol, cholesterol, phytosterol, polyoxyethylene cholesterol ether, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), monooleyl glyceryl ether (ceralkyl alcohol), and the like.
エーテル類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール又はカプリリルグリコールのモノ又はジアルキルエーテル；グリセリンのモノ、ジ又はトリアルキルエーテル；イソノニルアルコール、カプリリルアルコール又はステアリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of ethers include ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol mono- or dialkyl ether; butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, pentylene glycol, or caprylyl glycol mono- or dialkyl ether; glycerin mono-, di-, or Trialkyl ether; alkyl ether of isononyl alcohol, caprylyl alcohol or stearyl alcohol, and the like.
エステル油としては、例えば、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−ヘプチルウンデシル）、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリエチル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオレイン酸ペンタエリトリトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、オクチルドデシルガムエステル等が挙げられる。 Examples of ester oils include dioctyl succinate, diisobutyl adipate, dioctyl adipate, di (2-heptylundecyl) adipate, diisopropyl sebacate, dioctyl sebacate, dibutyl octyl sebacate, diisostearyl malate, citrate Triethyl acid, ethylene glycol dioctanoate, neopentyl glycol dioctanoate, propylene glycol dicaprate, neopentyl glycol dicaprate, trimethylolpropane trioctanoate, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tetraoleate, ethyl acetate, butyl acetate, Amyl acetate, octyldodecyl neopentanoate, cetyl octanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, dimethyl octane Hexyldecyl acid, ethyl laurate, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl myristate, isocetyl myristate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, cetyl palmitate, isocetyl palmitate, isostearyl palmitate, Butyl stearate, hexyldecyl stearate, isopropyl isostearate, isocetyl isostearate, decyl oleate, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, ethyl linoleate, isopropyl linoleate, cetyl lactate, myristyl lactate, cholesteryl hydroxystearate, lauroyl Dioctyldodecyl glutamate, lauroyl sarcosine isopropyl, octyl dodecyl gum ester, etc. And the like.
グリセライド油としては、例えば、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、（イソステアリン酸／ミリスチン酸）ジグリセリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。 Examples of the glyceride oil include acetoglyceryl, glyceryl triisooctanoate, glyceryl trimyristate, glyceryl triisopalmitate, glyceryl triisostearate, glyceryl tribehenate, glyceryl diisostearate, glyceryl monostearate, (isostearic acid / myristic acid ) Diglyceryl, dipentaerythritol fatty acid ester.
フッ素系油剤としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。 Examples of the fluorinated oil include perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluorooctane.
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；アミノ変性オルガノポリシロキサン；ピロリドン変性オルガノポリシロキサン；ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン；ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン；高級脂肪酸変性シリコーン；アルキル変性シリコーン；長鎖アルキル変性シリコーン；アミノ酸変性シリコーン；フッ素変性シリコーン等が挙げられる。 Examples of silicone oil include dimethylpolysiloxane, tristrimethylsiloxymethylsilane, caprylylmethicone, phenyltrimethicone, tetrakistrimethylsiloxysilane, methylphenylpolysiloxane, methylhexylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methyl. Low-viscosity or high-viscosity linear or branched organopolysiloxanes such as phenylsiloxane copolymers; octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, Cyclic organopolysiloxanes such as tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane; amino-modified organopolysiloxanes; pyrrolidone Sex organopolysiloxane; pyrrolidone carboxylic acid-modified organopolysiloxane; higher alkoxy-modified silicones such as stearoxysilicone silicone: higher fatty modified silicone, alkyl-modified silicone: long-chain alkyl-modified silicone: amino-modified silicone: fluorine-modified silicone.
（Ｇ）成分の配合量は、工程（ii）で得られた溶解液状物、即ち工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。（Ｇ）成分が少なすぎると（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、工程（iv）において粒子が合一してゲル状になったりする場合があり、多すぎると生産性が低くなる。 The blending amount of component (G) is the dissolved liquid obtained in step (ii), that is, the addition reaction product of component (A) and component (B) obtained in step (i), component (C) and (E) It is preferable that it is 25-2,000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component, More preferably, it is 50-1,000 mass parts. If the amount of the component (G) is too small, it may not be possible to obtain a dispersion liquid in which the component (G) is a dispersed phase, or the particles may be combined into a gel in the step (iv). And productivity is lowered.
工程（ii）で得られた溶解液状物の（Ｇ）成分の不溶な液体への分散は、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機；ホモミキサー、ウルトラタックス、エマルダー等の高速回転剪断型撹拌機；コロイドミル等の高速回転間隙通過型乳化分散機；高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、スターバスト等の高圧噴射式乳化分散機；超音波乳化機；ＳＰＧ膜乳化、マイクロチャンネル乳化等の膜乳化装置などを用いて行う。 Dispersion of the dissolved liquid obtained in step (ii) into the insoluble liquid of component (G) is a high-speed rotary centrifugal stirrer such as homodisper; high-speed rotary shear type such as homomixer, ultratax, emulder, etc. Stirrer; High-speed rotation gap passing type emulsifying disperser such as colloid mill; High-pressure jet emulsifying disperser such as high-pressure homogenizer, nanomizer, microfluidizer, and starbust; Ultrasonic emulsifier; SPG membrane emulsification, microchannel emulsification, etc. This is performed using a membrane emulsifier.
なお、（Ｇ）成分の融点が高い場合には、（Ｇ）成分の融点より高い温度で、工程（ii）で得られた溶解液状物の分散を行えばよい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物あるいは（Ｃ）成分の融点が高いために、工程（ii）で得られた溶解液状物の融点が高い場合には、（Ｇ）成分への分散は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物又は（Ｃ）成分の融点より高い温度で行えばよい。
When the melting point of the component (G) is high, the dissolved liquid material obtained in the step (ii) may be dispersed at a temperature higher than the melting point of the component (G).
In addition, when the melting point of the dissolved liquid obtained in step (ii) is high because the melting point of the addition reaction product of component (A) and component (B) or component (C) is high, component (G) The dispersion in the mixture may be carried out at a temperature higher than the melting point of the addition reaction product of the components (A) and (B) or the component (C).
〔工程（iv）〕
工程（iv）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物のケイ素原子に結合した水素原子と、（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを、工程（iii）で得た分散液の状態で、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒により付加反応してゴム状態に硬化させる工程である。
[Step (iv)]
In step (iv), the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the addition reaction product of component (A) and component (B) obtained in step (i) and the olefinically unsaturated group in component (C) are combined. In the state of the dispersion obtained in step (iii), this is a step of curing by addition reaction with the platinum group metal catalyst of component (D) to a rubber state.
先の工程（ｉ）の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の作用により付加反応が進行するが、更に（Ｄ）成分を追加してもよい。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物と、（Ｃ）成分との付加反応に使用し得る（Ｄ）白金族金属系触媒量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属量の質量換算で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度である。 The addition reaction proceeds by the action of the platinum group metal catalyst of the component (D) used for the addition reaction of the component (A) and the component (B) in the previous step (i), but the component (D) is further added. May be. The amount of (D) platinum group metal-based catalyst that can be used for the addition reaction between the (A) component and the (B) component and the (C) component is the (A) component and the (B) component. Preferably, it is about 0.1 to 500 ppm, more preferably about 1 to 100 ppm in terms of the mass of the platinum group metal in the component (D) relative to the total amount of the addition reaction product and the component (C).
付加反応条件は特に限定されないが、５０〜１００℃、特に７０〜１００℃で１〜２０時間、特に２〜１２時間反応させることが好ましい。 Although addition reaction conditions are not specifically limited, It is preferable to make it react at 50-100 degreeC, especially 70-100 degreeC for 1 to 20 hours, especially 2 to 12 hours.
工程（iv）において、付加反応時に粒子が合一したり、更に合一が進行してゲル状になったりすることを抑制するため、（Ｆ）成分の分散剤を更に追加してもよい。
この場合の（Ｆ）成分の使用量は、工程（ii）で得られた溶解液状物、即ち工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、上記工程（iii）で使用した量と併せて、０．０１〜３０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。
In step (iv), in order to prevent the particles from being coalesced during the addition reaction or further coalescence proceeds to form a gel, a dispersant of component (F) may be further added.
The amount of component (F) used in this case is the dissolved liquid obtained in step (ii), that is, the organohydrogenpolysiloxane of component (A) used in step (i) and one end of component (B). The total amount of polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to the polyoxyalkylene, the polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to both ends of the component (C), and the water in the component (E) is 100. The amount of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 15 parts by mass, is combined with the amount used in the above step (iii) with respect to parts by mass.
付加反応後、（Ｅ）成分の水を含浸した球状シリコーン系ゴム粒子の分散液が得られる。得られたシリコーン系ゴム粒子の分散液から、（Ｅ）成分の水及び（Ｇ）成分の不溶液体を除去することによって、本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子を得ることができる。なお、（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分を除去せず、（Ｅ）成分を含浸した球状シリコーン系ゴム粒子の分散液の状態のものを化粧料に使用してもかまわない。 After the addition reaction, a dispersion of spherical silicone rubber particles impregnated with water of component (E) is obtained. The water-absorbing spherical silicone rubber particles of the present invention can be obtained by removing the water of component (E) and the non-solution of component (G) from the obtained dispersion of silicone rubber particles. In addition, you may use for the cosmetics the thing of the state of the dispersion liquid of the spherical silicone type rubber particle which impregnated (E) component, without removing (E) component and (G) component.
（Ｇ）成分が揮発性のものである場合には、その除去は、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して（Ｇ）成分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら（Ｇ）成分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよい。（Ｇ）成分が揮発性でない場合には、（Ｇ）成分を溶解し得る揮発性のある液体で洗浄した後、前記の方法によってその揮発性液体を除去する。具体的には、洗浄は、洗浄液を添加して撹拌混合した後、前記した方法で濃縮することによって行え、この操作を繰り返すことによって（Ｇ）成分の含有量をより少なくすることができる。洗浄液としては、（Ｇ）成分のうちで揮発性のものや前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤が挙げられる。 When the component (G) is volatile, the removal can be carried out by heating under normal pressure or reduced pressure. Specifically, the dispersion is allowed to stand under heating ( G) A method for removing the component, a method for removing the component (G) while stirring and flowing the dispersion under heating, a method for spraying and dispersing the dispersion in a hot air stream like a spray dryer, and a fluid heat medium And the like. As a pretreatment for this operation, the dispersion liquid may be concentrated by a method such as filtration separation, centrifugation, decantation or the like. When the component (G) is not volatile, the component (G) is washed with a volatile liquid capable of dissolving the component (G), and then the volatile liquid is removed by the above-described method. Specifically, the cleaning can be performed by adding a cleaning liquid, stirring and mixing, and then concentrating by the above-described method. By repeating this operation, the content of the component (G) can be reduced. Examples of the cleaning liquid include volatile compounds among the components (G) and organic solvents used in the addition reaction of the components (A) and (B).
未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の除去、また（Ｄ）成分や（Ｆ）成分の除去等の目的で、（Ｇ）成分の除去前もしくは除去後に洗浄操作を行ってもよい。洗浄操作や洗浄液の除去は、前記した方法で行える。ここでの洗浄液としては、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤や水が好ましい。 For the purpose of removing unreacted (A) component, (B) component and (C) component, and (D) component and (F) component, washing operation is performed before or after removing (G) component. You may go. The washing operation and the removal of the washing liquid can be performed by the method described above. The cleaning liquid here is preferably the organic solvent or water used in the addition reaction of the above-described components (A) and (B).
（Ｇ）成分や洗浄液を除去した際に、得られた粒子が凝集している場合には、粉砕機を用いて解すことができる。 If the obtained particles are aggregated when the component (G) and the cleaning liquid are removed, they can be solved using a pulverizer.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
（Ｉ）還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（６）で示される、粘度が１０６ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．５ｇ、下記平均式（７）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２３．８ｇ、下記平均式（８）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン５７．６ｇ（式（７），（８）中のアリル基／式（６）中のＳｉＨ基＝０．６０）、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０４ｇを仕込み、８０℃で１．５時間付加反応を行った。これを容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
[Example 1]
(I) Methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 106 mm 2 / s represented by the following average formula (6) in a glass flask having a capacity of 500 ml equipped with a stirring device equipped with a reflux condenser and a vertical stirring blade. 5 g, 23.8 g of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end represented by the following average formula (7), 57.6 g of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end represented by the following average formula (8) ( Allyl group in formulas (7) and (8) / SiH group in formula (6) = 0.60), 150 g of isopropyl alcohol, ethanol solution of a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane (platinum content 3 mass%) 0.04 g was charged, and an addition reaction was performed at 80 ° C. for 1.5 hours. This was transferred to a 500 ml eggplant-shaped glass flask, and isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. using a rotary evaporator. Methyl hydrogen polysiloxane / addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end Got.
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、下記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。 (II) 125.9 g of addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to the obtained methylhydrogen polysiloxane / one end in a 500 ml capacity glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, 24.1 g of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends represented by the following average formula (9) (allyl group in formula (9) / SiH group in addition reaction = 0.67), and ion-exchanged water 100 g was charged and stirred at 40 ° C. for mixing and dissolution.
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン０．５ｇ、及びイソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、イソドデカン１３５ｇを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のイソドデカン分散液を得た。 (III) A glass beaker having a capacity of 500 ml was charged with 0.5 g of polyglycerin-modified methylpolysiloxane represented by the following average formula (10) and 110 g of isododecane. The mixture was stirred at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., and the lysate obtained above was gradually added thereto, and stirring was further continued at 7,500 rpm for 10 minutes. Next, while stirring at 2,000 rpm, 135 g of isododecane was added, methylhydrogen polysiloxane / addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end, polyoxyethylene having an allyl group bonded to both ends, and An isododecane dispersion of a lysate consisting of ion-exchanged water was obtained.
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたイソドデカン分散液、下記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン４．６ｇ、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のイソドデカン分散液を得た。
ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数は０．８７個であった。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、６５質量％となった。更に、付加反応後の１価のポリオキシアルキレン基と２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で７７：２３の組成となった。なお、これらはメチルハイドロジェンポリシロキサン、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの構造式及び配合量から算出した。
(IV) In a 500-ml glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, the obtained isododecane dispersion, 4.6 g of polyglycerin-modified methylpolysiloxane represented by the following average formula (10), and chloride An ethanol solution (platinum content: 3% by mass) of 0.2 g of a complex of platinate and vinyl group-containing siloxane was charged, and an addition reaction was performed at 90 ° C. for 8 hours to obtain an isododecane dispersion of silicone rubber particles.
Here, for one hydrogen atom bonded to a silicon atom in methylhydrogen polysiloxane, allyl group in polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end and polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends The number of allyl groups was 0.87. Moreover, the oxyethylene unit amount in the silicone rubber after the addition reaction was 65% by mass. Furthermore, the ratio of the monovalent polyoxyalkylene group and the divalent polyoxyalkylene group after the addition reaction was 77:23 in terms of mass ratio. These were calculated from the structural formula and blending amount of methyl hydrogen polysiloxane, polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end, and polyoxyethylene having an allyl group bonded to both ends.
（Ｖ）得られたシリコーン系ゴム粒子のイソドデカン分散液を、加圧濾過器を用いて濾紙濾過した。濾紙上のケーキ状物を回収し、そこへイオン交換水を１５０ｇ添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返し、更にイオン交換水１５０ｇを添加して撹拌し、シリコーン系ゴム粒子の水分散液とした。得られた水分散液から、スプレードライヤー（日本ビュッヒ（株）製、型式：Ｂ−２９０、設定：入口温度＝１５０℃、出口温度＝約８０℃、水分散液供給量＝２００ｇ／ｈｒ）を用いてイソドデカン及び水分を揮発除去して、シリコーン系ゴム粒子を得た。
得られたシリコーン系ゴム粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径３〜７５μｍの球状粒子であった。
(V) The obtained isododecane dispersion of silicone rubber particles was filtered through a filter paper using a pressure filter. The cake-like material on the filter paper is collected, and 150 g of ion exchange water is added thereto and stirred, and then filtered using a pressure filter. The same operation is repeated twice more, and 150 g of ion exchange water is further added. And stirred to obtain an aqueous dispersion of silicone rubber particles. From the obtained aqueous dispersion, spray dryer (manufactured by Nihon Büch Co., Ltd., model: B-290, setting: inlet temperature = 150 ° C., outlet temperature = about 80 ° C., aqueous dispersion supply amount = 200 g / hr) Using it, isododecane and water were volatilized and removed to obtain silicone rubber particles.
When the obtained silicone rubber particles were observed with an optical microscope, they were spherical particles having a particle diameter of 3 to 75 μm.
（VI）５０ｍｌのガラスビーカーに、前記（Ｉ）と同様にして作製したメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物２５．２ｇ、前記の平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン４．８ｇ、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０４ｇを量り取り、ガラス棒で撹拌溶解した。厚みが１０ｍｍになるようにアルミニウムシャーレに流し込み、８０℃の恒温槽内で８時間加熱し、べたつきのないシリコーン系ゴムを得た。硬度を日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計で測定したところ、４１であった。シリコーン系ゴムを約１ｇの大きさにカットし、このシリコーン系ゴム片の質量を測定した後、水に１５時間浸漬した。これによりシリコーン系ゴム片は大きくなり、水を吸収して膨潤していると判断された。水からシリコーン系ゴム片を取り出し、その表面の水をティッシュで拭き取った後、その質量を測定して吸水量を計算したところ、シリコーン系ゴム片１ｇ当たり２．６ｇであった。 (VI) In a 50 ml glass beaker, methylhydrogen polysiloxane produced in the same manner as in the above (I) / addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end, the above average formula (9 ) Weighed out 4.8 g of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends, and 0.04 g of an ethanol solution (platinum content 3 mass%) of a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane, The solution was stirred and dissolved with a glass rod. It poured into the aluminum petri dish so that thickness might be set to 10 mm, and it heated in the 80 degreeC thermostat for 8 hours, and obtained the silicone rubber without stickiness. The hardness was 41 when measured with an Asker C type hardness tester defined in Japan Rubber Association Standard (SRIS) 0101. The silicone rubber was cut into a size of about 1 g, the mass of the silicone rubber piece was measured, and then immersed in water for 15 hours. As a result, it was judged that the silicone rubber piece was enlarged and swollen by absorbing water. The silicone rubber piece was taken out of the water, the surface water was wiped off with a tissue, the mass was measured, and the water absorption was calculated. As a result, it was 2.6 g per 1 g of the silicone rubber piece.
［実施例２］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）次いで、実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物を得た。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１１）で示されるポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン５．１ｇ、及びデカメチルペンタシロキサン７０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、デカメチルペンタシロキサン１７５ｇを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
[Example 2]
(I) In the same manner as in Example 1, an addition reaction product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end was obtained.
(II) Next, in the same manner as in Example 1, methyl hydrogen polysiloxane / addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end, allyl groups at both ends represented by the above average formula (9) A dissolved product consisting of bound polyoxyethylene and ion-exchanged water was obtained.
(III) A glass beaker having a capacity of 500 ml was charged with 5.1 g of polyoxyethylene-modified methylpolysiloxane represented by the following average formula (11) and 70 g of decamethylpentasiloxane. The mixture was stirred at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., and the lysate obtained above was gradually added thereto, and stirring was further continued at 7,500 rpm for 10 minutes. Next, while stirring at 2,000 rpm, 175 g of decamethylpentasiloxane was added, methylhydrogen polysiloxane / addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end, and polyoxyethylene having an allyl group bonded to both ends. A decamethylpentasiloxane dispersion of a dissolved product consisting of ethylene and ion-exchanged water was obtained.
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたデカメチルペンタシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたデカメチルペンタシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、デカメチルペンタシロキサン及び水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜１２μｍの球状粒子であった。
(IV) Into a 500-ml glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, an ethanol solution (platinum) of the resulting decamethylpentasiloxane dispersion and a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane. 0.2 g (content 3% by mass) was added, and an addition reaction was carried out at 90 ° C. for 8 hours to obtain a decamethylpentasiloxane dispersion of silicone rubber particles.
(V) A small amount of the obtained decamethylpentasiloxane dispersion was adhered to a slide glass, heated in a thermostatic bath at 105 ° C. for 1 hour to volatilize and remove decamethylpentasiloxane and water, and then the silicone system was measured with an optical microscope. When the rubber particles were observed, they were spherical particles having a particle diameter of 1 to 12 μm.
［実施例３］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量２，０００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１，２００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量３，０００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１２）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサン１５０ｇ、及び粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１，５００ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
[Example 3]
(I) In the same manner as in Example 1, an addition reaction product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end was obtained.
(II) Addition product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end of the glass flask having a capacity of 2,000 ml equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade 125. 9 g, 24.1 g of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends represented by the above average formula (9) (allyl group in formula (9) / SiH group in addition reaction = 0.67), and ions 1,200 g of exchange water was charged and stirred at 40 ° C. to dissolve and mix.
(III) A glass beaker having a capacity of 3,000 ml was charged with 150 g of polyoxyethylene polyoxypropylene-modified methyl polysiloxane represented by the following average formula (12) and 1,500 g of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 mm 2 / s. . Stir at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., gradually add the lysate obtained above, and continue stirring at 7,500 rpm for 10 minutes. A polyoxyethylene addition reaction product having allyl groups bonded thereto, a polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends thereof, and a dimethylpolysiloxane dispersion of a solution consisting of ion-exchanged water was obtained.
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量３，０００ｍｌのガラスフラスコに、得られたジメチルポリシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．６ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜７μｍの球状粒子であった。
(IV) Into a glass flask having a capacity of 3,000 ml equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, the obtained dimethylpolysiloxane dispersion and an ethanol solution of a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane ( 0.6 g of platinum content 3% by mass) was added, and an addition reaction was performed at 90 ° C. for 8 hours to obtain a dimethylpolysiloxane dispersion of silicone rubber particles.
(V) A small amount of the obtained dimethylpolysiloxane dispersion was adhered to a slide glass, heated in a thermostatic chamber at 105 ° C. for 1 hour to volatilize and remove moisture, and then the silicone rubber particles were observed with an optical microscope. And spherical particles having a particle diameter of 1 to 7 μm.
［比較例１］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び上記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１５０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
[Comparative Example 1]
(I) In the same manner as in Example 1, an addition reaction product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end was obtained.
(II) 125.9 g of addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to the obtained methylhydrogen polysiloxane / one end in a 500 ml capacity glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, And 24.1 g of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends represented by the above average formula (9) (allyl group in formula (9) / SiH group in addition reaction = 0.67), 40 The mixture was stirred and dissolved at 0 ° C.
(III) A glass beaker having a capacity of 500 ml was charged with 150 g of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 mm 2 / s. Stir at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., gradually add the lysate obtained above, and continue stirring at 7,500 rpm for 10 minutes. A dimethylpolysiloxane dispersion of a polyoxyethylene addition reaction product having allyl groups bonded thereto and a dissolved product of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends was obtained.
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたジメチルポリシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径２０〜５３０μｍの球状粒子であった。
(IV) In a glass flask with a capacity of 500 ml equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, the obtained dimethylpolysiloxane dispersion and an ethanol solution of a complex of chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane (containing platinum) Amount 3% by mass) 0.2 g was added, and an addition reaction was performed at 90 ° C. for 8 hours to obtain a dimethylpolysiloxane dispersion of silicone rubber particles.
(V) A small amount of the obtained dimethylpolysiloxane dispersion was adhered to a slide glass, heated in a thermostatic chamber at 105 ° C. for 1 hour to volatilize and remove moisture, and then the silicone rubber particles were observed with an optical microscope. , Spherical particles having a particle diameter of 20 to 530 μm.
［比較例２］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、前記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン０．５ｇ、及びイソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
[Comparative Example 2]
(I) In the same manner as in Example 1, an addition reaction product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end was obtained.
(II) 125.9 g of addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to the obtained methylhydrogen polysiloxane / one end in a 500 ml capacity glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, And 24.1 g of polyoxyethylene having allyl groups bonded to both ends represented by the above average formula (9) (allyl group in formula (9) / SiH group in addition reaction = 0.67), 40 The mixture was stirred and dissolved at 0 ° C.
(III) A glass beaker having a capacity of 500 ml was charged with 0.5 g of polyglycerin-modified methylpolysiloxane represented by the above average formula (10) and 110 g of isododecane. Stirring at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., and gradually adding the lysate obtained above, the phase reverses in the middle and isododecane becomes the dispersed phase, methylhydrogenpolysiloxane. / It was not possible to obtain an isododecane dispersion of a polyoxyethylene addition reaction product having an allyl group bonded to one end and a solution composed of polyoxyethylene having an allyl group bonded to both ends.
［比較例３］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、イソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
[Comparative Example 3]
(I) In the same manner as in Example 1, an addition reaction product of methyloxypolysiloxane / polyoxyethylene having an allyl group bonded to one end was obtained.
(II) 125.9 g of addition reaction product of polyoxyethylene having an allyl group bonded to the obtained methylhydrogen polysiloxane / one end in a 500 ml capacity glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, 24.1 g of polyoxyethylene in which allyl groups are bonded to both ends represented by the average formula (9) (allyl group in formula (9) / SiH group in addition reaction = 0.67), and ion-exchanged water 100 g was charged and stirred at 40 ° C. for mixing and dissolution.
(III) 110 g of isododecane was charged into a 500 ml glass beaker. Stirring at 7,500 rpm using a homomixer at 40 ° C., and gradually adding the lysate obtained above, the phase reverses in the middle and isododecane becomes the dispersed phase, methylhydrogenpolysiloxane. / It was not possible to obtain an isododecane dispersion of a polyoxyethylene addition reaction product having an allyl group bonded to one end and a solution composed of polyoxyethylene having an allyl group bonded to both ends.
Claims (10)
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
（ｉ） （Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
（ii） 工程（ｉ）で得られた（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
（iii） 工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
（iv） （Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。 A method for producing spherical silicone rubber particles having water absorption, wherein the silicone rubber is bonded to a silicon atom, the following general formula (1):
-R 1 (OCH 2 CH 2) a (OCH (CH 3) CH 2) b OR 2 (1)
Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an organic group represented by — (CO) —R 3 ; R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 50, and b is an integer of 0 to 15).
And a monovalent polyoxyalkylene group represented by the following general formula (2):
-R 4 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 5 - (2)
(Wherein R 4 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, c is an integer of 2 to 50, and d is an integer of 0 to 15) is there.)
A process for producing water-absorbing spherical silicone rubber particles, which is an organopolysiloxane having a divalent polyoxyalkylene group represented by formula (I) and includes the following steps (i) to (iv):
(I) (A) The following average composition formula (3):
R 6 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 6 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group, and e and f are 0 <e <3, 0 <f ≦ 3 and 0.1 ≦ (It is a positive number satisfying e + f ≦ 3.)
An organohydrogenpolysiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
(B) The following general formula (4):
R 7 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH (CH 3 ) CH 2 ) b OR 2 (4)
(Wherein, R 7 is a monovalent olefinic unsaturated group of 2 to 15 carbon atoms, R 2, a and b are the same as R 2, a and b in the formula (1).)
The polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end represented by the formula (D) is a part of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (A) using a platinum group metal catalyst. Addition reaction is performed so that it remains.
(Ii) an addition reaction product of the organohydrogenpolysiloxane (A) obtained in step (i) and a polyoxyalkylene having a monovalent olefinically unsaturated group bonded to one end of (B), (C ) The following general formula (5):
R 8 (OCH 2 CH 2) c (OCH (CH 3) CH 2) d OR 9 (5)
(In the formula, R 8 and R 9 are monovalent olefinically unsaturated groups having 2 to 15 carbon atoms, and c and d are the same as c and d in formula (2).)
The polyoxyalkylene in which a monovalent olefinically unsaturated group is bonded to both ends represented by the formula (1) and water (E) are mixed to obtain a dissolved liquid product thereof.
(Iii) To the dissolved liquid obtained in step (ii), (F) a dispersant and (G) a liquid insoluble in the dissolved liquid obtained in step (ii) are added, and a high-speed rotating centrifugal radiation type Using a stirrer, a high-speed rotational shearing type stirrer, a high-speed rotational gap passing type emulsifying disperser, a high-pressure jet emulsifying disperser, an ultrasonic emulsifying device, or a membrane emulsifying device, the component (G) is dispersed in a non-solution body.
(Iv) (D) Using a platinum group metal catalyst, a hydrogen atom bonded to the remaining silicon atom of component (A) and an olefinically unsaturated group of component (C) are subjected to an addition reaction to be cured in a rubbery state. .
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