JP2015067533A

JP2015067533A - セメント組成物用収縮低減剤

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Publication number: JP2015067533A
Application number: JP2013206470A
Authority: JP
Inventors: 彰菅; Akira Suga; 槙悟北里; Singo Kitazato
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-10-01
Also published as: JP6173155B2

Abstract

【課題】自己収縮低減効果の向上と減水剤との優れた相溶性を実現でき、技術的に困難とされた一液化を実現できる、セメント組成物用収縮低減剤を提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物（Ｂ）を含み、化合物Ａと化合物ＢをＡ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むことを特徴とする、セメント組成物用収縮低減剤。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を表す。）

（式中、Ｒ_３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ_１とｍ_２の合計値は１乃至３０を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明はセメント組成物用の収縮低減剤に関するものであり、詳しくは優れた自己収縮低減性及び乾燥収縮低減性を有し、しかも他のコンクリート添加剤との相溶性に優れ、一液性を向上させてなるセメント組成物用収縮低減剤に関するものである。

これまでコンクリート用収縮低減剤として、低級又は高級アルコールのアルキレンオキシド付加物などが２０年以上前から使用されている（例えば特許文献１）。これら化合物は、一般にコンクリート又はモルタルが硬化後、数日〜数年後に起こる乾燥収縮の低減を目的として使用されている。

近年、設計強度１００Ｎ／ｍｍ^２を超える超高強度コンクリートでは、硬化体のひび割れ抑制の観点から、コンクリートの硬化初期に起こる自己収縮、すなわち、セメントの水和反応の進行によってコンクリート、モルタルおよびペーストの体積が減少することによる収縮を如何に低減するかに注目が集まっている。
これまで提案された上記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物においても、化合物の構造を最適化することにより、打設直後の極若材齢における自己収縮の低減を図る提案がなされている（例えば特許文献２）。

一方、コンクリートの製造を簡便にする観点より、実用において収縮低減剤は減水剤と一液化して使用されることが好ましい。
例えば特許文献３には、乾燥収縮低減効果と、減水剤との相溶性を考慮した水硬性材料用収縮低減剤として、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物が提案されている。また特許文献４には、減水剤と乾燥収縮低減剤とを配合した水硬性組成物用の一液型添加剤が提案されている。

特開２０１０−３７１１６号公報特開２０１０−２２９０１４号公報特開２０１０−５８９９６号公報特開２０１３−６０３６５号公報

上述したように設計基準強度が１００Ｎ／ｍｍ^２を超える超高強度コンクリートでは、硬化に伴う自己収縮が主原因とみられる内部応力やひび割れの発生が大きな問題となっており、従来の乾燥収縮低減効果に加えて自己収縮低減効果のさらなる改良が急務となっている。
また収縮低減剤は、特に自己収縮低減効果を考慮すると、減水剤投入時に同時に投入されることが好ましく、その場合、減水剤との相溶性に優れ、減水剤と一液化できることが望ましく、自己収縮低減性及び減水剤との一液化性の何れをも十分に満足できるような収縮低減剤の提案が求められている。

本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであって、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を変性した化合物により、従来提案された収縮低減剤と比べ、より優れた自己収縮の低減効果を実現できること、更に別成分として高級アミンのアルキレンオキシド付
加物を併用することにより、自己収縮低減効果の向上のみならず、特にポリカルボン酸系減水剤との優れた相溶性を実現でき、技術的に困難とされた一液化を実現できる、セメント組成物用収縮低減剤を提供することを課題とする。

本発明者らが検討した結果、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシド付加部分の末端をアルキル化する、すなわち、アルキレンオキシド付加部分の両末端をアルキル化させた化合物を収縮低減剤として採用することにより、収縮低減効果が高まることを見出した。
また、実際の施工現場において為される収縮低減剤と減水剤の一液化しての使用を踏まえ、上記化合物とともに高級アミンのアルキレンオキシド付加物を本発明の収縮低減剤の一成分として採用することにより、常温における両添加剤の相溶性を向上させることができる、すなわち一液性に優れる収縮低減剤となることを見出した。
さらにこれら成分に加え、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を配合することにより、高温（例えば４０℃）における当該収縮低減剤と減水剤との分離性を改善し、一液性をさらに強化できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物Ｂを含み、化合物Ａと化合物ＢをＡ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むことを特徴とする、セメント組成物用収縮低減剤に関する。

（式中、Ｒ_３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ_１とｍ_２の合計値は１乃至３０を表す。）

また本発明は、上記収縮低減剤において、上記式［１］で表される化合物Ａ、上記式［Ｂ］で表される化合物Ｂ、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含み、好ましくは、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと該低級アルコールのアルキレンオキシド付加物とを、９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤も対象とする。

本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、乾燥収縮のみならずセメントの水和反応による自己収縮の双方の収縮現象を低減することができる。特に本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、実際のコンクリート製造現場において減水剤と混合使用される際において、上記収縮低減効果を発揮するだけでなく、減水剤との相溶性に優れ、減水剤と一液化した後の長期間の保管後においても分離せず、減水剤との一液安定性に優れたものとすることができる。
またさらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を配合した本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、常温（例えば２０℃）下だけでなく、高温（例えば４０℃）下における減水剤との一液安定性に優れたものとすることができる。

＜セメント組成物用収縮低減剤＞
本発明は、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を変性した化合物（化合物Ａ）、高級アミン、例えば高級アルキルアミン又は高級アルケニルアミンのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｂ）とを含みて構成され、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｃ）を含み得る、セメント組成物用収縮低減剤を対象とする。
以下、本発明のセメント組成物用収縮低減剤を構成する各化合物について詳述する。

［化合物Ａ］
本発明のセメント組成物用収縮低減剤を構成する化合物Ａは下記式［１］で表される化合物である。本発明において、従来使用されてきた低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（片末端をアルキル化した化合物）に替えて、両末端をアルキル化した化合物を採用することにより、片末端をアルキル化した化合物を用いた場合に比べ、自己収縮低減効果を高めることができる。

式［１］において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。従って、Ｒ_１及びＲ_２の好ましい基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
化合物ＡにおけるＲ_１及びＲ_２のアルキル基の炭素原子数の合計は、練り混ぜ性向上の観点からは２乃至６であることが好ましく、一液性向上の観点からは、炭素原子数３乃至６が好ましい。さらに自己収縮低減性向上の観点からは３乃至８であることが好ましく、より好ましくは４乃至８である。
中でもＲ_１及びＲ_２のうち一方がｎ−ブチル基、他方がメチル基を表すことが好ましい。

式［１］中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を示す。
なかでもｎを３とすることで、自己収縮低減性向上、練り混ぜ性向上の観点から、状態が更に良好となる。

［化合物Ｂ］
本発明のセメント組成物用収縮低減剤を構成する化合物Ｂは下記式［２］で表される化合物である。下記化合物Ｂ（高級アルキルアミン又は高級アルケニルアミンのアルキレンオキシド付加物）を上記化合物Ａと併用することにより、当該収縮低減剤と減水剤等の他の添加剤との常温における相溶性を向上させる（一液化を向上させる）ことができる。

式［２］において、Ｒ_３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、一液性向上の観点から炭素原子数は１０乃至２０、流動性向上の観点からは炭素原子数が１２乃至２０であることが好ましく、特に炭素原子数が１２乃至１８の炭化水素基であることが好ましい。
上記炭素原子数９乃至２４の炭化水素基としては、炭素原子数９乃至２４のアルキル基又は炭素原子数９乃至２４のアルケニル基が挙げられ、これらは直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｒ_３の好ましい基としては、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、リシノレイル基等が挙げられ、特に好ましくはラウリル基、オレイル基である。

式［２］中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ_１とｍ_２の合計値は１乃至３０を表す。
中でも、自己収縮低減効果及び一液性向上の観点から、ｍ_１とｍ_２の合計値は２乃至２０が好ましく、特に２乃至１０がより好ましい。

本発明のセメント組成物用収縮低減剤において、上記式［１］で表される化合物Ａと式［２］で表される化合物Ｂは、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含まれる。これら化合物の配合比を上記範囲とすることにより、当該収縮低減剤は高い自己収縮低減性を得ることができるだけでなく、減水剤との一液性に優れたものとすることができる。
好ましくは、上記化合物Ａ：化合物Ｂの質量比率の数値範囲を、９９：１〜６０：４０とすることにより、水和反応の遅延や阻害といった影響を少なくすることができ、さらに９９：１〜８０：２０とすることで、流動性を向上させ、より一層水和反応への影響を少なくすることができ、早期強度発現性を得ることができる。例えば、これらの配合比（質量比）は８７．５：１２．５〜８０：２０が挙げられる。

［化合物Ｃ：低級アルコールのアルキレンオキシド付加物］
また本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［１］で表される化合物Ａ、式［２］で表される化合物Ｂに加え、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を配合することができる。このような化合物として、例えば下記式［３］で表される化合物Ｃを挙げることができる。
本発明において、化合物Ｃを適正使用することにより、高温（例えば４０℃）における当該収縮低減剤と分散剤との分離性を改善し、一液性を強化できる。

式［３］において、Ｒ_４は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、化合物Ａとの相溶性の観点から、炭素原子数１乃至４のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｒ_４の好ましい基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、中でも好ましいものとして、メチル基及びｎ−ブチル基を挙げることができる。

式［３］中、ＡＯは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表す。好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、特にオキシエチレン基であることが好ましい。
また、ｑはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であって２乃至１０を表し、好ましくは２乃至８、より好ましくは３乃至４である。
なお、付加するオキシアルキレン基は同一のオキシアルキレン基であっても、２種以上の異なるオキシアルキレン基であってもよく、異なるオキシアルキレン基が付加する場合
にはランダム付加又はブロック付加の何れであってもよい。

上記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｃ）を配合する場合、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃを９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で配合することが好ましい。特にＡ：Ｂ：Ｃの質量比率の数値範囲を７８：１：２０〜３０：２０：５０とすることにより、本発明の収縮低減剤と減水剤との一液性の高温下（例えば４０℃）における安定性がより確保されやすくなる（分離し難くなる）ため好ましい。例えば、これらの配合比（質量比）は７０：１０：２０〜４０：１０：５０が挙げられる。

本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、コンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量は変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．１〜５．０質量％程度添加される。収縮低減性を得るためには添加量が多いほどよいが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良となる。
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、コンクリート又はモルタルを練り混ぜた後（打設直前）に添加し再度均一に混練してもよいが、優れた自己収縮低減効果を得るには、コンクリート混練時に減水剤とともに原液添加するか、又は予め混練水に希釈して添加することにより使用する。

本発明の収縮低減剤が適用されるセメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、膨張材及び水を挙げることができる。
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、優れた収縮低減性とともに、水及び減水剤との優れた相溶性を有するため、これらに任意の割合で溶解させることが可能である。このため、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量％）で６０〜１５％の種々の強度を有するコンクリートに適用可能である。なかでも、水／セメント比が２０％以下となるような超高強度コンクリートにおいて好適に適用可能であり、優れた自己収縮低減効果を発揮できる。

＜セメント混和剤＞
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、公知公用の化学混和剤等を適宜採用して組合せ、セメント混和剤とすることができ、該セメント混和剤も本発明の対象である。具体的には、該セメント混和剤には、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を配合することができる。
本発明のセメント混和剤とは、本発明のセメント組成物用収縮低減剤以外に公知の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に本発明のセメント組成物用収縮低減剤と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にはコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。

例えば公知の減水剤（セメント分散剤）としては特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールなどが挙げられる。

空気連行剤（ＡＥ剤）を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニ
オン系空気連行剤、＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸、マレイン化ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）のリン酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。

消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。

凝結促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。

凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。

これら添加剤の中でも減水剤との併用が好ましく、具体例を挙げるとすれば、特に日本シーカ（株）製のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤であるシーカメント１１００ＮＴ、シーカメント１２００Ｎとの配合が好ましい。その配合割合（質量比）としては、減水剤：本発明の収縮低減剤＝１：９９〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９９：１である。この収縮低減剤と減水剤が配合されたセメント混和剤は、セメントに対して通常０．１〜１０質量％の範囲で用いられるが、０．１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の収縮低減剤が有する優れた収縮低減効果が如何にして得られるのかについて、明確な理由の解明には至っていない。その仮定の一つとして、セメント組成物の水和反応過程において、セメント組成物の内部温度の上昇に伴い、本発明の収縮低減剤が系内の疎水化を効果的に促進することにより、優れた収縮低減効果ならびに強度発現性を有しているとみている。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

［収縮低減剤の調製］
表１に示す化合物Ａ〜Ｃ、及びその混合比率（質量比）にて、収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１及び比較収縮低減剤Ｙ１〜Ｙ４を調製した。

さらに比較収縮低減剤Ｙ５として、特開２０１０−２２９０１４号公報の自己収縮低減
剤（ａ−１）（２−エチルヘキサノール３モルＥＯ付加物）を採用し、製造例１（段落［００３３］に記載の手順に従い、調製した。

調製した収縮低減剤Ｘ３及びＸ１０、並びに比較収縮低減剤Ｙ１、Ｙ２及びＹ５について、曇点（℃）、粒度分布及び一液性安定性について、以下の手順及び評価に従い測定・評価した。得られた結果を表２に示す。

《曇点の測定方法》
各収縮低減剤を水で希釈し、５及び１６質量％水溶液を調製し、曇点を測定した。
《粒度分布の測定方法》
各収縮低減剤を水で希釈して１６質量％水溶液を調製し、各水溶液の曇点における粒度分布をレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
《減水剤への一液性確認試験》
市販の減水剤（シーカメント１１００ＮＴ（日本シーカ（株）製）８５部と、各収縮低減剤１５部とを混合した。混合後、２０℃及び４０℃で３ヶ月間静置保存し、目視にて外観の比較を行った。以下の評価指標に従い、収縮低減剤の一液性安定性を評価した。
＜一液性安定性の評価指標＞
◎：減水剤の外観が、透明均一を保っている状態
○：減水剤の外観は霞んでいるが、均一に分散している状態
×：減水剤と収縮低減剤が２層に分離している状態

表２に示す通り、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、曇点における１μｍ未満の粒度分布が１００％となった。また、２０℃及び４０℃における一液安定性に優れるものであった。特に化合物Ｃ（低級アルコールアルキレンオキシド付加物）を配合した収縮低減剤Ｘ１０においては、４０℃で３ヶ月保管後においても透明均一を保っており、卓越した一液安定性を示す結果が得られた。
なお、収縮低減剤の粒子径が収縮低減性や強度発現性に及ぼし得る影響は未だ解明されていない。ただ、本発明のセメント組成物用収縮低減剤において化合物Ａ及びＢを最適な比率で組み合わせることにより、水中で温度刺激により粒子径が調節される機能を有する会合体を形成しているものと考えられる。粒子径が調節された収縮低減剤は、セメント組成物の微細構造中に最適な大きさでとどまるとみられ、これにより、水和反応の進行に伴う収縮を低減しているものと推察される。

［試験１：フレッシュモルタル試験］
セメント及び細骨材に、減水剤（シーカメント１２００Ｎ（日本シーカ（株）製））、セメントに対して２．０質量％）のみ（比較例１）、又は減水剤（同上、セメントに対して２．０質量％）と上記各収縮低減剤（セメントに対する添加量は表４参照）を予め加えて調製した練り混ぜ水を加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を用い、低速で練り混ぜた。低速での練り混ぜは、目視で材料が一体化するまで継続し、一体化した時間を練り混ぜ時間として記録した。次いで高速で１２０秒間練り混ぜ、試験モルタルを作製した。なお試験に供したモルタルの各材料の単位量を表３に示す。
これら練り上がり直後のモルタルについて、ＪＩＳＡ１１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）を用い、モルタルの広がり（ミニフロー）を測定した。ミニフロー測定後、モルタルの状態を目視にて確認した。また、練り上がり直後及び６０分後の空気量を測定した。空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量を算出した。
空気量（％）＝[１−（モルタル質量）／（配合から求める空気量０％でのモルタル質量
）]×１００
尚、試験に用いたモルタルには適宜消泡剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル系消泡剤）を併用し、この使用量を調節することで、練り上がり直後のモルタル空気量が２．０％以下となるように調整した。収縮低減剤を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表４に示す。

［試験２．硬化性状確認試験］
試験１の手順にて作製したモルタルを、φ１０ｃｍ、高さ１２ｃｍのプラスチック製容器に充填し、これをウレタンフォーム製の簡易断熱箱の中心部に入れ、（株）共和電業製コンクリート埋込型ひずみゲージ：ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４、データロガー：ＮＴＢ−１００Ａ−１２０及びＮＴＢ−２０１Ａを用いて、モルタルの内部温度及び水和反応過程における収縮ひずみを測定した。
そしてモルタルの内部温度の履歴から、最高温度及び最高温度への到達時間（発熱ピーク）を確認した。本試験は、凝結時間や初期強度に影響を与える初期の水和反応の活性状態をはかる試験であり、最高温度はセメントの水和反応に伴う反応熱を反映し、収縮低減剤を配合していない例における最高温度及び発熱ピークを大きく逸脱する結果は、初期の水和反応に与える影響が大きいことを示す。
また、試験１の手順にて作製したモルタルを、φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製モールドに充填し、２４時間後に脱型した。脱型した供試体を２０℃にて水中養生し、材齢７日及び２８日における圧縮強度をＪＩＳＡ１１０８の手順に従って測定した。
得られた結果を表４に示す。

［試験３．乾燥収縮試験］
ＪＩＳＲ５２０１の規定に従い、下記表５に示すモルタル配合にてモルタルを調製し、モルタル試験に供した。
詳細には、モルタルの練り混ぜにはホバートミキサーを使用し、はじめに水とセメントを低速で３０秒間練り混ぜたのち、砂を投入し低速で３０秒練り混ぜた。なお本試験において、収縮低減剤Ｘ３及びＸ１０を使用する場合、セメント質量に対して一律２質量％の添加量で、練り水と共に加えた。その後高速で３０秒練り混ぜたのちに撹拌を停止し、９０秒間静置した。静置開始から１５秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静
置後、高速で６０秒練り混ぜを行った。ここでモルタルの空気量は７〜９％となるように、適宜ＡＥ剤と消泡剤にて調整した。
モルタルフローの測定はＪＩＳフローコーンを使用して試験１と同様に実施し、また空気量の測定についても試験１と同様に行った。
収縮低減率の測定は、ＪＩＳＲ５２０１に従い、４×４×１６ｃｍの型枠に充填して作製したモルタルの供試体を用いて行なった。硬化後の供試体を２４時間後に脱型し、その後１週間の水中養生（２０℃）を行った。水中養生終了後、ＪＩＳＡ１１２９−２記載のコンタクトゲージ方法にて供試体の寸法を測定し、これを乾燥材齢１日の基準値とした。その後、供試体を温度２０℃、湿度６０％の条件にて保存し、乾燥材齢５６日で再度供試体の寸法を測定し、乾燥材齢１〜５６日での長さ変化率を算出した。収縮低減率の値は、前述のモルタル供試体の長さ変化率と、ブランクとして収縮低減剤を使用していないモルタル供試体の長さ変化率とを用いて、下記式により算出した。尚、収縮低減率の値が大きい供試体（すなわち、供試体の長さ変化率がブランクに比べて少ない）ほど、収縮を抑制できていることを意味する。
収縮低減率（％）＝[１−（実施例の供試体の長さ変化率）／（収縮低減剤を使用してい
ないブランクの長さ変化率）]×１００
以上、得られた結果を表６に示す。

表４に示すように、水／セメント比が１５％である超高強度コンクリートを想定したフレッシュモルタル試験及び硬化性状確認試験において、本発明のセメント組成物用収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１を使用した実施例１〜１１は、比較収縮低減剤Ｙ１〜Ｙ５を用いた比較例２〜７と比べ、モルタル状態において各材料が一体となって表面が瑞々しいという結果が得られた。
また実施例１〜１１は、比較例２〜７と比べ発熱ピークが早く且つ最高温度が高く、収縮低減剤無添加の比較例１の結果と同程度の結果が得られていることから、初期の水和反応への影響が小さい（水和反応の遅延や阻害が少ない）と推察される。また圧縮強度に関しても収縮低減剤無添加の比較例１に匹敵する強度を得られるという結果が得られており
、この結果も水和反応の進行を阻害しないという効果を反映した結果と推察される。
さらに、本発明のセメント組成物用収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１を使用した実施例１〜１１は、収縮低減剤無添加の比較例１と比べて水和反応過程における収縮ひずみがおよそ２３％〜３３％程度も低減され、比較収縮低減剤Ｙ１〜Ｙ５を用いた比較例２〜６と比べても１割以上も収縮低減されるという結果を得た。なお比較例７は収縮低減剤を２倍量使用することにより、実施例と同程度の収縮低減効果を発揮しているが、発熱ピークや最高温度の結果にみられるように初期の水和反応への影響が非常に大きく、圧縮強度に劣るとする結果となった。

また表６に示すように、水／セメント比が５０％である一般のコンクリートを想定した乾燥収縮試験では、収縮剤無添加の比較例８と比べ、乾燥による収縮が低減されている結果が得られた。

Claims

下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物（Ｂ）を含み、化合物Ａと化合物ＢをＡ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むことを特徴とする、セメント組成物用収縮低減剤。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を表す。）

（式中、Ｒ_３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ_１とｍ_２の合計値は１乃至３０を表す。）
さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
化合物Ａと化合物Ｂと低級アルコールのアルキレンオキシド付加物とを、９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で含むことを特徴とする、請求項２に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のセメント組成物用収縮低減剤と、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤とを含有することを特徴とする、セメント混和剤。