JP2015067509A - 発光性カーボンナノワイヤ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生体由来の直鎖高分子を用いて発光特性を有するカーボンナノワイヤの製造方法を提供すること。
【解決手段】直鎖高分子１０を溶媒２０中に分散した溶液３０を、転写元基板１００上に位置させる工程（Ｓ１００）と、転写元基板１００上の溶媒２０を蒸発させて気液界面移動を生じさせて、直鎖高分子１０を一次元集合させ、直鎖高分子１０の長さ方向に相互に連続してなるナノワイヤを相互に平行整列させて形成する工程（Ｓ１０２）と、転写元基板１００に対向させて転写先基板２００を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する工程（Ｓ１０６）と、直鎖高分子１０が転写された転写先基板２００を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する工程（Ｓ１０８）とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、直鎖高分子を出発材料とするカーボンナノワイヤに関し、特に様々な可視光領域において発光性を示す発光性カーボンナノワイヤに関する。また、本発明は発光性カーボンナノワイヤの製造方法に関する。

本出願人は、例えば特許文献１で、エレクトロスピニング法などを用いた長いナノワイヤ（ファイバ）の作製方法を提案している。この方法を用いると、直鎖高分子ナノファイバを無秩序に基板表面に仮付できる利点がある。
また、特許文献２では、コレクタ電極を基板に配置し、その電極間に配向させる技術が提案されている。しかし、特許文献２は、基本的に繊維布を作製するための技術であり、孤立ナノワイヤを一本一本表面に配置することを目的とするものではない。

また、カーボンナノワイヤに関連するものとして、カーボンナノ粒子がある。
特許文献３で提案されているように、グラファイトのレーザーアブレーション法や炭素粉末の電気アーク放電によって、カーボンナノ粒子が形成される。しかし、特許文献３の技術では、カーボンナノ粒子を作製できるものの、レーザーアブレーション法や炭素粉末の電気アーク放電を必要として、特別な機械装置を必要とする課題がある。また、作製したカーボンナノ粒子をナノスケールの光・電子回路の部品として使用する場合、これらを基板表面に一次元状に並べるまたはナノワイヤ状にして配置する必要性がある。

さらに、発光性カーボンナノワイヤに関しては、特許文献４で提案されているような、半導体ナノ粒子からなる蛍光性ファイバの作製法が提案されている。しかし、蛍光物質はセレンやカドミウムなどを含む無機半導体ナノ粒子で、毒性の高い成分元素が含まれているために生体適合性や環境安全性の点で問題がある。
また、特許文献５には、グラファイトナノファイバの作製方法が提案されている。しかし、この作製方法は基板表面の特定の位置・方向を自由に制御して仮付できるものではないため、ナノスケールの光・電子回路の部品として使用するには一段の改良を必要としている。またこのグラファイトナノファイバは、電子放出源として機能するのみであるため、発光性を持たせるには別途改良が必要である。

一方で、本発明者の提案に係る特許文献６には、並行整列した状態で一本一本の直鎖高分子のナノファイバを基板表面に仮付する方法が提案されている。また、特許文献６の技術では、同一基板上への仮付を複数回繰り返すことができるという特徴があり、同一基板上に仮付されるナノファイバの密度の制御が可能である。

特開２００６−３１２７９４号公報 特開２００６−２８３２４１号公報 特表２００９−５１３７９８号公報 特開２０１０−２８５６００号公報 特開２００４−１０７１１８号公報 特開２０１０−３６２９２号公報

しかし、特許文献１、２の技術においては、エレクトロスピング法が一本一本のワイヤ（ファイバ）の調製とアレイ化を同時に行える方法ではないため、作製したカーボンナノワイヤをナノスケールの光・電子回路の部品として使用する場合、別途アレイ状に並べて配置する必要性がある。またエレクトロスピング法は特別な機械装置を必要とする。
また、特許文献６の技術により、蛍光性のナノファイバを実現する場合には、直鎖高分子をあらかじめ蛍光性物質を結合させておく必要がある。

本発明は、上記の課題を解決したもので、第１の目的は、有毒な無機化合物や有機色素を発光性ナノワイヤの先駆体として使用する事なく、ＤＮＡなどのクリーンな生体分子を用いて発光特性を有するカーボンナノワイヤの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、広い可視光領域で励起可能で、且つ様々な発光色を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法を提供することである。

本発明の発光性カーボンナノワイヤの製造方法は、例えば図１、図２、図３に示すように、直鎖高分子を用いた発光性カーボンナノワイヤの製造方法であって、直鎖高分子１０を溶媒２０中に分散した溶液３０を、転写元基板１００上に位置させる工程（Ｓ１００）と、転写元基板１００上の溶媒２０を蒸発させて気液界面移動を生じさせて、直鎖高分子１０を一次元集合させ、直鎖高分子１０の長さ方向に相互に連続してなるナノワイヤを相互に平行整列させて形成する工程（Ｓ１０２）と、転写元基板１００に対向させて転写先基板２００を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する工程（Ｓ１０６）と、直鎖高分子１０が転写された転写先基板２００を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する工程（Ｓ１０８）とを含むことを特徴とする。

このように構成された発光性カーボンナノワイヤの製造方法において、直鎖高分子１０としてはＤＮＡ、ＲＮＡ、糖鎖などの直鎖生体分子を使用するとよい。
また、転写先基板１００を加熱する温度は、２００〜２５０℃とし、加熱時間は３０〜６０分であるとよい。加熱温度が２００℃未満の場合は、直鎖高分子から発光性を有するカーボンナノワイヤへの変換が進行しない。加熱温度が２５０℃を超える場合は、直鎖高分子からカーボンナノワイヤへの変換が進行するが、発光性を有しなくなる。加熱時間が３０分未満の場合は、直鎖高分子から発光性を有するカーボンナノワイヤへの変換が充分進行せず、発光特性が劣る。加熱時間が６０分を超える場合は、直鎖高分子から発光性を有するカーボンナノワイヤへの変換が過度に進行して、発光特性が劣る。なお、この加熱温度と加熱時間は、大気圧雰囲気で行う場合の条件であり、例えば減圧条件や酸素分有率が低いガスを用いる場合は、適宜の加熱条件となる。

本発明の発光性カーボンナノワイヤの製造方法において、例えば図１、図３に示すように、好ましくは、さらに、上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とを転写元基板１００の表面で繰り返して、直鎖高分子１０の密度を段階的に増やす工程（Ｓ１０４）と、直鎖高分子１０とは別の直鎖高分子を、上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とで、転写元基板１００の表面に仮付することで異なる直鎖高分子を段階的に仮付する工程（Ｓ１０５）との少なくとも一方を含むとよい。

本発明の発光性カーボンナノワイヤの製造方法において、例えば図６に示すように、好ましくは、転写元基板１００を複数枚準備する工程（Ｓ２００）と、各転写元基板に対して上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とを行って、直鎖高分子１０の仮付済み転写元基板を複数用意する工程（Ｓ２０２）と、前記仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する工程（Ｓ２０４）と、前記選択された仮付済み転写元基板を除いて、前記仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する工程（Ｓ２０６）と、前記複数の仮付済み転写元基板由来の直鎖高分子が転写された転写先基板２００を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する工程（Ｓ２０８）とを含むとよい。

本発明の発光性カーボンナノワイヤの製造方法によれば、従来のようにリソグラフィによる加工技術を用いることなく、ナノスケールの細線パターンを作成でき、また電極間配置が困難な短い直鎖高分子も一次元集合により、より長いナノワイヤへと成長させることができるという効果がある。
また、通常単独では発光特性を有しない、あるいは乏しい生体分子をファイバ状にし、加熱するだけで優れた発光特性を有する長尺なカーボンナノワイヤへ変換できるという効果がある。
さらに、製造されたカーボンナノワイヤは広範囲の可視域の光で励起でき、様々な発光色（青、緑、黄色、赤）を示すため、発光特性が優れているという効果がある。

本発明の一実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法の流れ図である。 溶媒蒸発によるＤＮＡナノワイヤの作製とそのアレイ化過程を説明する構成図で、（Ａ）は全体平面図、（Ｂ）は転写元基板の拡大図、（Ｃ）は側面図を表している。 本発明の他の実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法の流れ図である。 本発明の一実施の形態を示す調製された発光性カーボンナノワイヤの様々な励起波長にける発光顕微鏡写真とそのスペクトルである。 本発明の一実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの交差パターンの発光顕微鏡写真である。 本発明の他の実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法の流れ図である。

以下、本発明の実施の形態を詳述する。
図１と図３は、本発明の一実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法の流れ図である。ここで、発光とは、蛍光、燐光、並びに外部より電場や力場を与えることで光を発する現象をいう。この実施の形態では、励起光を与えたのみであり、蛍光に対応している。
図において、まず直鎖高分子１０を溶媒２０中に分散した溶液３０を、転写元基板１００上に位置させる（Ｓ１００）。次に、転写元基板１００上の溶媒２０を蒸発させて気液界面移動を生じさせて、直鎖高分子１０を一次元集合させ、直鎖高分子１０の長さ方向に相互に連続してなるナノワイヤを相互に平行整列させて形成する（Ｓ１０２）。

図２は、溶媒蒸発によるＤＮＡナノワイヤの作製とそのアレイ化過程を説明する構成図で、（Ａ）は全体平面図、（Ｂ）は転写元基板の拡大図、（Ｃ）は側面図を表している。図において、直鎖高分子１０は溶媒２０に溶かした状態であり、溶液３０として転写元基板１００上に位置させる。転写元基板１００は、剛性を高めるため、スライドガラス１１０の上に載せてある。
直鎖高分子１０としては、例えばＤＮＡが用いられるが、これに限定されるものではなく、ポリペプチド、リボ核酸（ＲＮＡ）、アミロース、アクチンフィラメント、糖鎖などがあげられる。また生理活性を持つ分子（ポリペプチドなど）、導電性を持つ分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カーボンナノチューブなど）、光学活性を持つ分子（ポリ−Ｌ−リジンなど）などの特定の機能をもつ分子を用いてもよい。

直鎖高分子１０は別種の分子で修飾されていてもよい。別種の分子としては特に限定されないが、ＤＮＡを修飾する分子としてＹＯＹＯ−１、アクリジンオレンジ、ビオチン、ＤＮＡ結合タンパク質、金属コロイド、半導体コロイドなどがあげられる。また別種分子としては、生理活性を持つ分子（例えば、アミロース、アミノペクチンなど）、導電性を持つ分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カーボンナノチューブなど）、光学活性を持つ分子（ポリ−Ｌ−リジンなど）などの特定の機能を持つ分子を用いてもよい。
このような修飾の可能性を表１に例示する。

直鎖高分子１０を一次元集合させ、直鎖高分子１０の長さ方向に相互に連続してなるナノワイヤを相互に平行整列させることは、直鎖高分子１０の種類に応じて行う。例えば、仮付する分子がＤＮＡの場合、ＤＮＡを保護するための溶媒２０である緩衝液（水溶液）中に懸濁し、溶液３０としての懸濁液とエタノールの混合液を転写元基板１００上に滴下し拡げればよい。
転写元基板１００上に拡がった混合液中に含まれるＤＮＡは、混合液中のエタノールの蒸発に伴い、気液界面移動が生じ基板表面上に伸張された状態で仮付される。またこの時いく本かのＤＮＡは一つに束ねられ、数百μｍの長さとなる。溶液中のＤＮＡ濃度は０．１から１００ｎｇ／μＬであるが、下限値未満では長いナノワイヤができない。上限値を越えるとワイヤの並行整列が起こらない。溶液中のＤＮＡ濃度は４．５ｎｇ／μＬ程度が適当である。

滴下する混合液の量はＤＮＡ懸濁液1に対して４倍体積以上のエタノールを含むが、ＤＮＡ懸濁液は１μＬとエタノール４μＬで合わせて５μＬ程度が適当である。またエタノール以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール）を使用してもよい。ＤＮＡ以外の分子についても、上記に準じた方法により基板上に仮付することができる。
上記のような各種の直鎖高分子及びその表面修飾分子においても、濃度を調整することでＤＮＡと同様な現象が予想できる。

転写元基板１００と転写先基板２００は、特に限定されないが、一方の基板はナノファイバを密着させるために必要な表面の柔軟性を有し、かつ化学反応性が低い基板が適当である。例えば転写元基板１００としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはポリジメチルシランを基材としたシリコーンゴムを用いた場合には、転写先基板２００としてガラス、シリコンウェハを用いる。

このような関係を表２に例示する。

なお、転写先基板にあらかじめ電極パターンを作製し、電極間を橋渡しするように仮付分子を転写することもできる。

図１に戻り、必要に応じて、上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とを転写元基板１００の表面で繰り返して、直鎖高分子１０の密度を段階的に増やす（Ｓ１０４）。同一の転写元基板１００上への仮付を複数回繰り返すことで、同一の転写元基板１００上に仮付されるＤＮＡの密度の制御が可能である。
また、図３に示すように、直鎖高分子１０とは別の直鎖高分子を、上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とで、転写元基板１００の表面に仮付することで異なる直鎖高分子を段階的に仮付してもよい（Ｓ１０５）。これにより、別の直鎖高分子を上記方法で仮付して、異なる直鎖高分子を段階的に仮付することが可能である。

次に、転写元基板１００に対向させて転写先基板２００を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する（Ｓ１０６）。

続いて、直鎖高分子１０が転写された転写先基板２００を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する（Ｓ１０８）。転写先基板２００に転写されたナノファイバを、例えば電気炉内で加熱する。直鎖高分子がＤＮＡである場合、加熱温度は２００〜２５０℃で時間は３０〜６０分が適当である。熱によりファイバ中に高密度で存在する有機分子（ＤＮＡの場合、五炭糖、リン酸そして塩基）が順次分解して、揮発性の低い炭素分が多く残る。この結果、ナノファイバは元の一次元構造を保っているが、その構成分子は結晶成分と非結晶成分の炭素により構成されるカーボンナノワイヤへ変換される。
また酸素を遮断した状態ではより高温（例えば８００℃）で熱処理が行え、結晶性度がより良いカーボンナノワイヤへ変換される。

以下実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するとともに本発明による作用効果を例証する。

特許文献６に準拠して、直鎖高分子１０として直鎖高分子１０を用い、転写元基板１００としてポリジメチルシロキサンシートを用いた。ＤＮＡが平行に一次元集合したＤＮＡナノファイバ群が、ＰＤＭＳシートの表面に仮付された。次に転写先基板２００としてのカバーガラス（２４ｍｍ×３６ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍ）上に、転写面を対向させて転写元基板１００を静かに置いた。転写先基板としてはカバーガラスの他に雲母、石英ガラス、シリコンウェハも使用できる。このとき空気が転写元基板と転写先基板との間に残らないよう、両者が密着するように置いた。

およそ３０分間静置した後、転写元基板をカバーガラスから静かにはがして、ＤＮＡナノファイバの転写が完了した。転写先基板を２００−２５０℃の電気炉中で３０分間加熱処理を行い、これによりＤＮＡナノワイヤはカーボンナノワイヤへ変換された。蛍光顕微鏡により発光特性を示すカーボンナノワイヤを確認した（図４参照）。

なお、本発明の変形実施例として、エレクトロスピニング法（特許文献１、２）を用いて基板表面にＤＮＡナノファイバを無秩序に仮付した後、熱処理を行い作製することもできる。
また、上記カバーガラスの対向方向を一次元集合した方向に対して角度を変えて、同様の操作を再度行うことで、交差した状態で整列配置した一次元集合ＤＮＡナノファイバのパターンを得ることができることを蛍光顕微鏡より確認した（図５参照）。

続いて、本発明の他の実施形態を説明する。この実施形態では、転写元基板を複数用意し、これらを順次転写基板に密着させ、直鎖高分子を転写することで、より複雑なナノファイバパターンを作製することを目的とする。
図６は、本発明の一実施の形態を示す発光性カーボンナノワイヤの製造方法の流れ図である。まず、転写元基板１００を複数枚準備する（Ｓ２００）。次に、図１、図３で説明した上記溶液位置させ工程（Ｓ１００）と上記平行整列工程（Ｓ１０２）とを各転写元基板に対して行って、直鎖高分子１０の仮付済み転写元基板を複数用意する。

続いて、仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する（Ｓ２０４）。次に、選択された仮付済み転写元基板を除いて、仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた直鎖高分子１０を転写先基板２００に転写する（Ｓ２０６）。このようにして、転写元基板１００が一枚だけの場合と比較して、より複雑なナノファイバパターンを転写先基板２００に形成できる。

そして、複数の仮付済み転写元基板由来の直鎖高分子が転写された転写先基板２００を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する（Ｓ２０８）。このようにして、発光部位が多様に選択できると共に、単一の熱処理であっても、多様な発光特性を有する発光性カーボンナノワイヤが製造できる。

なお、上記の実施の形態は本発明を例示するものであり、本発明を制限的に解釈すべきものではない。従って、当業者にとって上記の実施の形態から自明な範囲は、本発明の保護範囲に含まれるものである。

本発明により作製された発光性ナノワイヤを搭載したパターン基板は、広い領域における光に感応して電気を流す光センサーや微細光電子回路への応用ができる。またナノワイヤ表面はカルボニルまたはカルボキシル基などを有するため、様々な生体分子との結合が可能であり、細胞の分化や伸展をパターンに沿って制御する細胞チップとしての応用ができる。

１０ 直鎖高分子
２０ 溶媒
３０ 溶液
１００ 転写元基板
２００ 転写先基板

Claims (4)

1. 直鎖高分子を用いた発光性カーボンナノワイヤの製造方法であって、
   前記直鎖高分子を溶媒中に分散した溶液を、転写元基板上に位置させる工程と、
   前記転写元基板上の前記溶媒を蒸発させて気液界面移動を生じさせて、前記直鎖高分子を一次元集合させ、前記直鎖高分子の長さ方向に相互に連続してなるナノワイヤを相互に平行整列させて形成する工程と、
   前記転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた前記直鎖高分子を前記転写先基板に転写する工程と、
   前記直鎖高分子が転写された前記転写先基板を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する工程と、
   を含むことを特徴とする発光性カーボンナノワイヤの製造方法。
2. 請求項１に記載の発光性カーボンナノワイヤの製造方法であって、
   さらに、上記溶液位置させ工程と上記平行整列工程とを前記転写元基板の表面で繰り返して、前記直鎖高分子の密度を段階的に増やす工程と、
   前記直鎖高分子とは別の直鎖高分子を、上記溶液位置させ工程と上記平行整列工程とで、前記転写元基板の表面に仮付することで異なる直鎖高分子を段階的に仮付する工程と、
   の少なくとも一方を含むことを特徴とする発光性カーボンナノワイヤの製造方法。
3. 請求項１に記載の直鎖高分子を用いた発光性高分子ナノワイヤの製造方法であって、
   前記転写元基板を複数枚準備する工程と、
   各転写元基板に対して上記溶液位置させ工程と上記平行整列工程とを行って、直鎖高分子の仮付済み転写元基板を複数用意する工程と、
   前記仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた前記直鎖高分子を前記転写先基板に転写する工程と、
   前記選択された仮付済み転写元基板を除いて、前記仮付済み転写元基板から一枚を選択して、選択した前記仮付済み転写元基板に対向させて転写先基板を密着させて置いて、前記一次元集合させた前記直鎖高分子を前記転写先基板に転写する工程と、
   前記複数の仮付済み転写元基板由来の直鎖高分子が転写された前記転写先基板を所定温度に加熱して、発光性を有するカーボンナノワイヤへ変換する工程と、
   を含むことを特徴とする発光性カーボンナノワイヤの製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか一項に記載の発光性高分子ナノワイヤの製造方法で製造された発光性高分子ナノワイヤであって、
   発光特性として、少なくとも青、緑、黄色又は赤の何れか一色を含む可視域の光で励起されることを特徴とする発光性カーボンナノワイヤ。