JP2015065004A - Method for manufacturing separator for lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method capable of manufacturing a separator for a lithium ion secondary battery at a high productivity, the separator being capable of achieving both internal resistance and self discharging properties at a favorable level, in a method for manufacturing a separator for a lithium ion secondary battery, the separator being obtained by forming a coating layer on a nonwoven fabric base material.SOLUTION: In a method for manufacturing a separator for a lithium ion secondary battery, a coating liquid is applied on one surface of a nonwoven fabric base material, and then a surface opposite to the surface applied with the coating liquid is dried by a cylinder drier having a contact point with the nonwoven fabric base material at a position of 60-240°.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機には、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。   Lithium ion secondary batteries (hereinafter may be abbreviated as “batteries”) have a high energy density, and thus have attracted attention as portable storage devices as electric storage devices used in electric vehicles, electric storage systems, and the like. However, since a lithium ion secondary battery uses a flammable electrolyte solution or a negative electrode inside, there is a risk that an internal short circuit or the like triggers ignition. In particular, an event in which the short-circuit current suddenly increases by repeating the cycle of “short circuit” − “heat generation due to short-circuit current” − “expansion of perforation due to contraction of separator” − “increase in short-circuit current” starting from small perforations of the separator ( Thermal runaway) is known as a particularly dangerous event.

リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。   As a separator for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”), a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is widely used. However, separators made of these porous films tend to shrink at high temperatures and are not preferable from the viewpoint of preventing thermal runaway. In order to suppress shrinkage at high temperatures, a separator having a coating layer mainly composed of heat-resistant particles on the surface of a porous film has been proposed, but thermal shrinkage has not been suppressed to a desirable level. .

高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層（例えば、特許文献１参照）を形成してなるセパレータが提案されている。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。しかし、不織布基材の目の開きは、一般に塗工層を構成する耐熱性粒子の粒子径よりも大きいため、塗工液が不織布基材を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこみやすく、塗布液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールに塗工液がランダムに転写し、さらには搬送ロールに付着した塗工液やその乾固物が不織布基材に再付着する等が繰り返されることによって、不織布基材の面内において、塗工量のムラが生じやすいという問題があった。   As a separator with low shrinkage under high temperature, a separator formed by forming a coating layer containing heat-resistant particles (see, for example, Patent Document 1) on a non-woven base material having good heat resistance has been proposed. Such a separator is continuously produced by applying a coating liquid containing heat-resistant particles to a nonwoven fabric substrate and then drying it. However, since the opening of the nonwoven fabric substrate is generally larger than the particle size of the heat-resistant particles constituting the coating layer, the coating liquid easily passes through the nonwoven fabric substrate to the opposite side of the coating surface, After applying the coating liquid, the coating liquid is randomly transferred to the transport roll until it is dried, and the coating liquid adhering to the transport roll and its dried solid are reattached to the nonwoven fabric substrate. As a result, there is a problem that unevenness of the coating amount is likely to occur within the surface of the nonwoven fabric substrate.

一般に、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいては、塗工量が少なくなると内部抵抗が低くなり、塗工量が多くなると自己放電が起こりにくくなる。自己放電は、不織布基材の面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも自己放電が十分に抑制されるように、全体の塗工量を増加させる必要がある。その結果、内部抵抗の上昇は避けられなくなる。したがって、内部抵抗と自己放電を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいて、従来の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と自己放電の両立度合いにも限界があった。   In general, in a separator formed by forming a layer containing heat-resistant particles on a nonwoven fabric base material, the internal resistance decreases when the coating amount decreases, and self-discharge hardly occurs when the coating amount increases. Self-discharge is governed by the portion with the smallest coating amount within the surface of the nonwoven fabric substrate. Therefore, when there is uneven coating amount, it is necessary to increase the entire coating amount so that self-discharge can be sufficiently suppressed even in the portion with the smallest coating amount. As a result, an increase in internal resistance is inevitable. Therefore, in order to achieve both internal resistance and self-discharge at the best level, it is necessary that the coating amount distribution in the surface is uniform. However, in the separator formed by forming a layer containing heat-resistant particles on the nonwoven fabric base material, the in-plane uniformity of the coating amount has not reached a sufficient level, and the internal resistance There was also a limit to the degree of compatibility between self-discharge and self-discharge.

この問題を避けるため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法（例えば、特許文献１および２参照）が提案されている。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因するボイドが発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を相当に低くせざるを得ず、高い生産性は得られない。具体例として、特許文献１の実施例における走行速度は１．９ｍ／ｍｉｎであり、特許文献２の実施例における走行速度は２ｍ／ｍｉｎであり、どちらもかなりの低速で塗工している。   In order to avoid this problem, a manufacturing method (see, for example, Patent Documents 1 and 2) in which a coating liquid is applied from both surfaces of a nonwoven fabric substrate has been proposed. However, when such a manufacturing method is used, if the running speed of the nonwoven fabric substrate increases, the air present in the pores inside the nonwoven fabric substrate is not sufficiently removed (replaced by the coating liquid), and remains in the remaining bubbles. The resulting voids are generated, and a minute space without heat-resistant particles is easily formed. When such voids are formed, a good separator with suppressed self-discharge cannot be obtained. Therefore, when using a manufacturing method for applying a coating liquid from both sides of the nonwoven fabric substrate, the traveling speed of the nonwoven fabric substrate has to be considerably reduced in order to avoid formation of voids, and high productivity is I can't get it. As a specific example, the traveling speed in the embodiment of Patent Document 1 is 1.9 m / min, and the traveling speed in the embodiment of Patent Document 2 is 2 m / min, both of which are applied at a considerably low speed.

特開２００８−１７９９０３号公報JP 2008-179903 A 特開２００２−１６６２１８号公報JP 2002-166218 A

本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。   The subject of this invention is the separator for lithium ion secondary batteries which can make internal resistance and self-discharge property compatible in a favorable level in the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries formed by forming a coating layer in a nonwoven fabric base material It is in providing the manufacturing method which can be manufactured with high productivity.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液が付与された面とは反対の面を、不織布基材との接触点が６０〜２４０°の位置にあるシリンダードライヤーで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and in a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery in which a coating layer is formed on a nonwoven fabric substrate, the coating liquid is applied to one surface of the nonwoven fabric substrate. After the application, the surface opposite to the surface to which the coating liquid has been applied is dried with a cylinder dryer having a contact point with the nonwoven fabric substrate at a position of 60 to 240 °. The manufacturing method of the separator was found.

本発明の製造方法により、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる。   By the production method of the present invention, a separator for a lithium ion secondary battery that can achieve both internal resistance and self-discharge properties at a good level can be produced with high productivity.

本発明において使用されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the manufacturing apparatus of the separator for lithium ion secondary batteries used in this invention. シリンダードライヤーと不織布基材との接触点を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the contact point of a cylinder dryer and a nonwoven fabric base material.

本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）に関する。本発明の製造方法では、不織布基材の片面に塗工液を付与した後、塗工液を付与したのとは反対の面をシリンダードライヤーにて乾燥する。本発明の製造方法では、不織布基材のシリンダードライヤーへの接触点が６０〜２４０°の位置にあることを特徴とする。   The present invention relates to a production method (hereinafter sometimes abbreviated as “production method”) for producing a separator for a lithium ion secondary battery in which a coating layer is formed on a nonwoven fabric substrate. In the production method of the present invention, after applying the coating liquid to one side of the nonwoven fabric substrate, the surface opposite to the side where the coating liquid is applied is dried with a cylinder dryer. The production method of the present invention is characterized in that the contact point of the nonwoven fabric substrate to the cylinder dryer is at a position of 60 to 240 °.

本発明において、シリンダードライヤーと不織布基材との接触点（以下、「接触点」と略記する場合がある）は、不織布基材とシリンダードライヤーが接触し始める位置である。本発明において、接触点の位置は、シリンダードライヤーの最も高い部分（頂点）からシリンダードライヤーの回転方向に向かって見た場合の、接触点までの角度で表示する。本発明における接触点の位置表示について、図２を用いて説明する。シリンダードライヤーＤは、矢印の方向（図２において、反時計方向）に回転している。不織布基材Ｗは、接触点Ｃにおいてシリンダードライヤーに接触し始め、シリンダードライヤーＤの表面からの熱により乾燥され、剥離点ＲでシリンダードライヤーＤより剥離する。本発明では、「シリンダードライヤーの回転軸Ｘを基準として、シリンダードライヤーの頂点Ｔから、シリンダードライヤーの回転方向に見た、接触点Ｃまでの角度Ａ」をもって、接触点の位置を表示する。   In the present invention, the contact point between the cylinder dryer and the nonwoven fabric substrate (hereinafter sometimes abbreviated as “contact point”) is the position where the nonwoven fabric substrate and the cylinder dryer begin to contact. In the present invention, the position of the contact point is displayed as an angle to the contact point when viewed from the highest part (vertex) of the cylinder dryer toward the rotation direction of the cylinder dryer. The position display of the contact point in this invention is demonstrated using FIG. The cylinder dryer D rotates in the direction of the arrow (counterclockwise in FIG. 2). The nonwoven fabric substrate W starts to contact the cylinder dryer at the contact point C, is dried by heat from the surface of the cylinder dryer D, and is peeled off from the cylinder dryer D at the peeling point R. In the present invention, the position of the contact point is displayed as “the angle A from the apex T of the cylinder dryer to the contact point C as viewed in the rotation direction of the cylinder dryer with reference to the rotation axis X of the cylinder dryer”.

接触点の位置が６０°未満である場合、または、接触点の位置が２４０°を超える場合、不織布基材に付与された塗工液は、シリンダードライヤーに接触した直後において、重力の影響でシリンダードライヤーの表面、すなわち、塗工液を付与されたのとは反対の面に移動し、その塗工液が、シリンダードライヤーに不均等に転写され、さらに転写された塗工液の乾固物が不織布基材に再転写されることが繰り返されることで、塗工ムラを生じさせる。   When the position of the contact point is less than 60 °, or when the position of the contact point exceeds 240 °, the coating liquid applied to the non-woven fabric substrate is a cylinder under the influence of gravity immediately after contacting the cylinder dryer. It moves to the surface of the dryer, that is, the surface opposite to the one to which the coating solution is applied, and the coating solution is transferred unevenly to the cylinder dryer. Repeated transfer to the nonwoven fabric substrate causes coating unevenness.

これに対し、接触点の位置が６０〜２４０°である本発明においては、重力が、塗工液を移動させる作用を及ぼさないか（接触点が６０〜１２０°の場合）、塗工液を、それが付与された面の方に移動させる作用を及ぼす（接触点が１２０〜２４０°の場合）ため、塗工液が、シリンダードライヤーに転写されることがなく、塗工ムラは生じない。   On the other hand, in the present invention in which the position of the contact point is 60 to 240 °, gravity does not affect the movement of the coating liquid (when the contact point is 60 to 120 °), Since it acts to move toward the surface to which it is applied (when the contact point is 120 to 240 °), the coating liquid is not transferred to the cylinder dryer, and coating unevenness does not occur.

なお、シリンダードライヤーに代え、エアドライヤーを用いる場合、乾燥用空気の風圧等によって不織布基材がばたつき、塗工工程に振動が伝播することから、面内の塗工量分布が均一にならないという問題が発生する。そのばたつきの問題を避けるために、塗工工程からエアドライヤー間の不織布基材をロールで支持した場合、そのロールに不織布基材の塗工液が不均等に転写され、ロールに転写された塗工液を原因とした塗工ムラが生じやすい。   In addition, when using an air dryer instead of a cylinder dryer, the nonwoven fabric substrate flutters due to the wind pressure of the drying air, etc., and the vibration propagates to the coating process, so the in-plane coating amount distribution is not uniform. Will occur. In order to avoid the problem of fluttering, when the nonwoven fabric substrate between the air dryers is supported by a roll from the coating process, the coating liquid of the nonwoven fabric substrate is unevenly transferred to the roll, and the coating transferred to the roll is applied. Uneven coating due to working fluid is likely to occur.

本発明の効果をより好適に得るためには、接触点の位置を９０〜１８０°とすることがより好ましい。本発明において、接触点を基準にシリンダードライヤーの回転方向に見た剥離点までの角度である不織布基材のシリンダードライヤーへの抱き角（以下、「抱き角」と略記する場合がある）は、特に限定するものではないが、９０〜２７０°が好ましい。抱き角が小さいと、シリンダードライヤーとの接触している距離が短いため、接触時間を長くする必要があるために、不織布基材の走行速度を上げることができず、生産性が低下する場合がある。抱き角が大きすぎると、不織布基材がシリンダードライヤーから離れる角度を急にしないと、不織布基材の搬送経路を確保できなくなり、これが原因で塗工面に欠陥が生じる場合がある。本発明において、シリンダードライヤーの直径は特に限定するものではないが、３００ｍｍ以上が望ましい。直径が小さいと、シリンダードライヤーとの接触時間を長くするために、不織布基材の走行速度を上げることができなくなり、生産性が低下する場合がある。   In order to obtain the effect of the present invention more suitably, the position of the contact point is more preferably 90 to 180 °. In the present invention, the holding angle of the nonwoven fabric substrate to the cylinder dryer, which is the angle to the peeling point as viewed in the rotation direction of the cylinder dryer with reference to the contact point (hereinafter sometimes abbreviated as “holding angle”), Although it does not specifically limit, 90-270 degrees is preferable. If the holding angle is small, the contact distance with the cylinder dryer is short, so it is necessary to lengthen the contact time, so the traveling speed of the nonwoven fabric base material cannot be increased, and productivity may be reduced. is there. When the hugging angle is too large, unless the angle at which the nonwoven fabric base material is separated from the cylinder dryer is not steep, it is impossible to secure the transport path of the nonwoven fabric base material, which may cause defects in the coated surface. In the present invention, the diameter of the cylinder dryer is not particularly limited, but is preferably 300 mm or more. If the diameter is small, the contact time with the cylinder dryer is lengthened, so that the traveling speed of the nonwoven fabric base material cannot be increased, and the productivity may be lowered.

図１は、本発明において使用される製造装置の一例を示す概略図である。不織布基材ロールＭより引き出された不織布基材Ｗの片面に、塗工装置Ｈで、塗工液が付与される。塗工液が付与された不織布基材Ｗは、接触点Ｃにおいて、塗工液を付与された面とは反対の面がシリンダードライヤーＤに接触し、シリンダードライヤーＤからの熱により乾燥され、剥離点ＲにおいてシリンダードライヤーＤから剥離する。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used in the present invention. A coating liquid is applied to one side of the nonwoven fabric substrate W drawn from the nonwoven fabric substrate roll M by the coating apparatus H. The non-woven fabric substrate W to which the coating liquid has been applied is contacted with the cylinder dryer D at the point of contact C opposite to the surface to which the coating liquid has been applied, dried by the heat from the cylinder dryer D, and peeled off. Peel from cylinder dryer D at point R.

本発明において、塗工装置に特に制限はない。不織布基材の片面に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去および塗工面の平滑化を行う後計量方式の装置、基材に所定量の塗工液を付与しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式の装置等を用いることができる。後計量方式の装置としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター等が代表的である。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等が代表的である。   In the present invention, the coating apparatus is not particularly limited. After applying an excessive amount of coating liquid to one side of the nonwoven fabric substrate, remove the excess coating liquid and smooth the coated surface with a doctor device. A pre-weighing type apparatus that smoothes the coated surface at the same time while applying the liquid can be used. Typical examples of the post-measuring device include an air doctor coater, a blade coater, and a rod coater. Typical examples of the pre-measuring device include a gravure coater, a kiss roll coater, a die coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, a spray coater, and a rotor dampening.

本発明において、不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。   In this invention, it is preferable that a nonwoven fabric base material contains 50 mass% or more of fibers with a diameter of 3.5 micrometers or less. This can more reliably prevent the in-plane coating amount distribution from becoming uneven. The thickness of the nonwoven fabric substrate is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. This can more reliably prevent the in-plane coating amount distribution from becoming uneven. On the other hand, when the thickness of the nonwoven fabric substrate is too thick, the thickness of the nonwoven fabric substrate is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, because the thickness of the separator becomes too thick.

本発明において、塗工液としては、耐熱性粒子として、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる、媒体としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。   In the present invention, the coating liquid includes heat-resistant particles such as silicon oxide such as amorphous silica, alumina hydrate such as α alumina, γ alumina and boehmite, aluminum oxide such as diaspore and gypsite, and hydration thereof. , Heat-resistant inorganic particles such as alumina-silica composite oxide and barium titanate; heat-resistant organic particles such as crosslinked polystyrene and crosslinked methyl methacrylate can be used. Styrene butadiene rubber (SBR), binders such as acrylic polymers, various surfactants, various additives such as liquid modifiers such as carboxymethyl cellulose and polyethylene oxide can be used as a medium. Water or an organic solvent may be used.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a present Example.

実施例１
［不織布基材］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を不織布基材として用いた。 Example 1
[Nonwoven fabric substrate]
It consists of 70 parts by mass of stretched crystallized polyethylene terephthalate staples with a fineness of 0.1 dtex and a cut length of 3 mm, and 30 parts by mass of non-stretched polyethylene terephthalate staples with a fineness of 0.2 dtex and a cut length of 3 mm. A wet papermaking nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m ² and a thickness of 18 μm, which was adjusted in thickness while being fused, was used as a nonwoven fabric substrate.

［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を調製した。 [Coating fluid]
Carboxymethylcellulose having a mass composition ratio of solid content of alumina hydrate (boehmite): latex of acrylic polymer: sodium salt of maleic acid-acrylic acid copolymer: viscosity of 1% by mass aqueous solution is 7000 mPa · sec = 40 A coating solution having a solid content concentration of 40% by mass and 0.0: 2.0: 0.4: 0.2 was prepared.

［セパレータの製造］
概略が図１に示される、塗工装置Ｈとしてリバースダイレクトグラビアコーターを備え、直径１０００ｍｍのシリンダードライヤーＤを有する製造装置を用いて、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗに、前記塗工液を、乾燥後の塗工量が１０．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、セパレータを得た。不織布基材Ｗの走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。角度Ａは１８０°、抱き角は１８０°とした。 [Manufacture of separators]
An outline is shown in FIG. 1, a reverse direct gravure coater is provided as a coating apparatus H, and the coating liquid is applied to the nonwoven fabric substrate W having a width of 300 mm using a manufacturing apparatus having a cylinder dryer D having a diameter of 1000 mm. The separator was applied so that the coating amount after drying was 10.0 g / m ² . The running speed of the nonwoven fabric substrate W was 15 m / min. The angle A was 180 ° and the holding angle was 180 °.

実施例２
角度Ａ２４０°、抱き角２７０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Example 2
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the angle A was 240 ° and the holding angle was 270 °.

実施例３
角度Ａ９０°、抱き角９０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Example 3
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the angle A was 90 ° and the holding angle was 90 °.

実施例４
角度Ａ６０°、塗工装置Ｈをロールコーターにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Example 4
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the angle A60 ° and the coating apparatus H was a roll coater.

比較例１
角度Ａを２７０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Comparative Example 1
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the angle A was 270 °.

比較例２
角度Ａを３０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Comparative Example 2
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the angle A was 30 °.

比較例３
シリンダードライヤーＤの代わりに、エアドライヤーを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Comparative Example 3
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that an air dryer was used instead of the cylinder dryer D.

比較例４
塗工装置Ｈとして、リバースロールアプリケーターとロッドによるメタリング装置を不織布基材の両面に設け、不織布基材両面に塗工液を塗工した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。 Comparative Example 4
As the coating apparatus H, a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a reverse roll applicator and a metal ring apparatus using a rod were provided on both sides of the nonwoven fabric base and the coating liquid was applied to both sides of the nonwoven fabric base.

＜評価＞
各実施例および各比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。 <Evaluation>
The separators for lithium ion secondary batteries produced in each example and each comparative example were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.

［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ_６の１Ｍ ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０ ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。 [Production of evaluation battery]
The positive electrode active material is lithium manganate, the negative electrode active material is mesophase carbon microbeads, the electrolyte is a 1M EC: DEC (30:70 vol%) solution of LiPF ₆ , and the separator is the separator of each example and comparative example. A pouch-type lithium ion secondary battery with a design capacity of 30 mAh was produced. For each evaluation battery, charging by the following [charging of evaluation battery] → constant current discharge of 30 mA (discharging was completed at a terminal voltage of 2.8 V) was repeated three times and used for the subsequent tests.

［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。 [Charging the evaluation battery]
The battery for evaluation was charged with a constant current at 30 mA. After the voltage between the positive and negative electrodes reached 4.2 V, constant voltage charging was performed at this voltage. The charging was terminated when the charging current decreased to 3 mA.

［内部抵抗の測定］
充電済みの各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ_３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ_６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ_３０−Ｅ_６０）／０．０３（Ａ）を算出した。結果を表１に示す。 [Measurement of internal resistance]
Each test battery in a charged, a constant current discharge of 30 mA, was recorded discharge starting 6 minutes after the voltage E _{30 (V).} Subsequently, after charging each evaluation battery again, constant current discharge was performed at ₆₀ mA, and voltage E ₆₀ (V) 3 minutes after the start of discharge was recorded. Internal resistance R (Ω) = (E ₃₀ −E ₆₀ ) /0.03 (A) was calculated. The results are shown in Table 1.

［自己放電性］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後、端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。結果を表１に示す。 [Self-discharge]
About each battery for evaluation, it charged again on said conditions, and after storing for 14 days at 45 degreeC, the voltage (V) between terminals was measured. The higher the voltage between terminals after storage, the better the battery with less self-discharge. The results are shown in Table 1.

表１に示されるように、角度Ａを６０〜２４０°とし、塗工液が付与された面とは反対面をシリンダードライヤーに接触させる本発明の製造方法により、内部抵抗が低く、自己放電も少ないセパレータを、１５ｍ／ｍｉｎという高速で製造することが可能になった。これに対し、角度Ａが２４０°を超える比較例１、角度Ａが６０°未満である比較例２では、面内の塗工量分布が均一にならないため、内部抵抗・自己放電共に大きくなった。シリンダードライヤーに代えエアドライヤーを用いた比較例３では、自己放電が著しく大きくなった。不織布基材の両面に塗工した比較例４では、シリンダードライヤーに接触した側の不織基材表面にある塗工液がシリンダードライヤーに不均等に転写し、面内の塗工量分布が均一にならないため、内部抵抗、自己放電共に大きくなった。   As shown in Table 1, with the manufacturing method of the present invention in which the angle A is set to 60 to 240 ° and the surface opposite to the surface to which the coating liquid is applied is brought into contact with the cylinder dryer, the internal resistance is low and self-discharge is also caused. A small number of separators can be manufactured at a high speed of 15 m / min. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the angle A exceeds 240 ° and in Comparative Example 2 in which the angle A is less than 60 °, since the in-plane coating amount distribution is not uniform, both internal resistance and self-discharge are increased. . In Comparative Example 3 using an air dryer instead of the cylinder dryer, the self-discharge was remarkably increased. In Comparative Example 4 coated on both surfaces of the nonwoven fabric substrate, the coating liquid on the nonwoven substrate surface on the side in contact with the cylinder dryer was unevenly transferred to the cylinder dryer, and the coating amount distribution in the surface was uniform. As a result, both internal resistance and self-discharge increased.

本発明の特に好適な実施態様である角度Ａが９０〜１８０°である実施例１および３では、内部抵抗がそれぞれ３．７Ω、３．８Ωと非常に低く、保存後端子間電圧もそれぞれ４．０１Ｖ、４．０２Ｖと非常に高く、自己放電が非常に小さい。これに対し、本発明の他の実施態様である実施例２、４（接触点の位置が９０〜１８０°でない）では、内部抵抗がそれぞれ４．１Ω、４．０Ωとやや高くなっており、保存後端子間電圧もそれぞれ３．９６Ｖ、３．９９Ｖとやや低く、自己放電がやや大きくなっている。   In Examples 1 and 3 in which the angle A is 90 to 180 °, which is a particularly preferred embodiment of the present invention, the internal resistance is very low, 3.7Ω and 3.8Ω, respectively, and the terminal voltage after storage is 4 respectively. .01V and 4.02V are very high and self-discharge is very small. On the other hand, in Examples 2 and 4 which are other embodiments of the present invention (the position of the contact point is not 90 to 180 °), the internal resistance is slightly higher, 4.1Ω and 4.0Ω, respectively. The voltage between terminals after storage is also slightly low, 3.96V and 3.99V, respectively, and the self-discharge is slightly large.

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法はリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。   The manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention can be used conveniently as a manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries.

Ａ シリンダードライヤーの回転軸を基準として、シリンダードライヤーの頂点から、シリンダードライヤーの回転方向に見た、接触点までの角度
Ｃ 接触点
Ｄ シリンダードライヤー
Ｈ 塗工装置
Ｍ 不織布基材ロール
Ｒ 剥離点
Ｔ シリンダードライヤーの頂点
Ｗ 不織布基材
Ｘ シリンダードライヤーの回転軸 A Angle from the top of the cylinder dryer to the contact point as seen in the direction of rotation of the cylinder dryer with reference to the rotation axis of the cylinder dryer C Contact point D Cylinder dryer H Coating device M Non-woven fabric base roll R Peeling point T Cylinder Top of dryer W Nonwoven fabric base X Rotating shaft of cylinder dryer

Claims (1)

不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液が付与された面とは反対の面を、不織布基材との接触点が６０〜２４０°の位置にあるシリンダードライヤーで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。   In the method for producing a separator for a lithium ion secondary battery in which a coating layer is formed on a nonwoven fabric substrate, the surface opposite to the surface to which the coating solution is applied after applying the coating solution to one surface of the nonwoven fabric substrate Is dried with a cylinder dryer having a contact point with the nonwoven fabric substrate at a position of 60 to 240 °. A method for producing a separator for a lithium ion secondary battery.

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