JP2015063679A - Production method of luminescent material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a light emitting material.
近年、例えば環境材料の１つであるシリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）など、可視領域で蛍光発光する発光材料が注目されており、医療、工業、太陽電池分野などでの応用が期待されている。このような発光材料の製造方法としては、ドライプロセスによる製造方法や、ウェットプロセスによる製造方法が知られている（例えば特許文献１）。 In recent years, for example, light emitting materials that emit fluorescence in the visible region, such as silicon nanoparticles (Si-NPs), which is one of environmental materials, have attracted attention, and are expected to be applied in the medical, industrial, and solar cell fields. . As a manufacturing method of such a light emitting material, a manufacturing method by a dry process and a manufacturing method by a wet process are known (for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来のドライプロセスやウェットプロセスによる製造方法により製造される発光材料（シリコンナノ粒子）は、発光波長の精度が低い点、溶媒内での粒子分散性が悪い点、発光輝度が低い点、発光輝度の劣化が早く寿命が短い(数時間程度)点などの品質上の理由により、実用的な応用性が低く、製品開発や応用展開の障害になっていた。また、上記の品質上の問題を解決しうる高品質な発光材料を製造できるだけでなく、このような高品質な材料を、比較的安価かつ簡易な手法で大量合成できることが望ましい。 However, the light emitting material (silicon nanoparticles) manufactured by a conventional dry process or wet process manufacturing method has a low emission wavelength accuracy, a poor particle dispersibility in a solvent, a low emission luminance, Due to quality reasons such as rapid degradation of light emission brightness and short life (several hours), practical applicability is low, which has been an obstacle to product development and application deployment. Moreover, it is desirable not only to manufacture high-quality light-emitting materials that can solve the above-mentioned quality problems, but also to be able to synthesize such high-quality materials in large quantities by a relatively inexpensive and simple method.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、比較的安価かつ簡易に高品質な発光材料を大量合成することが可能な発光材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light emitting material capable of synthesizing a large amount of a high quality light emitting material relatively inexpensively and easily.
上記課題を解決するために、本発明に係る発光材料の製造方法は、可視領域で蛍光発光する発光材料の製造方法であって、シリコン原料と、シリコンを溶解可能なエッチング媒体と、前記シリコンを含む材料により形成される基板とを、密閉空間内に区分して収容する収容ステップと、前記収容ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板が収容された前記密閉空間の密閉状態を所定時間保持する保持ステップと、前記保持ステップの後に前記密閉空間内の前記基板上に生成された前記発光材料を採取する採取ステップと、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for manufacturing a light emitting material according to the present invention is a method for manufacturing a light emitting material that emits fluorescence in the visible region, and includes a silicon raw material, an etching medium capable of dissolving silicon, and the silicon. A housing step of partitioning and housing a substrate formed of a material including a sealed space, and a sealed state of the sealed space in which the silicon raw material, the etching medium, and the substrate are housed in the housing step for a predetermined time. A holding step for holding, and a sampling step for collecting the luminescent material generated on the substrate in the sealed space after the holding step.
また、上記の発光材料の製造方法において、前記収容ステップが、前記シリコン原料、前記エッチング媒体、及び前記基板を、容器内に区分して配置する配置ステップと、前記配置ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板を内部に配置した前記容器を密閉して前記密閉空間を形成する密閉ステップと、を含むことが好ましい。 Further, in the above method for manufacturing a light emitting material, the accommodating step includes an arrangement step in which the silicon raw material, the etching medium, and the substrate are arranged in a container, and the silicon raw material in the arrangement step, It is preferable to include a sealing step of sealing the container having the etching medium and the substrate disposed therein to form the sealed space.
また、上記の発光材料の製造方法において、前記シリコン原料がシリコン粉末であり、前記エッチング媒体がフッ硝酸溶液であり、前記基板がシリコン基板であることが好ましい。 In the above method for producing a light emitting material, it is preferable that the silicon raw material is silicon powder, the etching medium is a hydrofluoric acid solution, and the substrate is a silicon substrate.
本発明に係る発光材料の製造方法は、原料、エッチング媒体及び基板を密閉空間内に区分して密閉状態を保持するだけで、高品質な発光材料を生成でき、また、従来技術のように特別な装置を用いる必要もないので、比較的安価かつ簡易に高品質な発光材料を大量合成することができるという効果を奏する。 The method for producing a luminescent material according to the present invention can produce a high-quality luminescent material simply by dividing the raw material, the etching medium, and the substrate into a sealed space and maintaining the sealed state. Since there is no need to use a simple device, it is possible to synthesize a large amount of a high-quality light-emitting material relatively inexpensively and easily.
以下に、本発明に係る発光材料の製造方法の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。 Embodiments of a method for producing a light emitting material according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
本実施形態では、発光材料の製造方法の一例として、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法を挙げて説明する。シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、例えばシリコン、フッ素、窒素、水素を主な構成元素とし、ごく少量の酸素、炭素を含む化合物であり、可視領域で蛍光発光する。まず図１を参照して、本実施形態においてシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造のための構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法において、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造のための構成を示す模式図である。 In the present embodiment, a method for producing silicon compound nano / micro particles will be described as an example of a method for producing a light emitting material. Silicon compound nano / microparticles are compounds containing, for example, silicon, fluorine, nitrogen, and hydrogen as main constituent elements and a very small amount of oxygen and carbon, and fluoresce in the visible region. First, with reference to FIG. 1, the structure for manufacturing silicon compound nano / micro particles in the present embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration for producing silicon compound nano / micro particles in a method for producing silicon compound nano / micro particles (light emitting material) according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造するための材料は、シリコン粉末１（シリコン原料）、フッ硝酸溶液２（エッチング媒体）、及びシリコン基板３（基板）である。 As shown in FIG. 1, the materials for producing silicon compound nano / micro particles are silicon powder 1 (silicon raw material), hydrofluoric acid solution 2 (etching medium), and silicon substrate 3 (substrate).
原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６は、例えば有底の開口容器であり、それぞれがシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容する。 The raw material container 4, the solution container 5, and the substrate container 6 are, for example, open containers with a bottom, and each contain the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 individually.
密閉容器７（容器）は、収容部８と蓋部９から成り、有底の開口容器である収容部８の開口部を蓋部９により封止することにより、内部を密閉することができる。密閉容器７は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）製のタッパーを用いることができる。シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造時には、原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６がそれぞれシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した状態で密閉容器７の内部に収容される。 The airtight container 7 (container) includes an accommodating portion 8 and a lid portion 9, and the inside of the accommodating portion 8, which is a bottomed open container, is sealed with the lid portion 9, whereby the inside can be sealed. For the sealed container 7, for example, a polypropylene (PP) tapper can be used. At the time of manufacturing silicon compound nano / micro particles, the container for raw material 4, the container for solution 5, and the container for substrate 6 contain the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3, respectively, in a sealed container 7 Housed inside.
なお、フッ硝酸溶液２は、シリコンを溶解可能なエッチング媒体であればよく、フッ硝酸溶液２以外の他の組成のエッチング媒体を用いても良い。ここで、「エッチング媒体」とは、エッチング溶液やエッチングガスなど、シリコン原料にエッチング作用を実現可能な液体及び気体の各形態を含むものとする。 Note that the nitric acid solution 2 may be any etching medium that can dissolve silicon, and an etching medium having a composition other than the nitric acid solution 2 may be used. Here, the “etching medium” includes liquid and gas forms such as an etching solution and an etching gas that can realize an etching action on the silicon raw material.
シリコン基板３は、シリコンを含む材料により形成される基板であればよく、シリコンに他の物質を混在した材料や、シリコンと他の元素を含む化合物を含む材料により形成された基板を用いても良い。 The silicon substrate 3 may be a substrate formed of a material containing silicon, and a substrate formed of a material in which other substances are mixed with silicon or a material containing a compound containing silicon and another element may be used. good.
シリコン粉末１は、フッ硝酸溶液２などのエッチング媒体によって反応すればよく、例えばシリコンオイルなどの液体など、固体以外の形態のシリコン原料を代わりに用いても良い。また、本実施形態ではシリコン粉末１を例示している、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の原料としてのシリコン原料は、例えば粒状物のように、シリコン基板３と比較して原料全体の表面積を大きくでき、フッ硝酸溶液２（エッチング媒体）と一度に反応できる物質量を多くできる構造など、シリコン基板３と比べてフッ硝酸溶液２（エッチング媒体）との反応速度を高速にできる構造であることが好ましい。 The silicon powder 1 may be reacted with an etching medium such as a hydrofluoric acid solution 2, and a silicon raw material in a form other than a solid such as a liquid such as silicon oil may be used instead. Further, in the present embodiment, the silicon powder 1 exemplifying the silicon powder 1 as a raw material of the silicon compound nano / micro particles can increase the surface area of the entire raw material as compared with the silicon substrate 3, for example, as a granular material. It is preferable that the structure can increase the reaction rate with the hydrofluoric acid solution 2 (etching medium) compared to the silicon substrate 3, such as a structure capable of increasing the amount of a substance that can react with the hydrofluoric acid solution 2 (etching medium) at one time. .
また、原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６は、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を区分して密閉容器７内に収容できればよく、例えば別体ではなく、密閉容器７の収容部８内を区分する構成としてもよい。 The raw material container 4, the solution container 5, and the substrate container 6 only need to separate the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 into the sealed container 7, and are not separate, for example. The inside of the accommodating portion 8 of the sealed container 7 may be partitioned.
次に、図２を参照して、本実施形態におけるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法を説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法を示すフローチャートである。 Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the silicon compound nano / microparticle in this embodiment is demonstrated. FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing silicon compound nano / micro particles (light emitting material) according to an embodiment of the present invention.
まず、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６が密閉容器７の収容部８内に配置され（ステップＳ０１：配置ステップ）、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が密閉容器７の収容部８内に区分して配置される。そして、蓋部９によって密閉容器７が封止され（ステップＳ０２：密閉ステップ）、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を内部に配置した密閉容器７が密閉される。ステップＳ０１，Ｓ０２によって、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が、密閉容器７内に形成された密閉空間に区分して収容される。 First, the raw material container 4, the solution container 5, and the substrate container 6 that individually store the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are disposed in the housing portion 8 of the sealed container 7 (step S 01). : Arrangement step), the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are arranged separately in the accommodating portion 8 of the sealed container 7. Then, the sealed container 7 is sealed by the lid portion 9 (step S02: sealing step), and the sealed container 7 in which the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are disposed is sealed. Through steps S01 and S02, the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are divided and accommodated in a sealed space formed in the sealed container 7.
ステップＳ０２において密閉された密閉容器７の密閉状態が所定時間保持される（ステップＳ０３：保持ステップ）。このようにシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が密閉容器７内に密閉された状態が保持される所定時間（以下では「エッチング時間」とも表記する）では、フッ硝酸溶液２が気化し、その雰囲気中でシリコン粉末１が反応する。そして、シリコン粉末１の反応が過飽和状態となると、シリコン基板３の表面に凝集する。なお、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中では、シリコン粉末１と共にシリコン基板３もフッ硝酸溶液２と反応するが、シリコン粉末１の表面積がシリコン基板３に比べて非常に大きく、シリコン粉末１の反応速度がシリコン基板３より速いため、シリコン粉末１によるシリコン化合物がシリコン基板３上に堆積される。これにより、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子がシリコン基板３の表面に生成される。 The sealed state of the sealed container 7 sealed in step S02 is held for a predetermined time (step S03: holding step). Thus, during a predetermined time (hereinafter also referred to as “etching time”) in which the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are kept sealed in the sealed container 7, the hydrofluoric acid solution 2 is It vaporizes and the silicon powder 1 reacts in the atmosphere. When the reaction of the silicon powder 1 becomes supersaturated, it aggregates on the surface of the silicon substrate 3. In the atmosphere in which the fluorinated nitric acid solution 2 is vaporized, the silicon substrate 3 also reacts with the fluorinated nitric acid solution 2 together with the silicon powder 1, but the surface area of the silicon powder 1 is much larger than that of the silicon substrate 3, and the silicon powder 1 Since the reaction rate is faster than that of the silicon substrate 3, the silicon compound from the silicon powder 1 is deposited on the silicon substrate 3. Thereby, silicon compound nano / micro particles are generated on the surface of the silicon substrate 3.
そして、所定時間経過後に、シリコン基板３の表面に生成されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子が採取される（ステップＳ０４：採取ステップ）。 Then, after a predetermined time has elapsed, silicon compound nano / micro particles generated on the surface of the silicon substrate 3 are collected (step S04: collection step).
次に、本実施形態におけるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法の効果を説明する。このように、本実施形態のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法によれば、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３の各材料を密閉容器７内に区分して密閉する状態を所定時間保持するだけで、密封雰囲気中で気相、固相反応を用いて、発光性のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造することができる。つまり、従来のドライプロセスにおける高周波スパッタリング装置や高周波プラズマＣＶＤ装置や、ウェットプロセスにおける超音波洗浄器などのように、特別な装置を用いる必要がなく、また、使用する材料や薬品量も低減できるので、比較的安価かつ簡易にシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を大量合成することができる。 Next, the effect of the method for producing silicon compound nano / micro particles in the present embodiment will be described. Thus, according to the silicon compound nano / microparticle manufacturing method of the present embodiment, the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are separated into the sealed container 7 and sealed. Luminescent silicon compound nano / micro particles can be produced by using a gas phase and a solid phase reaction in a sealed atmosphere only by holding for a predetermined time. In other words, there is no need to use a special device such as a conventional high-frequency sputtering device or high-frequency plasma CVD device in a dry process or an ultrasonic cleaner in a wet process, and the amount of materials and chemicals used can be reduced. It is possible to synthesize a large amount of silicon compound nano / micro particles relatively inexpensively and easily.
また、本実施形態の製造方法により製造されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、発光強度の経時劣化を低減して、寿命を格段に長くすることができる。また、シリコン粉末１の分量、フッ硝酸溶液２の組成比率、エッチング時間、密閉容器７の容積など、比較的調整が容易な制御パラメータを適切に制御することで、作製される粒子の粒径を好適に制御することができるので、製造されるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整することができる。さらに、上記の制御パラメータを適切に調整することで、発光輝度を向上できる。また、孤立粒子の生成にも有効である。また、本実施形態の製造方法により製造されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、粒子分散性を向上できる。粒子分散性向上によって、このシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を例えばバイオ分野に適用する場合には、生体内での粒子凝集による体内蓄積を抑制できる点、塗装・コーティング分野に適用する場合には、素材上に均一に塗布することが可能となる点、発光デバイス・太陽電池分野に適用する場合には、活性層を均一に形成できる点など、さまざまな分野において利点がある。このように、本実施形態の製造方法は、高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造することができる。この結果、本実施形態のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法は、比較的安価かつ簡易に高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を大量合成することが可能となる。 In addition, the silicon compound nano / microparticles manufactured by the manufacturing method of the present embodiment can reduce the deterioration of light emission intensity with time and can prolong the lifetime significantly. In addition, by appropriately controlling control parameters that are relatively easy to adjust, such as the amount of silicon powder 1, the composition ratio of the hydrofluoric acid solution 2, the etching time, and the volume of the sealed container 7, the particle size of the produced particles can be reduced. Since it can be suitably controlled, the emission wavelength (emission color) of the silicon compound nano / microparticle to be produced can be adjusted easily and with high accuracy. Furthermore, the light emission luminance can be improved by appropriately adjusting the control parameters. It is also effective for generating isolated particles. In addition, the silicon compound nano / microparticles manufactured by the manufacturing method of the present embodiment can improve particle dispersibility. Due to improved particle dispersibility, when this silicon compound nano / micro particle is applied to, for example, the bio field, accumulation in the body due to particle aggregation in the living body can be suppressed, and when applied to the coating / coating field, the material There are advantages in various fields such as the point that it can be uniformly coated on the surface and the application to the light emitting device / solar cell field, such that the active layer can be formed uniformly. Thus, the manufacturing method of this embodiment can manufacture high quality silicon compound nano-micro particles. As a result, the method for producing silicon compound nano / microparticles of the present embodiment makes it possible to synthesize a large amount of high-quality silicon compound nano / microparticles relatively easily and inexpensively.
シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、資源の豊富さ、無毒性等の特徴から幅広い分野での応用が期待される。本実施形態の製造方法で高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を安価かつ簡易に大量合成することによって、産業界への供給量を向上でき、価格の低減効果も大きい。また、工業、医学、衣装、化粧、装飾等莫大な応用化及び経済効果が期待される。さらに、無毒性の特徴から、地球環境の問題も解決できるので、社会的な波及効果も高い。 Silicon compound nano / micro particles are expected to be applied in a wide range of fields because of their abundant resources and non-toxic characteristics. By mass-producing high-quality silicon compound nano / microparticles inexpensively and easily with the manufacturing method of this embodiment, the supply amount to the industry can be improved and the effect of reducing the price is great. In addition, enormous applications and economic effects such as industry, medicine, costumes, makeup, and decoration are expected. Furthermore, the non-toxic characteristics can solve the problems of the global environment, so the social ripple effect is high.
以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, the said embodiment was shown as an example and is not intending limiting the range of invention. The above embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. The above-described embodiments and modifications thereof are included in the invention described in the claims and equivalents thereof, as long as they are included in the scope and gist of the invention.
上記実施形態では、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６を密閉容器７の収容部８内に配置して、蓋部９により密閉容器７を封止することで密閉空間を形成する構成を例示したが、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を密閉空間に区分して収容する（収容ステップ）ことができればよく、例えば真空チャンバーやグローブボックスなど密閉空間の形成が可能な他の構成を適用してもよい。 In the above embodiment, the raw material container 4, the solution container 5, and the substrate container 6 that individually contain the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are disposed in the housing portion 8 of the sealed container 7. In addition, the configuration in which the sealed space 7 is formed by sealing the sealed container 7 with the lid portion 9 is illustrated, but the silicon powder 1, the hydrofluoric acid solution 2, and the silicon substrate 3 are divided into the sealed spaces and stored (accommodating). For example, another configuration capable of forming a sealed space such as a vacuum chamber or a glove box may be applied.
上記実施形態では、発光材料の製造方法の一例として、シリコン原料にシリコン粉末１、エッチング溶液にフッ硝酸溶液２、基板にシリコン基板３を適用し、生成される発光材料としてシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を挙げて説明したが、生成される発光材料が、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子と同様に可視領域で蛍光発光する特性を有するものであればよく、シリコン原料、エッチング溶液、基板は適宜変更してもよい。上記実施形態と同様の製造方法によって生成できる発光材料としては、例えば、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含むことができる。 In the above embodiment, as an example of a method for manufacturing a light emitting material, silicon powder 1 is applied as a silicon raw material, a fluorine nitric acid solution 2 is applied as an etching solution, and a silicon substrate 3 is applied as a substrate. However, as long as the generated light emitting material has the property of emitting fluorescence in the visible region, similar to the silicon compound nano / micro particles, the silicon raw material, the etching solution, and the substrate are appropriately changed. Also good. As the light emitting material which can be produced by a manufacturing method similar to that of the above embodiment, for example, can include ammonium fluorosilicate (NH 4) 2 SiF 6.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
まず、本発明が比較的安価で発光材料を大量合成できる点について実施例１、比較例１を挙げて説明する。 First, the point that the present invention is relatively inexpensive and enables mass synthesis of light emitting materials will be described with reference to Example 1 and Comparative Example 1.
（実施例１）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に生成し、生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を算出した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：１２ｈ（時間）
Example 1
The silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate are sealed in a sealed container under the following conditions to produce a luminescent material on the silicon substrate, and the yield (mg / h) of the produced luminescent material per hour is produced. Time (h), apparatus cost (10,000 yen), raw material cost (yen), and running cost (yen / h) were calculated.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 12h (hours)
（比較例１）
スパッタリング法とアニーリング法の併用による手法（ドライプロセス）で発光材料を生成した。スパッタリング条件は、使用ガス：Ａｒ、電力：２００（Ｗ）、圧力：１０（Ｐａ）、スパッタリング時間：２（ｈ）、アノード・カソード間隔：１０（ｃｍ）、スパッタターゲット材料：８ｃｍＳｉＯ２ディスク上に配置された３６枚の５×５（ｍｍ２）シリコンチップ、とした。アニール条件は、雰囲気ガス：Ａｒ、アニール温度：１１００（℃）、アニール時間：６０（ｍｉｎ）、昇温時間：３０（℃／ｍｉｎ）、下降時間：１５（℃／ｍｉｎ）、とした（条件や実験構成等の詳細については特許文献１を参照）。生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を算出した。
(Comparative Example 1)
A light emitting material was produced by a technique (dry process) using a combination of a sputtering method and an annealing method. Sputtering conditions are: Gas used: Ar, Power: 200 (W), Pressure: 10 (Pa), Sputtering time: 2 (h), Anode-cathode distance: 10 (cm), Sputter target material: 8 cm on SiO 2 disk 36 pieces of 5 × 5 (mm 2 ) silicon chips were arranged. The annealing conditions were as follows: atmosphere gas: Ar, annealing temperature: 1100 (° C.), annealing time: 60 (min), temperature rising time: 30 (° C./min), falling time: 15 (° C./min) For details on the experimental configuration and the like, see Patent Document 1). The yield per hour (mg / h), the production time (h), the device cost (10,000 yen), the raw material cost (yen), and the running cost (yen / h) of the produced luminescent material were calculated.
上記の実施例１、比較例１について、生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を図３に示す。図３に示すように、実施例１は比較例１に比べて、装置コスト、原料コスト、及びランニングコストの全てを格段に安くすることができ、また、発光材料の収量を３倍程度に増加させることができる。このように、本発明によれば、比較的安価で発光材料を大量合成できることが確認された。 For Example 1 and Comparative Example 1 above, the yield per hour (mg / h), production time (h), device cost (10,000 yen), raw material cost (yen), running cost ( Yen / h) is shown in FIG. As shown in FIG. 3, compared to Comparative Example 1, Example 1 can significantly reduce all of the apparatus cost, raw material cost, and running cost, and the yield of the light emitting material is increased about three times. Can be made. As described above, according to the present invention, it was confirmed that a large amount of luminescent materials can be synthesized at a relatively low cost.
次に、本発明により製造される発光材料の寿命を長くできる点、及び発光輝度を向上できる点について実施例２〜４、比較例２を挙げて説明する。 Next, the point which can lengthen the lifetime of the luminescent material manufactured by this invention, and the point which can improve light-emitting luminance are given and demonstrated to Examples 2-4 and the comparative example 2. FIG.
（実施例２）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製直後の発光材料の発光スペクトルを計測した。さらに、シリコン基板上に堆積された発光材料を５０日間大気中に保存した後の発光スペクトルを計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：４８ｈ
(Example 2)
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, and the light emitting material was deposited on the silicon substrate, and the emission spectrum of the light emitting material immediately after the production was measured. Furthermore, the emission spectrum after storing the luminescent material deposited on the silicon substrate in the atmosphere for 50 days was measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 48h
上記の実施例２について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を図４に示す。図４では、横軸は発光波長（ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。また、図４では、作製から５０日後の発光スペクトルを実線で示し、作製直後の発光スペクトルを点線で示す。なお、実線で示す５０日後の発光スペクトルのグラフは、点線で示す作製直後の発光スペクトルのグラフとのスペクトル波形の差異を判別しやすいように、上方にずらして図示されている。例えば、発光波長４００ｎｍや９００ｎｍのときの作製５０日後の発光強度は、実際には作製直後のものと略同一の値である。図４に示すように、製造から５０日経過後でも、発光のピーク位置及びスペクトル形状に変化が生じていないことから、約２ヶ月間大気に保存しても蛍光の安定性が高いことがわかる。 FIG. 4 shows the change over time in the emission spectrum of the manufactured light-emitting material for Example 2 described above. In FIG. 4, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm), and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit). In FIG. 4, the emission spectrum 50 days after the production is shown by a solid line, and the emission spectrum just after the production is shown by a dotted line. Note that the graph of the emission spectrum after 50 days indicated by the solid line is shifted upward so that it is easy to determine the difference in the spectrum waveform from the graph of the emission spectrum immediately after production indicated by the dotted line. For example, the emission intensity after 50 days of production when the emission wavelength is 400 nm or 900 nm is actually substantially the same value as that immediately after production. As shown in FIG. 4, even after 50 days have passed since the production, no change has occurred in the emission peak position and the spectrum shape, so that it can be seen that the fluorescence stability is high even when stored in the atmosphere for about two months.
（実施例３）
実施例２と同一条件で発光材料を作製し、作製直後の発光材料の発光スペクトルを計測した。さらに、シリコン基板上に堆積された発光材料を、超音波洗浄器を用いてエタノール中に分散させた試料を５０日間大気中に保存した後の発光スペクトルを計測した。
(Example 3)
A luminescent material was manufactured under the same conditions as in Example 2, and an emission spectrum of the luminescent material immediately after the manufacture was measured. Further, an emission spectrum was measured after a sample in which a luminescent material deposited on a silicon substrate was dispersed in ethanol using an ultrasonic cleaner and stored in the atmosphere for 50 days.
上記の実施例３について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を図５に示す。図５の概要は図４と同様である。図５に示すように、図４の大気保存の場合と同様に、溶媒保存時でも、約２ヶ月間安定性の高い傾向が可能であることがわかる。 FIG. 5 shows the change over time in the emission spectrum of the manufactured light-emitting material for Example 3 described above. The outline of FIG. 5 is the same as that of FIG. As shown in FIG. 5, it can be seen that, similarly to the case of atmospheric storage in FIG. 4, even during solvent storage, a tendency of high stability can be achieved for about two months.
（実施例４）
実施例２と同一条件で発光材料を作製し、作製直後から３０日後までのＰＬ発光強度を１日ごとに計測した。ＰＬ発光強度は、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法によって測定を行った。具体的には、励起光源としてキセノンランプ（朝日分光，ＬＡＸ−１００）に３６５ｎｍの光学帯域通過フィルターを装着し、マルチチャネル検出器（浜松ホトニクス，Ｃ８８０８−０１）を用いて、室温下において、加算平均回数２０回、繰り返し計測１０回、露光時間１９ｍｓの条件で、各日ごとに発光波長を測定し、発光ピーク波長における発光強度を当該日のＰＬ発光強度とした。
Example 4
A luminescent material was produced under the same conditions as in Example 2, and PL emission intensity from immediately after production to 30 days later was measured every day. The PL emission intensity was measured by a PL (Photo-Luminescence) method. Specifically, a 365 nm optical bandpass filter is attached to a xenon lamp (Asahi Spectroscopy, LAX-100) as an excitation light source, and addition is performed at room temperature using a multi-channel detector (Hamamatsu Photonics, C8808-01). The emission wavelength was measured every day under the conditions of an average number of 20 times, repeated measurement 10 times, and exposure time 19 ms, and the emission intensity at the emission peak wavelength was defined as the PL emission intensity of the day.
（比較例２）
化学エッチングを用いた手法（ウェットプロセス）で発光材料を作製した。ウェットプロセスの条件は、原料シリコン粉末粒径：５０（ｎｍ）、シリコン粉末投入量：１００（ｍｇ）、フッ化水素酸：１（ｍＬ）、硝酸：１（ｍＬ）、エッチング時間：５（分）とした。作製した発光材料について、実施例４と同様にＰＬ発光強度を計測した。
(Comparative Example 2)
A light emitting material was manufactured by a technique (wet process) using chemical etching. The wet process conditions were as follows: raw material silicon powder particle size: 50 (nm), silicon powder input amount: 100 (mg), hydrofluoric acid: 1 (mL), nitric acid: 1 (mL), etching time: 5 (minutes) ). About the produced luminescent material, PL luminescence intensity was measured similarly to Example 4.
上記の実施例４、比較例２について、作製された発光材料の経時変化を図６に示す。図６では、横軸は経過時間（日）を表し、縦軸はＰＬ発光強度（任意単位）を表す。また、図６では、実施例４の各日のＰＬ発光強度が、作製直後の値を基準として規格化されて、菱形でプロットされ、比較例２のＰＬ発光強度が、作製直後の値を基準として規格化されて、四角形でプロットされ、それぞれの推移が結線されている。図６に示すように、比較例２で作製された発光材料は、時間経過に伴いＰＬ発光強度の著しい低下がみられ、３０日後において作製直後の半分以下に減衰した。一方、実施例４で作製された発光材料は、３０日経過後でもＰＬ発光強度の減衰は見られなかった。なお、実施例４の発光ピーク波長は６３５ｎｍであり、比較例２の発光ピーク波長は６８５ｎｍであり、図６の横軸に示した経過時間内において両者の変化は生じなかった。 FIG. 6 shows changes with time of the light-emitting materials produced for Example 4 and Comparative Example 2 described above. In FIG. 6, the horizontal axis represents elapsed time (days), and the vertical axis represents PL emission intensity (arbitrary unit). In FIG. 6, the PL emission intensity of each day of Example 4 is normalized with respect to the value immediately after the production and plotted with diamonds, and the PL emission intensity of Comparative Example 2 is based on the value immediately after the production. And plotted as squares, and each transition is connected. As shown in FIG. 6, the light emitting material produced in Comparative Example 2 showed a significant decrease in PL emission intensity with time, and attenuated to less than half of that immediately after production after 30 days. On the other hand, the luminescent material produced in Example 4 showed no attenuation of PL emission intensity even after 30 days. The emission peak wavelength of Example 4 was 635 nm, the emission peak wavelength of Comparative Example 2 was 685 nm, and neither change occurred within the elapsed time shown on the horizontal axis of FIG.
図４〜６に示すように、本発明によれば、製造される発光材料の発光強度の劣化を低減でき、寿命を格段に長くできることが確認された。また、実施例４の発光輝度は、比較例２のものよりも約６倍程度増大したので、本発明により製造される発光材料の発光輝度を向上できることが確認された。 As shown in FIGS. 4 to 6, according to the present invention, it was confirmed that the deterioration of the light emission intensity of the light emitting material to be manufactured can be reduced and the lifetime can be significantly increased. Moreover, since the light emission luminance of Example 4 increased about 6 times compared with the thing of the comparative example 2, it was confirmed that the light emission luminance of the light emitting material manufactured by this invention can be improved.
次に、本発明により製造される発光材料の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整できる点について実施例５，６を挙げて説明する。 Next, the point which can adjust the light emission wavelength (light emission color) of the light emitting material manufactured by this invention simply and with high precision is given, giving Example 5 and 6.
（実施例５）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製した発光材料の発光スペクトルを計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：１２ｈ
(Example 5)
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, the light emitting material was deposited on the silicon substrate, and the emission spectrum of the produced light emitting material was measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 12h
（実施例６）
エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）を１：９とした点以外は実施例５と同様の条件で発光材料を作製し、作製した発光材料の発光スペクトルを計測した。
(Example 6)
A luminescent material was produced under the same conditions as in Example 5 except that the etching solution ratio (HF: HNO 3 ) was 1: 9, and the emission spectrum of the produced luminescent material was measured.
上記の実施例５，６について、作製された発光材料の発光スペクトルを図７に示す。図７では、横軸は発光波長（ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。また、図７では、実施例５（エッチング比率５：５）の発光スペクトルを実線で示し、実施例６（エッチング比率１：９）の発光スペクトルを点線で示す。なお、図１０を参照して後述するとおり、エッチング溶液比率が変化すると発光強度のピーク値が実際には変化するが、図７では、エッチング溶液比率に対する発光波長特性を比較しやすいように、実施例５，６の発光スペクトルのピーク値を１として規格化して図示している。 For the above Examples 5 and 6, the emission spectra of the manufactured light-emitting materials are shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm), and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit). In FIG. 7, the emission spectrum of Example 5 (etching ratio 5: 5) is indicated by a solid line, and the emission spectrum of Example 6 (etching ratio 1: 9) is indicated by a dotted line. As will be described later with reference to FIG. 10, when the etching solution ratio changes, the peak value of the emission intensity actually changes. However, in FIG. 7, the emission wavelength characteristics with respect to the etching solution ratio are easily compared. The peak values of the emission spectra of Examples 5 and 6 are normalized and shown as 1.
図７に示すように、実施例５で作製された発光材料は、発光波長が６４０ｎｍの位置にピークを持つ橙色の発光となり、実施例６で作製された発光材料は、発光波長が７２０ｎｍの位置にピークを持つ赤色の発光となる。このように、エッチング溶液の比率を変更することによって、発光材料の発光波長（発光色）を高精度に調整できる。また、エッチング溶液に用いるフッ酸水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の比率を変更することは簡便である。したがって、本発明によれば、製造される発光材料の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整できることが確認された。 As shown in FIG. 7, the light emitting material manufactured in Example 5 emits orange light having a peak at a position where the emission wavelength is 640 nm, and the light emitting material manufactured in Example 6 has a position where the emission wavelength is 720 nm. It emits red light with a peak at. Thus, by changing the ratio of the etching solution, the emission wavelength (emission color) of the luminescent material can be adjusted with high accuracy. It is also easy to change the ratio of hydrofluoric acid aqueous solution (HF) and nitric acid (HNO 3 ) used for the etching solution. Therefore, according to this invention, it was confirmed that the light emission wavelength (light emission color) of the light-emitting material manufactured can be adjusted simply and with high precision.
次に、シリコン原料の分量、エッチング溶液の組成比率、密閉容器の容積などの制御パラメータを適切に制御することで、本発明により製造される発光材料の発光輝度を向上できる点について説明する。 Next, description will be made on the fact that the light emission luminance of the light emitting material manufactured according to the present invention can be improved by appropriately controlling the control parameters such as the amount of silicon raw material, the composition ratio of the etching solution, and the volume of the sealed container.
（実施例７）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、原料シリコン粉末の分量が異なる４種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１０，１００，５００，１０００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：６ｈ
(Example 7)
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, and the luminescent material was deposited on the silicon substrate, thereby producing four types of luminescent materials with different amounts of raw silicon powder. The light emission intensity of the produced light emitting material was measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 10, 100, 500, 1000 mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 6h
上記の実施例７について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を図８に示す。図８では、横軸は原料シリコン粉末の分量（ｍｇ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図８に示すように、原料シリコン粉末が１００ｍｇのとき最大発光強度を得ており、原料シリコン粉末の分量を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。 FIG. 8 shows the change in the emission intensity of the luminescent material according to the amount of the raw material silicon powder in Example 7. In FIG. 8, the horizontal axis represents the amount (mg) of the raw silicon powder, and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit). As shown in FIG. 8, the maximum emission intensity was obtained when the raw silicon powder was 100 mg, and it was confirmed that the emission luminance could be improved by adjusting the amount of the raw silicon powder.
（実施例８）
エッチング時間を１２時間とした点以外は実施例７と同様の条件で発光材料を作製し、作製した発光材料の発光強度を計測した。
(Example 8)
A luminescent material was produced under the same conditions as in Example 7 except that the etching time was 12 hours, and the luminescence intensity of the produced luminescent material was measured.
上記の実施例８について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を図９に示す。図９の概要は図８と同様である。図９に示すように、原料シリコン粉末が１０ｍｇのとき最大発光強度を得ており、原料シリコン粉末の分量を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。また、実施例７と比較して２倍のエッチング時間を取ることにより、発光強度を２．５〜７倍程度に増大できることが確認された。 FIG. 9 shows the change in the light emission intensity of the light emitting material according to the amount of the raw material silicon powder in Example 8 described above. The outline of FIG. 9 is the same as that of FIG. As shown in FIG. 9, the maximum emission intensity was obtained when the raw silicon powder was 10 mg, and it was confirmed that the emission luminance could be improved by adjusting the amount of the raw silicon powder. Further, it was confirmed that the emission intensity can be increased to about 2.5 to 7 times by taking twice the etching time as compared with Example 7.
（実施例９）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、エッチング溶液比率が異なる５種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： １：９，３：７，５：５，７：３，９：１
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：１２ｈ
Example 9
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, and the luminescent material was deposited on the silicon substrate, thereby producing five types of luminescent materials having different etching solution ratios. The light emission intensity of the produced light emitting material was measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 1: 9, 3: 7, 5: 5, 7: 3, 9: 1
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 12h
上記の実施例９について、エッチング溶液比率に応じた発光材料の発光強度の変化を図１０に示す。図１０では、横軸はエッチング溶液比率を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図１０に示すように、エッチング溶液比率が７：３のとき最大発光強度を得ており、エッチング溶液比率を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。 FIG. 10 shows the change in the light emission intensity of the light emitting material according to the etching solution ratio in Example 9. In FIG. 10, the horizontal axis represents the etching solution ratio, and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit). As shown in FIG. 10, the maximum emission intensity was obtained when the etching solution ratio was 7: 3, and it was confirmed that the emission luminance could be improved by adjusting the etching solution ratio.
（実施例１０）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、容器容積が異なる３種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００，８００，１８００ｃｍ３
・エッチング時間：１２ｈ
(Example 10)
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, and the luminescent material was deposited on the silicon substrate to produce three types of luminescent materials with different container volumes. The light emission intensity of the produced light emitting material was measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400, 800, 1800 cm 3
・ Etching time: 12h
上記の実施例１０について、容器容積に応じた発光材料の発光強度の変化を図１１に示す。図１１では、横軸は容器容積（ｃｍ３）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図１１に示すように、容器容積が８００ｃｍ３のとき最大発光強度を得ており、容器容積を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。 FIG. 11 shows the change in the emission intensity of the luminescent material in accordance with the container volume in Example 10 described above. In FIG. 11, the horizontal axis represents the container volume (cm 3 ), and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit). As shown in FIG. 11, the maximum light emission intensity was obtained when the container volume was 800 cm 3 , and it was confirmed that the light emission luminance can be improved by adjusting the container volume.
図８〜１１に示すように、本発明によれば、シリコン粉末（シリコン原料）の分量、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）の組成比率、密閉容器の容積など、比較的調整が容易な制御パラメータを適切に制御することで、製造される発光材料の発光輝度を向上できることが確認された。 As shown in FIGS. 8 to 11, according to the present invention, control parameters such as the amount of silicon powder (silicon raw material), the composition ratio of hydrofluoric acid solution (etching solution), the volume of the sealed container, and the like are relatively easy to adjust. It was confirmed that the light emission luminance of the manufactured light emitting material can be improved by appropriately controlling.
次に、本発明により製造される発光材料が粒子分散性を向上できる点について実施例１１を挙げて説明する。 Next, the point that the light-emitting material produced according to the present invention can improve the particle dispersibility will be described with reference to Example 11.
（実施例１１）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製した発光材料の粒子サイズ、その分布、表面電位分布を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：１２ｈ
(Example 11)
Under the following conditions, the silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate were sealed in a sealed container, and the luminescent material was deposited on the silicon substrate, and the particle size, distribution, and surface potential distribution of the produced luminescent material were measured.
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 12h
上記の実施例１１について、作製された発光材料の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２の写真では、実施例１１の発光材料の粒子が白色で表示されている。図１２の右下にはμｍ単位のスケールが図示されており、このスケールに基づき、発光材料の粒子の平均サイズは約１μｍであることがわかる。 FIG. 12 shows a scanning electron micrograph of the produced luminescent material for Example 11 described above. In the photograph of FIG. 12, the particles of the luminescent material of Example 11 are displayed in white. A scale in units of μm is shown in the lower right of FIG. 12, and based on this scale, it can be seen that the average size of the particles of the light emitting material is about 1 μm.
また、上記の実施例１１について、作製された発光材料を純水及びエタノール中に分散させたときの粒子のサイズの分布を図１３に示す。図１３では、横軸は粒子のサイズ（ｎｍ）を表し、縦軸はサイズごとの粒子の個数を表す。また、図１３では、発光材料を純水に分散したときの発光材料の粒子のサイズ分布を黒色の棒グラフで示し、発光材料をエタノールに分散したときの発光材料の粒子のサイズ分布を斜線の棒グラフで示す。図１３に示すように、純水及びエタノールに分散させたときの発光材料の粒子のサイズは、共に１０００ｎｍ近傍、すなわち１μｍ近傍にピーク値をもつ分布となっており、図１２に示した走査型電子顕微鏡より得られた粒子のサイズと同等であることがわかる。この結果から、本発明により製造される発光材料は、有機溶媒、純水に対して、粒子の凝集を引き起こさないこと、すなわち粒子分散性が高いことが確認できた。なお、図１２において、純水分散時とエタノール分散時の粒子サイズ分布の各ピークの位置が若干ずれているが、この要因は、発光材料の作製直後のサンプル形態の誤差に依存するものであり、純水とエタノールの分散溶液による影響は少ないものと考えられる。 In addition, with respect to Example 11 above, FIG. 13 shows the particle size distribution when the produced luminescent material was dispersed in pure water and ethanol. In FIG. 13, the horizontal axis represents the particle size (nm), and the vertical axis represents the number of particles for each size. Further, in FIG. 13, the size distribution of the particles of the light emitting material when the light emitting material is dispersed in pure water is shown by a black bar graph, and the size distribution of the particles of the light emitting material when the light emitting material is dispersed in ethanol is shown by a hatched bar graph. It shows with. As shown in FIG. 13, the size of the particles of the luminescent material when dispersed in pure water and ethanol has a distribution having a peak value in the vicinity of 1000 nm, that is, in the vicinity of 1 μm. The scanning type shown in FIG. It turns out that it is equivalent to the size of the particle | grains obtained from the electron microscope. From this result, it was confirmed that the luminescent material produced according to the present invention did not cause aggregation of particles in the organic solvent and pure water, that is, the particle dispersibility was high. In FIG. 12, the position of each peak of the particle size distribution at the time of pure water dispersion and ethanol dispersion is slightly shifted, but this factor depends on the error of the sample form immediately after the production of the luminescent material. It is considered that the influence of the dispersion of pure water and ethanol is small.
さらに、上記の実施例１１について、作製された発光材料を純水中に分散させたときの粒子の表面電位分布を図１４に示し、発光材料をエタノール中に分散させたときの粒子の表面電位分布を図１５に示す。図１４，１５では、横軸は粒子の表面電位に相当するゼータ電位（ｍＶ）を表し、縦軸はトータル散乱強度を表す。図１４，１５に示すように、純水及びエタノールに分散させたときの発光材料の粒子の表面電位は、共にほぼ０ｍＶであり、粒子が中性であることがわかる。粒子の表面電位がプラスもしくはマイナスに帯電している場合、粒子が極性により引き寄せられ凝集が発生する。これに対して、本発明により製造される発光材料は、図１４，１５に示すように粒子の表面電位が中性であるため、粒子同士の吸引を起こさず、粒子の凝集を抑制できる表面状態を有していること、すなわち粒子分散性を向上できることが確認できた。 Furthermore, for Example 11 above, the surface potential distribution of the particles when the produced luminescent material is dispersed in pure water is shown in FIG. 14, and the surface potential of the particles when the luminescent material is dispersed in ethanol. The distribution is shown in FIG. 14 and 15, the horizontal axis represents the zeta potential (mV) corresponding to the surface potential of the particles, and the vertical axis represents the total scattering intensity. As shown in FIGS. 14 and 15, the surface potential of the particles of the luminescent material when dispersed in pure water and ethanol is almost 0 mV, indicating that the particles are neutral. When the surface potential of the particles is positively or negatively charged, the particles are attracted by the polarity and aggregation occurs. On the other hand, the luminescent material produced according to the present invention has a neutral surface potential as shown in FIGS. 14 and 15, so that the surface state can suppress the aggregation of the particles without causing the particles to be attracted to each other. That is, it was confirmed that the particle dispersibility can be improved.
図１２〜１５に示すように、本発明によれば、製造される発光材料が粒子分散性を向上できることが確認された。そして、以上に挙げた実施例２〜１１により、本発明によれば、高品質の発光材料を製造できることが確認された。 As shown in FIGS. 12-15, according to this invention, it was confirmed that the luminescent material manufactured can improve particle dispersibility. And according to Examples 2-11 mentioned above, according to this invention, it was confirmed that a high quality luminescent material can be manufactured.
次に、本発明が、シリコン粉末（シリコン原料）、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）、及びシリコン基板（基板）の組み合わせによって発光材料を大量合成できる点について、実施例１２及び比較例３を挙げて説明する。 Next, Example 12 and Comparative Example 3 are given that the present invention can synthesize a large amount of a light emitting material by a combination of silicon powder (silicon raw material), a hydrofluoric acid solution (etching solution), and a silicon substrate (substrate). explain.
（実施例１２）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、シリコン基板上に堆積された発光材料の単位面積当たりの回収量（ｍｇ／ｃｍ２）を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ３）： ５：５
・容器容積：４００ｃｍ３
・エッチング時間：２ｈ，４ｈ，６ｈ
(Example 12)
The silicon powder, the hydrofluoric acid solution, and the silicon substrate are sealed in a sealed container under the following conditions to deposit the luminescent material on the silicon substrate, and the recovered amount per unit area of the luminescent material deposited on the silicon substrate (mg / Cm 2 ).
・ Total amount of etching solution: 2 ml
・ Raw material silicon powder: 100mg
Etching solution ratio (HF: HNO 3 ): 5: 5
-Container volume: 400cm 3
・ Etching time: 2h, 4h, 6h
（比較例３）
実施例１２の条件のうち、原料シリコン粉末を０ｍｇに変更し、すなわち、シリコン粉末を密閉容器内に配置せずに、フッ硝酸溶液及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、シリコン基板上に堆積された発光材料の単位面積当たりの回収量（ｍｇ／ｃｍ２）を計測した。
(Comparative Example 3)
Among the conditions of Example 12, the raw material silicon powder was changed to 0 mg, that is, without placing the silicon powder in the sealed container, the fluorinated nitric acid solution and the silicon substrate were sealed in the sealed container, and the luminescent material was replaced with the silicon substrate. The amount of recovery (mg / cm 2 ) per unit area of the luminescent material deposited on the silicon substrate was measured.
上記の実施例１２、比較例３について、エッチング時間（密閉時間）に応じた発光材料の回収量の変化を図１６に示す。図１６では、横軸は密閉時間（ｈ）を表し、縦軸は回収量（ｍｇ／ｃｍ２）を表す。また、図１６では、実施例１２の３種類の密閉時間（２ｈ、４ｈ、６ｈ）の回収量が無地（白色）の棒グラフで図示され、比較例３の３種類の密閉時間（２ｈ、４ｈ、６ｈ）の回収量が斜線模様の棒グラフで図示され、それぞれの推移が直線及び点線で結線されている。 FIG. 16 shows the change in the amount of collected light emitting material according to the etching time (sealing time) for Example 12 and Comparative Example 3 described above. In FIG. 16, the horizontal axis represents the sealing time (h), and the vertical axis represents the recovery amount (mg / cm 2 ). Further, in FIG. 16, the recovered amounts of the three types of sealing times (2h, 4h, 6h) of Example 12 are illustrated by a solid (white) bar graph, and the three types of sealing times (2h, 4h, The collection amount of 6h) is illustrated by a bar graph with a diagonal line pattern, and each transition is connected by a straight line and a dotted line.
図１６に示すように、比較例３では、密閉時間を所定値（図１６では４ｈ）まで増加させると、発光材料の回収量が飽和する傾向がみられた。一方、実施例１２では、密閉時間の増加に応じて、発光材料の回収量も増加する傾向がみられ、飽和の傾向はみられなかった。 As shown in FIG. 16, in Comparative Example 3, when the sealing time was increased to a predetermined value (4h in FIG. 16), there was a tendency that the collection amount of the light emitting material was saturated. On the other hand, in Example 12, as the sealing time increased, the recovery amount of the light emitting material tended to increase, and no saturation tendency was observed.
実施例１２では、図２を参照して上述したとおり、密閉空間において、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中でシリコン粉末１が反応して、シリコン粉末１の反応が過飽和状態となると、シリコン基板３の表面に発光材料が凝集される。つまり、実施例１２では、理想的には、シリコン粉末１がすべて反応し終わるまでは、密閉時間の増加に応じて（例えば比例して）発光材料の回収量も増加すると考えられる。 In Example 12, as described above with reference to FIG. 2, when the silicon powder 1 reacts in the atmosphere in which the hydrofluoric acid solution 2 is vaporized in the sealed space, and the reaction of the silicon powder 1 becomes supersaturated, the silicon substrate The light emitting material is aggregated on the surface of 3. That is, in Example 12, ideally, until the silicon powder 1 has completely reacted, the recovery amount of the luminescent material is considered to increase as the sealing time increases (for example, in proportion).
一方、比較例３では、密閉空間内にシリコン粉末１が無いので、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中ではシリコン基板３の表面のみが反応し、また、生成された発光材料もシリコン基板３の表面に凝集される。このため、比較例３では、シリコン基板３が密閉空間内に露出する部分の表面のシリコンが反応し終わると、密閉時間を増大させても発光材料の回収量は増大しなくなると考えられる。つまり、シリコン粉末が密閉容器内に配置されない比較例３では、発光材料の回収量の最大値は、シリコン基板３の表面積に依存すると考えられる。これに対して、本発明による製造方法では、密閉空間内に配置するシリコン粉末１やフッ硝酸溶液２を増やすか、または、エッチング時間（密閉時間）を増やすことで、シリコン基板３の表面積に依存することなく、発光材料の回収量を任意に増やすことができるので、発光材料を大量合成することが可能である。 On the other hand, in Comparative Example 3, since there is no silicon powder 1 in the sealed space, only the surface of the silicon substrate 3 reacts in the atmosphere in which the fluorinated nitric acid solution 2 is vaporized. Aggregates on the surface. For this reason, in Comparative Example 3, it is considered that when the silicon on the surface of the portion where the silicon substrate 3 is exposed in the sealed space finishes reacting, the recovery amount of the light emitting material does not increase even if the sealing time is increased. That is, in Comparative Example 3 in which the silicon powder is not disposed in the sealed container, the maximum value of the collection amount of the luminescent material is considered to depend on the surface area of the silicon substrate 3. In contrast, the manufacturing method according to the present invention depends on the surface area of the silicon substrate 3 by increasing the silicon powder 1 and the hydrofluoric acid solution 2 disposed in the sealed space or increasing the etching time (sealing time). Therefore, it is possible to arbitrarily increase the collection amount of the light emitting material, so that a large amount of the light emitting material can be synthesized.
図１６に示すように、本発明によれば、シリコン粉末（シリコン原料）、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）、及びシリコン基板（基板）の組み合わせを密閉空間内に密閉することによって、発光材料を大量合成できることが確認された。 As shown in FIG. 16, according to the present invention, a large amount of light-emitting material can be obtained by sealing a combination of silicon powder (silicon raw material), hydrofluoric acid solution (etching solution), and silicon substrate (substrate) in a sealed space. It was confirmed that it could be synthesized.
１ シリコン粉末（シリコン原料）
２ フッ硝酸溶液（エッチング媒体）
３ シリコン基板（基板）
４ 原料用容器
５ 溶液用容器
６ 基板用容器
７ 密閉容器（容器）
８ 収容部
９ 蓋部
Ｓ０１ 配置ステップ（収容ステップ）
Ｓ０２ 密閉ステップ（収容ステップ）
Ｓ０３ 保持ステップ
Ｓ０４ 採取ステップ
1 Silicon powder (silicon raw material)
2 Hydrofluoric acid solution (etching medium)
3 Silicon substrate (substrate)
4 Container for raw material 5 Container for solution 6 Container for substrate 7 Sealed container (container)
8 accommodating part 9 lid part S01 arrangement step (accommodating step)
S02 Sealing step (accommodating step)
S03 Holding step S04 Collection step
Claims (3)
シリコン原料と、シリコンを溶解可能なエッチング媒体と、前記シリコンを含む材料により形成される基板とを、密閉空間内に区分して収容する収容ステップと、
前記収容ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板が収容された前記密閉空間の密閉状態を所定時間保持する保持ステップと、
前記保持ステップの後に前記密閉空間内の前記基板上に生成された前記発光材料を採取する採取ステップと、
を含むことを特徴とする発光材料の製造方法。 A method for producing a luminescent material that emits fluorescence in the visible region,
An accommodating step of accommodating a silicon raw material, an etching medium capable of dissolving silicon, and a substrate formed of the material containing silicon in a sealed space;
A holding step for holding the sealed state of the sealed space in which the silicon raw material, the etching medium, and the substrate are stored for a predetermined time in the storing step;
A sampling step of sampling the luminescent material generated on the substrate in the sealed space after the holding step;
The manufacturing method of the luminescent material characterized by including.
前記シリコン原料、前記エッチング媒体、及び前記基板を、容器内に区分して配置する配置ステップと、
前記配置ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板を内部に配置した前記容器を密閉して前記密閉空間を形成する密閉ステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発光材料の製造方法。 The accommodating step comprises
Arranging the silicon raw material, the etching medium, and the substrate separately in a container; and
A sealing step of sealing the container in which the silicon raw material, the etching medium, and the substrate are disposed in the placement step to form the sealed space;
The manufacturing method of the luminescent material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
The method for producing a luminescent material according to claim 1 or 2, wherein the silicon raw material is silicon powder, the etching medium is a hydrofluoric acid solution, and the substrate is a silicon substrate.
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