JP2015063660A - Flexible polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flexible polyurethane foam and a method for producing the same.
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されている。寝具用の枕やマットレス、衣料用等は、通気性が高いものが好まれ、また寝具用マットレスや自動車用シートクッション等の荷重をかける用途においては、優れた耐久性が求められる。
一方で、近年コスト低減要求が強く、軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤の使用量はさらに増加の傾向にある。発泡剤の使用量を増加させる（非特許文献１）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させることには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォームの耐久性が低下する。また、発泡剤として水を多量に使用するとフォーム製造時に多量の熱を発生し、セルの粗い軟質ポリウレタンフォームとなる。軟質ポリウレタンフォームの耐久性を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォーム通気性が低下し、また伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題がある。
Flexible polyurethane foams are widely used for furniture, bedding mattresses, automobile seat cushions, clothing and the like. For bedding pillows, mattresses, clothing, etc., those with high air permeability are preferred, and excellent durability is required for applications such as bedding mattresses and automobile seat cushions.
On the other hand, there is a strong demand for cost reduction in recent years, and there is a demand for lowering the density of flexible polyurethane foam for weight reduction.
In order to meet the demand for lower density, the amount of foaming agent used is increasing. Increasing the amount of foaming agent used (Non-patent Document 1) can increase the amount of carbon dioxide generated during foam production and is effective in reducing the density of flexible polyurethane foam. As the density decreases, the durability of the foam decreases. Further, when a large amount of water is used as a foaming agent, a large amount of heat is generated during foam production, resulting in a soft polyurethane foam having rough cells. As a specific technique for improving the durability of the flexible polyurethane foam, there is a method of increasing the amount of the crosslinking agent to be used (Non-patent Document 1). However, in such a method, the air permeability of the flexible polyurethane foam decreases. Also, there are problems such as insufficient mechanical properties such as elongation and tensile strength.
本発明の目的は、通気性が高く耐久性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。 An object of the present invention is to provide a flexible polyurethane foam having high air permeability and excellent durability.
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール組成物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とが反応されて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、ウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と化合物（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）の差の絶対値（｜ＳＰ１−ＳＰ２｜）が、０．１〜２．０である軟質ポリウレタンフォーム；並びにポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させる上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法；である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the invention shown below.
That is, a polyol composition (C) containing a compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group and a polyol (B), and an organic polyisocyanate component (D) A flexible polyurethane foam obtained by a reaction, wherein the absolute value (| SP1-SP2 |) of the difference between the SP value (SP1) of the urethane resin and the SP value (SP2) of the compound (A) is 0.1 to 2 A flexible polyurethane foam that is 0.0; and a process for producing the flexible polyurethane foam in which the polyol composition (C) and the organic polyisocyanate component (D) are reacted in the presence of a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer. .
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、通気性が高く、耐久性に優れる。 The flexible polyurethane foam of the present invention has high air permeability and excellent durability.
本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いるポリオール組成物（Ｃ）は、複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有しており、ポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とが反応されて得られるウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と化合物（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）の差の絶対値（｜ＳＰ１−ＳＰ２｜）が、０．１〜２．０である。
ポリオール組成物（Ｃ）中に化合物（Ａ）を含有することで、通気性が良好となる。
ここで、複数のポリオキシアルキレン基を有するとは、１分子中にポリオキシアルキレン基を２個以上（好ましくは２〜８個）有することを意味する。
The polyol composition (C) used for the flexible polyurethane foam of the present invention contains a compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group and a polyol (B), Absolute value (| SP1-SP2) of the difference between the SP value (SP1) of the urethane resin obtained by reacting the polyol composition (C) and the organic polyisocyanate component (D) and the SP value (SP2) of the compound (A) |) Is 0.1 to 2.0.
By containing the compound (A) in the polyol composition (C), air permeability is improved.
Here, having a plurality of polyoxyalkylene groups means having 2 or more (preferably 2 to 8) polyoxyalkylene groups in one molecule.
化合物（Ａ）が有するポリオキシアルキレン基としては、−（ＲＯ）ｍ−基で表され、ＲＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基及び１，４−オキシブチレン基等が挙げられる。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、通常炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加によって得られ、アルキレンオキサイドは２種以上を併用してもよく、２種以上を併用している場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
（Ａ）が有するポリオキシアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよく、ポリオールとの相溶性の観点から、１つのポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の数が、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１８である。
The polyoxyalkylene group possessed by the compound (A) is represented by a-(RO) m- group, and RO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include oxyethylene group, 1,2-oxypropylene group, 1,3-oxypropylene group, 1,2-oxybutylene group and 1,4-oxybutylene group. It is done. The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is usually obtained by addition of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene oxide may be used in combination of two or more, and when two or more are used in combination, It may be added in blocks or randomly.
The polyoxyalkylene groups possessed by (A) may be the same or different, and from the viewpoint of compatibility with the polyol, the number of oxyalkylene groups possessed by one polyoxyalkylene group is preferably 2 to 2. 20, more preferably 2-18.
化合物（Ａ）は、イソシアネート反応性基を有しておらず、イソシアネート反応性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
イソシアネート反応性基を有する場合、イソシアネートと反応してウレタン結合等を形成する結果、分岐や架橋が進むため、得られるフォームの通気性が低下してしまうため好ましくない。
ここで、イソシアネート反応性基を有さないとは、全く有していない、又は、全く有していないわけではないが上述したようなフォームの通気性に影響が出ないために実質的には有していないものとみなしてもよい程度に有している、のいずれかを表している。（Ａ）が有する水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの通気性の観点から１．０以下であり、０．８以下であることが好ましい。
本発明における水酸基価は、無水フタル酸−ピリジン法により測定される。触媒としてイミダゾールを使用しないこと、およびオイルバスに１２５℃±２℃で１時間浸けること以外は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法で測定される。
（Ａ）が有するアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの通気性の観点から１．０以下であり、０．１以下であることが好ましい。
アミン価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−７に記載の方法で測定される。
（Ａ）が有する酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの通気性の観点から０．１以下であり、０．０８以下であることが好ましい。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５に記載の方法で測定される。
The compound (A) does not have an isocyanate-reactive group, and examples of the isocyanate-reactive group include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.
When it has an isocyanate-reactive group, branching and crosslinking proceed as a result of reacting with isocyanate to form a urethane bond and the like, which is not preferable because the air permeability of the resulting foam is lowered.
Here, having no isocyanate-reactive group is not at all, or not at all, but substantially does not affect the air permeability of the foam as described above. It has either of which it has to such an extent that it may consider that it does not have. The hydroxyl value (mgKOH / g) possessed by (A) is 1.0 or less and preferably 0.8 or less from the viewpoint of air permeability of the foam.
The hydroxyl value in the present invention is measured by the phthalic anhydride-pyridine method. Measured by the method described in JIS K1557-1, except that imidazole is not used as a catalyst, and that it is immersed in an oil bath at 125 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour.
The amine value (mgKOH / g) possessed by (A) is 1.0 or less, preferably 0.1 or less, from the viewpoint of foam breathability.
The amine value is measured by the method described in JIS K1557-7.
The acid value (mgKOH / g) possessed by (A) is 0.1 or less and preferably 0.08 or less from the viewpoint of air permeability of the foam.
The acid value is measured by the method described in JIS K1557-5.
複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）は、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）との反応性およびポリオール（Ｂ）との相溶性の観点から、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のモノカルボン酸ポリエステル等の、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基が封鎖された化合物が好ましい。
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜１０の２〜１０価の多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは、２〜８価のアルコールである。
これらのうち、更に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
（Ａ）の具体例としては、グリセリン１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）付加物の末端酢酸エステル化物、ペンタエリスリトールＰＯ付加物の末端酢酸エステル化物、ポリエチレングリコールＰＯ付加物の末端安息香酸エステル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
The compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group is polyvalent from the viewpoint of reactivity with the organic polyisocyanate component (D) and compatibility with the polyol (B). A compound in which a terminal hydroxyl group of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol such as a monocarboxylic acid polyester of an alcohol alkylene oxide adduct is blocked is preferred.
Examples of the polyhydric alcohol include a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, a trivalent alcohol having 3 to 20 carbon atoms, and a 4 to 8 alcohol having 5 to 20 carbon atoms.
Examples of the dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.) And alicyclic diols (such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol).
Examples of the trihydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms include aliphatic triols (such as glycerin and trimethylolpropane).
Examples of the 4- to 8-valent polyhydric alcohol having 5 to 20 carbon atoms include aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and the like, and saccharides (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl). Glucoside and derivatives thereof).
The polyhydric alcohol is preferably a 2-10 valent polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a 2-8 valent alcohol.
Of these, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol are more preferable.
Specific examples of (A) include terminal acetate ester of glycerin 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct, terminal acetate ester of pentaerythritol PO adduct, and terminal benzoate of polyethylene glycol PO adduct. Examples include acid esterified products, and two or more kinds may be used in combination.
化合物（Ａ）の製造方法としては、多価アルコールにアルキレンオキサイドをブロック状もしくはランダム状に付加し、さらに無水酢酸などでアセチル化することで末端を封鎖する方法等が挙げられる。多価アルコールにポリオキシアルキレンを付加する方法、およびアセチル化する方法は公知の方法等を用いることができる。
化合物（Ａ）の、モノカルボン酸で末端封鎖する前の、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオール（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは３０〜１２００、さらに好ましくは５０〜１１６０である。
Examples of the method for producing the compound (A) include a method in which an alkylene oxide is added in a block form or a random form to a polyhydric alcohol, and the terminal is blocked by acetylation with acetic anhydride or the like. As a method for adding polyoxyalkylene to a polyhydric alcohol and a method for acetylation, known methods and the like can be used.
From the viewpoint of compatibility with the polyol (B), the hydroxyl value (mgKOH / g) of the alkylene oxide adduct of the polyhydric alcohol before end-capping with the monocarboxylic acid of the compound (A) is preferably 30 to It is 1200, More preferably, it is 50-1160.
本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いるポリオール組成物（Ｃ）が含有するポリオール（Ｂ）としては、下記の多価アルコール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）及びこれら以外のポリオール（Ｂ４）等の公知のポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。 The polyol (B) contained in the polyol composition (C) used in the flexible polyurethane foam of the present invention includes the following polyhydric alcohol (B1), polyether polyol (B2), polyester polyol (B3), and other polyols. Known polyols such as (B4) may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
多価アルコール（Ｂ１）としては、炭素数２〜２０の２価脂肪族アルコール、炭素数３〜２０の３価脂肪族アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコールが挙げられる。
炭素数２〜２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
これらのうち、炭素数２〜１０の２〜８価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜４価脂肪族アルコールである。
Examples of the polyhydric alcohol (B1) include divalent aliphatic alcohols having 2 to 20 carbon atoms, trivalent aliphatic alcohols having 3 to 20 carbon atoms, and 4 to 8 alcohols having 5 to 20 carbon atoms.
Examples of the divalent aliphatic alcohol having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Glycol) and alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and the like).
Examples of the trivalent aliphatic alcohol having 3 to 20 carbon atoms include aliphatic triols (such as glycerin and trimethylolpropane).
Examples of the 4- to 8-valent polyhydric aliphatic alcohol having 5 to 20 carbon atoms include aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin and dipentaerythritol, and sugars (sucrose, glucose, mannose, fructose). , Methyl glucoside and its derivatives).
Among these, C2-C10 2-8 valent aliphatic alcohol is preferable, More preferably, it is 2-4 valent aliphatic alcohol.
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）としては、２〜８価の活性水素基含有化合物（ｂ）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物等が挙げられる。
２〜８価の活性水素基含有化合物（ｂ）としては、前記多価アルコール（Ｂ１）、（Ｂ１）以外の多価水酸基含有化合物（ｂ１）、アミノ基含有化合物（ｂ２）、チオール基含有化合物（ｂ３）、リン酸基含有化合物（ｂ４）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の活性水素基含有化合物が挙げられる。
Examples of the polyether polyol (B2) include an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct of a divalent to octavalent active hydrogen group-containing compound (b).
Examples of the divalent to octavalent active hydrogen group-containing compound (b) include polyhydric hydroxyl group-containing compounds (b1) other than the polyhydric alcohols (B1) and (B1), amino group-containing compounds (b2), and thiol group-containing compounds. Examples thereof include at least one active hydrogen group-containing compound selected from the group consisting of (b3), a phosphoric acid group-containing compound (b4) and a compound (b5) having two or more active hydrogen groups.
（Ｂ１）以外の多価水酸基含有化合物（ｂ１）としては多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
Examples of the polyvalent hydroxyl group-containing compound (b1) other than (B1) include polyhydric phenols. Specifically, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene, etc. Polyphenol polyol; polybutadiene polyol; castor oil-based polyol; (co) polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyfunctional (eg, having 2 to 100 functional groups) polyol such as polyvinyl alcohol, condensate of phenol and formaldehyde ( Novolak) and polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.
(Meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, and the same applies hereinafter.
アミノ基含有化合物（ｂ２）としては、アミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing compound (b2) include amines and amino alcohols. Specifically, ammonia; monoamines such as alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and anilines; linear or branched aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; piperazine and N-aminoethylpiperazine Heterocyclic polyamines of the above; cycloaliphatic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; alkanolamines such as triethanolamine; dicarboxylic acids and excess polyamines Polyamide polyamine obtained by condensation; polyether polyamine; hydrazine (such as hydrazine and monoalkylhydrazine), dihydrazide (succinic acid dihydrazide and terf) Le acid dihydrazide, etc.), guanidine (butyl guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.) and the like.
チオール基含有化合物（ｂ３）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。 The thiol group-containing compound (b3) includes a polythiol compound. Examples of the polythiol include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethanedithiol and 1,6-hexanedithiol.
リン酸化合物（ｂ４）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid compound (b4) include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
２種以上の活性水素基を有する化合物（ｂ５）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。 The compound (b5) having two or more types of active hydrogen groups is a compound having two or more types of active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, phosphate group, etc.) in the molecule, and alkanol Examples include amines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.), amino acids (aspartic acid, etc.) and hydroxycarboxylic acids (citric acid, etc.).
これらのうち、活性水素基含有化合物（ｂ）としては、多価アルコール（Ｂ１）、アミノ基含有化合物（ｂ２）、２種以上の活性水素基を有する化合物（ｂ５）が好ましく、さらに好ましくは、多価アルコール（Ｂ１）であり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールである。
活性水素基含有化合物（ｂ）に付加するＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、ＰＯ、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）としては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物であり、とくに好ましくは、化合物（Ａ）の添加による効果が得られやすいことから、１級水酸基率が５０％以上のグリセリンのＰＯ付加物、および１級水酸基率が５０％以上のペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
Of these, the active hydrogen group-containing compound (b) is preferably a polyhydric alcohol (B1), an amino group-containing compound (b2), or a compound (b5) having two or more active hydrogen groups, more preferably A polyhydric alcohol (B1), particularly preferably ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and pentaerythritol.
Examples of AO added to the active hydrogen group-containing compound (b) include AO having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), PO, 1,3-propyloxide, and 1,2-butylene. Examples thereof include oxide and 1,4-butylene oxide. Of these, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoints of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
The polyether polyol (B2) is preferably an AO adduct of a polyhydric alcohol and / or an amino group-containing compound, more preferably a propylene glycol PO adduct, a glycerin PO adduct, a glycerin POEO adduct, a penta It is a PO adduct of erythritol, and particularly preferably, since the effect of adding the compound (A) is easily obtained, a PO adduct of glycerin having a primary hydroxyl group ratio of 50% or more, and a primary hydroxyl group ratio of 50%. This is a PO adduct of pentaerythritol.
ポリエステルポリオール（Ｂ３）としては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール等を含む）とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）又は無水物及びこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールのカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。 As the polyester polyol (B3), a polyhydric hydroxyl group-containing compound (including the polyhydric alcohol and the polyether polyol) and a polycarboxylic acid (aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polycarboxylic acid) or an anhydride, and this Condensation reaction product with ester-forming derivatives (such as phthalic anhydride and dimethyl terephthalate) such as lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ester; addition of carboxylic acid anhydride of said polyhydric alcohol and AO Reactants; these AO (EO, PO, etc.) addition reactants; polylactone polyols {for example, those obtained by ring-opening polymerization of lactones (ε-caprolactone, etc.) using the polyhydric alcohol as an initiator}; and polycarbonate Polyol (for example, reaction product of the polyhydric alcohol and alkylene carbonate) Etc. The.
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｂ３）としては、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸又はエステル形成性誘導体との縮合反応生成物が好ましく、さらに好ましくはグリセリンＰＯ付加物と無水フタル酸との縮合反応生成物である。
Aromatic polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2'-bibenzyldicarboxylic acid, trimellitic acid, hemilic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and naphthalene-1,4 dicarboxylic acid, naphthalene Examples include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as -2,3,6 tricarboxylic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene dicarboxylic acid, 2,3,6-anthracentricarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid.
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, fumaric acid, sebacic acid, and adipic acid.
The polyester polyol (B3) is preferably a condensation reaction product of a polyhydric hydroxyl group-containing compound and a polycarboxylic acid or ester-forming derivative, more preferably a condensation reaction product of glycerin PO adduct and phthalic anhydride. .
これら以外のポリオール（Ｂ４）としては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物、アクリル系ポリオール、ヒマシ油等の天然油系ポリオール等が挙げられる。これらのうち、重合体ポリオールが好ましい。
これらポリオール（Ｂ）の中では、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）が好ましい。
ポリオール（Ｂ）全体の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ウレタンフォーム物性の点から、好ましくは２０〜３００、さらに好ましくは２３〜２９０である。
Examples of the polyol (B4) other than these include polydiene polyols such as polybutadiene polyol and hydrogenated products thereof, natural oil-based polyols such as acrylic polyol and castor oil, and the like. Of these, polymer polyols are preferred.
Among these polyols (B), polyether polyol (B2) is preferable.
The hydroxyl value (mgKOH / g) of the entire polyol (B) is preferably 20 to 300, more preferably 23 to 290 from the viewpoint of physical properties of the urethane foam.
本発明におけるウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）は、ポリオール組成物（Ｃ）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とが反応されて得られるウレタン樹脂のＳＰ値をあらわす。
ウレタン樹脂とは、ポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とが発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応されて得られる軟質ポリウレタンフォームを構成している樹脂〔ポリオール（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）のウレタン化反応により得られる樹脂であって、化合物（Ａ）は含まない。〕のことを指す。
ウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）は、フォーム物性の観点から、７〜１３であることが好ましい。
The SP value (SP1) of the urethane resin in the present invention represents the SP value of the urethane resin obtained by reacting the polyol composition (C) with the organic polyisocyanate component (D).
The urethane resin is a resin [polyol (polyol) which is obtained by reacting the polyol composition (C) and the organic polyisocyanate component (D) in the presence of a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer. B) is a resin obtained by the urethanization reaction of the organic polyisocyanate component (D) and does not contain the compound (A). ].
The SP value (SP1) of the urethane resin is preferably 7 to 13 from the viewpoint of foam physical properties.
複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）とウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）の差の絶対値（｜ＳＰ１−ＳＰ２｜）は０．１〜２．０であり、好ましくは０．２〜１．８、さらに好ましくは０．３〜１．５である。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が２．０を超えると、得られるウレタンフォームから化合物（Ａ）のブリードアウトが起こる。また、０．１未満とするのは、組成上困難である。
The absolute value (| SP1-SP2 |) of the difference between the SP value (SP2) of the compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and no isocyanate-reactive group and the SP value (SP1) of the urethane resin is It is 0.1-2.0, Preferably it is 0.2-1.8, More preferably, it is 0.3-1.5.
When | SP1-SP2 | exceeds 2.0, the bleedout of the compound (A) occurs from the urethane foam obtained. Moreover, it is difficult in composition to make it less than 0.1.
ウレタン樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と化合物（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）は、下記計算式で求めことができる。
ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］＝(ΣΔｅ／ΣΔＶ)1/2
ここで、ｅは凝集エネルギー、Ｖは溶媒のモル分子容であり、凝集エネルギー密度の平方根からＳＰ値を求める。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」
The SP value (SP1) of the urethane resin and the SP value (SP2) of the compound (A) can be obtained by the following calculation formula.
SP value [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΣΔe / ΣΔV) 1/2
Here, e is the cohesive energy, V is the molar molecular volume of the solvent, and the SP value is obtained from the square root of the cohesive energy density.
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
“POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151-153)”
ポリオール組成物（Ｃ）中の、ポリオール（Ｂ）と複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、７０／３０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１、とくに好ましくは、８５／１５〜９８／２である。 In the polyol composition (C), the weight ratio [(B) / (A)] of the compound (A) having a polyol (B) and a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group is: From the viewpoint of moldability of the polyurethane foam, 70/30 to 99/1 is preferable, more preferably 80/20 to 99/1, and particularly preferably 85/15 to 98/2.
ポリオール組成物（Ｃ）は、複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）を混合することにより得られる。（Ｃ）を製造するに当たって、化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。 The polyol composition (C) is obtained by mixing a compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group with a polyol (B). In producing (C), the method of mixing the compound (A) and the polyol (B) may be any known method.
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを形成させる。 In the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention, the polyol composition (C) and the organic polyisocyanate component (D) are reacted in the presence of a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer to form a flexible polyurethane foam.
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、軟質ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As organic polyisocyanate component (D), organic polyisocyanate used for flexible polyurethane foam is aromatic polyisocyanate, linear or branched aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, these Modified products (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, isocyanurate groups, oxazolidone group-containing modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following polyisocyanates are also the same), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and crude products of these isocyanates. Thing etc. are mentioned. Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, and triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate.
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the linear or branched aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI.
これらの中で、反応性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。 Among these, aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of reactivity, more preferably TDI, crude TDI, MDI, crude MDI and modified products of these isocyanates, particularly preferably TDI, MDI and crude MDI. is there.
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。 Examples of the foaming agent include water, liquefied carbon dioxide, and low boiling point compounds having a boiling point of −5 to 70 ° C.
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
Low boiling point compounds include hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons and low boiling point hydrocarbons.
Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and low boiling point hydrocarbon include methylene chloride, HCFC (hydrochlorofluorocarbon) (HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-142b, etc.); HFC (hydrofluorocarbon) (HFC- 152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa and HFC-365mfc), butane, pentane and cyclopentane.
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of moldability, water, liquefied carbon dioxide, methylene chloride, cyclopentane, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, HFC-365mfc and It is preferable to use a mixture of two or more of these as a foaming agent.
発泡剤のうち、水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリオール組成物（Ｃ）｝の重量に基づいて、１．０〜８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量％である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％である。液化炭酸ガスは、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。 Among the foaming agents, the amount of water used is preferably 1.0 to 8.0% by weight based on the weight of the polyol component {polyol composition (C)} used during the production of urethane foam from the viewpoint of impact resilience. More preferably, it is 1.5 to 4.0% by weight. The amount of the low boiling point compound used is preferably 30% by weight or less, more preferably 5 to 25% by weight, based on the weight of the polyol component, from the viewpoint of poor molding. The liquefied carbon dioxide gas is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 25% by weight.
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。 As the catalyst, a catalyst that accelerates the urethanization reaction can be used. Tertiary amine {triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, tetramethylethylenediamine, diaminobicyclooctane, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl Imidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether and N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine And / or carboxylic acid metal salts (such as potassium acetate, potassium octylate, stannous octylate, dibutylstannic dilaurate, and lead octylate). From the viewpoint of impact resilience, the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the weight of the polyol component used during the production of the urethane foam. It is.
整泡剤としては、通常の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「Ｌ−５４０」、日本ユニカー（株）社製の「Ｌ−３６０１」、及びエボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。
整泡剤の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、０．３〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量％である。
As the foam stabilizer, those used in the production of ordinary flexible polyurethane foams can be used, such as dimethylsiloxane foam stabilizers [“SRX-253”, “PRX-607” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.], etc. ] And polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizers [“SZ-1142”, “SF-2904”, “SRX-294A”, “SH-193”, “SZ-1720” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.] ], "SZ-1675t", "SF-2936F", "L-540", "L-3601" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and "B-4900" manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.] Is mentioned.
The amount of foam stabilizer used is preferably 0.3 to 5.0% by weight, more preferably 0.4 to 3.0% by weight, based on the weight of the polyol component, from the viewpoint of impact resilience.
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
In the method for producing the flexible polyurethane foam of the present invention, if necessary, other auxiliary agents described below may be used and reacted in the presence thereof.
Other auxiliaries include colorants (dyes and pigments), plasticizers (phthalates and adipates, etc.), organic fillers (synthetic short fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.) And known auxiliary components such as flame retardants (such as phosphate esters and halogenated phosphate esters), anti-aging agents (such as triazole and benzophenone), and antioxidants (such as hindered phenol and hindered amine).
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。 The amount of the auxiliary added is preferably 1% by weight or less based on the weight of the polyol component. The plasticizer is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. The organic filler is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. The flame retardant is preferably 30% by weight or less, more preferably 2 to 20% by weight. The anti-aging agent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. The antioxidant is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5% by weight.
本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。 In the production method of the present invention, the isocyanate index (index) [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio × 100] in the production of the flexible polyurethane foam is preferably 70 to 150 from the viewpoint of impact resilience, More preferably, it is 75-130, Most preferably, it is 80-120.
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の助剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。 An example of a method for producing a flexible polyurethane foam according to the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of a polyol component for producing a flexible polyurethane foam, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and, if necessary, other auxiliary agents are mixed. The mixture and the organic polyisocyanate component are then rapidly mixed using a polyurethane foam foamer or stirrer. The obtained mixed liquid (foaming stock solution) can be continuously foamed to obtain a polyurethane foam. Alternatively, it can be poured into a sealed or open mold (made of metal or resin), subjected to a urethanization reaction, cured for a predetermined time, and then demolded to obtain a flexible polyurethane foam.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。 The flexible polyurethane foam of the present invention is used for furniture, bedding pillows, bedding mattresses, automobile seat cushions, clothing and the like.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this.
実施例１〜１５、比較例１〜３
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、通気性（ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）、圧縮残留歪率（％）を測定した。結果を表１に示す。なお、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）（前記イソシアネート指数を記載）以外の配合処方の表１中の数値は、重量部数を意味する。
Examples 1-15, Comparative Examples 1-3
In accordance with the formulation shown in Table 1, foamed under the following foaming conditions to produce a flexible polyurethane foam, and the foam core density (kg / m 3 ) after standing overnight (24 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%). ), Air permeability (cc / cm 2 / s), and compression residual strain ratio (%). The results are shown in Table 1. In addition, the numerical value in Table 1 of compounding prescriptions other than organic polyisocyanate component (D) (the said isocyanate index is described) means a weight part.
（発泡条件）
型サイズ ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
(Foaming conditions)
Mold size: 250mm x 250mm x 250mm
Material: Wood Mixing method: Hand mixing (foaming method in which a necessary amount of necessary reagent is charged in a predetermined container, and then a stirring blade is inserted into the container and stirred for 6 to 20 seconds at a rotational speed of 5000 rpm)
Mixing time: 6 to 20 seconds, stirring blade rotation speed: 5000 rotations / minute
実施例１〜１５及び比較例１〜３におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
実施例における１級水酸基率は、予め試料をエステル化する前処理をした後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出した。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
The polyurethane foam raw materials in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 are as follows.
The primary hydroxyl group ratio in the examples was measured and calculated by the 1 H-NMR method after pretreatment for esterifying the sample in advance.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide, and a solvent that can dissolve the sample is appropriately selected.
<NMR measurement>
1 H-NMR measurement is performed under normal conditions.
<Calculation method of primary hydroxyl group ratio>
By the pretreatment method described above, the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester. As a result, a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group was observed at around 4.3 ppm, and a signal derived from a methine group bonded to a secondary hydroxyl group was observed at around 5.2 ppm (deuterated chloroform was used as a solvent). Used as). The primary hydroxyl group ratio is calculated by the following calculation formula.
Primary hydroxyl group ratio (%) = [a / (a + 2 × b)] × 100
In the formula, a is an integral value of a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 4.3 ppm; b is an integrated value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm. .
（１）複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）
（Ａ−１）グリセリンＰＯ付加物（水酸基価：５６）の末端アセチル化物（ＰＯ付加モル数＝５０．１）、水酸基価１．０、ＳＰ値＝８．８２
（Ａ−２）ソルビトールＰＯ付加物（水酸基価：７０）の末端アセチル化物（ＰＯ付加モル数＝８１）、水酸基価０．５、ＳＰ値＝８．８５
（Ａ−３）ポリエチレングリコールＰＯ付加物（水酸基価：３９６）の末端アセチル化物（ＰＯ付加モル数＝４．２）、水酸基価０．５、ＳＰ値＝１０．６２
（Ａ−４）ポリエチレングリコールＰＯ付加物（水酸基価：１１５４）の末端アセチル化物（ＰＯ付加モル数＝１．１）、水酸基価１．０、ＳＰ値＝１１．２８、
（２）ポリオール（Ｂ）
（Ｂ−１）グリセリンＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝５０．１）、水酸基価５６．１、１級水酸基率７０％、ＥＯ含量０％
（Ｂ−２）グリセリンＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝５０．１）とペンタエリスリトールＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝１３．２）の重量比（９０：１０）の混合物、水酸基価７５．４、１級水酸基率２％、ＥＯ含量０％
（Ｂ−３）グリセリンＰＯＥＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝６．２、ＥＯ付加モル数＝２３．９）、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝１３．２）、グリセリンＰＯＥＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝４５．５、ＥＯ付加モル数＝６．１）、グリセリンＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝５０．１）と無水フタル酸とＰＯのコポリマー（ＰＯ付加モル数＝３３）、グリセリンＰＯ付加物（ＰＯ付加モル数＝８４．６）の重量比（５：２６：２６：３１：１２）の混合物、水酸基価１０６、１級水酸基率７．１％、ＥＯ含量５．８％
(1) Compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and not having an isocyanate-reactive group
(A-1) Terminal acetylated product of glycerin PO adduct (hydroxyl value: 56) (PO addition mole number = 50.1), hydroxyl value 1.0, SP value = 8.82
(A-2) Terminal acetylated product of sorbitol PO adduct (hydroxyl value: 70) (PO addition mole number = 81), hydroxyl value 0.5, SP value = 8.85
(A-3) Terminal acetylated product of polyethylene glycol PO adduct (hydroxyl value: 396) (PO addition mole number = 4.2), hydroxyl value 0.5, SP value = 10.62.
(A-4) Polyethylene glycol PO adduct (hydroxyl value: 1154) terminal acetylated product (PO addition mole number = 1.1), hydroxyl value 1.0, SP value = 11.28,
(2) Polyol (B)
(B-1) Glycerin PO adduct (PO addition mole number = 50.1), hydroxyl value 56.1, primary hydroxyl group ratio 70%, EO content 0%
(B-2) Mixture of weight ratio (90:10) of glycerin PO adduct (PO addition mole number = 50.1) and pentaerythritol PO adduct (PO addition mole number = 13.2), hydroxyl value 75. 4. Primary hydroxyl group ratio 2%, EO content 0%
(B-3) Glycerin POEO adduct (PO addition mole number = 6.2, EO addition mole number = 23.9), pentaerythritol PO adduct (PO addition mole number = 13.2), glycerin POEO adduct ( PO addition mole number = 45.5, EO addition mole number = 6.1), glycerin PO adduct (PO addition mole number = 50.1), copolymer of phthalic anhydride and PO (PO addition mole number = 33), Mixture of weight ratio (5: 26: 26: 31: 12) of glycerin PO adduct (PO addition mole number = 84.6), hydroxyl value 106, primary hydroxyl group ratio 7.1%, EO content 5.8%
（３）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）
（Ｄ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３重量％（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（４）発泡剤
（発泡剤−１）水
（５）触媒
（触媒−１）オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（触媒−２）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」）
（触媒−３）トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」）
（触媒−４）トリエチレンジアミンの３３重量％溶液（商品名：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＸ」）
（６）整泡剤
（整泡剤−１）東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
（整泡剤−２）東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＦ−２９０４」
(3) Organic polyisocyanate component (D)
(D-1): TDI, NCO% = 48.3 wt% (trade name: Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(4) Foaming agent (Foaming agent-1) Water (5) Catalyst (Catalyst-1) Tin octylate (trade name: “Neostan U-28” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (stannic octylate)
(Catalyst-2) 70% by weight dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether (trade name: “TOYOCAT-ET” manufactured by Tosoh Corporation)
(Catalyst-3) 33% by weight dipropylene glycol solution of triethylenediamine (trade name: “DABCO-33LV” manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
(Catalyst-4) A 33 wt% solution of triethylenediamine (trade name: “DABCO-33LX” manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
(6) Foam stabilizer (Foam stabilizer-1) "L-540" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
(Foam stabilizer-2) “SF-2904” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
通気性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｃｃ／ｃｍ2／ｓ
圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
<Test method>
The measurement method for each item is as follows.
-The measurement method and unit of foam physical properties are shown below.
Core density: Conforms to JIS K6400, unit is kg / m 3
Breathability: Conforms to JIS K6400, unit is cc / cm 2 / s
Compression residual strain ratio: Conforms to JIS K6400, unit is%
ポリオール組成物（Ｃ）の相溶性：化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、表１に記載の重量部用いて、温度２５℃±１℃、速度５０００ｒｐｍで１分間撹拌混合し、２５℃±１℃で１時間静置させた際の外観を目視で評価した。
［評価基準］
×：白濁もしくは分離している状態
○：透明で均一に混合している状態
Compatibility of polyol composition (C): Compound (A) and polyol (B) were stirred and mixed for 1 minute at a temperature of 25 ° C. ± 1 ° C. and a speed of 5000 rpm using parts by weight shown in Table 1. The appearance when allowed to stand at 1 ° C. for 1 hour was visually evaluated.
[Evaluation criteria]
×: Cloudy or separated state ○: Transparent and uniformly mixed
表１から明らかなように、複数のポリオキシアルキレン基を有し、イソシアネート反応性基を有さない化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール組成物（Ｃ）を用いた実施例１〜１５では、通気性が向上し、耐久性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
一方、ポリオール（Ｂ−１）を含有し、化合物（Ａ）を含有していない比較例１では、（Ｂ−１）と（Ａ）を含有する実施例１〜１０および１５に比べて、通気性が低く、圧縮残留歪率も高い。また、|ＳＰ１−ＳＰ２|の値が２．０を超える比較例２では、化合物（Ａ）のブリードアウトが発生し、物性測定可能なフォームが得られない。さらに、ポリオール（Ｂ−３）を含有し、化合物（Ａ）を含有していない比較例３では、（Ｂ−３）と（Ａ）を含有し、発泡剤を同量用いた実施例１３〜１４と比較して、独立気泡が多くフォームが収縮する。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、通気性が向上し、耐久性に優れるため、特にシートクッション、寝具（マットレス、枕）に好適であることがわかる。
As is clear from Table 1, Examples using a polyol composition (C) containing a compound (A) having a plurality of polyoxyalkylene groups and having no isocyanate-reactive group and a polyol (B) In 1-15, the air permeability improves and the flexible polyurethane foam with favorable durability can be obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing the polyol (B-1) and not containing the compound (A), compared with Examples 1 to 10 and 15 containing (B-1) and (A), aeration was performed. The compressive residual strain rate is high. Further, in Comparative Example 2 in which the value of | SP1-SP2 | exceeds 2.0, the bleedout of the compound (A) occurs, and a foam capable of measuring physical properties cannot be obtained. Furthermore, in Comparative Example 3 containing the polyol (B-3) and not containing the compound (A), Examples 13 to 13 containing (B-3) and (A) and using the same amount of foaming agent. Compared to 14, the foam shrinks with more closed cells.
It can be seen that the flexible polyurethane foam of the present invention is particularly suitable for seat cushions and bedding (mattresses and pillows) because of its improved breathability and excellent durability.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、通気性が高く耐久性に優れ、シートクッション、寝具、家具等に適する。 The flexible polyurethane foam of the present invention has high breathability and excellent durability, and is suitable for seat cushions, bedding, furniture and the like.
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