JP2015062251A - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板と電気的接触が良好で、配線抵抗が抑制された電極を有する安価で高効率な太陽電池を提供する。
【解決手段】結晶シリコン基板の第一主表面のエミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極形成用電極ペーストを塗布し、その上にパッシベーション膜を形成し、更にパッシベーション膜上に第１電極と部分的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極形成用電極ペーストを塗布し、次いで電極焼成熱処理により第１及び第２電極を形成すると共に、前記第１電極及び第２電極の重なり合った部分の電極ペーストがこれら間のパッシベーション膜をそれぞれファイヤースルーすることにより前記第１及び第２電極間を導通するパッシベーション膜貫通層を形成すると共に、前記第２電極の第１電極とは重なり合わない部分の電極ペーストでその直下のパッシベーション膜を貫通させずに該パッシベーション膜を残す。
【選択図】図６

Description

本発明は、安価で高効率な太陽電池、及びその製造方法に関する。

単結晶や多結晶シリコン基板を用いた一般的な量産型太陽電池の外観を図１（Ｂ）に示す。
ＢやＧａなどのドーパントを添加したｐ型シリコン基板１０１の受光面側に、ｎ型の導電型を付与するＰやＳｂなどのドーパントが拡散され、エミッタ層１０２が形成されている。
前記エミッタ層１０２の上には、パッシベーション膜１０３が形成されている。前記パッシベーション膜１０３は反射防止膜としても機能する。パッシベーション膜１０３は化学気相堆積（ＣＶＤ）などで形成されるＳｉＮｘ膜などが広く用いられている。前記パッシベーション膜の重要な機能として、シリコン表面の終端化がある。結晶内部のシリコン原子は隣接する原子同士で共有結合し安定な状態にある。しかし、原子配列の末端である表面では結合すべき隣接原子が不在となることで、未結合手又はダングリングボンドといわれる不安定なエネルギー準位が出現する。ダングリングボンドは電気的に活性であるためシリコン内部で光生成された電荷を捕らえて消滅させてしまい、太陽電池の特性が損なわれる。そこで太陽電池では何らかの表面終端化処理又は電界を形成して光生成キャリアがダングリングボンドに捕獲されないようにする処理が施してある。ＣＶＤで形成されるＳｉＮｘ膜が広く用いられているのは、光学的特性がシリコン太陽電池に適していることに加え、膜自体が正の固定電荷をもち、更にダングリングボンドの終端効果のある水素を多く含んでおり、高いパッシベーション効果を有するからである。

前記パッシベーション膜１０３の上には、光生成された電荷をシリコン基板１０１から外部に取り出す、数百〜数十μｍ幅の取出電極１０４が多数形成され、また、前記取出電極１０４で集められた電荷を集約し、太陽電池セルを連絡するための電極として数ｍｍ幅の集電電極１０５が数本形成されている。

これら電極は、コストの点からＡｇなどの金属微粒子とガラスフリットと有機バインダー等を混ぜた電極ペーストが用いられ、例えば図５（Ｄ）に示したパターンのスクリーン版を用いて印刷され、乾燥された後、数百〜８５０℃程度で電極焼成熱処理を行うことで、電極直下部にパッシベーション膜貫通層１０８が形成され、基板１０１と電極１０４が電気的に接続される方法（いわゆるファイヤースルー法）が広く用いられている。
なお、本発明において、前記パッシベーション膜貫通層とは、電気的に導通している部分と前記パッシベーション膜が残存している部分とが混在している層のことを言う。

非受光面側には、受光面側電極とは逆極性となる裏面電極１０７が、ＡｌやＡｇなどの金属微粒子を有機バインダーに混ぜた金属ペーストが用いられ、例えば略全面を覆うパターンのスクリーン版などを用いて印刷され、乾燥された後、数百〜８５０℃程度での電極焼成熱処理により形成されている。
また、シリコン基板１０１と裏面電極１０７の間には、裏面側で発生した電荷をより効率良く外部へ取り出すために、基板と同じｐ型の導電型を付与するＡｌやＢ又はＧａなどのドーパントが高濃度に含まれ、電極焼成熱処理により電界層１０６が形成されている。

ここで、前記一般的な量産型太陽電池の電極焼成熱処理前の外観を図１（Ａ）に示す。電極焼成熱処理前の時点では、受光面側取出電極１０４直下にはパッシベーション膜貫通層１０８が形成されておらず、また裏面電極１０７直下には電界層１０６は形成されていない。

上記従来法で使用する電極ペーストは、電極焼成熱処理によって電極直下のパッシベーション膜を貫通させ、電極をシリコン基板に接触させるため、比較的高い割合でガラスフリットを含有している。このため、電極とシリコン基板の良好な電気的接触が得られる反面、シリコン基板から取り出された電荷の伝導を担う金属粒子の含有割合を低くせざるを得ず、結果として太陽電池の出力を低下させてしまうという問題があった。（単層電極の場合の問題点）
この間題に対し、本発明者らは、先に前記パッシベーション膜を貫通してシリコン基板と接触させるための電極と、電気伝導を担うための低抵抗電極とを重ね合わせ、高アスペクト比を有すると共に、断線等の不具合が起こりにくい多層電極の形成方法を提案した（国際公開第２００８／０２６４１５号パンフレット：特許文献１）。

前記多層電極の形成方法では、シリコン基板と接触する下部電極は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、この上に配置される上部電極は、銀の総含有割合が高く（７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下）、かつ銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、前記下部電極中の含有割合より高い導電性ペーストを焼成したことが特徴となっている。

前記一般的な太陽電池に対し、前記多層電極形成方法を適用した太陽電池の外観の一例を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。電極焼成熱処理前の外観が図２（Ａ）、電極焼成熱処理後の外観が図２（Ｂ）である。
その製造方法は、前記パッシベーション膜の形成までは前記一般的な太楊電池と同様に行い、前記パッシベーション膜の上に、この例では下部電極として第１電極２０４を形成し、この上に上部電極として第２電極２０５を形成している。その後、電極焼成熱処理によって、第１電極２０４直下にパッシベーション膜貫通層２０８を形成し、裏面電極２０７直下に電界層２０６を形成している。

前記多層電極形成方法の問題点は、配線抵抗が低い電極を形成するため、第１電極の上に第２電極を少なくとも１回、望ましくは複数回重ね合わせて形成する必要があり、その都度工程数が増加してしまうことである。（多層電極形成方法の問題点）
前記多層電極形成方法において、電極形成工程数を最低限即ち第１電極及び第２電極を各１回に留めて、配線抵抗が低い電極を形成するには、前記第１電極及び第２電極に含まれるガラスフリット含有量を最小限に抑え、銀粒子含有量を極力増やす必要がある。

一方で前記電極ペーストに含まれるガラスフリットには、次の特徴があることが知られている。
・電極焼成熱処理によってパッシベーション膜と反応し、パッシベーション膜を分解・貫通することで、電極ペーストに含まれる金属粒子等が基板と電気的に接触する。（いわゆるファイヤースルー機能）
・電極焼成熱処理によってパッシベーション膜と反応せず残ったガラスフリットが、基板と電極の接着強度を高める。（いわゆる接着剤機能）
これらガラスフリットの機能を十分に発現させるため、前記電極ペーストに含まれるガラスフリット量を増やし過ぎると、ファイヤースルー機能及び接着剤機能は上昇するが、電極の配線抵抗が上昇し、またパッシペーション膜と反応せずに残るガラスフリツ卜が増加して、基板と電極の界面や電極表面にガラス膜を形成するなどして、接触抵抗が上昇したり、電極から外部への配線を接続する際の半田濡れ性を悪化させるなどの不具合がある。（ガラスフリットを増やし過ぎた場合の不具合）

この反対に、前記電極ペーストに含まれるガラスフリットを減らし過ぎると、電極の配線抵抗は低下するが、短時間の電極焼成熱処理ではファイヤースルー機能が悪化し、基板と電極の接触抵抗が上昇し、また接着剤機能も悪化し、電極の接着強度が低下するなどの不具合がある。（ガラスフリットを減らし過ぎた場合の不具合）

これに対し、電極焼成熱処理を高温化又は長時間化すると、基板のバルクライフタイムが悪化したり、前記パッシベーション膜によるパッシベーション性が低下したりして、開放電圧や短絡電流が低下するなどの不具合がある。（電極焼成熱処理を高温化又は長時間化させた場合の不具合）

実際には、これらの不具合がなるべく起こらないように、前記電極ペーストに含まれるガラスフリットの種類と添加量、そして電極焼成熱処理条件等を調整して、配線抵抗と接触抵抗を低く抑え、かつ基板と電極の接着強度を一定以上に保ち、かつ開放電圧及び短絡電流の低下を抑えるようにしている。

このため、通常は前記電極ペーストには前記パッシベーション膜を貫通させるために必要な量より多くガラスフリットが含まれており、電極焼成熱処理によって前記パッシベーション膜と反応するガラスフリットは、実際に電極に含まれるガラスフリットのうち、前記パッシベーション膜近傍にある一部分のみである。
前記パッシベーション膜と電極ペーストに含まれるガラスフリットを効率良く反応させるには、電極と前記パッシベーション膜の接触面積を広げる必要がある。

国際公開第２００８／０２６４１５号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコン基板と電気的接触が良好で、かつ配線抵抗が抑制された電極を有する安価で高効率な太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは太陽電池の電極形成方法について鋭意研究を重ねた結果、エミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極を直接形成し、その上にパッシベーション膜を形成し、更にその上に第１電極と部分的に又は全体的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極を形成し、このように第１電極と第２電極とをパッシベーション膜を介して形成すると共に、ファイヤースルーによりこれら第１及び第２電極間のパッシベーション膜をパッシベーション膜貫通層として第１及び第２電極間を導通させることが、シリコン基板と電気的接触が良好で、かつ配線抵抗が抑制された電極を有する安価で高効率な太陽電池を提供する点で有効であり、従来法に比べ電極ペーストに含まれるガラスフリット量を更に減らすことが可能となり、配線抵抗を抑制することができる。また、工程は従来技術のパッシペーション膜形成法とスクリーン印刷法などの組み合わせにより実現可能であり、コスト削減に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極形成用電極ペーストを塗布し、その上にパッシベーション膜を形成し、更にパッシベーション膜上に第１電極と部分的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極形成用電極ペーストを塗布し、次いで電極焼成熱処理により第１及び第２電極を形成すると共に、前記第１電極及び第２電極の重なり合った部分の電極ペーストがこれら間のパッシベーション膜をそれぞれファイヤースルーすることにより前記第１及び第２電極間を導通するパッシベーション膜貫通層を形成すると共に、前記第２電極の第１電極とは重なり合わない部分の電極ペーストでその直下のパッシベーション膜を貫通させずに該パッシベーション膜を残すことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

また、本発明は、結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極形成用電極ペーストを塗布し、その上にパッシベーション膜を形成した後、電極焼成熱処理により第１電極を形成すると共に、前記電極ペーストをこの第１電極形成位置に対応するパッシベーション膜にファイヤースルーさせ、次に前記パッシベーション膜上に第１電極と部分的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極形成用電極ペーストを塗布し、次いで電極焼成熱処理により第２電極を形成すると共に、第２電極形成用電極ペーストがこの第２電極形成位置に対応するパッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記第１電極と重なり合った部分において前記第１及び第２電極間を導通するパッシベーション膜貫通層を形成すると共に、前記第１電極とは重なり合わない部分においてその直下のパッシベーション膜を貫通させずに該パッシベーション膜を残すことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
なお、これらの太陽電池の製造方法において、前記第１電極として取出電極のみのパターンで塗布し、前記第２電極として取出電極及び集電電極のパターンであって該取出電極のパターンが第１電極と重なり合うように塗布することが好ましく、また前記第１電極として略平行な複数本からなる点線状パターンを塗布し、前記第２電極の取出電極として略平行な複数本からなる直線状パターンを塗布し、前記第２電極の取出電極において第１電極と重なり合わず単層となる直下の前記パッシベーション膜を残すことが好ましい。

更に、前記太陽電池の製造方法により製造された太陽電池であって、結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に直接形成された第１電極層と、この第１電極層を覆って前記エミッタ層上に形成されたパッシベーション膜と、このパッシベーション膜を介して前記第１電極層に部分的に重なり合って形成された第２電極層とを有し、前記第１及び第２電極層間の重なり合った部分のパッシベーション膜が第１及び第２電極層のファイヤースルーによってこれら第１及び第２電極層間を導通するパッシベーション膜貫通層として形成されてなり、前記第２電極の第１電極とは重なり合わず単層となった部分の直下に前記パッシベーション膜を有することを特徴とする太陽電池を提供する。
この場合、前記第１電極が取出電極のみからなり、前記第２電極が取出電極及び集電電極からなっており、第１電極及び第２電極の取出電極が重なり合っていることが好ましく、前記シリコン基板の第一主表面上において、前記第１電極が略平行な複数本からなる点線状パターンからなり、前記第２電極の取出電極が略平行な複数本からなる直線状パターンからなり、前記第２電極の取出電極において第１電極とは重なり合わず単層となる直下に前記パッシベーション膜を有することが好ましい。
また、前記第１電極と前記第２電極の組み合わせでなる電極が、太陽電池の受光面側に形成されていることが好ましい。前記パッシベーション膜は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウム、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、酸化チタンのいずれか又はその組み合わせから形成することができる。

本発明の多層電極構造とすることで、前記パッシベーション膜が前記第１電極層と第２電極層に挟まれるため、前記第１電極と第２電極のそれぞれの電極ペーストに含まれるガラスフリットによって上下から効率的にファイヤースルーが起き、第１電極と第２電極がパッシベーション膜貫通層を通して電気的に接続される。また、前記第１電極は前記エミッタ層上に直接形成されるため、従来法に比ベコンタク卜抵抗を更に低くすることができる。
このため、従来法に比べ電極ペーストに含まれるガラスフリット量を更に減らすことが可能となり、配線抵抗を抑制することができる。
また、工程は従来技術のパッシベーション膜形成法とスクリーン印刷法などの組み合わせにより実現可能であり、コスト削減に極めて有効である。

従来の単層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 従来の多層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 本発明の一実施例に係る多層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 本発明の他の実施例に係る多層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 （Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ電極形成に用いる印刷製版の例を示す平面図である。 本発明の別の実施例を示す多層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 本発明の更に別の実施例を示す多層電極構造を有する太陽電池の斜視図で、（Ａ）は電極焼成熱処理前、（Ｂ）は電極焼成熱処理後の図である。 実施例（条件３）と比較例（条件１、条件２）における接触抵抗と配線抵抗の相対値を示すグラフである。

本発明に係る太陽電池は、上述したように、結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に直接形成された第１電極層と、この第１電極層を覆って前記エミッタ層上に形成されたパッシベーション膜と、このパッシベーション膜を介して前記第１電極層に少なくとも部分的に重なり合って形成された第２電極層とを有し、前記第１及び第２電極層間のパッシベーション膜が第１及び第２電極層のファイヤースルーによってこれら第１及び第２電極層間を導通するパッシベーション膜貫通層として形成されてなるものである。

以下、図３〜図７を参照して本発明の実施例を説明するが、本発明の太陽電池は図示の実施例に限られるものではない。
図３は、本発明による太陽電池の一実施例を示す。
本発明による太陽電池は、結晶シリコン基板３０１の少なくとも片面にパッシベーション膜３０３と電極とを有する太陽電池において、少なくとも前記シリコン基板３０１と接する第１電極３０４層を有し、かつ前記第１電極３０４層の上にパッシベーション膜貫通層３０８を有し、かつ前記パッシベーション膜貫通層３０８上に前記第１電極３０４層と組成が同じかもしくは異なる第２電極３０５層を有するものである。
なお、３０２はエミッタ層であり、３０８はパッシベーション膜貫通層であり、３０６は電界層であり、３０７は裏面電極である。

本発明の太陽電池の作製方法の一例を以下に述べる。但し、本発明はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではない。
高純度シリコンにＢあるいはＧａのようなＩＩＩ族元素をドープし、抵抗率０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、フッ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。

引き続き、基板表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで容易に作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を制御することが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。コスト的及び特性的観点から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素水を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。
この基板上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。エミッタ層のＰ濃度と深さは、エミッタ層を流れる電流に対する抵抗と、表面パッシベーションの効果の兼ね合いなどで決定されるものである。一般的には、４探針法で測定したエミッタ層のシート抵抗が３０〜１００Ω／□程度になるようにするのがよい。

シリコンと電極の電気的接触抵抗は、シリコン表面のキャリア濃度、即ちドーパント濃度と電極材料に関係し、一般的な印刷Ａｇ電極においてシリコンと電気的接触を取る場合、シリコン表面のドーパント濃度は少なくとも１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上が必要であり、好ましくは５×１０¹⁹ｃｍ^-3以上が必要である。

一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、片面の拡散層をアルカリ水溶液などでエッチングしたりして、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施す必要がある。拡散後、表面にできたガラスをフッ酸などで除去する。この後、塩酸／過酸化水素混合溶液や、アンモニア／過酸化水素混合溶液を用いた一般的な半導体シリコン基板の洗浄を加えてもよい。
次いで、上記エミッタ層上に第１電極を形成する。第１電極には、例えばＡｇ粉末等の導電性粒子とガラスフリットを有機バインダーで混合したＡｇペースト等の導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法などにより形成する。

前記ガラスフリットは、Ｐｂ系ガラスフリット（例えばＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系等）、及びＰｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣｅＯ₂−ＬｉＯ₂−ＮａＯ₂系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等を用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲が更に好ましい。

前記有機バインダーは、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。有機バインダーの添加量は、導電性粒子１００質量部に対し、通常１〜１０質量部であり、好ましくは１〜４質量部である。

次に、受光面の反射防止・パッシベーション膜を形成する。成膜には化学気相堆積装置を用い、ＳｉＮｘ膜などを８０〜１２０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍ程度成膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、Ｈ₂ガスによる成膜種の希釈やプロセス圧カの調整、反応ガスの希釈を行い、所望の屈折率を実現する。なお、パッシベーション膜は、ＳｉＮｘに限らず、化学気相堆積法のほか、熱処理や原子層推積などの方法による酸化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウム、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、酸化チタンなどを代わりに用いてもよい。

次に、第１電極上に形成されたパッシベーション膜上から、第１電極と重なるように第２電極をスクリーン印刷法などにより形成する。
第２電極には、シリコン基板から第１電極に取り出された電荷が集電電極へ流れる際の配線抵抗損失を抑えるため、高い導電性を持たせるようにしてもよい。このような電極は、第１電極を形成するための電極ペーストと同様のものでもよいが、より高導電性を得るため、例えば第１電極よりＡｇ粒子配合割合を高くしたＡｇペースト等の電極ペーストを使用することで得られる。また、このときの第２電極の抵抗率は低いほどよいが、高くとも５μΩ・ｃｍ以下、好ましくは３μΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。

この後、第１電極と第２電極を導通させるが、これは電極焼成熱処理により第１電極と第２電極に挟まれたＳｉＮｘ膜が電極ペーストに含まれるガラスフリットと反応し、分解され、Ａｇ粉末等の導電性粒子がＳｉＮｘ膜等のパッシベーション膜を貫通して第１電極と第２電極を電気的に接触させる、いわゆるファイヤースルー法による。ファイヤースルー技術自体は、結晶シリコン太陽電池の製造方法として一般的に広く用いられているものである。

第１電極と第２電極の電極焼成手順は、第１電極を印刷・乾燥し、パッシベーション膜を形成し、第１電極の焼成に続いて、第２電極を印刷・乾燥し、第２電極を焼成するように、第１電極と第２電極の焼成を別々に行ってもよいが、第１電極を印刷・乾燥し、パッシベーション膜を形成し、第２電極を印刷・乾燥し、第１電極と第２電極の焼成を行うという、１回の電極焼成熱処理で両者を同時に焼成してもよい。コストの面からは、後者の１回の電極焼成熱処理で両者を同時に行う方法が望ましい。

取出電極と集電電極は、例えば図３に示すように取出電極と集電電極を第１電極と第２電極の積層構造としてもよいし、例えば図４に示すように取出電極を第１電極と第２電極の積層構造とし、集電電極を第２電極のみの単層構造としてもよい。
これらの電極構造は、例えば電極ペーストのスクリーン印刷において、第１電極は図５（Ａ）もしくは図５（Ｂ）に示すような取出電極のみのパターン又は図５（Ｄ）に示すような取出電極と集電電極両方のパターニングがされているもので印刷し、第２電極は図５（Ｄ）又は図５（Ｃ）に示すような集電電極のみのパターンで印刷することで作製が可能である。

また、電極の形成方法は、スクリーン印刷に限らず、インクジェット、ディスペンサー、図版印刷、又はエアゾル堆積などでも可能である。

なお、前記第２電極のみからなる単層電極を部分的に有する構造とする場合、第２電極は図４に示すように、例えばファイヤースルーによりパッシベーション層４０３を貫通してエミッタ層４０２に接していてもよいし、図６のようにパッシベーション層６０３を貫通しなくてもよい。
前記第２電極のみからなる単層電極直下にパッシベーション膜を残した場合、この部分によってシリコン表面のキャリアの再結合が抑制され、太陽電池特性を改善することが可能である。電極ペーストのパッシベーション膜貫通性は、ガラスフリット添加量で調整される。従って、この場合の第２電極の形成には、ガラスフリット添加量が比較的少ない電極ペーストが用いられる。

裏面電極は、Ａｌ粉末を有機バインダーで混合したペーストをスクリーン印刷して形成する。印刷後、５〜３０分間，６００〜９００℃の温度で焼成して、裏面電極と電界層が形成される。
なお、電界層の形成には例えば臭化ホウ素の気相拡散などにより行うことも可能である。この場合、配線抵抗を抑制する観点から、裏面電極形成にはＡｇペーストを使用するのが好ましい。
裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能である。また各面の電極を形成する順番は入れ替えてもよい。

《裏面に適用する場合》
本発明による第１電極と第２電極の組み合わせで構成される電極は、太陽電池の非受光面に適用することも可能である。
図７は本発明の電極を受光面と非受光面の両方に適用した場合の一例である。
非受光面をこのような構造にすることで、非受光面を電界層７０６とパッシベーション膜７０３で覆うことができ、光生成キャリアの収集効率を上げることができる。なお、パッシベーション効果が十分高いパッシベーション膜が得られる場合には、電界層７０６は形成しなくてもよい。

非受光面の第１電極７０４ｂと非受光面の第２電極７０５ｂの形状や構成は、図２〜図６の受光面電極と同様にすることができる。即ち、非受光面において取出電極を第１電極と第２電極の積層構造とし、集電電極を第２電極のみの単層構造にしてもよいし、取出電極と集電電極をそれぞれ第１電極及び第２電極の単層構造としてもよいし、取出電極と集電電極の両方を第１電極と第２電極の積層構造にしてもよい。

非受光面には、基板を透過した光を再度取り込むために反射材を設けることが好ましい（図示せず）。反射材には、真空蒸着などで成膜されるＡｌやＡｇなどを用いてもよいが、付加的な処理を行わず、太陽電池モジュールに白色バックシートなどを用いるだけでも十分に効果は得られる。一方、反射材を用いずに、裏面からも散乱光などを入射させて発電することも可能で、更には上記非受光面を受光面側になるように太陽電池を配置して発電させることも可能である。

《Ｎ型基板の場合》
以上、Ｐ型シリコン基板を用いた場合を例に挙げて本発明の太陽電池についての実施形態を説明したが、本発明は、Ｎ型シリコン基板を用いた太陽電池に適用することもできる。
この場合には、図７を例に説明すると、シリコン基板７０１、電界層７０６をＮ型とし、エミッタ層７０２をＰ型にする。

ここでシリコン基板７０１には、一般には高純度シリコンにＰあるいはＳｂのようなＶ族元素をドープし、抵抗率０．１〜５Ω・ｃｍとしたｎ型結晶シリコンを用いる。またエミッタ層７０２は、例えば臭化ホウ素を用いた気相拡散法によりＢをドーピングすることにより形成でき、また電界層７０６はオキシ塩化リンを用いた気相拡散法などにより形成することができる。

［実施例及び比較例］
本発明の有効性を確認するため、一般的な多層電極構造の太陽電池と本発明の多層電極構造の太陽電池の発電性能比較を行った。
基板厚さ２５０μｍ、１２５ｍｍ角、比抵抗１Ω・ｃｍの、ボロンドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板９０枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プ口パノール水溶液中に浸漬してテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。
次に、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で裏面同士を重ねた状態で熱処理し、受光面にリンを高濃度ドーピングしてシート抵抗５０Ω／□のｐｎ接合を形成した。この後、非受光面の拡散層をフッ硝酸でエッチング除去し、フッ酸にてリンガラスを除去し、アンモニア／過酸化水素混合溶液で洗浄後、リンス洗浄し、乾燥させた。

ここで上記基板を、条件１、条件２、条件３の３組各３０枚に分け、以下の通りそれぞれ加工した。
なお、以下各条件毎に受光面電極として異なるＡｇペーストを用いたが、いずれも図５（Ｄ）にあるような取出電極と集電電極が同一スクリーンにパターニングされた製版を用いて印刷した。また、電極ペーストの印刷条件については予め条件出しを行い、各条件とも焼成後に同等の線幅と断面積が得られるように印圧やスキージ角度などの印刷条件を制御した。

条件１は、従来技術による比較例の一つであり、上記洗浄後の基板に、パッシベーション膜として、プラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚９０ｎｍのＳｉＮｘ膜を受光面の試料全面に形成した。
次いで第１電極として一般的なファイヤースルー型ペーストのペーストＡ（ガラスフリット含有量が比較的多い）をスクリーン印刷及び乾燥した。
次いで第２電極として高導電性ＡｇペーストのペーストＢ（ガラスフリット含有量が比較的少ない）を第１電極と完全に重なるようにスクリーン印刷した。
この後、最適化された条件である７８０℃の焼成を大気雰囲気で行った。

条件２は、従来技術による他の比較例であり、上記洗浄後の基板に、パッシベーション膜として、プラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚９０ｎｍのＳｉＮｘ膜を受光面の試料全面に形成した。
次いで第１電極として上記ペーストＡよりガラスフリット含有量が少ないファイヤースルー型ペーストのペーストＣをスクリーン印刷及び乾燥した。
次いで第２電極として高導電性ＡｇペーストのペーストＢ（ガラスフリット含有量が比較的少ない）を第１電極と完全に重なるようにスクリーン印刷した。
この後、最適化された条件である７８０℃の焼成を大気雰囲気で行った。

条件３は、本発明の適用例であり、上記洗浄後の基板に、第１電極として上記ペーストＡよりガラスフリット含有量が少ないファイヤースルー型ペーストのペーストＣをスクリーン印刷及び乾燥した。次いでパッシベーション膜として、プラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚９０ｎｍのＳｉＮｘ膜を受光面の試料全面に形成した。
次いで第２電極として高導電性ＡｇペーストのペーストＢ（ガラスフリット含有量が比較的少ない）を第１電極と完全に重なるようにスクリーン印刷した。
この後、最適化された条件である７８０℃の焼成を大気雰囲気で行った。

次に上記全ての太陽電池の裏面にＡｌペーストを試料全面に塗付し、この後、最適化された条件である７７０℃の焼成を大気雰囲気で行った。上記の条件１、条件２、条件３の太陽電池について、受光面電極の形状を確認するため、各条件から５試料を抽出し、試料面内９箇所の取出電極線幅と断面積をレーザー顕微鏡により測定した。

電極焼成熱処理前の各条件におけるエミッタ層上の構造と、第１電極及び第２電極の電極ペースト種類と、電極線幅及び断面積の測定値の平均値を下記表１に示す。その結果、全条件で同等の電極形状が得られていることが確認できた。

次に、全ての太陽電池を、エアマス１．５の擬似太陽光を用いた電流電圧測定器で特性測定を行った。
各条件における太陽電池特性の平均値を下記表２に示す。

条件１と条件２の比較より、従来の多層電極構造において、第１電極の電極ペーストからガラスフリット含有量を減らすと、曲線因子が高くなった。
条件２と条件３の比較より、条件３の本発明の多層電極構造において、条件２と同じ電極ペーストを用いたにも拘わらず曲線因子が最も高く、高い太陽電池特性が得られた。

次に、各条件からそれぞれ１５枚を抽出し、シリコン基板と電極の接触抵抗と配線抵抗を測定した。接触抵抗定量はラダー法で行い、配線抵抗定量は取出電極部分を太陽電池から部分的に切り出した試料において、電極両端に探針を置いたときの電流電圧値から求めた。
図８は各条件に対する各抵抗の相対値を示したもので、条件１の平均値を１とした。

条件２の結果より、従来の多層電極構造において、第１電極の電極ペーストからガラスフリット含有量を減らすと、接触抵抗は上昇し、配線抵抗は低下した。表２において条件２が低い曲線因子となったのは、接触抵抗の上昇による結果であると言える。

条件３の結果より、本発明の多層電極構造においては、条件２と同じ電極ペーストを用いたにも拘わらず、条件１より接触抵抗、配線抵抗のいずれもが低くなっていることが判る。従って、表２において条件３が最も高い曲線因子となったのは、接触抵抗と配線抵抗が抑制された結果であると言える。

１０１、２０１、３０１、４０１、６０１、７０１・・・シリコン基板
１０２、２０２、３０２、４０２、６０２、７０２・・・エミッタ層
１０３、２０３、３０３、４０３、６０３、７０３・・・パッシベーション膜
１０４・・・取出電極
２０４、３０４、４０４、６０４、７０４ａ、７０４ｂ・・・第１電極
１０５・・・集電電極
２０５、３０５、４０５、６０５、７０５ａ、７０５ｂ・・・第２電極
１０６、２０６、３０６、４０６、６０６、７０６・・・電界層
１０７、２０７、３０７、４０７、６０７・・・裏面電極
１０８、２０８、３０８、４０８、６０８、７０８・・・パッシベーション膜貫通層
５０１・・・取出電極印刷パターン
５０２・・・集電電極印刷パターン

Claims (9)

1. 結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極形成用電極ペーストを塗布し、その上にパッシベーション膜を形成し、更にパッシベーション膜上に第１電極と部分的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極形成用電極ペーストを塗布し、次いで電極焼成熱処理により第１及び第２電極を形成すると共に、前記第１電極及び第２電極の重なり合った部分の電極ペーストがこれら間のパッシベーション膜をそれぞれファイヤースルーすることにより前記第１及び第２電極間を導通するパッシベーション膜貫通層を形成すると共に、前記第２電極の第１電極とは重なり合わない部分の電極ペーストでその直下のパッシベーション膜を貫通させずに該パッシベーション膜を残すことを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に導電性粒子とガラスフリットを含有する第１電極形成用電極ペーストを塗布し、その上にパッシベーション膜を形成した後、電極焼成熱処理により第１電極を形成すると共に、前記電極ペーストをこの第１電極形成位置に対応するパッシベーション膜にファイヤースルーさせ、次に前記パッシベーション膜上に第１電極と部分的に重なり合うように導電性粒子とガラスフリットを含有する第２電極形成用電極ペーストを塗布し、次いで電極焼成熱処理により第２電極を形成すると共に、第２電極形成用電極ペーストがこの第２電極形成位置に対応するパッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記第１電極と重なり合った部分において前記第１及び第２電極間を導通するパッシベーション膜貫通層を形成すると共に、前記第１電極とは重なり合わない部分においてその直下のパッシベーション膜を貫通させずに該パッシベーション膜を残すことを特徴とする太陽電池の製造方法。
3. 前記第１電極として取出電極のみのパターンで塗布し、前記第２電極として取出電極及び集電電極のパターンであって該取出電極のパターンが第１電極と重なり合うように塗布することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記第１電極として略平行な複数本からなる点線状パターンを塗布し、前記第２電極の取出電極として略平行な複数本からなる直線状パターンを塗布し、前記第２電極の取出電極において第１電極と重なり合わず単層となる直下の前記パッシベーション膜を残すことを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池であって、結晶シリコン基板の少なくとも第一主表面のエミッタ層上に直接形成された第１電極層と、この第１電極層を覆って前記エミッタ層上に形成されたパッシベーション膜と、このパッシベーション膜を介して前記第１電極層に部分的に重なり合って形成された第２電極層とを有し、前記第１及び第２電極層間の重なり合った部分のパッシベーション膜が第１及び第２電極層のファイヤースルーによってこれら第１及び第２電極層間を導通するパッシベーション膜貫通層として形成されてなり、前記第２電極の第１電極とは重なり合わず単層となった部分の直下に前記パッシベーション膜を有することを特徴とする太陽電池。
6. 前記第１電極が取出電極のみからなり、前記第２電極が取出電極及び集電電極からなっており、第１電極及び第２電極の取出電極が重なり合っていることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
7. 前記シリコン基板の第一主表面上において、前記第１電極が略平行な複数本からなる点線状パターンからなり、前記第２電極の取出電極が略平行な複数本からなる直線状パターンからなり、前記第２電極の取出電極において第１電極とは重なり合わず単層となる直下に前記パッシベーション膜を有することを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
8. 前記第１電極と前記第２電極の組み合わせでなる電極が、太陽電池の受光面側に形成されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の太陽電池。
9. 前記パッシベーション膜は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウム、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、酸化チタンのいずれか又はその組み合わせからなる請求項５〜８のいずれか１項記載の太陽電池。