JP2015060963A - Solar cell module protective sheet, method for manufacturing the same, and solar cell module using the protective sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell module protective sheet achieving high hardness of a surface to be exposed to air and reliably maintaining good adhesiveness to a junction box as a solar cell module protective sheet, and a solar cell module using the solar cell module protective sheet.SOLUTION: The solar cell module protective sheet includes a hard coat layer and a primer layer successively formed on one surface of a substrate, and has the primer layer formed on a back surface with an adhesive layer interposed therebetween.

Description

本発明は、太陽電池モジュール保護シート及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solar cell module protective sheet and a solar cell module using the protective sheet.

近年、地球温暖化等の環境問題や脱原発への機運を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により起電力を得るものである。一般に光電変換素子は必要出力を得るため複数個接続され、また外部環境で長期間の使用において発電性能を保持する必要性から、封止材、表面保護材、裏面保護シートなどと一体化された形態（太陽電池モジュール）で用いられる。   In recent years, expectations for solar power generation have been increasing against the background of environmental problems such as global warming and momentum for nuclear power plants. In photovoltaic power generation, an electromotive force is obtained by a photoelectric conversion element such as silicon, CdTe, or CIGS (copper indium gallium selenide). In general, a plurality of photoelectric conversion elements are connected to obtain the required output, and are integrated with a sealing material, a surface protection material, a back surface protection sheet, etc. because of the necessity of maintaining power generation performance in long-term use in an external environment. Used in the form (solar cell module).

太陽電池モジュールの保護材は、機械的強度や耐候性の観点から従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望が高まっており、ガラス板をプラスチックフィルムで代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。   Conventionally, glass plates have been used as protective materials for solar cell modules from the viewpoint of mechanical strength and weather resistance. However, in recent years, demands for weight reduction and flexibility have increased, and glass plates have been replaced with plastic films. Commercialization of solar cell modules has begun.

プラスチックフィルム保護材は、従来のガラス板保護材と同様、化学的安定性および機械的強度が求められる。一部のフッ素樹脂材料はこれらの要求を満たすが概して高価であり、ポリエステルやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手の支持体にフッ素樹脂層を形成した構成とするのが一般的である。（例えば特許文献１，２）また、フッ素樹脂材料は硬度が低く外力による変形が生じたり、摩耗性に乏しいといった問題がある。   The plastic film protective material is required to have chemical stability and mechanical strength like the conventional glass plate protective material. Some fluororesin materials satisfy these requirements, but are generally expensive, and generally have a configuration in which a fluororesin layer is formed on a thick support such as polyester or an ethylene vinyl acetate copolymer film. (For example, Patent Documents 1 and 2) Further, the fluororesin material has a problem that its hardness is low and deformation due to an external force occurs or wear resistance is poor.

太陽電池モジュールとして表面保護材にはジャンクションボックス（電線同士を結合、分岐、中継する際に用いる端子、端末の保護箱）が設置されるが、フッ素樹脂は表面エネルギーが低いため接着材との密着性が充分に担保されず、回避方法としてはコロナ処理やプラズマ処理などを施すことがある。コロナ処理やプラズマ処理は加工工程を増やすこととなり、コストアップの要因となる。また、フッ素樹脂以外の樹脂を太陽電池保護層へ使用する際にも防汚性や撥水性を付与することでフッ素樹脂と同様な問題が生じる。   As a solar cell module, a junction box (terminal used for connecting, branching, and relaying wires, protective box for terminals) is installed on the surface protection material, but fluororesin has low surface energy and is in close contact with the adhesive. The property is not sufficiently ensured, and corona treatment or plasma treatment may be performed as an avoidance method. Corona treatment and plasma treatment increase the number of processing steps, which increases costs. Moreover, when using resin other than a fluororesin for a solar cell protective layer, the same problem as a fluororesin arises by providing antifouling property and water repellency.

国際公開第２００７／０６３６９８号International Publication No. 2007/063698 特開２０１２-２３８９０８号公報JP 2012-238908 A

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、太陽電池モジュール保護シートにおいて、大気曝露面の高硬度化を実現し、且つジャンクションボックスの設置の際に接着性を充分に担保することのできる太陽電池モジュール保護シートおよびその製造方法と該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   The present invention is intended to solve the above-mentioned problem, and in the solar cell module protective sheet, it is possible to achieve high hardness of the air exposure surface and sufficiently ensure the adhesiveness when installing the junction box. It is an object to provide a solar cell module protective sheet that can be produced, a method for producing the same, and a solar cell module using the solar cell module protective sheet.

本発明の請求項１に係る発明は、太陽電池モジュール保護シートにおいて、基材の片面にハードコート層とプライマー層が順次形成され、裏面には前記プライマー層が接着剤層を介して形成されたことを特徴とする太陽電池モジュール保護シートである。   In the invention according to claim 1 of the present invention, in the solar cell module protective sheet, the hard coat layer and the primer layer are sequentially formed on one side of the base material, and the primer layer is formed on the back surface through the adhesive layer. This is a solar cell module protective sheet.

本発明の請求項２に係る発明は、ハードコート層は多官能アクリルモノマー（Ａ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を含む組成物から形成され、プライマー層はエチレン酢酸ブチル共重合体（ＥＶＡ）と酸化チタンから形成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール保護シートである。   In the invention according to claim 2 of the present invention, the hard coat layer comprises a polyfunctional acrylic monomer (A), a urethane acrylate oligomer (B), a radical photopolymerization initiator (C), inorganic fine particles (D), an ultraviolet absorber ( The solar cell module protection sheet according to claim 1, wherein the primer layer is formed of a composition containing E), and the primer layer is formed of an ethylene butyl acetate copolymer (EVA) and titanium oxide.

本発明の請求項３に係る発明は、透明基材にハードコート層を形成する工程と、ハードコート層が形成された透明基材の裏面にプライマー層を接着剤層を介して形成する工程と、ハードコート層とプライマー層を形成した透明基材をロール状に巻いた状態でハードコート層とプライマー層を密着させ、ハードコート層へプライマー層の一部を転移させる工程とによって製造されることを特徴とする太陽電池モジュール保護シートの製造方法である。   The invention according to claim 3 of the present invention includes a step of forming a hard coat layer on a transparent substrate, and a step of forming a primer layer on the back surface of the transparent substrate on which the hard coat layer is formed via an adhesive layer. The transparent substrate on which the hard coat layer and the primer layer are formed is rolled, and the hard coat layer and the primer layer are in close contact with each other, and a part of the primer layer is transferred to the hard coat layer. The manufacturing method of the solar cell module protection sheet characterized by these.

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護シートを用いることを特徴とする太陽電池モジュールである。   The invention according to claim 4 of the present invention is a solar cell module using the solar cell module protective sheet according to claim 1 or 2.

本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気曝露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池モジュール保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solar cell module protection sheet which implement | achieved high hardness of an air exposure surface as a solar cell module protection sheet, and can ensure favorable adhesiveness with a junction box, and the solar cell using this solar cell module protection sheet Modules can be provided.

図１は本発明の太陽電池モジュール保護シートの一例を断面で示した概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the solar cell module protective sheet of the present invention in cross section. 図２はジャンクションボックス接着性評価の測定方法を示した概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing a measuring method of junction box adhesion evaluation.

以下、本発明の太陽電池モジュール保護シートの一例を図１に示し、本発明の実施形態を説明する。図１に示す太陽電池モジュール保護シート（１）は、基材（２）にハードコート層（３）が塗布形成されている。ハードコート層の裏面に接着剤層（４）およびプライマー層（５）が形成されている。プライマー層（５）がハードコート層（２）に転移して形成されたものが、転移したプライマー層（５０）である。   Hereinafter, an example of the solar cell module protective sheet of the present invention is shown in FIG. 1, and an embodiment of the present invention will be described. In the solar cell module protective sheet (1) shown in FIG. 1, a hard coat layer (3) is applied and formed on a substrate (2). An adhesive layer (4) and a primer layer (5) are formed on the back surface of the hard coat layer. The primer layer (50) formed by transferring the primer layer (5) to the hard coat layer (2) is the transferred primer layer (50).

基材（２）は耐候性が重要であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが用いられる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。   The substrate (2) is important for weather resistance. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexanedimethanol-terephthalate (PCT), polycarbonate System resin or the like is used. Other material systems can be appropriately selected from the viewpoints of heat resistance, strength properties, electrical insulation, and the like.

基材（２）の厚さは特に限定されるものではないが、ハードコート層３の塗布形成工程を考慮し選択され、概ね２５〜３００μｍが適当である。   Although the thickness of a base material (2) is not specifically limited, It considers the application | coating formation process of the hard-coat layer 3, and is generally 25-300 micrometers suitable.

本発明で使用する多官能アクリルモノマー（Ａ）とは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。好適はペンタエリスリトールトリアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。   The polyfunctional acrylic monomer (A) used in the present invention includes polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, etc., including those in which a reactive acrylic group is bonded to an acrylic resin skeleton, Moreover, what combined the acrylic group to rigid skeletons, such as a melamine and an isocyanuric acid, can be used. Moreover, these monomers can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Preferable is pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate.

なお、本発明において「アクリルモノマー」とは「メタクリルモノマー」についても示している。たとえば、「多官能アクリルモノマー」は「多官能メタクリルモノマー」の両方を示している。   In the present invention, “acrylic monomer” also refers to “methacrylic monomer”. For example, “polyfunctional acrylic monomer” refers to both “polyfunctional methacrylic monomer”.

本発明にて好ましい多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。   The polyfunctional urethane acrylate oligomer (B) preferred in the present invention is generally easily formed by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a product obtained by reacting a prepolymer with an acrylate monomer having a hydroxyl group. Can be mentioned.

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、などを用いることができる。   Specific examples include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate toluene diisocyanate urethane. A prepolymer, a pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, a dipentaerythritol pentaacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, and the like can be used.

市販されている多官能アクリルモノマー（Ａ）としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。   Commercially available polyfunctional acrylic monomers (A) include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam” series, etc.), Nagase ChemteX Corporation (trade name “Denacol” series, etc.), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Product name “NK Ester” series, etc.), Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; (Product name “UNIDIC” series, etc.), Toa Gosei Co., Ltd. (product name “Aronix” series, etc.), Nippon Oils and Fats Co., Ltd. (Trade name “Blemmer” series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (trade name “KAYARAD” series, etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; (trade names “light ester” series, “light acrylate” series, etc.) The product can be used.

市販されている多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、共栄社化学株式会社；ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学工業株式会社；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学工業株式会社；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー株式会社；Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業株式会社；ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を利用することができる。   As the commercially available polyfunctional urethane acrylate oligomer (B), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; UA-306H, UA-306T, UA-306I, etc., Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; UV-1700B, UV-6300B, UV- 7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV-7650B, etc., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc. Daicel UCB Co., Ltd .; Ebecryl-1290, Ebecryl-1290K, Ebecryl-5129, etc., Negami Kogyo Co., Ltd .; UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, etc. can be used.

前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合は、前記多官能アクリルモノマー（Ａ）と、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計に対して４０〜６０重量％が好ましい。前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合が４０重量％を未満の場合には、多官能アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側にフィルムが大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。また、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合が６０重量％を超える場合には、十分な硬度を有するハードコート層を得るという点で不十分な場合があり、形成されるハードコート層の鉛筆硬度が低下するなどの不都合を招く場合がある。   The use ratio of the polyfunctional urethane acrylate oligomer (B) is preferably 40 to 60% by weight with respect to the total of the polyfunctional acrylic monomer (A) and the polyfunctional urethane acrylate oligomer (B). When the usage ratio of the polyfunctional urethane acrylate oligomer (B) is less than 40% by weight, the polyfunctional acrylic monomer (A) may cause inconvenience such as large curling of the film on the cured coating side due to curing shrinkage. There is. Moreover, when the usage-amount of the said polyfunctional urethane acrylate oligomer (B) exceeds 60 weight%, it may be insufficient at the point of obtaining the hard-coat layer which has sufficient hardness, The hard-coat layer formed May cause inconveniences such as a reduction in pencil hardness.

本発明で使用する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、多官能アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。   The photo radical polymerization initiator (C) used in the present invention is preferably a compound that generates radicals by irradiating ionizing radiation and initiates a polymerization reaction of a polyfunctional acrylic monomer.

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。   Specific examples of the photoradical polymerization initiator (C) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4 ′. -Dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2,2 -Carbonyl compounds such as dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuramdisulfur And sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能アクリルモノマー（Ａ）と、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１５重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行せず、１５重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。   The usage-amount of the radical photopolymerization initiator (C) of this invention is 0 with respect to the sum total of the said polyfunctional acrylic monomer (A) of the composition for hard-coat layer formation, and the said polyfunctional urethane acrylate oligomer (B). 0.01 to 15% by weight is suitable. When the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient curing reaction does not proceed when the ionizing radiation is irradiated. When the amount exceeds 15% by weight, the ionizing radiation cannot reach the lower part of the hard coat layer sufficiently.

本発明の無機微粒子（Ｄ）としてはシリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナトリウム等の金属フッ素微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いることができる。   Examples of the inorganic fine particles (D) of the present invention include metal fluorine fine particles such as silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO) sodium. Metal fine particles, metal sulfide fine particles, metal nitride fine particles and the like can be used.

硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相対的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   From the viewpoint of high hardness, silica and aluminum oxide are preferable. Further, in order to obtain a relatively high refractive index layer, fine particles having a high refractive index when a film such as zirconia, titania or antimony oxide is formed can be appropriately selected and used. Similarly, in order to obtain a relatively low refractive index layer, fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride, and fine particles having a low refractive index during film formation such as hollow silica fine particles are appropriately selected and used. be able to. Furthermore, when it is desired to impart antistatic properties and conductivity, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like can be appropriately selected and used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の無機微粒子（Ｄ）の粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであり、使用量はハードコート層形成用組成物の全固形分に対し１０〜３０重量％であることが好ましい。４０ｎｍかつ１０％未満の使用量の場合、表面凹凸が不十分でありブロッキングが発生する。粒径が８０ｎｍかつ３０％を超える場合、表面凹凸が大きくなることで基材２との密着が低下する。   The particle size of the inorganic fine particles (D) of the present invention is 40 nm to 80 nm, and the amount used is preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. When the amount used is 40 nm and less than 10%, the surface unevenness is insufficient and blocking occurs. When the particle size exceeds 80 nm and 30%, the surface unevenness increases, and the adhesion with the base material 2 decreases.

ハードコート層形成用組成物の溶剤の種類としては、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、芳香族炭化水素系などの種類は特に限定されないが、沸点が５０℃以上、１２０℃以下のものが望ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、１−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して上記の沸点の範囲内であれば、混合溶媒としてもよい。   As a kind of the solvent of the composition for forming a hard coat layer, the kind such as ester, ketone, ether, alcohol, and aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but the boiling point is 50 ° C. or more and 120 ° C. or less. Things are desirable. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, 1-butanol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, n-hexane, cyclohexane, Toluene or the like can be used. Note that the solvent is not limited to one type, and may be a mixed solvent as long as a plurality of solvents are mixed and within the above boiling point range.

また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハ
ードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。 In the present invention, as a modifier for the hard coat layer, a coating property improver, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, an organic lubricant, an organic polymer compound, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a dye , Pigments or stabilizers can be used, and these are used as a composition component of the coating layer constituting the hard coat layer within a range not impairing the reaction due to actinic radiation. It can be improved.

本発明において、上記のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。   In the present invention, the method for curing the hard coat layer forming composition is preferably a method of irradiating actinic rays, particularly ultraviolet rays. When these methods are used, the hard coat layer forming composition is used. The product can be cured by ultraviolet irradiation by adding a radical photopolymerization initiator. In the ultraviolet irradiation, light having a wavelength of 400 nm or less may be used. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, or the like can be used. Moreover, you may add a heating process as needed.

本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５から０．０５重量％が好ましい。   In the composition for forming a hard coat layer used in the present invention, thermal polymerization such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,5-t-butyl hydroquinone is used to prevent thermal polymerization during production and dark reaction during storage. It is desirable to add an inhibitor. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 0.05% by weight with respect to the solid content of the composition for forming a hard coat layer.

本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することによりハードコートフィルムとすることができる。   The composition for forming a hard coat layer of the present invention can be made into a hard coat film by coating on a substrate to form a hard coat layer.

ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。   As a method for applying the hard coat layer forming composition, the hard coat layer forming composition may be applied using a known coating means such as a bar coater, applicator, doctor blade, roll coater, die coater, and comma coater. Can do.

塗布して得られたハードコート層（３）のドライ膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、５０μｍを超えると塗工安定性においてムラ等の不具合が発生してしまう。   The dry film thickness of the hard coat layer (3) obtained by coating is determined by the required hardness, but is preferably 5 to 50 μm. If the film thickness is less than 5 μm, sufficient hardness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 μm, problems such as unevenness in coating stability occur.

本発明のプライマー層（５）はＥＶＡと酸化チタンの混合物から形成され、基材（２）と接着剤層（４）を介して積層される。該プライマー層のＴｇは−３０〜−１０℃が好ましく、５０℃における貯蔵弾性率は１．０×１０^８〜４．０×１０^８が好ましく、損失弾性率は１．０×１０^７〜４．０×１０^７が好ましい。測定装置はＤＭＳ６１００型（ＳIIナノテクノロジー社製）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度０℃〜１００℃（２℃／分）の範囲にて測定することができる。
接着剤としてはイソシアネート系硬化系が基材との密着の観点から好ましいが、適宜選択することができる。 The primer layer (5) of the present invention is formed from a mixture of EVA and titanium oxide, and is laminated via the substrate (2) and the adhesive layer (4). The primer layer preferably has a Tg of −30 to −10 ° C., a storage elastic modulus at 50 ° C. of preferably 1.0 × 10 ^{8 to} 4.0 × 10 ⁸ , and a loss elastic modulus of 1.0 × 10 ⁷ to 4. 0.0 × 10 ⁷ is preferred. The measurement apparatus uses a DMS6100 type (manufactured by SII Nanotechnology), and can measure at a frequency of 1 Hz and a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. (2 ° C./min).
As the adhesive, an isocyanate curing system is preferable from the viewpoint of close contact with the base material, but can be appropriately selected.

本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気曝露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池モジュール保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solar cell module protection sheet which implement | achieved high hardness of an air exposure surface as a solar cell module protection sheet, and can ensure favorable adhesiveness with a junction box, and the solar cell using this solar cell module protection sheet Modules can be provided.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
ＰＥＴフィルム基材（商品名：ＢＨ１１６（南亜プラスチック）、厚み２５０μｍ）を用い、コロナ処理を実施し、濡れ指数を６０ｍＮ／ｍ以上とした後、
多官能アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、共栄社化学）４０重量部
多官能ウレタンアクリレートオリゴマー：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学）６０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（Ｉｒｇ１８４）（チバスペシャリティケミカルズ）
１０重量部
無機微粒子：ＥＬＣＯＭ ＴＰ１４１６ＳＩＶ（シリカ微粒子）（触媒化成工業）粒径８０ｎｍ２０重量部
溶剤：酢酸エチル（沸点７７℃）１００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、マイクログラビアコーターによりドライ膜厚１０μｍになるように塗布し、５０℃にて乾燥させ、メタルハライドランプにより紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。
該ハードコート層を形成したＰＥＴフィルム基材のの裏面にプライマー：ＰＶ０２Ｗ０２（タマポリ）をイソシアネートネート系接着材：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層とプライマー層が接するようにロール状でプライマー層のＴｇ温度以上の５０℃で４日間保持した。これを太陽電池保護シートとした。
前記太陽電池モジュール保護シートについて、鉛筆硬度、プライマー転移の有無、ジャンクションボックス接着性を評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
Using a PET film base material (trade name: BH116 (Nanya Plastic), thickness 250 μm), carrying out a corona treatment and setting the wetting index to 60 mN / m or more,
Multifunctional acrylic monomer: PE-3A (pentaerythritol triacrylate (PETA), Kyoeisha Chemical) 40 parts by weight Polyfunctional urethane acrylate oligomer: UA-306H (Kyoeisha Chemical) 60 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Irg184) (Ciba Specialty Chemicals)
10 parts by weight inorganic fine particles: ELCOM TP1416SIV (silica fine particles) (Catalyst Chemical Industries) 20 parts by weight of particle size 80 nm Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate (boiling point 77 ° C.) It apply | coated so that it might become 10 micrometers, it was made to dry at 50 degreeC, and the ultraviolet-ray was irradiated with the metal halide lamp, and the hard-coat layer was formed.
The primer: PV02W02 (Tamapoly) is bonded to the back surface of the PET film substrate on which the hard coat layer is formed via an isocyanate adhesive: (main agent: BS06A, curing agent: BS02B) (Toyo Ink), and the hard coat layer Was kept in a roll shape so that the primer layer was in contact with the primer layer at 50 ° C. above the Tg temperature of the primer layer for 4 days. This was used as a solar cell protective sheet.
About the said solar cell module protective sheet, pencil hardness, the presence or absence of primer transfer, and junction box adhesiveness were evaluated.

＜比較例１＞
ロール状ではなく、ハードコート層とプライマー層を接することなく枚葉の形状で５０℃４日間とした以外は実施例１と同様とした。 <Comparative Example 1>
It was the same as Example 1 except that it was not in roll form and the hard coat layer and the primer layer were not in contact with each other and the shape of the sheet was 50 ° C. for 4 days.

＜比較例２＞
ＰＶＦシートをイソシアネートネート系接着剤：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層の代替とした以外は実施例１と同等とした。 <Comparative Example 2>
A PVF sheet was bonded through an isocyanate-based adhesive: (main agent: BS06A, curing agent: BS02B) (Toyo Ink), and was the same as Example 1 except that the hard coat layer was substituted.

＜比較例３＞
ＰＶＦシートをイソシアネートネート系接着剤：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層の代替とした。また、ハードコート層とプライマー層を接することなく枚葉の形状で５０℃４日間とした以外は実施例１と同様とした。 <Comparative Example 3>
The PVF sheet was bonded via an isocyanate-based adhesive: (main agent: BS06A, curing agent: BS02B) (Toyo Ink) to replace the hard coat layer. Moreover, it was the same as that of Example 1 except that the hard coat layer and the primer layer were not in contact with each other and the sheet shape was set to 50 ° C. for 4 days.

（プライマー層の転移確認方法）
光電子分光装置（日本電子）にて表面分析を実施し、プライマーの有無を確認。 (Primer layer transfer confirmation method)
Surface analysis was performed with a photoelectron spectrometer (JEOL) to confirm the presence of primers.

（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）に準じ評価を行った。 (Pencil hardness evaluation method)
Evaluation was performed according to JIS 5600-5-4 (1999).

（ジャンクションボックス接着性評価方法）
図２にジャンクションボックス接着性評価の測定方法の概略図を示す。シリコン接着剤（６）はＫＥ４５Ｗ（信越シリコーン）を使用し、接着後２５℃６５％ＲＨ、１０日間にて硬化し下記測定を実施した。
太陽電池保護シートは通常促進評価として８５℃／８５％ＲＨ環境（ＤＨ試験）に２０００ｈ以上の保存が必要とされる。また、実際のジャンクションボックスは太陽電池モジュール保護シートにシリコン接着剤を介して設置される。ＤＨ試験後に太陽電池モジュール保護シートとジャンクションボックスが安定的に接着されているか否かを試験的に評価すべく、ハードコート層／シリコン接着材／ハードコート層という構成で試験片を作成した後、ＤＨ試験２０００ｈを実施し、剥離強度を測定した。剥離強度はＪＩＳＺ０２３７に準じオートグラフ（島津製作所）にて測定を実施した。また、剥離モードが初期と比べ変化ない場合（○）変化した場合を（×）とした。 (Junction box adhesion evaluation method)
FIG. 2 shows a schematic diagram of a method for measuring junction box adhesion evaluation. As the silicon adhesive (6), KE45W (Shin-Etsu Silicone) was used, cured after bonding at 25 ° C. and 65% RH for 10 days, and the following measurements were carried out.
The solar cell protective sheet usually requires storage for 2000 h or more in an 85 ° C./85% RH environment (DH test) as an accelerated evaluation. Moreover, an actual junction box is installed on the solar cell module protective sheet via a silicon adhesive. In order to testly evaluate whether the solar cell module protective sheet and the junction box are stably bonded after the DH test, after preparing a test piece with a configuration of hard coat layer / silicon adhesive / hard coat layer, A DH test 2000h was performed and the peel strength was measured. The peel strength was measured with an autograph (Shimadzu Corporation) according to JISZ0237. Moreover, the case where the peeling mode did not change compared to the initial state (◯) was changed (×).

表１に実施例１、比較例１〜３の評価結果を示す。
なお、実施例１および比較例１記載のハードコート層は樹脂として「アクリル」と表記した。 Table 1 shows the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
The hard coat layer described in Example 1 and Comparative Example 1 was expressed as “acrylic” as a resin.

実施例１と比較例１、比較例２と比較例３をそれぞれ比較した結果、ハードコート層へプライマー層の一部が転移することでジャンクションボックスとの接着性が向上することが確認された。 As a result of comparing Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and Comparative Example 3, respectively, it was confirmed that the adhesion to the junction box was improved by transferring a part of the primer layer to the hard coat layer.

実施例１、比較例２より樹脂がＰＶＦからアクリル（本発明のハードコート層）になることで硬度がＨＢから３Ｈへ向上することが確認された。   From Example 1 and Comparative Example 2, it was confirmed that the hardness was improved from HB to 3H by changing the resin from PVF to acrylic (hard coat layer of the present invention).

比較例２、３より、ＰＶＦ樹脂においてプライマー層の一部が転移してもジャンクションボックスとの接着性は十分に担保されなかった。   From Comparative Examples 2 and 3, even if a part of the primer layer was transferred in the PVF resin, the adhesion to the junction box was not sufficiently ensured.

本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気暴露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを適用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solar cell protection sheet which implement | achieved high hardness of an air exposure surface as a solar cell module protection sheet, and can ensure favorable adhesiveness with a junction box, and the solar cell module using this solar cell module protection sheet Can be applied.

１・・・太陽電池モジュール保護シート
２・・・基材
３・・・ハードコート層
４・・・接着剤層
５・・・プライマー層
５０・・・転移したプライマー層
６・・・シリコン接着剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solar cell module protective sheet 2 ... Base material 3 ... Hard-coat layer 4 ... Adhesive layer 5 ... Primer layer 50 ... Transferred primer layer 6 ... Silicone adhesive

Claims (4)

太陽電池モジュール保護シートにおいて、基材の片面にハードコート層とプライマー層が順次形成され、裏面には前記プライマー層が接着剤層を介して形成されたことを特徴とする太陽電池モジュール保護シート。 A solar cell module protective sheet, wherein a hard coat layer and a primer layer are sequentially formed on one side of a substrate, and the primer layer is formed on the back side through an adhesive layer. ハードコート層は多官能アクリルモノマー（Ａ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を含む組成物から形成され、プライマー層はエチレン酢酸ブチル共重合体（ＥＶＡ）と酸化チタンから形成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール保護シート。 The hard coat layer is formed from a composition containing a polyfunctional acrylic monomer (A), a urethane acrylate oligomer (B), a photo radical polymerization initiator (C), inorganic fine particles (D), and an ultraviolet absorber (E), and a primer The solar cell module protective sheet according to claim 1, wherein the layer is formed of ethylene butyl acetate copolymer (EVA) and titanium oxide. 基材にハードコート層を形成する工程と、ハードコート層が形成された基材の裏面にプライマー層を接着剤層を介して形成する工程と、ハードコート層とプライマー層を形成した透明基材をロール状に巻いた状態でハードコート層とプライマー層を密着させ、ハードコート層へプライマー層の成分を転移させる工程とによって製造されることを特徴とする太陽電池モジュール保護シートの製造方法。 A step of forming a hard coat layer on the substrate, a step of forming a primer layer on the back surface of the substrate on which the hard coat layer is formed via an adhesive layer, and a transparent substrate on which the hard coat layer and the primer layer are formed A method for producing a solar cell module protective sheet, comprising: a step of bringing a hard coat layer and a primer layer into close contact with each other in a roll shape and transferring a component of the primer layer to the hard coat layer. 請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護シートを用いることを特徴とする太陽電池モジュール。 A solar cell module comprising the solar cell module protective sheet according to claim 1.