JP2015059162A - Polyamide resin composition and blow-molded body obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition which is excellent in gas barrier properties and metallic color developability and has improved blow moldability.
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で問題となっている。
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, etc. have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of the preservation of contents.
一方、化粧料容器等では、意匠性を高めるため蓋や容器にパール顔料やメタリック顔料を練り込んだ樹脂を用いて成形を行うことで、パール調、金属光沢調を高めた容器としている（例えば、特許文献１、２）。 On the other hand, in cosmetic containers, etc., in order to improve the design, by using a resin in which a pearl pigment or a metallic pigment is kneaded into a lid or a container, the container has a pearl tone or a metallic gloss tone (for example, Patent Documents 1 and 2).
このような容器では、内容物として、化粧水、乳液、美容液、ローション、クレンジング、クリーム、ファンデーション等を充填、市場で販売されている。また、保存性を高めるために、容器を構成する材料として、ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの樹脂を混合して用いたり、容器を多層構造とし、中間層に前記ガスバリア性樹脂からなる層を設け保存性を高めている。 In such a container, as a content, lotion, milky lotion, serum, lotion, cleansing, cream, foundation, etc. are filled and sold in the market. Further, in order to improve the storage stability, as a material constituting the container, a gas barrier resin, for example, a resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or the like is used as a mixture. A multi-layer structure is provided, and a layer made of the gas barrier resin is provided in the intermediate layer to enhance the storage stability.
本発明者らは、以下のようなことを見出した。
上記特許文献１、２のような容器成形において、ガスバリア性樹脂を用いた場合、高価なものとなるばかりでなく加工性が劣った。一方で、層状珪酸塩を含有することで、ガスバリア性を向上することは可能であったが、パール顔料やメタリック顔料を練り込んだ場合、パール調、金属光沢調を高めつつ、ブロー成形性を向上し、外観に優れたブロー成形体を得ることは難しかった。また、同時にガスバリア性を兼ね備えたブロー成形体とすることは困難であった。
本発明は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
The present inventors have found the following.
In the container molding as in Patent Documents 1 and 2, when a gas barrier resin is used, not only is it expensive, but workability is inferior. On the other hand, it was possible to improve gas barrier properties by containing layered silicate, but when pearl pigments and metallic pigments were kneaded, while improving pearl tone and metallic luster tone, blow moldability was improved. It was difficult to obtain a blow molded article that was improved and excellent in appearance. At the same time, it has been difficult to obtain a blow molded article having gas barrier properties.
An object of this invention is to provide the polyamide resin composition which was excellent in gas barrier property and metallic color development property, and improved blow moldability.
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
The present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies in order to solve such problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２質量部、メタリック顔料（Ｄ）０．５〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）カップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）メタリック顔料（Ｄ）がアルミ粉末および／またはパール顔料であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）ε―カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、層状珪酸塩（Ｂ）および水を撹拌、混合し、重合を行った後、得られたポリアミド重合体に対し、カップリング剤（Ｃ）およびメタリック顔料（Ｄ）を溶融混練することを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
(1) 100 mass parts of polyamide resin (A), 1-7 mass parts of layered silicate (B), 0.3-2 mass parts of coupling agent (C), 0.5-3 mass parts of metallic pigment (D) The polyamide resin (A) is composed of polyamide 6 (a1) and polyamide 12 (a2), and (a1) / (a2) = 90 / 10-50 / 50 (mass ratio) And (B) / (C) = 2 to 10 (mass ratio).
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the layered silicate (B) is a swellable fluorinated mica.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the coupling agent (C) is an epoxy group-containing alkoxysilane compound.
(4) The polyamide resin composition of (1) to (3), wherein the metallic pigment (D) is an aluminum powder and / or a pearl pigment.
(5) ε-Caprolactam, 12-aminododecanoic acid, layered silicate (B) and water are stirred and mixed, and after polymerization, the resulting polyamide polymer is subjected to coupling agent (C) and metallic. The method for producing a polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the pigment (D) is melt-kneaded.
(6) A blow molded article obtained by molding the polyamide resin composition of (1) to (4).
本発明によれば、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。また、得られる成形体は、内容物保護性と意匠性を高めることができるため、化粧品、食品、飲料等の各種容器としての使用が可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition which was excellent in gas barrier property and metallic color development property, and improved blow moldability can be provided. Moreover, since the obtained molded object can improve the content protection property and designability, it can be used as various containers, such as cosmetics, a foodstuff, and a drink.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなるものである。ポリアミド６（ａ１）とポリアミド１２（ａ２）の混合比率は、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、８５／１５〜５５／４５（質量比）であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０（質量比）であることがより好ましい。ポリアミド６（ａ１）が９０質量％以上であると、パリソン固化時間が速すぎて良好なブロー成形性が得られない。ポリアミド６（ａ１）が５０質量％以下であると、ダイスウェル指数が大きくなってしまい、良好なブロー成形性が得られないので好ましくない。 The polyamide resin (A) in the present invention is composed of polyamide 6 (a1) and polyamide 12 (a2). The mixing ratio of polyamide 6 (a1) and polyamide 12 (a2) is (a1) / (a2) = 90 / 10-50 / 50 (mass ratio), and 85 / 15-55 / 45 (mass ratio). It is preferable that it is 80/20 to 60/40 (mass ratio). When the polyamide 6 (a1) is 90% by mass or more, the parison solidification time is too fast and good blow moldability cannot be obtained. If the polyamide 6 (a1) is 50% by mass or less, the die swell index becomes large, and good blow moldability cannot be obtained.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の性能をそこなわない範囲で、ポリアミド６、ポリアミド１２以外のポリアミド樹脂を含んでもよい。そのようなポリアミド樹脂としては、例えばナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１１、ナイロン６／１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１０Ｔ等が挙げられる。 Further, a polyamide resin other than polyamide 6 and polyamide 12 may be included as long as the performance of the polyamide resin composition of the present invention is not impaired. Examples of such polyamide resins include nylon 46, nylon 66, nylon 6/66, nylon 11, nylon 6/11, nylon 12, nylon 6/12, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 10T, and the like. It is done.
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）とは、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やヘクトライトが特に好適に用いられる。 The layered silicate (B) in the present invention may be naturally produced or artificially synthesized or modified, for example, smectite group (montmorillonite, beidellite, hectorite, soconite, etc.), vermiculite group (vermiculite, etc.) ), Mica family (fluorine mica, muscovite, paragonite, phlogopite, lepidrite, etc.), brittle mica family (margarite, clintonite, anandite, etc.), chlorite family (donbasite, sudoite, kukuite, clinochlore, chamonite, In the present invention, Na-type or Li-type swellable fluorine mica and hectorite are particularly preferably used.
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。 The swellable fluorine mica preferably used in the present invention generally has a structural formula represented by the following formula.
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
M a (Mg X Li b ) Si 4 O Y F Z
(In the formula, M represents an ion-exchangeable cation, and specific examples include sodium and lithium. A, b, X, Y, and Z each represents a coefficient, and 0 ≦ a ≦ 0.5. 0 ≦ b ≦ 0.5, 2.5 ≦ X ≦ 3, 10 ≦ Y ≦ 11, 1.0 ≦ Z ≦ 2.0)
As a method for producing such a swellable fluorine mica, for example, silicon oxide, magnesium oxide and various fluorides are mixed, and the mixture is completely melted in an electric furnace or a gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. In addition, a melting method in which a swellable fluorine mica crystal grows in the reaction vessel during the cooling process can be mentioned.
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。 On the other hand, there is also a method of using talc [Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ] as a starting material and intercalating alkali metal ions thereto to impart swelling properties to obtain swelling fluorine mica. In this method, swellable fluoromica can be obtained by heat-treating talc and alkali silicofluoride mixed at a predetermined blending ratio in a magnetic crucible at a temperature of 700 to 1200 ° C. for a short time.
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。 At this time, the amount of alkali silicofluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the entire mixture. When it is outside this range, the yield of the swellable fluorinated mica tends to decrease.
層状珪酸塩（Ｂ）は後述するカップリング剤（Ｃ）と相まって得られるポリアミド樹脂組成物のブロー成形性を向上させる。さらにはポリアミド樹脂（Ａ）中に高度に分散することにより、表面の平滑性を維持したままガスバリア性の付与が可能となり、耐熱性や機械特性を向上させることができる。 The layered silicate (B) improves the blow moldability of the polyamide resin composition obtained in combination with the coupling agent (C) described later. Furthermore, by highly dispersing in the polyamide resin (A), it becomes possible to impart gas barrier properties while maintaining the smoothness of the surface, and heat resistance and mechanical properties can be improved.
層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部中、１〜７質量部であり、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量部未満では、ドローダウン性の改善効果が不十分であり十分なメタリック発色性が得られない。また得られるブロー成形体に対し十分なバリアー性の付与を行うことができない。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が７質量部を超えると生産性に乏しく、また適度なダイスウェル性を維持できない。 The content of the layered silicate (B) is 1 to 7 parts by mass in 100 parts by mass of the polyamide resin (A), preferably 1.5 to 6 parts by mass, and 2 to 5 parts by mass. Is more preferable. When the content of the layered silicate (B) is less than 1 part by mass, the effect of improving the drawdown property is insufficient and sufficient metallic color developability cannot be obtained. Moreover, sufficient barrier property cannot be imparted to the resulting blow molded article. When the content of the layered silicate (B) exceeds 7 parts by mass, the productivity is poor and an appropriate die swell property cannot be maintained.
本発明におけるカップリング剤（Ｃ）とは、ポリアミド樹脂（Ａ）と親和性または反応性を有する官能基を含有する化合物である。カップリング剤（Ｃ）として用いることのできる化合物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性の観点からシランカップリング剤が好ましく、さらに、アルコキシシラン化合物が好ましい。 The coupling agent (C) in the present invention is a compound containing a functional group having affinity or reactivity with the polyamide resin (A). Examples of the compound that can be used as the coupling agent (C) include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. Of these, a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyamide resin (A), and an alkoxysilane compound is more preferable.
このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中で、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物およびイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が好ましく、さらにはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。 Specific examples of such alkoxysilane compounds include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine Amino group-containing alkoxysilane compounds such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as propyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane compounds such as vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Acryloxy group-containing alkoxysilane compounds such as dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, ureido group-containing alkoxysilane compounds such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Examples include isocyanate group-containing alkoxysilane compounds such as triethoxysilane. Among these, from the viewpoint of reactivity with the polyamide resin (A), an epoxy group-containing alkoxysilane compound, an amino group-containing alkoxysilane compound, a ureido group-containing alkoxysilane compound, and an isocyanate group-containing alkoxysilane compound are preferable. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds are particularly preferred.
カップリング剤（Ｃ）はポリアミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、カップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を遅くすることができ、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。 The coupling agent (C) causes a crosslinking reaction with the polyamide resin (A), and improves the blow moldability by increasing the melt viscosity of the polyamide resin (A). Furthermore, by including a coupling agent (C), the crystallization speed of the obtained polyamide resin composition can be slowed down, and the blow moldability can be further improved.
カップリング剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３〜２質量部であり、０．４〜１．８質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤（Ｃ）の含有量が０．３質量部未満であると、溶融粘度が十分に増大せず、粘度が低すぎることに起因して、得られるポリアミド樹脂組成物のドローダウン指数が過大となる。またパリソンのドローダウンが過度に起きてしまい、成形体が得られなかったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするという問題がある。カップリング剤（Ｃ）の含有量が２質量部を超えると、溶融粘度の増大が顕著となり過ぎてしまうことに起因して、ダイスウェル指数が過大となり、成形体の肉厚を制御することが困難となる。 The content of the coupling agent (C) is 0.3 to 2 parts by mass, preferably 0.4 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). More preferably, it is -1.5 mass parts. When the content of the coupling agent (C) is less than 0.3 parts by mass, the melt viscosity does not increase sufficiently, and the viscosity is too low, resulting in a drawdown index of the obtained polyamide resin composition. It becomes excessive. Moreover, there is a problem that the drawdown of the parison occurs excessively and a molded body cannot be obtained, or even if it is obtained, the thickness is not uniform. When the content of the coupling agent (C) exceeds 2 parts by mass, the increase in melt viscosity becomes excessively significant, the die swell index becomes excessive, and the thickness of the molded body can be controlled. It becomes difficult.
カップリング剤（Ｃ）は層状珪酸塩（Ｂ）と特定の比率で配合された場合に、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を特異的に変化させ、ブロー成形に適したドローダウン性とダイスウェル性を与えることができる。これは層状珪酸塩（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）によって架橋状態となったポリアミド樹脂組成物のダイスウェル性を抑制する効果を発現するためであり、その結果適性なドローダウン性とダイスウェル性の両立が可能となる。そのような特定の比率とは、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２〜１０であり、好ましくは３〜７である。（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２未満の場合、層状珪酸塩（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）がそれぞれの適した配合量であったとしても、ダイスウェル指数が増大してしまう。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が１０を超える場合は、ドローダウン指数が増大してしまう。 When the coupling agent (C) is blended with the layered silicate (B) at a specific ratio, the melt viscosity of the polyamide resin (A) is specifically changed, and drawdown property and die swell suitable for blow molding Can give sex. This is because the layered silicate (B) exhibits the effect of suppressing the die swell property of the polyamide resin composition cross-linked by the polyamide resin (A) and the coupling agent (C). It is possible to achieve both good drawdown and die swell properties. With such a specific ratio, (B) / (C) (mass ratio) is 2 to 10, preferably 3 to 7. When (B) / (C) (mass ratio) is less than 2, even if the layered silicate (B) and the coupling agent (C) are each in suitable amounts, the die swell index increases. End up. Further, when (B) / (C) (mass ratio) exceeds 10, the drawdown index increases.
メタリック顔料（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３質量部であり、０．６〜２．５質量部であることが好ましく、０．７〜２質量部であることがより好ましい。メタリック顔料（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満であると、良好な輝度感が得られず、３質量部を超えるとギラギラ感が過剰になってしまい、意匠性が損なわれる。 Content of a metallic pigment (D) is 0.5-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A), and it is preferable that it is 0.6-2.5 mass parts, 0.7 More preferably, it is ˜2 parts by mass. When the content of the metallic pigment (D) is less than 0.5 parts by mass, a good luminance feeling cannot be obtained, and when it exceeds 3 parts by mass, the glare feeling becomes excessive and the design is impaired.
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数について、以下に説明する。
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数は、ともにブロー成形性を判断する指標である。本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の組成を特定のものとすることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、その結果、ダイスウェル指数とドローダウン指数とを、特定の範囲に制御することができる。
The die swell index and drawdown index in the present invention will be described below.
The die swell index and drawdown index in the present invention are both indices for determining blow moldability. In the present invention, by setting the composition of the polyamide resin composition to a specific one, the crosslinking reaction can sufficiently proceed, and as a result, the die swell index and the drawdown index are controlled within a specific range. be able to.
ダイスウェルとは、バラス効果とも呼ばれ、溶融樹脂がダイから押し出された直後に膨れ上がり、溶融樹脂の断面がダイ径よりも大きくなる現象のことをいう。ダイスウェルの性質を十分有するポリアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘りが強く、それゆえにブロー成形において、ガスを吹き込んだ際に複雑な金型に用いられても、金型に良好に追随することができ、金型表面をうまく転写することができる。 The die swell is also called a ballast effect and refers to a phenomenon in which the molten resin swells immediately after being extruded from the die and the cross section of the molten resin becomes larger than the die diameter. A polyamide resin composition having sufficient die swell properties is strong in a molten state, and therefore, in blow molding, even when used for a complicated mold when gas is blown, it follows the mold well. And the mold surface can be transferred successfully.
本発明においては、ダイスウェル指数は１．１〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。溶融粘度が高くなり過ぎたり、不適なフィラーを配合した場合は、ダイスウェル指数が１．１未満となり、溶融されたポリアミド樹脂組成物が非常に硬い性質を有するものとなってしまう。その結果、ガスの吹き込みによる成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いて成形した場合、金型表面を十分転写することなく固化したり、成形体が途中で破れてしまったりするという問題がある。また、溶融粘度が低すぎる場合にも、ドローダウンが起こってしまい、結果的にダイスウェル指数が１．１未満となる場合があるが、この場合は、成形体の肉厚が不均一となりやすいという問題がある。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が適正な範囲から外れる場合もダイスウェル指数が適正な範囲から外れる。 In the present invention, the die swell index is preferably 1.1 to 2.0, and more preferably 1.3 to 1.8. If the melt viscosity becomes too high or an inappropriate filler is blended, the die swell index becomes less than 1.1, and the melted polyamide resin composition has very hard properties. As a result, molding by blowing gas becomes difficult, or when molding is performed using a mold with a complicated shape, the mold surface may solidify without being fully transferred, or the molded body may be broken in the middle. There is a problem. Also, when the melt viscosity is too low, drawdown may occur, resulting in a die swell index of less than 1.1. In this case, the thickness of the molded body tends to be uneven. There is a problem. Also, when (B) / (C) (mass ratio) is out of the proper range, the die swell index is out of the proper range.
本発明におけるダイスウェル指数とは、以下のようにして求められる。
直径２．０９ｍｍのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を２７５℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後（通常は、６分程度の予熱をおこなう）、ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）が７．５ｃｍ３／１０分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。
The die swell index in the present invention is determined as follows.
The polyamide resin composition is heated and melted to 275 ° C. using a melt indexer provided with an orifice having a diameter of 2.09 mm. After sufficient preheat (typically, performs the preheat of about 6 minutes), MVR (melt volume rate) was adjusted load so that 7.5 cm 3/10 minutes, from the melt indexer of the molten resin Let the strands flow out. Record the time from when the lower end of the strand passes the reference point as 0 seconds, the distance from the reference point, and the time until the lower end of the strand passes the predetermined distance starting from the reference point, using the following formula: The die swell index can be obtained.
（ダイスウェル指数）＝ｔ／ｔ０
なお、ｔはストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間である。ｔ０はオリフィス径のままでストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間であり、５２．１５秒の値を用いる。
(Die Swell Index) = t / t 0
Here, t is the time for the lower end of the strand to pass the 190 mm point. t 0 is the time for the lower end of the strand to pass the 190 mm point while maintaining the orifice diameter, and a value of 52.15 seconds is used.
一方、ドローダウンとは、ダイから押し出された溶融樹脂が自重により下方へ引き延ばされて垂れ落ちる現象のことをいう。ドローダウンが起きると、パリソンの上部と下部で肉厚差が生じてしまい、均一な肉厚のブロー成形体を得ることが困難となる。また、ドローダウンが過度に生じる場合は、パリソンを維持することができないため、ブロー成形自体が不可能となる。 On the other hand, the draw-down refers to a phenomenon in which the molten resin extruded from the die is drawn downward due to its own weight. When drawdown occurs, a difference in thickness occurs between the upper part and the lower part of the parison, and it becomes difficult to obtain a blow molded article having a uniform thickness. Moreover, when drawdown arises too much, since a parison cannot be maintained, blow molding itself becomes impossible.
本発明において、ドローダウン指数は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。溶融粘度が低くなり過ぎると、ドローダウン指数が１．５を超えるものとなり、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが過度に起きてしまう。その結果、成形体が得られないか、または成形体が得られたとしても、該成形体の肉厚が均一なものとならず、偏肉を起こしてしまう。 In the present invention, the drawdown index is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. If the melt viscosity is too low, the drawdown index exceeds 1.5, and the parison drawdown occurs excessively during blow molding. As a result, even if a molded body is not obtained or a molded body is obtained, the thickness of the molded body is not uniform and uneven thickness occurs.
本発明におけるドローダウン指数とは、以下のようにして求められる。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。
The drawdown index in the present invention is determined as follows.
The strand of the polyamide resin composition is caused to flow out by the same method as the above-described die swell index, the time when the lower end of the strand passes the reference point is set to 0 second, the distance from the reference point, and the lower end of the strand is the reference point. Record the time to pass the following predetermined distance as a starting point, and obtain the drawdown index using the following formula.
（ドローダウン指数）＝Ｔ１／Ｔ２
なお、Ｔ１は、単位時間あたりに１５０ｍｍから１９０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。Ｔ２は、単位時間あたりに０ｍｍから４０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。
(Drawdown index) = T 1 / T 2
T 1 is the rate of change when the strand length is changed from 150 mm to 190 mm per unit time. T 2 are, from 0mm per unit time to 40 mm, a rate of change in case of changing the strand length.
なお、Ｔ１およびＴ２は、下記式により求められる。
Ｔｘ＝４０／ｔｘ
ここで、ｔｘは所定距離間を通過するのに要した時間である。
T 1 and T 2 are obtained by the following formula.
Tx = 40 / t x
Here, t x is the time required to pass a predetermined distance.
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
Next, the manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention is demonstrated.
The following method can be used for the manufacturing method of the polyamide resin composition of the present invention.
That is, the layered silicate (B) is preferably dispersed in the polyamide resin (A). The dispersion method is not particularly limited, but the layered silicate (B) that has been swollen and expanded between layers is mixed with a polyamide monomer and polymerized, or the organically treated layered silicate that has been previously treated with an interlayer treating agent is melt-kneaded. However, any other method can be selected as long as the layered silicate (B) can be uniformly dispersed in the polyamide resin (A).
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。 As a method of mixing and polymerizing a layered silicate (B) that has been swollen and expanded between layers with a polyamide monomer, a predetermined amount of monomer is charged into an autoclave in the presence of the layered silicate (B), and then water and the like are started. The melt polycondensation method may be used within a range of temperatures of 240 to 300 ° C., pressure of 0.2 to 3 MPa, and 1 to 15 hours. Polymerization is preferably performed at a temperature of 250 to 280 ° C., a pressure of 0.5 to 2 MPa, and a range of 3 to 5 hours.
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。 Moreover, in order to remove the polyamide monomer remaining in the polyamide resin after polymerization, it is preferable to scour the polyamide resin pellets with hot water. In this case, the treatment is preferably performed in hot water at 90 to 100 ° C. for 8 hours or more.
あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。 As a method of blending the organically treated layered silicate previously treated with an interlayer treating agent by melt-kneading, a single-screw extruder or a twin-screw extruder is used, and the mixture is heated to a temperature higher than the melting point of the polyamide resin, and the polyamide resin and the organic It is obtained by melt-kneading the treated layered silicate. In that case, in order to improve dispersion at the time of kneading, the organically treated layered silicate is preferably interlayer-treated with an interlayer treating agent such as a quaternary ammonium salt, and does not hinder the adhesion with the polyamide resin (A). Any material can be used as appropriate.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を添加してもよい。 In the polyamide resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, an anti-coloring agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, and a crystal nucleating agent are provided as long as the characteristics are not significantly impaired. An additive such as a mold release stabilizer may be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 The polyamide resin composition of the present invention can be blended with other polymers as necessary as long as the characteristics are not significantly impaired. Examples of such a polymer include elastomers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, natural rubber, chlorinated butyl rubber, and chlorinated polyethylene. , And these acid-modified products such as maleic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyphenylene Sulfide, polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyarylate, polycarbonate, polytetrafluoroethylene Etc., and the like.
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物をブロー成形加工方法に付することにより、ブロー成形体を得ることができる。 A blow molded article can be obtained by subjecting the polyamide resin composition obtained in the present invention to a blow molding processing method.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れるため、意匠性を高めた各種容器に使用することができる。また、ブロー成形性にも優れ、特にブロー成形をした際のガスバリア性とメタリック発色性にも優れるため、化粧品、食品、飲料等の各種分野における容器として好適に使用ができる。また、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性、機械特性、耐薬品性も有するため、容器関係のみならず、自動車分野での各種内外装部品、電気・電子分野における筐体、各種意匠部品でも使用が可能である。 Since the polyamide resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties and metallic color developability, it can be used in various containers with improved design properties. Moreover, since it is excellent in blow moldability, and particularly excellent in gas barrier properties and metallic color development when blow molded, it can be suitably used as a container in various fields such as cosmetics, foods, and beverages. In addition, the heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance inherent in polyamide resin are also available, so it can be used not only for containers but also for various interior and exterior parts in the automotive field, housings in the electrical and electronic fields, and various design parts. It is.
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．原料
（１）ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・ε−カプロラクタム（宇部興産社製）
・１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）
1. Raw material (1) Monomer component composing polyamide resin / ε-caprolactam (manufactured by Ube Industries)
・ 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries)
（２）ポリアミド樹脂
・ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）
・ポリアミド１２樹脂（宇部興産社製）
(2) Polyamide resin / Polyamide 6 resin (A1030BRL manufactured by Unitika)
・ Polyamide 12 resin (manufactured by Ube Industries)
（３）層状珪酸塩
・ｂ−１：膨潤性フッ素雲母 （コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・ｂ−２：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）
・ｂ−３：モンモリロナイト（ホージュン社製「ベンゲルＨＶ」）
・ｂ−４：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥＥ；ＭＥ−１００を４級アンモニウム塩で処理、有機成分 ２６質量％）
(3) Layered silicate b-1: Swellable fluorinated mica ("ME-100" manufactured by Corp Chemical Co.)
B-2: Hectorite ("Bentone HC" manufactured by Elementis Specialties)
B-3: Montmorillonite (Hogel Jun. “Bengel HV”)
B-4: Organically treated fluorinated mica (MEE manufactured by Corp Chemical; ME-100 treated with quaternary ammonium salt, organic component 26% by mass)
（４）カップリング剤
・ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
・ｃ−２：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５８５」
(4) Coupling agent c-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C-2: 3-ureidopropyltriethoxysilane (“KBE-585” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（５）メタリック顔料
・ｄ−１：アルミ粉末マスターバッチ 東洋アルミニウム社製「ＮＭＥ０２０Ｔ２」（固形分濃度７０ｗｔ％のポリエチレンマスターバッチ、含有するアルミ粉末の平均粒径は２０μｍ）
・ｄ−２：パール顔料 ＢＡＳＦ社製「イリオジン＃１００」、（平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。）
(5) Metallic pigment d-1: Aluminum powder masterbatch “NME020T2” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. (polyethylene masterbatch with a solid content concentration of 70 wt%, the average particle size of the contained aluminum powder is 20 μm)
D-2: Pearl pigment “Iriodin # 100” manufactured by BASF (coated with 0.3 μm of titanium on the surface of mica having an average particle diameter of 20 μm)
以下に、実施例および比較例で用いた評価方法を示す。なお、以下のうち、（２）〜（７）については、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、下記条件に従いブロー成形体を得て、各評価を行った。なお、得られたブロー成形体は、内容積５００ｍＬのボトルであり、全長２２０ｍｍ、胴径６５ｍｍ、口栓部の厚みが１．５〜３ｍｍ、底面部の厚みが０．５〜４ｍｍであった。 The evaluation methods used in the examples and comparative examples are shown below. In addition, about (2)-(7) among the following, the obtained polyamide resin composition pellet was used, the blow molded object was obtained according to the following conditions, and each evaluation was performed. The obtained blow molded article was a bottle having an internal volume of 500 mL, and had a total length of 220 mm, a trunk diameter of 65 mm, a plug portion thickness of 1.5 to 3 mm, and a bottom portion thickness of 0.5 to 4 mm. .
２．試験方法
（１）ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサーを用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。
2. Test Method (1) Drawdown Index and Die Swell Index As described above, the drawdown index and the die swell index were determined using a melt indexer.
（２）パリソン固化時間
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製ＩＰＢ−１０型）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。
(2) Parison solidification time Using a blow molding machine (IPB-10 type, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.), the parison was extruded at a cylinder temperature of 275 ° C., a discharge rate of 15 kg / h, a die outer diameter of 80 mm, and a wall thickness of 2 mm. Blow molding was performed at 0 ° C. and a blow air pressure of 8 kgf / cm 2 , the molding was interrupted in a state where the parison was extruded in an atmosphere at 23 ° C., and the blow molding was resumed after being left for a predetermined time. The longest time during which blow molding can be resumed satisfactorily without causing molding failure was defined as the parison solidification time.
（３）ブロー成形性
（２）の条件下、ブロー成形を行った後、ブロー成形体の形状が所定の形状であるか、を目視で判断をした、判断基準は下記の通りである。
〇：所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
△：ブロー成形はできたが、歪み等を生じ所定形状とならなかった。
×：成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。
(3) Blow moldability After performing blow molding under the condition of (2), it was visually determined whether the shape of the blow molded product was a predetermined shape.
◯: The shape is predetermined and the surface has no defects.
(Triangle | delta): Although blow molding was possible, distortion etc. were produced and it did not become a predetermined shape.
X: Molding processability was insufficient, and a blow molded article having a predetermined shape was not obtained.
（４）酸素透過率
２３℃、成形体内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、成形体として前記ブロー成形で得られたボトルを用いて測定した。なお、単位はｍｌ／ｂｏｔｔｏｌｅ・ｄａｙ・０．２１ＭＰａである。
(4) Oxygen permeability It was measured according to ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., a relative humidity of 100% inside the molded body, and a relative humidity of 50% outside. The measurement was performed by using OX-TRAN 10 / 50A manufactured by Modern Controls Co., Ltd., and using the bottle obtained by the blow molding as a molded body. The unit is ml / bottle · day · 0.21 MPa.
（５）表面光沢度
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００型）を用い、板状成形体の表面光沢度の測定を行った。光沢度は、実用的には、９０％以上であることが好ましい。
(5) Surface glossiness Based on JIS Z8741, the surface glossiness of the plate-shaped molded body was measured using a gloss meter (Gloss Meter VG7000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). The glossiness is preferably 90% or more practically.
（６）輝度
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で成形体表面の法線とのなす角度４５°の方向から観察し、肉眼にて輝度を官能評価した。
５：ギラギラ感を有するが、過剰である。
４：ギラギラ感を有するが、やや過剰である。
３：適度なギラギラ感を有する
２：金属特有の輝きが不足する
１：金属特有の輝きを有さない
(6) Luminance Observation was performed from the direction of an angle of 45 ° with the normal line of the surface of the molded body under a fluorescent lamp having an illuminance of 1000 Lx, and the luminance was subjected to sensory evaluation with the naked eye.
5: It has a glare feeling but is excessive.
4: Although it has a glare feeling, it is slightly excessive.
3: Has a moderate glare 2: Lack of metal-specific shine 1: Does not have metal-specific shine
（７）クリア感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
○：成形体表面にクリア層があるように見える。
×：成形体表面にクリア層があるように見えない。
(7) Clear feeling The molded body was observed from various angles under a fluorescent lamp with an illuminance of 1000 Lx, and the clear feeling was subjected to sensory evaluation with the naked eye.
○: It seems that there is a clear layer on the surface of the molded body.
X: It does not appear that there is a clear layer on the surface of the molded body.
製造例１
ε−カプロラクタム９０質量部と１２−アミノドデカン酸１０質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。前記ペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させ層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）とした。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）中の膨潤性層状珪酸塩の含有率は５．３質量％であった。その結果を表１に示す。
Production Example 1
80 parts by mass of ε-caprolactam and 10 parts by mass of 12-aminododecanoic acid were mixed with 0.4 parts by mass of phosphorous acid, 5 parts by mass of layered silicate (b-1), and 5 parts by mass of water. After stirring for 1 hour at 0 ° C., the mixture was stirred for 1 hour at 260 ° C. and 0.7 MPa, and then stirred for 1 hour at 260 ° C. and normal pressure to carry out polymerization. After completion of the polymerization, the polymer taken in a strand form from the bottom drain valve of the autoclave was cooled and solidified in a hot tub, and cut into pellets with a pelletizer. The pellets were refined with hot water at 95 ° C. for 24 hours to remove unreacted monomers and oligomers. Then, it was dried at 80 ° C. for 24 hours, and further vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain a layered silicate-containing polyamide resin (a-1). The content of the swellable layered silicate in the obtained layered silicate-containing polyamide resin (a-1) was 5.3% by mass. The results are shown in Table 1.
製造例２〜１５
表1の仕込組成にしたがい、製造例１と同様の操作を行って層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂ペレットを得た。その結果を表１に示す。
Production Examples 2-15
According to the preparation composition shown in Table 1, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain layered silicate-containing polyamide resin pellets. The results are shown in Table 1.
実施例１
単軸押出機（池貝社製、「ＦＳ３０」）を用い、製造例１で得た層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）１００質量部，カップリング剤（Ｃ−１）０．５質量部およびメタリック顔料（Ｄ−１）１質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
Example 1
Using a single screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., “FS30”), 100 parts by mass of the layered silicate-containing polyamide resin (a-1) obtained in Production Example 1 and 0.5 parts by mass of the coupling agent (C-1) And 1 part by weight of metallic pigment (D-1) are dry blended and supplied from the root supply port of the extruder, and the vent is applied under the conditions of barrel temperature of 260 to 280 ° C., screw rotation speed of 200 rpm, and discharge of 30 kg / h. The extrusion was carried out.
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。 The molten resin discharged from the tip of the extruder was taken up in a strand shape, passed through a vat filled with cooling water, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a polyamide resin composition pellet.
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、ブロー成形機（石川島播磨重工業社製ＩＰＢ−１０型）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外径８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体を用い、各評価を行った。その組成と各評価結果を表２に示す。 The obtained polyamide resin composition pellets were extruded using a blow molding machine (IPB-10 type manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 275 ° C., a discharge rate of 15 kg / h, a die outer diameter of 80 mm, and a wall thickness of 2 mm. Blow molding was performed at a mold temperature of 80 ° C. and a blow air pressure of 8 kgf / cm 2 to obtain a blow molded article. Each evaluation was performed using the obtained blow molded article. The composition and each evaluation result are shown in Table 2.
実施例２〜１８
表２の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物をブロー成形し、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体について評価を実施した。その組成と評価結果を表２に示す。
Examples 2-18
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used, and the polyamide resin composition was blow molded to obtain a blow molded article. Evaluation was performed about the obtained blow molded object. The composition and evaluation results are shown in Table 2.
実施例１９
ポリアミド６樹脂９０質量部、ポリアミド１２樹脂１０質量部、層状珪酸塩（ｂ−４）７．２質量部、カップリング剤（Ｃ−１）０．６質量部およびメタリック顔料（Ｄ−１）１質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
Example 19
90 parts by mass of polyamide 6 resin, 10 parts by mass of polyamide 12 resin, 7.2 parts by mass of layered silicate (b-4), 0.6 parts by mass of coupling agent (C-1) and metallic pigment (D-1) 1 Mass parts were dry blended and supplied from the root supply port of the extruder, and extrusion was carried out while venting under the conditions of a barrel temperature of 260 to 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge of 30 kg / h.
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。 The molten resin discharged from the tip of the extruder was taken up in a strand shape, passed through a bat filled with cooling water, cooled and solidified, then cut into a pellet shape to obtain a polyamide resin composition pellet, and various evaluations were performed. . The results are shown in Table 2.
比較例１〜１１
表３の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物をブロー成形し、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体について評価を実施した。その組成と評価結果を表３に示す。
Comparative Examples 1-11
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used, and the polyamide resin composition was blow molded to obtain a blow molded article. Evaluation was performed about the obtained blow molded object. The composition and evaluation results are shown in Table 3.
実施例１〜１９では、良好なブロー成形性とガスバリア性を有し、さらに良好なメタリック発色性があり意匠性に優れるものであった。 In Examples 1 to 19, it had good blow moldability and gas barrier properties, and further had good metallic color developability and excellent design properties.
比較例１では、カップリング剤の含有量が下限値未満であったので、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。 In Comparative Example 1, since the content of the coupling agent was less than the lower limit, the drawdown index increased and the blow moldability was inferior.
比較例２では、カップリング剤の含有量が上限値を超えたので、ダイスウェル指数が増大し、またパリソン固化時間が長くなった。 In Comparative Example 2, since the content of the coupling agent exceeded the upper limit value, the die swell index increased and the parison solidification time became longer.
比較例３では、メタリック顔料の含有量が下限値未満であったので、輝度が不足した。 In Comparative Example 3, since the content of the metallic pigment was less than the lower limit, the luminance was insufficient.
比較例４では、メタリック顔料の含有量が上限値を超えたので、過度に輝度が向上し意匠性を損ねた。 In Comparative Example 4, since the content of the metallic pigment exceeded the upper limit value, the luminance was excessively improved and the design property was impaired.
比較例５では、ポリアミド樹脂としてポリアミド６のみを用いたため、パリソン固化時間が短すぎ、歪みが生じ、ブロー成形性が劣った。 In Comparative Example 5, since only polyamide 6 was used as the polyamide resin, the parison solidification time was too short, distortion occurred, and the blow moldability was poor.
比較例６では、ポリアミド樹脂におけるポリアミド６の含有量が上限値を超えたため、パリソン固化時間が短すぎ、歪みが生じ、ブロー成形性が劣った。 In Comparative Example 6, since the content of polyamide 6 in the polyamide resin exceeded the upper limit, the parison solidification time was too short, distortion occurred, and the blow moldability was inferior.
比較例７では、ポリアミド樹脂におけるポリアミド６の含有量が下限値未満であったため、ダイスウェル指数が増大した。 In Comparative Example 7, the die swell index increased because the content of polyamide 6 in the polyamide resin was less than the lower limit.
比較例８では、層状珪酸塩を含有しなかったため、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。また、メタリック発色性にも劣り輝度が低下した。加えてガスバリア性も劣った。 In Comparative Example 8, since the layered silicate was not contained, the drawdown index increased and the blow moldability was inferior. In addition, the metallic color developability was inferior and the luminance was lowered. In addition, the gas barrier properties were inferior.
比較例９では、層状珪酸塩の含有量が下限値未満であったため、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。加えてガスバリア性が不十分であった。 In Comparative Example 9, since the content of the layered silicate was less than the lower limit value, the drawdown index increased and the blow moldability was inferior. In addition, the gas barrier properties were insufficient.
比較例１０では、層状珪酸塩の含有量が上限値を超えたため、加工性が低下し、適度なダイスウェル指数とはならず、またブロー成形ができなかった。 In Comparative Example 10, since the content of the layered silicate exceeded the upper limit value, the workability was lowered, the appropriate die swell index was not obtained, and blow molding was not possible.
比較例１１では、ポリアミド樹脂としてポリアミド１２のみを用いたため、ドローダウン指数が高すぎて、良好なブロー成形性が得られなかった。加えてガスバリア性は大きく損なわれた。
In Comparative Example 11, since only polyamide 12 was used as the polyamide resin, the drawdown index was too high, and good blow moldability was not obtained. In addition, the gas barrier properties were greatly impaired.
Claims (6)
A blow molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to claim 1.
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171517A (en) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded article made therefrom |
| WO1999013006A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin corporation |
| JPH11279289A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Unitika Ltd | Resin molded product |
| JPH11293106A (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Mitsubishi Eng Plast Corp | Reinforced polyamide resin composition |
| JPH11315205A (en) * | 1998-02-12 | 1999-11-16 | Toray Ind Inc | Metallically pre-dyed polyamide resin composition |
| JP2008280376A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Unitika Ltd | Reinforced polyamide resin composition |
| JP2010047666A (en) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition |
| JP2011208105A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-20 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, method for producing the polyamide resin composition, and molded article made of the polyamide resin composition |
| JP2012062335A (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, method of manufacturing the polyamide resin composition, and molding using the polyamide resin composition |
| JP2012072309A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| JP2013071994A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, and molded product |
-
2013
- 2013-09-18 JP JP2013193091A patent/JP2015059162A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171517A (en) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded article made therefrom |
| WO1999013006A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin corporation |
| JPH11315205A (en) * | 1998-02-12 | 1999-11-16 | Toray Ind Inc | Metallically pre-dyed polyamide resin composition |
| JPH11279289A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Unitika Ltd | Resin molded product |
| JPH11293106A (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Mitsubishi Eng Plast Corp | Reinforced polyamide resin composition |
| JP2008280376A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Unitika Ltd | Reinforced polyamide resin composition |
| JP2010047666A (en) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition |
| JP2011208105A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-20 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, method for producing the polyamide resin composition, and molded article made of the polyamide resin composition |
| JP2012062335A (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, method of manufacturing the polyamide resin composition, and molding using the polyamide resin composition |
| JP2012072309A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| JP2013071994A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, and molded product |
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