JP2015057370A

JP2015057370A - Nitride crystal and method of manufacturing the same

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Publication number: JP2015057370A
Application number: JP2014230094A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　隆; Takashi Sato; 隆佐藤; 正二皿山; Shoji Sarayama; 浩和岩田; Hirokazu Iwata; 森　勇介; Yusuke Mori; 勇介森; 北岡　康夫; Yasuo Kitaoka; 康夫北岡
Original assignee: Osaka University NUC; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-03-26
Anticipated expiration: 2030-07-01
Also published as: JP5883912B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitride crystal the location and crystal orientation of which can be easily viewed without performing any working, and a method of manufacturing the same.SOLUTION: There is provided a nitride crystal substrate 20 manufactured by slicing a nitride crystal which is grown at an outer periphery of an acicular seed crystal 21 and has a first partial region 25 and a second partial region 26 having different optical characteristics from the first partial region 25 and having the optical characteristics showing crystal orientation. A growth domain boundary plane 26 can be clearly viewed and confirmed, and the crystal orientation can be determined with the growth domain boundary plane 26 as a mark. The first partial region 25 and second partial region 26 can be formed by varying a nitrogen partial pressure in a gas and varying the temperature of a mixed melt in crystal growth of the nitride crystal.

Description

本発明は、窒化物結晶およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nitride crystal and a method for producing the same.

ワイドバンドギャップ半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色光や紫外光のような波長の短い光を発光する材料として知られている。また、ＧａＮは、高い熱伝導率や電界破壊強度を有するため、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）を材料とした場合には実現不可能である高周波用電子デバイス、高耐圧用電子デバイスの実現が期待されている。 Gallium nitride (GaN), which is a wide band gap semiconductor, is known as a material that emits light with a short wavelength such as blue light or ultraviolet light. Also, since GaN has high thermal conductivity and electric field breakdown strength, it cannot be realized when silicon (Si) or gallium arsenide (GaAs) is used as a material, and high-voltage electronic devices. Is expected to be realized.

ＧａＮ基板の製造においては、従来、サファイア基板やＧａＡｓ基板など異種材料の下地基板上に、ハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法によりＧａＮ厚膜を成長させた後に、下地基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、直径（φ）２インチ程度のＧａＮ基板を製造していた。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、異種材料の下地基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させるため、ＧａＮ結晶と下地基板との熱膨張係数差や格子不整合を避けることはできない。従って、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板の転移密度は１０^６ｃｍ^−２程度と高く、また、基板との熱膨張の違いによってＧａＮに反りが生じる等の問題があり、ＧａＮ基板のさらなる高品質化が望まれている。 In the manufacture of GaN substrates, conventionally, a GaN thick film is grown on a base substrate of a different material such as a sapphire substrate or a GaAs substrate by a halogenated vapor phase epitaxy (HVPE) method, and then the GaN thick film is separated from the base substrate. As a result, a GaN substrate having a diameter (φ) of about 2 inches has been manufactured. However, in the HVPE method, since a GaN crystal is heteroepitaxially grown on a base substrate of a different material, a difference in thermal expansion coefficient and lattice mismatch between the GaN crystal and the base substrate cannot be avoided. Therefore, the transition density of a GaN substrate manufactured by the HVPE method is as high as about 10 ⁶ cm ⁻² , and there are problems such as warpage of GaN due to the difference in thermal expansion from the substrate, which further increases the quality of GaN substrates Is desired.

また、電子デバイス用のＧａＮ基板として求められるサイズはφ４インチ以上であり、基板内品質の均一化とともに、基板サイズの大型化が望まれている。さらに、光デバイス用のＧａＮ基板として、印加電圧の増大に伴って生じるピエゾ分極の影響を抑えるため、非極性のＧａＮ基板が望まれている。上記問題を解決するためには、高品質なバルクＧａＮ結晶の開発が必須である。 Further, the size required as a GaN substrate for electronic devices is φ4 inches or more, and it is desired to increase the substrate size as well as to make the quality in the substrate uniform. Furthermore, as a GaN substrate for an optical device, a nonpolar GaN substrate is desired in order to suppress the influence of piezo polarization generated with an increase in applied voltage. In order to solve the above problems, it is essential to develop a high-quality bulk GaN crystal.

高品質なバルクＧａＮ結晶の成長方法の１つとして、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法は７００〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低く、実用的な結晶成長方法である。 As one of high-quality bulk GaN crystal growth methods, a flux method in which nitrogen is dissolved in a mixed melt of sodium (Na) and gallium (Ga) to grow GaN crystals has been researched and developed. The flux method is capable of crystal growth at a relatively low temperature of 700 to 900 ° C., and is a practical crystal growth method with a relatively low pressure of about 100 kg / cm ² at most in the container.

非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とＧａを原料として、ステンレス製の反応容器内に窒素を封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させた例が報告されている。 In Non-Patent Document 1, sodium azide (NaN3) and Ga are used as raw materials, nitrogen is sealed in a stainless steel reaction vessel, and the reaction vessel is held at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours. Examples of growing GaN crystals have been reported.

また、特許文献１には、フラックス法によってＧａＮの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、ＧａＮの柱状結晶を育成する方法が開示されている。また、特許文献２では、種結晶として用いられるＡｌＮ針状結晶の作製方法が開示されている。このように、フラックス法により種結晶の結晶成長を行って大型結晶を製造することは既によく知られている技術である。 Patent Document 1 discloses a method for growing a GaN columnar crystal using a needle-like crystal of aluminum nitride (AlN) as a seed crystal as a method for producing a large GaN crystal by a flux method. . Patent Document 2 discloses a method for producing an AlN needle crystal used as a seed crystal. Thus, it is a well-known technique to produce a large crystal by growing a seed crystal by a flux method.

しかしながら、このようにして得られたＧａＮ結晶を加工して得られるＧａＮウェハは、無色透明の結晶であるため視認しづらく、特に、載置される場所が白色や透明である場合には結晶の所在が分かりにくいという問題がある。 However, the GaN wafer obtained by processing the GaN crystal thus obtained is a colorless and transparent crystal, so it is difficult to visually recognize, particularly when the place to be placed is white or transparent. There is a problem that the whereabouts are difficult to understand.

これに対して、特許文献３では、ウェハ状にしたＧａＮ基板の周縁部を面取りして光を乱反射させることで、ウェハの輪郭を見やすくする技術が開示されている。また、特許文献３では、ＧａＮ結晶の劈開面である｛１０−１０｝面にオリエンテーションフラット（ＯＦ）を形成することで、ＧａＮ結晶の結晶方位を簡単に確認することができる。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a technique for making it easy to see the outline of a wafer by chamfering the peripheral portion of a wafer-like GaN substrate and irregularly reflecting light. Moreover, in patent document 3, the crystal orientation of a GaN crystal can be easily confirmed by forming orientation flat (OF) in the {10-10} plane which is a cleavage plane of a GaN crystal.

しかしながら、特許文献３などの従来技術では、面取りやＯＦ形成など、ＧａＮ基板を加工する必要がある。ＧａＮ結晶は硬質であるため、切削加工や研磨加工中に欠け（チッピング）が生じやすく、生じたチッピングを起点としてウェハが破損するおそれがある。また、ＯＦやＩＦを形成する場合には、ウェハの一部を切削するために材料の損失量が大きいという問題もある。 However, in the prior art such as Patent Document 3, it is necessary to process the GaN substrate such as chamfering or OF formation. Since the GaN crystal is hard, chipping (chipping) is likely to occur during cutting or polishing, and the wafer may be damaged starting from the generated chipping. In addition, when the OF or IF is formed, there is a problem that a material loss is large because a part of the wafer is cut.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、加工処理を行わずとも結晶の所在および結晶方位を容易に視認できる窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a nitride crystal (for example, a GaN crystal) in which the location and crystal orientation of a crystal can be easily visually recognized without processing, and a method for manufacturing the same. Objective.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の窒化物結晶は、種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、第１の部分領域と、光学的特性が該第１の部分領域と異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を備えることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the nitride crystal of the present invention is a nitride crystal grown on the outer periphery of a seed crystal, in which the first partial region and the optical characteristics are the first part. And a second partial region that is different from the region and has an optical characteristic indicating a crystal orientation.

また、本発明の製造方法は、反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記反応容器内に、種結晶を設置する工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させて、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶から窒化物結晶を結晶成長させるとともに、前記窒化物結晶中に、第１の部分領域と、光学的特性が第１の部分領域とは異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を形成する結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。 Further, the production method of the present invention includes a mixed melt forming step of forming a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III element in a reaction vessel, and a seed crystal is installed in the reaction vessel. And a step of bringing a gas containing nitrogen into contact with the mixed melt, dissolving the nitrogen in the gas in the mixed melt, and in the mixed melt with the group III element in the mixed melt A nitride crystal is grown from the seed crystal from the dissolved nitrogen, and the first partial region and the optical characteristics are different from the first partial region in the nitride crystal, and And a second partial region having an optical characteristic indicating a crystal orientation, and a crystal growth step for forming the second partial region.

本発明によれば、光学的特性が他の領域と異なる第２の部分領域が形成されるため、結晶面を目視確認することが可能となり、加工処理を行わずとも結晶の所在および結晶方位を容易に視認できるという効果を奏する。 According to the present invention, since the second partial region having optical characteristics different from those of other regions is formed, the crystal plane can be visually confirmed, and the location and crystal orientation of the crystal can be determined without processing. There is an effect that it is easily visible.

図１は、実施の一形態における結晶製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a crystal manufacturing apparatus according to an embodiment. 図２は、種結晶から成長したＧａＮ単結晶の一例を示す概観図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a GaN single crystal grown from a seed crystal. 図３は、種結晶から成長したＧａＮ単結晶の一例を示す概観図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of a GaN single crystal grown from a seed crystal. 図４は、ＧａＮ単結晶を示す外観斜視図である。FIG. 4 is an external perspective view showing a GaN single crystal. 図５−１は、ＧａＮ基板の一例を示す概略的な平面図である。FIG. 5A is a schematic plan view illustrating an example of a GaN substrate. 図５−２は、成長縞を有するＧａＮ基板の一例を示す平面図である。FIG. 5-2 is a plan view illustrating an example of a GaN substrate having growth stripes. 図６は、成長分域境界面の一例を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a growth domain boundary surface. 図７は、成長縞の一例を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of growth stripes. 図８−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。FIG. 8-1 is a schematic plan view showing a GaN substrate. 図８−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。FIG. 8-2 is a schematic plan view showing the GaN wafer. 図９−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。FIG. 9A is a schematic plan view showing the GaN substrate. 図９−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。FIG. 9-2 is a schematic plan view showing the GaN wafer. 図１０−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。FIG. 10A is a schematic plan view showing the GaN substrate. 図１０−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。FIG. 10-2 is a schematic plan view showing the GaN wafer. 図１１−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。FIG. 11A is a schematic plan view showing a GaN substrate. 図１１−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。FIG. 11-2 is a schematic plan view showing the GaN wafer.

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる窒化物結晶およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。 Exemplary embodiments of a nitride crystal and a method for producing the same according to the present invention will be explained below in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, the drawings merely schematically show the shape, size, and arrangement of constituent elements to the extent that the invention can be understood, and the present invention is not particularly limited thereby. In addition, similar components shown in a plurality of drawings are denoted by the same reference numerals, and redundant description thereof may be omitted.

＜結晶製造装置＞
図１を参照して、本実施の形態にかかる窒化物結晶基板の結晶製造方法において使用される結晶製造装置の構成例につき説明する。図１は、本実施の形態において用いられる結晶製造装置１の一例を示す概略図である。 <Crystal production equipment>
With reference to FIG. 1, a configuration example of a crystal manufacturing apparatus used in the crystal manufacturing method of a nitride crystal substrate according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a crystal manufacturing apparatus 1 used in the present embodiment.

図１に示すように、結晶製造装置１は、気密の空間を画成できる例えばステンレス製の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１はバルブ３１部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、耐圧容器１１内の設置台３５には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台３５に対して脱着可能となっている。 As shown in FIG. 1, the crystal manufacturing apparatus 1 includes a pressure-resistant container 11 made of, for example, stainless steel that can define an airtight space. The pressure vessel 11 can be detached from the crystal manufacturing apparatus 1 at the valve 31 portion. In addition, the reaction vessel 12 is installed on the installation table 35 in the pressure vessel 11. The reaction vessel 12 is detachable from the installation table 35.

反応容器１２は、種結晶であるＩＩＩ族窒化物の針状結晶２１と、原料や添加物を含む混合融液３４を保持して針状結晶２１の結晶成長を行うための容器であり、坩堝などが用いられる。反応容器１２の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、サファイア、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の炭化物等を使用することができる。好適な実施形態としては、ＹＡＧ製の坩堝を用いることが好ましい。 The reaction vessel 12 is a vessel for growing the needle-like crystal 21 while holding the mixed crystal 34 containing the group III nitride needle-like crystal 21 as a seed crystal and raw materials and additives. Etc. are used. The material of the reaction vessel 12 is not particularly limited, and BN sintered body, nitrides such as Pyrolytic-BN (P-BN), oxides such as alumina, sapphire, yttrium aluminum garnet (YAG), silicon carbide ( Carbides such as SiC) can be used. As a preferred embodiment, a YAG crucible is preferably used.

また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周近傍にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液３４の温度を調整することができる。ヒーター１３としては、耐圧容器１１を加熱できるものであればよく、例えば、２面加熱方式のマッフル炉などを用いることができる。 Further, as shown in FIG. 1, a heater 13 is disposed in the vicinity of the outer periphery of the pressure vessel 11, and the temperature of the mixed melt 34 can be adjusted by heating the pressure vessel 11 and the reaction vessel 12. Any heater 13 can be used as long as it can heat the pressure vessel 11. For example, a two-sided heating muffle furnace can be used.

また、耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間３３に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ₂)ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管３０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することができる。 The pressure vessel 11 is connected to an internal space 33 of the pressure vessel 11 with a gas supply pipe 14 for supplying a nitrogen (N ₂ ) gas and a dilution gas which are raw materials for the group III nitride crystal. The gas supply pipe 14 branches into a nitrogen supply pipe 17 and a dilution gas supply pipe 30 and can be separated by valves 15 and 18 respectively.

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置３６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。他方で、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管３０から供給されて、圧力制御装置３９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスとは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。 Nitrogen gas is supplied from a nitrogen supply pipe 17 connected to a gas cylinder of nitrogen gas and the like, and after the pressure is adjusted by the pressure control device 36, the nitrogen gas is supplied to the gas supply pipe 14 through the valve 15. On the other hand, the dilution gas (for example, argon gas) is supplied from a dilution gas supply pipe 30 connected to a gas cylinder of the dilution gas and the pressure is adjusted by the pressure control device 39, and then gas is supplied through the valve 18. It is supplied to the supply pipe 14. The nitrogen gas and the dilution gas whose pressures are adjusted in this way are respectively supplied to the gas supply pipe 14 and mixed.

そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ３１を経て耐圧容器１１内に供給される。また、ガス供給管１４には、圧力計３２が設けられており、圧力計３２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。 A mixed gas of nitrogen and dilution gas is supplied from the gas supply pipe 14 through the valve 31 into the pressure vessel 11. The gas supply pipe 14 is provided with a pressure gauge 32 so that the pressure in the pressure vessel 11 can be adjusted while the pressure gauge 32 monitors the total pressure in the pressure vessel 11.

本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置３６、３９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。 In the present embodiment, the nitrogen partial pressure can be adjusted by adjusting the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas by the valves 15 and 18 and the pressure control devices 36 and 39 in this way. Further, since the total pressure in the pressure vessel 11 can be adjusted, the total pressure in the pressure vessel 11 can be increased to suppress evaporation of alkali metal (for example, sodium) in the reaction vessel 12.

尚、希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを用いてもよい。 In addition, although it is desirable to use argon (Ar) gas as dilution gas, it is not limited to this, You may use other inert gas.

＜結晶製造方法＞
（１）原料等の調製
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶を種結晶として用いて、当該針状結晶をフラックス法によりさらに成長させることにより、窒化物結晶基板を製造するための単結晶インゴットを製造する。 <Crystal production method>
(1) Preparation of raw materials etc. In the crystal manufacturing method according to the present embodiment, a group III nitride needle crystal is used as a seed crystal, and the needle crystal is further grown by a flux method, thereby producing a nitride crystal. A single crystal ingot for manufacturing a substrate is manufactured.

反応容器１２に原料や添加物を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ３１から切り離し、切り離した耐圧容器１１を、アルゴンガス等の不活性ガスを充填したグローブボックスに入れて行う。 The operation of introducing the raw materials and additives into the reaction vessel 12 is performed by separating the pressure resistant vessel 11 from the valve 31 and placing the separated pressure resistant vessel 11 in a glove box filled with an inert gas such as argon gas.

反応容器１２には、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶２１を種結晶として設置する。好適な実施の形態としては、フラックス法により得られた窒化ガリウムの針状結晶を種結晶として用いる。これにより、欠陥密度の低い高品質の窒化物結晶を成長させることができる。尚、フラックス法による針状結晶の製造方法については、従来技術と同様の方法を用いることができる。一例として、ＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％、混合融液の結晶成長温度は８６０℃とし、窒素分圧を５．５ＭＰａとする。 The reaction vessel 12 is provided with a group III nitride needle crystal 21 as a seed crystal. In a preferred embodiment, a gallium nitride needle crystal obtained by a flux method is used as a seed crystal. Thereby, a high quality nitride crystal with a low defect density can be grown. In addition, about the manufacturing method of the acicular crystal | crystallization by the flux method, the method similar to a prior art can be used. As an example, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of group III element (for example, gallium) and alkali metal (for example, sodium) is 75%, the crystal growth temperature of the mixed melt is 860 ° C., and the nitrogen content The pressure is set to 5.5 MPa.

また、反応容器１２には、混合融液３４の構成材料として、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）とを投入する。 The reaction vessel 12 is charged with a substance containing at least a group III element (for example, gallium) and an alkali metal (for example, sodium) used as a flux as constituent materials of the mixed melt 34.

原料であるＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）が用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。 For example, a group III element gallium (Ga) is used as a material containing a group III element as a raw material. As other examples, other group III elements such as boron, aluminum, and indium, and mixtures thereof are used. It is good.

フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いてもよい。 As an alkali metal used as a flux, sodium (Na) or a sodium compound (for example, sodium azide) is used. As other examples, lithium, other alkali metals such as potassium, A compound may be used. A plurality of types of alkali metals may be used.

好適な実施の形態としては、微量の添加物を反応容器１２に投入するとしてもよい。或いは、反応容器１２の内壁面から反応容器１２の成分を溶出させることにより、反応容器１２内に形成される混合融液３４に、反応容器１２の成分を溶出させるとしてもよい。これにより、窒化物結晶１９に不純物を添加して、結晶内部に光学的特性の異なる２つの領域（第１の部分領域および第２の部分領域）を形成することが可能となる。 As a preferred embodiment, a small amount of additive may be charged into the reaction vessel 12. Alternatively, the components of the reaction vessel 12 may be eluted into the mixed melt 34 formed in the reaction vessel 12 by eluting the components of the reaction vessel 12 from the inner wall surface of the reaction vessel 12. Thereby, it is possible to add impurities to the nitride crystal 19 to form two regions (a first partial region and a second partial region) having different optical characteristics inside the crystal.

また、好適な実施の形態として、反応容器１２には、添加物として炭素（Ｃ）を投入することが好ましい。これにより、雑結晶の発生を抑制することができる。 As a preferred embodiment, it is preferable to add carbon (C) as an additive to the reaction vessel 12. Thereby, generation of miscellaneous crystals can be suppressed.

ＩＩＩ族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。 The molar ratio of the substance containing the group III element and the alkali metal is not particularly limited, but the molar ratio of the alkali metal to the total number of moles of the group III element and the alkali metal should be 40 to 95%. Is preferred.

原料等を投入した後、反応容器１２を耐圧容器１１に設置する。耐圧容器１１に不活性ガスが充填された状態で、バルブ３１を操作することにより、耐圧容器１１を結晶製造装置１に接続する。 After introducing the raw materials and the like, the reaction vessel 12 is installed in the pressure vessel 11. The pressure vessel 11 is connected to the crystal production apparatus 1 by operating the valve 31 in a state where the pressure vessel 11 is filled with an inert gas.

（２）結晶成長温度およびガス分圧
上述のように原料等を耐圧容器１１内にセッティングした後、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を加熱する。結晶成長工程における混合融液３４の温度は特に限定されるものではないが、好適な実施の形態としては、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、８００℃ないし９００℃の範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。 (2) Crystal Growth Temperature and Gas Partial Pressure After setting the raw materials and the like in the pressure resistant vessel 11 as described above, the heater 13 is energized to heat the pressure resistant vessel 11 and the reaction vessel 12 inside it. The temperature of the mixed melt 34 in the crystal growth step is not particularly limited, but as a preferred embodiment, it is preferably at least 700 ° C. or higher. As a more preferred embodiment, the temperature is preferably in the range of 800 ° C. to 900 ° C. (see Example 1).

また、バルブ１５、１８と圧力制御装置３６、３９とを調節して、窒素ガスおよび希釈ガスを所定のガス分圧に調整するとともに、バルブ３１を開けて耐圧容器１１に当該混合ガスを導入する。気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、２ＭＰａないし５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。 Further, the valves 15 and 18 and the pressure control devices 36 and 39 are adjusted to adjust the nitrogen gas and the dilution gas to predetermined gas partial pressures, and the valve 31 is opened to introduce the mixed gas into the pressure resistant vessel 11. . The nitrogen gas partial pressure in the gas is not particularly limited, but is preferably at least 0.1 MPa or more. As a more preferred embodiment, it is preferable to set the pressure within the range of 2 MPa to 5 MPa (see Example 1).

より好適な実施形態としては、反応容器１２に投入される混合融液３４中の原料に関して、ＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７０％〜９０％の範囲内とし、添加物（例えば、炭素）のＩＩＩ族元素に対するモル数の比率を０．０１％〜５％の範囲内とし、混合融液３４の結晶成長温度を８００℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。 In a more preferred embodiment, the moles of alkali metal relative to the total number of moles of group III elements (for example, gallium) and alkali metal (for example, sodium) with respect to the raw material in the mixed melt 34 put into the reaction vessel 12. The ratio of the number is within the range of 70% to 90%, the ratio of the number of moles of the additive (for example, carbon) to the group III element is within the range of 0.01% to 5%, and the crystal growth of the mixed melt 34 The temperature is preferably in the range of 800 ° C. to 900 ° C., and the nitrogen partial pressure is preferably in the range of 2 MPa to 5 MPa (see Example 1).

さらに好適な実施形態としては、ＩＩＩ族元素に対する添加物（例えば、炭素）のモル数の比率を０．１〜１％の範囲内とすることが好ましい。 In a more preferred embodiment, the ratio of the number of moles of the additive (for example, carbon) to the group III element is preferably in the range of 0.1 to 1%.

好適な実施の形態としては、窒化物結晶１９が所定の大きさまで成長した時点で、窒素分圧または混合融液３４の温度を変化させることが好ましい。 As a preferred embodiment, it is preferable to change the nitrogen partial pressure or the temperature of the mixed melt 34 when the nitride crystal 19 grows to a predetermined size.

これにより、結晶成長速度に微小な変動を生じさせて、窒化物結晶１９中に取り込まれる不純物の固溶量や、窒化物結晶１９中に生成する欠陥量を変化させて、光学的特性が互いに異なる複数の領域を形成することができる。 As a result, a minute fluctuation is caused in the crystal growth rate, and the solid solution amount of impurities taken into the nitride crystal 19 and the amount of defects generated in the nitride crystal 19 are changed. A plurality of different regions can be formed.

より好適な実施の形態としては、結晶成長の終了時間間際に、窒素分圧や混合融液３４の温度を変化させることが好ましい。 As a more preferred embodiment, it is preferable to change the nitrogen partial pressure or the temperature of the mixed melt 34 just before the end time of crystal growth.

これにより、窒化物結晶１９の外縁部近傍に光学的特性の異なる領域（第２の部分領域）を形成することができ、ウェハとしたときにデバイス製造に用いることができる有効面積を増加させることができる。 As a result, a region (second partial region) having different optical characteristics can be formed in the vicinity of the outer edge portion of the nitride crystal 19, and the effective area that can be used for device manufacturing when the wafer is formed is increased. Can do.

このように、針状結晶２１を種結晶として結晶成長を行うことにより、図２および図３に示すような結晶成長後の窒化物結晶１９を得ることができる。図２および図３は、図１の結晶製造装置を使用して育成した窒化物結晶１９の概観図である。 Thus, by performing crystal growth using the needle crystal 21 as a seed crystal, a nitride crystal 19 after crystal growth as shown in FIGS. 2 and 3 can be obtained. 2 and 3 are schematic views of the nitride crystal 19 grown using the crystal manufacturing apparatus of FIG.

上述した条件下で、一端が角錐（六角錐）状に尖った角柱（六角柱）状の針状結晶２１を結晶成長させると、図２および図３に示すように、針状結晶２１の角柱状の部分の径方向に結晶が成長し、＜０００１＞方向（ｃ軸方向）と垂直方向に結晶が肥大化し、角柱状の部分を径方向に切断したときの断面積がより大きな結晶を得ることができる。 Under the above-described conditions, when the prismatic (hexagonal) needle-like crystal 21 having one end pointed like a pyramid (hexagonal pyramid) is grown, the corners of the needle-like crystal 21 are obtained as shown in FIGS. A crystal grows in the radial direction of the columnar part, the crystal enlarges in a direction perpendicular to the <0001> direction (c-axis direction), and a crystal having a larger cross-sectional area when the prismatic part is cut in the radial direction is obtained. be able to.

窒化物結晶１９が成長するにあたり、＜１１−２０＞方向の成長速度が＜１−１００＞方向の成長速度と比べて速く、かつ＜０００１＞方向の成長速度が＜１−１０１＞方向の成長速度と比べて速い場合には、図２に示すようにｍ面２２と、｛１−１０１｝面２３とがファセット面として出現する。尚、ｍ面２２（｛１０−１０｝面）は、六角柱状の窒化物結晶１９の各外周面であり、（１０−１０）面、（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面の各面により構成されている。 As the nitride crystal 19 grows, the growth rate in the <11-20> direction is higher than the growth rate in the <1-100> direction, and the growth rate in the <0001> direction is growth in the <1-101> direction. When it is faster than the speed, the m-plane 22 and the {1-101} plane 23 appear as facet planes as shown in FIG. Incidentally, the m-plane 22 ({10-10} plane) is each outer peripheral surface of the hexagonal columnar nitride crystal 19, and is a (10-10) plane, a (1-100) plane, a (01-10) plane, It is composed of (-1010) plane, (-1100) plane, and (0-110) plane.

他方で、窒化物結晶１９が成長するにあたり、＜１１−２０＞方向の成長速度が＜１−１００＞方向の成長速度と比べて速く、＜０００１＞方向の成長速度が＜１−１０１＞方向の成長速度と同程度もしくは＜１−１０１＞方向の成長速度よりも遅い場合には、図３に示すようにｍ面２２、｛１−１０１｝面２３、｛０００１｝面２４がファセット面として出現する。 On the other hand, as the nitride crystal 19 grows, the growth rate in the <11-20> direction is higher than the growth rate in the <1-100> direction, and the growth rate in the <0001> direction is in the <1-101> direction. 3 is slower than the growth rate in the <1-101> direction, the m-plane 22, {1-101} plane 23, and {0001} plane 24 are facet planes as shown in FIG. Appear.

また、本実施の形態では、上述の条件によりフラックス法で窒化物結晶１９の結晶成長を行うので、転位密度を低下させることが可能となる。一例として、成長分域内の｛０００１｝面２４（ｃ面）に貫通した転位密度を１０^５ｃｍ^−２以下とすることが可能であり、製造されたデバイスの性能を向上することが可能となる。 In the present embodiment, since the nitride crystal 19 is grown by the flux method under the above conditions, the dislocation density can be reduced. As an example, the dislocation density penetrating the {0001} plane 24 (c-plane) in the growth domain can be made 10 ⁵ cm ⁻² or less, and the performance of the manufactured device can be improved. .

＜単結晶ウェハの製造＞
（１）窒化物結晶のスライス加工
図２および図３に示した窒化物結晶１９において｛１−１０１｝面２３で囲まれた角錐状の部分を｛０００１｝面２４（ｃ面）と平行に切断して取り除くことにより、図４に示すような角柱状の窒化物結晶１９が得られる。窒化物結晶１９は、針状結晶２１を種結晶としてｍ面２２を形成しながら＜０００１＞方向と略垂直方向に成長している。 <Manufacture of single crystal wafer>
(1) Slicing of nitride crystal In the nitride crystal 19 shown in FIGS. 2 and 3, the pyramidal portion surrounded by the {1-101} plane 23 is parallel to the {0001} plane 24 (c plane). By cutting and removing, prismatic nitride crystal 19 as shown in FIG. 4 is obtained. The nitride crystal 19 grows in a direction substantially perpendicular to the <0001> direction while forming the m-plane 22 using the needle-like crystal 21 as a seed crystal.

そして、窒化物結晶１９を、マルチワイヤソーを用いて切断線ＳＬに沿うように｛０００１｝面２４（ｃ面）に略平行にスライスすることにより、図５−１または図５−２に示すような窒化物結晶基板２０を得る。尚、＜０００１＞方向から数度傾斜した角度で切り出してもよい。 Then, the nitride crystal 19 is sliced substantially parallel to the {0001} plane 24 (c plane) along the cutting line SL using a multi-wire saw, as shown in FIG. 5-1 or FIG. Nitride crystal substrate 20 is obtained. In addition, you may cut out at an angle inclined several degrees from the <0001> direction.

図５−１および図５−２は、スライス後の窒化物結晶基板２０を示す概略的な平面図である。図５−１および図５−２に示すように、窒化物結晶基板２０は、中心付近に針状結晶２１を有し、その針状結晶２１から＜０００１＞方向と略垂直方向に結晶径が拡大成長している。次に、図５−１または図５−２を参照して、好適な実施の形態について説明する。 FIGS. 5A and 5B are schematic plan views showing the nitride crystal substrate 20 after slicing. As shown in FIGS. 5A and 5B, the nitride crystal substrate 20 has a needle crystal 21 near the center, and the crystal diameter of the needle crystal 21 is approximately perpendicular to the <0001> direction. Expanding and growing. Next, a preferred embodiment will be described with reference to FIG.

（２）成長分域境界面の形成について
まず、図５−１を参照して、好適な実施の形態について説明する。好適な実施の形態として、窒化物結晶１９および窒化物結晶基板２０には、上述した結晶成長工程によって、図５−１に示すように、光学的特性が互いに異なる成長分域２５（第１の部分領域）と成長分域境界面２６（第２の部分領域）とが形成されることが好ましい。 (2) Formation of Growth Domain Boundary Surface First, a preferred embodiment will be described with reference to FIG. As a preferred embodiment, the nitride crystal 19 and the nitride crystal substrate 20 are formed on the growth crystal regions 25 (first regions) having different optical characteristics as shown in FIG. A partial region) and a growth domain boundary surface 26 (second partial region) are preferably formed.

一般的に、結晶成長時において、異なる結晶面が隣接して形成されながら成長する場合や、結晶学的に等価な結晶面が成長する場合において、それぞれの結晶成長方向が異なる場合には、それぞれの結晶面に成長した複数の成長分域２５と、隣接する成長分域２５同士の境界面である成長分域境界面２６とが形成される場合がある。 In general, when crystal growth is performed while different crystal planes are formed adjacent to each other, or when crystallographically equivalent crystal planes are grown, each crystal growth direction is different, In some cases, a plurality of growth domains 25 grown on the crystal plane and a growth domain boundary surface 26 that is a boundary surface between adjacent growth domains 25 are formed.

上述した結晶成長方法により六方晶の窒化物結晶１９（例えば、ＧａＮ結晶）を成長させると、針状結晶２１のｃ軸に垂直な面上には、{１０−１０}面（ｍ面２２）すなわち、結晶学的に等価な（１０−１０）面、（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面が形成されながら結晶成長する。各結晶面の成長速度は概ね等しいが、成長方向が異なるため、＜１１−２０＞方向に各結晶面に成長した結晶の成長分域境界面２６が形成されて、種結晶２１の周囲には６つの成長分域２５を形成することができる。 When the hexagonal nitride crystal 19 (for example, GaN crystal) is grown by the crystal growth method described above, the {10-10} plane (m-plane 22) is formed on the plane perpendicular to the c-axis of the needle crystal 21. That is, crystallographically equivalent (10-10) plane, (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane, (-1100) plane, (0-110) plane are formed. While growing crystal. Although the growth rates of the crystal planes are substantially equal, but the growth directions are different, a growth domain boundary surface 26 of a crystal grown on each crystal plane in the <11-20> direction is formed, and around the seed crystal 21. Six growth regions 25 can be formed.

図６は、窒化物結晶１９に形成される成長分域境界面２６の一例を示す模式図である。成長分域境界面２６は、図６の斜線パターンを付した領域で示すように、六角柱状の針状結晶２１において、互いに隣接する側面同士がなす６つの辺それぞれから形成が開始され、＜１１−２０＞方向に概ね平行な面状として形成される。 FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the growth domain boundary surface 26 formed in the nitride crystal 19. The growth domain boundary surface 26 is formed from each of the six sides formed by the side surfaces adjacent to each other in the hexagonal columnar needle crystal 21, as shown by the hatched region in FIG. It is formed as a plane substantially parallel to the −20> direction.

そして、図４で説明したように窒化物結晶１９をスライスすると、得られる窒化物結晶基板２０の切断面において、成長分域境界２６は図５−１に示すように針状結晶２１の表面から＜１１−２０＞方向に延びる６本の線状領域として出現する。 When the nitride crystal 19 is sliced as described with reference to FIG. 4, the growth domain boundary 26 is cut from the surface of the needle-like crystal 21 on the cut surface of the resulting nitride crystal substrate 20 as shown in FIG. Appears as six linear regions extending in the <11-20> direction.

また、成長分域境界面２６には、不純物が選択的に取り込まれ易く、成長分域境界面２６には欠陥が集中しやすくなる。すなわち、成長分域境界面２６は、各成長分域２５の成長速度の変動と、不純物の固溶や点欠陥の生成がカップリングして生じる。従って、成長分域境界面２６及びその近傍では、結晶格子に歪みが導入されて屈折率が変化する。また、成長分域境界面２６及びその近傍では、不純物の固溶や点欠陥の生成によって結晶の組成が局所的に変化するため、光透過率が局所的に変化して、成長分域境界面２６は着色される。 In addition, impurities are likely to be selectively taken into the growth domain boundary surface 26, and defects tend to concentrate on the growth domain boundary surface 26. That is, the growth domain boundary surface 26 is generated by coupling the growth rate fluctuation of each growth domain 25 with the solid solution of impurities and the generation of point defects. Therefore, strain is introduced into the crystal lattice at the growth domain boundary surface 26 and its vicinity, and the refractive index changes. Further, at the growth domain boundary surface 26 and its vicinity, the crystal composition locally changes due to the solid solution of impurities and the generation of point defects, so that the light transmittance changes locally and the growth domain boundary surface 26 is colored.

窒化物結晶１９（窒化物結晶基板２０）は光透過性の高い透明結晶であるが、本実施の形態においてはこのように、成長分域境界面２６の光学的特性（屈折率、透過率、色等）はその他の結晶領域（例えば、成長分域２５）の光学的特性と異なることとなる。従って、成長分域境界面２６は目視でも明瞭に確認することが可能となり、成長分域境界面２６を目印として結晶方位を判別することが可能となる。 The nitride crystal 19 (nitride crystal substrate 20) is a transparent crystal with high light transmittance. In this embodiment, however, the optical characteristics (refractive index, transmittance, The color and the like are different from the optical characteristics of other crystal regions (for example, the growth region 25). Therefore, the growth domain boundary surface 26 can be clearly confirmed visually, and the crystal orientation can be determined using the growth domain boundary surface 26 as a mark.

尚、上述では成長分域２５は６つであるとしたが、これは窒化物結晶１９が六方晶であり、種結晶の周りに６つのｍ面２２を形成しながら結晶成長を行った場合（例えば、ＧａＮ結晶）の数であって、成長分域２５の数は結晶構造と、結晶成長中に現れる結晶面の数によって異なるものである。 In the above description, there are six growth domains 25. This is because the nitride crystal 19 is hexagonal and crystal growth is performed while forming six m-planes 22 around the seed crystal ( For example, the number of GaN crystals) and the number of growth domains 25 differ depending on the crystal structure and the number of crystal faces appearing during crystal growth.

（３）成長縞の形成について
次に、図５−２を参照して、別の好適な実施の形態について説明する。好適な実施の形態として、窒化物結晶１９および窒化物結晶基板２０には、上述した結晶成長工程によって、図５−２に示すように、光学的特性が結晶中の他の領域とは異なる成長縞２７（第２の部分領域）が形成されることが好ましい。 (3) Formation of Growth Stripe Next, another preferred embodiment will be described with reference to FIG. As a preferred embodiment, the nitride crystal 19 and the nitride crystal substrate 20 are grown by the above-described crystal growth process so that their optical characteristics are different from those of other regions in the crystal as shown in FIG. A stripe 27 (second partial region) is preferably formed.

一般的に、結晶成長時に結晶成長速度が変動した場合には、欠陥の生成量や不純物の固溶量にも変動が生じ、結晶には特定の結晶面に沿う面状に、成長縞２７が形成されることがある。 In general, when the crystal growth rate fluctuates during crystal growth, the amount of defect generation and the amount of solid solution of impurities also fluctuate, and the crystal has growth stripes 27 in a plane along a specific crystal plane. Sometimes formed.

本実施の形態では、上述した結晶成長工程において、窒化物結晶１９が所定の大きさまで成長した時点で、混合融液３４の温度や窒素分圧、混合融液３４中へのフラックスの溶解量などに微小な変化を与える。これにより、窒化物結晶１９の結晶成長速度に微小な変動や微小な変化を生じさせて、窒化物結晶１９中への不純物の取り込み量や、空孔等の点欠陥の量を変化させ、成長縞２７を形成する。 In the present embodiment, when the nitride crystal 19 grows to a predetermined size in the above-described crystal growth step, the temperature of the mixed melt 34, the nitrogen partial pressure, the amount of flux dissolved in the mixed melt 34, and the like. Give a slight change. As a result, the crystal growth rate of the nitride crystal 19 is slightly changed or changed to change the amount of impurities incorporated into the nitride crystal 19 or the amount of point defects such as vacancies. Stripes 27 are formed.

図７は、窒化物結晶１９に形成される成長縞２７の一例を示す模式図である。図７に示すように、成長縞２７は、窒化物結晶１９の六角柱とは同心柱状である六角柱を構成する６つの面で構成される。また、成長縞２７のそれぞれの面は、窒化物結晶１９の表面を構成するｍ面２２と平行な面で構成されている。 FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the growth stripe 27 formed on the nitride crystal 19. As shown in FIG. 7, the growth stripe 27 is composed of six surfaces constituting a hexagonal column that is concentric with the hexagonal column of the nitride crystal 19. Further, each surface of the growth stripe 27 is constituted by a plane parallel to the m-plane 22 constituting the surface of the nitride crystal 19.

そして、図４で説明したように窒化物結晶１９をスライスすると、得られる窒化物結晶基板２０の切断面は図５−２に示すようになる。そして、図５−２に示すように、成長縞２７は、窒化物結晶基板２０の｛０００１｝面２４（ｃ面）において、針状結晶２１の外周面と同心形状である六角形の線状として出現する。また、六角形状の成長縞２７においてそれぞれの辺は、窒化物結晶基板２０の外周面であるｍ面２２と平行に形成される。 When the nitride crystal 19 is sliced as described with reference to FIG. 4, the cut surface of the resulting nitride crystal substrate 20 is as shown in FIG. As shown in FIG. 5B, the growth stripes 27 are hexagonal lines that are concentric with the outer peripheral surface of the acicular crystal 21 on the {0001} plane 24 (c plane) of the nitride crystal substrate 20. Appears as Further, each side of the hexagonal growth stripe 27 is formed in parallel with the m-plane 22 that is the outer peripheral surface of the nitride crystal substrate 20.

成長縞２７は、結晶中の他の部分とは組成が異なるため、屈折率が結晶中の他の部分（例えば、成長分域２５）とは異なるために光の乱反射が生じたり、或いは着色したりする。従って、成長縞２７（第２の部分領域）は結晶中のその他の領域（第１の部分領域）とは光学的特性が異なることとなり、目視でも成長縞２７を明瞭に確認することができる。 The growth stripe 27 has a composition different from that of the other part in the crystal, and therefore the refractive index is different from that of the other part in the crystal (for example, the growth region 25). Or Therefore, the growth stripe 27 (second partial region) has optical characteristics different from those of the other regions (first partial region) in the crystal, and the growth stripe 27 can be clearly confirmed visually.

これにより、成長縞２７を目印として窒化物結晶基板２０の結晶方位を識別することが可能となる。図５−２に示す例では、成長縞２７を目印としてｍ面２２を判別することができ、ｍ面２２を基準として、その他の結晶方位を判別することが可能となる。 As a result, the crystal orientation of the nitride crystal substrate 20 can be identified using the growth stripe 27 as a mark. In the example shown in FIG. 5B, the m-plane 22 can be determined using the growth stripe 27 as a mark, and other crystal orientations can be determined using the m-plane 22 as a reference.

このように、本実施の形態の窒化物結晶１９には、光学的特性の異なる成長分域境界面２６または成長縞２７が形成されるので、無色透明の窒化物結晶１９が白色や透明の下地に載置された場合であっても、窒化物結晶１９の所在を確認することが可能となる。 As described above, since the growth domain boundary surface 26 or the growth stripe 27 having different optical characteristics is formed in the nitride crystal 19 of the present embodiment, the colorless and transparent nitride crystal 19 has a white or transparent base. Even if it is placed on the surface, the location of the nitride crystal 19 can be confirmed.

また、このようにして形成される成長分域境界面２６および成長縞２７は、結晶成長中に形成することができる。従って、窒化物結晶１９にＯＦやＩＦを形成せずとも、結晶方位を判断することができる。 Further, the growth domain boundary surface 26 and the growth stripe 27 formed in this way can be formed during crystal growth. Therefore, the crystal orientation can be determined without forming OF or IF in the nitride crystal 19.

（４）ウェハの加工処理
上述のようにして窒化物結晶１９をスライスすることにより得られた窒化物結晶基板２０（図５−１、図５−２参照）は、デバイス製造プロセスで使用されるサセプタ形状に合わせて整形加工される。 (4) Wafer Processing The nitride crystal substrate 20 (see FIGS. 5A and 5B) obtained by slicing the nitride crystal 19 as described above is used in a device manufacturing process. Shaped to match the susceptor shape.

図８−１は、整形加工前の窒化物結晶基板２０の一例を示す平面図であり、図８−２は、整形加工後の窒化物ウェハ２８の一例を示す平面図である。デバイス製造プロセスで使用するサセプタ形状が円形に対応する形状である場合には、図８−２に示すように円形状に整形加工される。 FIG. 8A is a plan view illustrating an example of the nitride crystal substrate 20 before the shaping process, and FIG. 8B is a plan view illustrating an example of the nitride wafer 28 after the shaping process. When the susceptor shape used in the device manufacturing process is a shape corresponding to a circle, it is shaped into a circular shape as shown in FIG.

尚、基板を円形にするための整形加工は、窒化物結晶１９をスライスする前に窒化物結晶１９を円筒状に整形するとしてもよく、この場合には、円筒整形後にスライス加工して、円形状の窒化物ウェハ２８とすればよい。 In addition, the shaping process for making the substrate into a circular shape may be performed by shaping the nitride crystal 19 into a cylindrical shape before slicing the nitride crystal 19. A nitride wafer 28 having a shape may be used.

また、ウェハ形状としては、円形形状に限定されるものではない。例えば、サセプタ形状が六角形に対応する形状である場合には、窒化物結晶基板２０は六角形状のまま用いることができる。この場合には、面取り加工工程を省略することができ、コスト削減につながる。 Further, the wafer shape is not limited to a circular shape. For example, when the susceptor shape is a shape corresponding to a hexagon, the nitride crystal substrate 20 can be used in a hexagonal shape. In this case, the chamfering process can be omitted, leading to cost reduction.

整形された窒化物ウェハ２８は、ラッピング、ポリッシングによりエピグレード（デバイス用の結晶をエピタキシャル成長可能な品質）まで表面品質を向上させる。これにより、デバイス製造用の窒化物ウェハ２８を得ることができる。 The shaped nitride wafer 28 is improved in surface quality up to epigrade (quality capable of epitaxially growing a crystal for a device) by lapping and polishing. Thereby, the nitride wafer 28 for device manufacture can be obtained.

＜結晶製造例＞
次に、図８ないし図１１を用いて、加工処理前の窒化物結晶基板２０と、加工処理後の窒化物ウェハ２８の好適な実施形態について説明する。図８ないし図１１では、上述の結晶製造方法およびスライス加工処理によって得られる窒化物結晶基板２０（図８−１、図９−１、図１０−１、図１１−１）と、当該窒化物結晶基板２０のウェハ加工後に得られる窒化物ウェハ２８（図８−２、図９−２、図１０−２、図１１−２）をそれぞれ示す図である。 <Crystal production example>
Next, a preferred embodiment of the nitride crystal substrate 20 before processing and the nitride wafer 28 after processing will be described with reference to FIGS. 8 to 11, the nitride crystal substrate 20 (FIGS. 8-1, 9-1, 10-1, and 11-1) obtained by the above-described crystal manufacturing method and slice processing, and the nitride It is a figure which respectively shows the nitride wafer 28 (FIG. 8-2, FIG. 9-2, FIG. 10-2, FIG. 11-2) obtained after the wafer processing of the crystal substrate 20. FIG.

（結晶製造例１）
図８−１、図８−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されている形態を示す。成長分域境界面２６は、図示するように、概ね＜１１−２０＞方向に伸びる線として窒化物結晶基板２０の表面に現れている。これにより、＜１１−２０＞方向の結晶方位を目視で判断することができ、＜１１−２０＞方向を基準として、その他の結晶方位も判断することができる。 (Crystal production example 1)
8A and 8B, the colored growth domain boundary 26 is formed in parallel to the <11-20> direction from the surface of the needle crystal 21 toward the outer edge of the nitride crystal substrate 20. Is shown. As shown in the figure, the growth domain boundary surface 26 appears on the surface of the nitride crystal substrate 20 as a line extending substantially in the <11-20> direction. Thereby, the crystal orientation in the <11-20> direction can be visually determined, and other crystal orientations can also be determined on the basis of the <11-20> direction.

（結晶製造例２）
図９−１、図９−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、さらに、ｍ面２２と平行に、着色した成長縞２７が複数形成されている形態を示す。図９−１に示すように、ｍ面２２を成長面として成長した結晶において、各成長縞２７はｍ面２２と平行に形成されるので、＜１０−１０＞方向の結晶方位を知ることができる。 (Crystal production example 2)
9A and 9B, the colored growth domain boundary 26 is formed in parallel to the <11-20> direction from the surface of the needle crystal 21 toward the outer edge of the nitride crystal substrate 20. Further, a form in which a plurality of colored growth stripes 27 are formed in parallel with the m-plane 22 is shown. As shown in FIG. 9A, in the crystal grown using the m-plane 22 as the growth plane, the growth stripes 27 are formed in parallel with the m-plane 22, so that the crystal orientation in the <10-10> direction can be known. it can.

（結晶製造例３）
図１０−１、図１０−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、さらに、窒化物結晶基板２０の外周付近においてｍ面２２と平行に、着色した成長縞２７の一部が形成されている形態を示す。この場合には、窒化物結晶基板２０の＜１１−２０＞方向および＜１０−１０＞方向を判別することができる。 (Crystal Production Example 3)
10-1 and 10-2, the colored growth domain boundary 26 is formed in parallel to the <11-20> direction from the surface of the needle crystal 21 toward the outer edge of the nitride crystal substrate 20. Further, a form in which a part of the colored growth stripe 27 is formed in parallel with the m-plane 22 in the vicinity of the outer periphery of the nitride crystal substrate 20 is shown. In this case, the <11-20> direction and the <10-10> direction of the nitride crystal substrate 20 can be determined.

上述した結晶成長工程において、結晶成長の終了時間間際に窒素分圧や混合融液３４の温度を変化させることにより、図１０−１および図１０−２に示すように、窒化物結晶１９の外縁部近傍に成長縞２７を形成させることができる。この場合にも、窒化物結晶基板２０の＜１１−２０＞方向および＜１０−１０＞方向を判別することができる。また、窒化物結晶１９（窒化物結晶基板２０）の外縁部近傍に成長縞２７が形成されているため、デバイス製造時に用いることができる有効面積を増加させることができる。 In the above-described crystal growth step, by changing the nitrogen partial pressure or the temperature of the mixed melt 34 just before the end time of crystal growth, the outer edge of the nitride crystal 19 is obtained as shown in FIGS. Growth stripes 27 can be formed in the vicinity of the portion. Also in this case, the <11-20> direction and the <10-10> direction of the nitride crystal substrate 20 can be determined. In addition, since the growth stripes 27 are formed in the vicinity of the outer edge portion of the nitride crystal 19 (nitride crystal substrate 20), the effective area that can be used during device manufacturing can be increased.

（結晶製造例４）
図１１−１、図１１−２には、成長分域境界２６が目視ではほとんど識別できない状態ではあるが、基板の外周付近においてｍ面２２と平行に、成長縞２７の一部が形成されている形態を示す。 (Crystal production example 4)
In FIGS. 11A and 11B, although the growth domain boundary 26 is hardly visually recognized, a part of the growth stripe 27 is formed in parallel with the m-plane 22 in the vicinity of the outer periphery of the substrate. Shows the form.

成長分域境界２６または成長縞２７が肉眼で見えにくい場合でも、カソード・ルミネッセンス法（ＣＬ法）等の適切な光学的観察手段を用いることにより、成長分域境界２６および成長縞２７を識別することができるので、これにより結晶方位を特定できる。例えば、成長分域境界面２６には、不純物や点欠陥が取込まれており、成長分域境界面２６と成長分域内の低欠陥領域とではＣＬ像のコントラスト比が異なる。この結果に基づいて、窒化物結晶基板２０における結晶方位を特定することができ、図１１−１、図１１−２に示す例では＜１０−１０＞方向を判別することができる。従って、窒化物結晶基板２０にＯＦやＩＦを加工せずとも結晶方位を判別することが可能である。 Even when the growth domain boundary 26 or the growth stripe 27 is difficult to see with the naked eye, the growth domain boundary 26 and the growth stripe 27 are identified by using an appropriate optical observation means such as a cathode luminescence method (CL method). As a result, the crystal orientation can be specified. For example, impurities and point defects are taken into the growth domain boundary surface 26, and the contrast ratio of the CL image is different between the growth domain boundary surface 26 and the low defect region in the growth domain. Based on this result, the crystal orientation in the nitride crystal substrate 20 can be specified, and in the example shown in FIGS. 11A and 11B, the <10-10> direction can be determined. Therefore, it is possible to determine the crystal orientation without processing OF or IF on the nitride crystal substrate 20.

上述のように、本実施の形態の結晶製造方法によれば、窒化物結晶１９内に、光学的特性が成長分域２５とは異なる成長分域境界面２６または成長縞２７を形成することができる。これにより、窒化物結晶１９に対して加工処理を行わずとも、結晶の所在および結晶方位を容易に確認することができる。 As described above, according to the crystal manufacturing method of the present embodiment, the growth domain interface 26 or the growth stripe 27 having optical characteristics different from that of the growth domain 25 can be formed in the nitride crystal 19. it can. Thereby, the location and crystal orientation of the crystal can be easily confirmed without processing the nitride crystal 19.

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお符号は図１を参照して説明した結晶製造装置の構成に対応している。 Examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these Examples. The reference numerals correspond to the structure of the crystal manufacturing apparatus described with reference to FIG.

（実施例１）
内径がφ１７ｍｍであり、高さが５０ｍｍである反応容器１２を、Ａｒ雰囲気としたグローブボックスに入れて原料等の投入作業を行った。まず、反応容器１２の底部に、Ｎａフラックス法で作製した針状結晶２１を反応容器１２の底と略垂直となるように設置した。そして、反応容器１２内にＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）を３ｇ、フラックスとなるナトリウム（Ｎａ）を４．５g、添加剤としてカーボン（Ｃ）を０．０１４ｇ入れた。 Example 1
A reaction vessel 12 having an inner diameter of φ17 mm and a height of 50 mm was placed in a glove box having an Ar atmosphere, and raw materials and the like were charged. First, the needle-like crystal 21 produced by the Na flux method was installed at the bottom of the reaction vessel 12 so as to be substantially perpendicular to the bottom of the reaction vessel 12. Then, 3 g of gallium (Ga) as a group III element, 4.5 g of sodium (Na) serving as a flux, and 0.014 g of carbon (C) as an additive were placed in the reaction vessel 12.

次に反応容器１２を外径φ１インチのステンレス製の耐圧容器１１に入れて封じた後、バルブ３１を閉じ、耐圧容器１１をグローブボックスから取出し、ヒーター１３内にセットした。次に、耐圧容器１１とガス供給管１４とを、バルブ３１を介して接続した。そして、ガス供給管１４内を窒素ガスで回数パージを行った後、バルブ３１を開けて、室温において窒素分圧が１．５ＭＰａとなるまで、内部空間３３にＮ_２ガスを導入した。その後、ヒーター１３に通電して温度が８７０℃になるまで１時間かけて昇温した。なお、昇温中に、ガリウム、ナトリウム、カーボンは溶解して、混合融液３４を形成することとなる。温度が８７０℃に達し、Ｎ_２ガスの体積膨張による圧力上昇が止まったのを確認後、Ｎ_２ガスの圧力を３．２ＭＰａに調整し、結晶成長を開始した。 Next, the reaction vessel 12 was put in a stainless pressure vessel 11 having an outer diameter of 1 inch and sealed, and then the valve 31 was closed, the pressure vessel 11 was taken out of the glove box, and set in the heater 13. Next, the pressure vessel 11 and the gas supply pipe 14 were connected via a valve 31. After purging the gas supply pipe 14 with nitrogen gas several times, the valve 31 was opened, and N ₂ gas was introduced into the internal space 33 until the nitrogen partial pressure became 1.5 MPa at room temperature. Thereafter, the heater 13 was energized and heated up over 1 hour until the temperature reached 870 ° C. During the temperature increase, gallium, sodium, and carbon are dissolved to form a mixed melt 34. After confirming that the temperature reached 870 ° C. and the pressure increase due to the volume expansion of N ₂ gas stopped, the pressure of N ₂ gas was adjusted to 3.2 MPa, and crystal growth was started.

結晶成長時間は１９２時間として行った。結晶成長終了後ヒーター１３の通電を停止し、室温になるのを待ってから、耐圧容器１１を結晶製造装置１から取り外した。そして、耐圧容器１１から反応容器１２を取出し、Ｎａを除去するため、反応容器１２ごとビーカーに満たしたエタノールに浸した。Ｎａ除去後、Ｇａ−Ｎａ金属間化合物を硝酸もしくは王水で取除き、ＧａＮ結晶１９（窒化物結晶１９）を取出した。 The crystal growth time was 192 hours. After the crystal growth was completed, the heater 13 was de-energized and waited for the temperature to reach room temperature, and then the pressure vessel 11 was removed from the crystal manufacturing apparatus 1. Then, the reaction vessel 12 was taken out from the pressure vessel 11 and immersed in ethanol filled in a beaker together with the reaction vessel 12 in order to remove Na. After removing Na, the Ga—Na intermetallic compound was removed with nitric acid or aqua regia, and the GaN crystal 19 (nitride crystal 19) was taken out.

ＧａＮ結晶１９は、図２に示すように、ｍ面２２と｛１−１０１｝面２３で囲まれていた。 As shown in FIG. 2, the GaN crystal 19 was surrounded by an m-plane 22 and a {1-101} plane 23.

ＧａＮ結晶１９において、＜１１−２０＞方向の長さは約８ｍｍ、＜０００１＞方向の長さは約１２ｍｍであった。また、針状結晶２１と、結晶成長後のＧａＮ結晶１９との重量変化から、収率（ＧａＮ析出量［ｍｏｌ］／Ｇａ仕込み量［ｍｏｌ］×１００％）は約７５％であった。 In the GaN crystal 19, the length in the <11-20> direction was about 8 mm, and the length in the <0001> direction was about 12 mm. Moreover, the yield (GaN precipitation amount [mol] / Ga charge amount [mol] × 100%) was about 75% from the weight change between the needle-like crystal 21 and the GaN crystal 19 after crystal growth.

その後ＧａＮ結晶１９を切断して、図４に示して既に説明したようなＧａＮ結晶１９を得た。図４に示すように、ＧａＮ結晶１９は、中心付近に針状結晶２１を有し、その針状結晶２１から＜０００１＞方向と略垂直方向に結晶を拡大成長した形状となっていた。 Thereafter, the GaN crystal 19 was cut to obtain the GaN crystal 19 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the GaN crystal 19 has a needle crystal 21 near the center, and has a shape in which the crystal is enlarged and grown from the needle crystal 21 in a direction substantially perpendicular to the <0001> direction.

このＧａＮ結晶１９をマルチワイヤカットソーでスライスし、図５−１に示すようなＧａＮ結晶基板２０（窒化物結晶基板２０）を得た。図５−１に示すように、針状結晶２１から成長した領域は、６つの成長分域２５から構成されており、その成長分域２５の成長分域境界２６は概ね＜１１−２０＞方向に平行に形成されていた。また、成長分域境界面２６および成長分域境界面２６近傍の領域では、結晶の着色を確認することができた。 The GaN crystal 19 was sliced with a multi-wire cut saw to obtain a GaN crystal substrate 20 (nitride crystal substrate 20) as shown in FIG. As shown in FIG. 5A, the region grown from the acicular crystal 21 is composed of six growth domains 25, and the growth domain boundary 26 of the growth domain 25 is generally in the <11-20> direction. It was formed in parallel. Further, in the growth domain boundary surface 26 and the region in the vicinity of the growth domain boundary surface 26, it was possible to confirm the coloration of the crystal.

また、ＧａＮ結晶基板２０をリン酸、硫酸の混酸を用いて２５０℃で２０分間エッチングした。その後光学顕微鏡で観察し、成長分域２５内のエッチピット密度を計測したところ、約１×１０^４ｃｍ^−２であった。 Further, the GaN crystal substrate 20 was etched at 250 ° C. for 20 minutes using a mixed acid of phosphoric acid and sulfuric acid. Then, when observed with the optical microscope and the etch pit density in the growth domain 25 was measured, it was about 1 * 10 ^< ⁴ > cm ^<-2> .

また、Ｘ線回折法により、ＧａＮ結晶基板２０の成長分域２５内のロッキングカーブを測定したところ、スリット幅０．１×０．１ｍｍでの半値幅は（０００４）面で３４arcsecであった。 Further, when the rocking curve in the growth region 25 of the GaN crystal substrate 20 was measured by the X-ray diffraction method, the half width at the slit width of 0.1 × 0.1 mm was 34 arcsec on the (0004) plane.

さらに、ＧａＮ結晶基板２０の成長分域２５内をカソード・ルミネッセンス法（ＣＬ法）により測定したところ、４１μｍ×１ｍｍの範囲でダークスポットが１０個観察された。ダークスポットが転位に対応するとした場合には、この結晶の転位密度は３×１０^４個・ｃｍ^−２と見積もられた。 Furthermore, when the inside of the growth region 25 of the GaN crystal substrate 20 was measured by the cathode luminescence method (CL method), ten dark spots were observed in the range of 41 μm × 1 mm. When the dark spots correspond to dislocations, the dislocation density of this crystal was estimated to be 3 × 10 ⁴ pieces · cm ⁻² .

次に、ＧａＮ結晶基板２０を、図８−１に破線で示すように円形状に整形加工し、図８−２に示すようなＧａＮウェハ２８（窒化物ウェハ２８）を得た。図８−２に示すように、成長分域境界２６は、針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、上述のように着色が確認された。これにより、＜１１−２０＞方向の結晶方向を目視で確認することができた。また、結晶の所在を目視確認することができた。 Next, the GaN crystal substrate 20 was shaped into a circular shape as shown by a broken line in FIG. 8A to obtain a GaN wafer 28 (nitride wafer 28) as shown in FIG. 8B. As shown in FIG. 8-2, the growth domain boundary 26 is formed in parallel to the <11-20> direction from the needle-like crystal 21 toward the outer edge of the substrate, and coloring is confirmed as described above. It was. Thereby, the crystal direction of <11-20> direction was able to be confirmed visually. Further, the location of the crystals could be visually confirmed.

（実施例２）
以下の実施例において、実施例１と同様の構成、方法については説明を省略する場合がある。実施例２においては、実施例１と略同様の条件であるが、圧力の揺らぎが数回ある状態で結晶成長を行い、ＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８を製造した。その結果、図９−１、図９−２に示すように、得られたＧａＮ結晶基板２０および加工後のＧａＮウェハ２８には、成長分域境界２６が針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されていた。加えて、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７が形成されていた。着色した成長縞２７は、結晶成長途中で、窒素圧力に揺らぎがあったために、成長速度が変化し、不純物の結晶への取り込み量が増加したため形成されたと考えられる。不純物の起源は明らかではないが、ＹＡＧ坩堝からの溶出した成分に起因するものと考えられる。 (Example 2)
In the following embodiments, description of the same configuration and method as in Embodiment 1 may be omitted. In Example 2, the conditions were substantially the same as in Example 1, but crystal growth was performed with several fluctuations of pressure, and the GaN crystal substrate 20 and the GaN wafer 28 were manufactured. As a result, as shown in FIGS. 9-1 and 9-2, in the obtained GaN crystal substrate 20 and the processed GaN wafer 28, the growth domain boundary 26 extends from the needle-like crystal 21 toward the outer edge of the substrate. Thus, it was formed parallel to the <11-20> direction. In addition, a growth stripe 27 colored parallel to the m-plane 22 was formed. It is considered that the colored growth stripes 27 were formed because the nitrogen pressure fluctuated during the crystal growth, so that the growth rate changed and the amount of impurities incorporated into the crystal increased. The origin of the impurities is not clear, but is thought to be due to the components eluted from the YAG crucible.

（実施例３）
結晶が所定の大きさまで成長した段階で、窒素分圧を増減させた。その他の条件は実施例１と略同様として、ＧａＮ結晶２０の結晶成長を行った。その結果、図１０−１、図１０−２に示すように、得られたＧａＮ結晶２０および加工後のＧａＮウェハ２８には、針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に、成長分域境界２６が形成されていた。加えて、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７の一部が基板の外周付近に形成されていた。このように、結晶が所定の大きさまで成長した段階で窒素圧力を増減させることにより、着色した成長縞２７を形成することができた。 (Example 3)
The nitrogen partial pressure was increased or decreased when the crystal grew to a predetermined size. The other conditions were substantially the same as in Example 1, and the GaN crystal 20 was grown. As a result, as shown in FIGS. 10A and 10B, the obtained GaN crystal 20 and the processed GaN wafer 28 are <11-20> from the needle crystal 21 toward the outer edge of the substrate. A growth domain boundary 26 was formed parallel to the direction. In addition, a part of the growth stripe 27 colored parallel to the m-plane 22 was formed near the outer periphery of the substrate. Thus, the colored growth stripes 27 could be formed by increasing or decreasing the nitrogen pressure when the crystal was grown to a predetermined size.

（実施例４）
実施例１と略同様の条件でＧａＮ結晶２０の製造を行った。その結果、図１１−１、図１１−２に示すようなＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８を得た。図１１−１、図１１−２に示すように、ＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８には、成長分域境界２６が肉眼ではほとんど識別できない程度ではあるが、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７の一部が基板の外周付近に少量、形成されていた。これは、不純物の取り込み量や欠陥量が少なかったため、結晶の着色が外周部に近い部分で少量形成されるに留まったものと考えられる。 Example 4
The GaN crystal 20 was manufactured under substantially the same conditions as in Example 1. As a result, a GaN crystal substrate 20 and a GaN wafer 28 as shown in FIGS. 11A and 11B were obtained. As shown in FIGS. 11A and 11B, the GaN crystal substrate 20 and the GaN wafer 28 are grown in parallel with the m-plane 22 although the growth domain boundary 26 is almost indistinguishable with the naked eye. A small amount of the stripe 27 was formed near the outer periphery of the substrate. This is presumably because the amount of impurities taken up and the amount of defects were small, so that only a small amount of crystal coloring was formed near the outer periphery.

上述の実施例に示したように、結晶成長中の窒素分圧を変化させたり、結晶成長中に不純物を取り込ませたりすることにより、着色した成長分域境界２６または成長縞２７を形成することができた。また、これにより、ＧａＮ結晶基板２０の所在を目視確認することができ、ＧａＮ結晶基板２０の結晶方位を目視で判断することができた。 As shown in the above-described embodiments, the colored growth region boundary 26 or the growth stripe 27 is formed by changing the nitrogen partial pressure during crystal growth or by introducing impurities during crystal growth. I was able to. In addition, it was possible to visually confirm the location of the GaN crystal substrate 20 and to visually determine the crystal orientation of the GaN crystal substrate 20.

１結晶製造装置
１１耐圧容器
１２反応容器
１３ヒーター
１４ガス供給管
１５、１８、３１バルブ
３６、３９圧力制御装置
１７窒素供給管
３０希釈ガス供給管
３２圧力計
３５設置台
３４混合融液
１９窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
２０窒化物結晶基板（ＧａＮ結晶基板）
２１針状結晶
２２｛１０−１０｝面（ｍ面）
２３｛１−１０１｝面
２４｛０００１｝面（ｃ面）
２５成長分域
２６成長分域境界面
２７成長縞
２８窒化物ウェハ（ＧａＮウェハ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystal production apparatus 11 Pressure-resistant container 12 Reaction container 13 Heater 14 Gas supply pipe 15, 18, 31 Valve 36, 39 Pressure control device 17 Nitrogen supply pipe 30 Dilution gas supply pipe 32 Pressure gauge 35 Installation stand 34 Mixed melt 19 Nitride Crystal (GaN crystal)
20 Nitride crystal substrate (GaN crystal substrate)
21 acicular crystal 22 {10-10} plane (m-plane)
23 {1-101} plane 24 {0001} plane (c plane)
25 Growth Domain 26 Growth Domain Interface 27 Growth Stripe 28 Nitride Wafer (GaN Wafer)

特開２００８−９４７０４号公報JP 2008-94704 A 特開２００６−４５０４７号公報JP 2006-45047 A 特開２００２−３５６３９８号公報JP 2002-356398 A

Chemistry of Materials Vol.9(1997)413-416Chemistry of Materials Vol.9 (1997) 413-416

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の窒化物結晶は、種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、前記窒化物結晶は、第１の部分領域と、前記第１の部分領域とは光学的特性が異なる第２の部分領域とを含み、前記第２の部分領域は、前記種結晶を囲んで、前記窒化物結晶の結晶方位に沿って形成されていることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the nitride crystal of the present invention is a nitride crystal grown on the outer periphery of a seed crystal, wherein the nitride crystal includes the first partial region and the first region . A second partial region having different optical characteristics from the partial region, and the second partial region surrounds the seed crystal and is formed along a crystal orientation of the nitride crystal. Features.

また、本発明の製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族元素を含む混合融液を反応容器内に形成する工程と、前記反応容器内に、種結晶を設置する工程と、前記混合融液に窒素を供給し、前記種結晶上に窒化物結晶を成長させる工程と、前記窒化物結晶を成長させる工程における結晶成長条件を変動させる変動工程と、を含み、前記窒化物結晶は、第１の部分領域と、前記第１の部分領域とは光学的特性が異なる第２の部分領域とを含み、前記第２の部分領域は、前記種結晶を囲んで、前記窒化物結晶の結晶方位に沿って形成されていることを特徴とする。 Further, the production method of the present invention includes a step of forming a mixed melt containing an alkali metal and a group III element in a reaction vessel, a step of placing a seed crystal in the reaction vessel, and nitrogen in the mixed melt. And growing a nitride crystal on the seed crystal, and changing the crystal growth conditions in the step of growing the nitride crystal, wherein the nitride crystal has a first portion And a second partial region having different optical characteristics from the first partial region, the second partial region surrounding the seed crystal and along a crystal orientation of the nitride crystal It is formed .

Claims

種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、
第１の部分領域と、光学的特性が該第１の部分領域と異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を備えることを特徴とする窒化物結晶。 In the nitride crystal grown around the seed crystal,
A nitride crystal comprising: a first partial region; and a second partial region having an optical characteristic different from that of the first partial region and having an optical characteristic indicating a crystal orientation.

前記第２の部分領域は、前記第１の部分領域よりも欠陥量または不純物の固溶量が多い領域であること、を特徴とする請求項１に記載の窒化物結晶。 2. The nitride crystal according to claim 1, wherein the second partial region is a region having a larger amount of defects or a solid solution of impurities than the first partial region.

前記第２の部分領域は、前記窒化物結晶中に形成された成長分域境界であること、を特徴とする請求項１または２に記載の窒化物結晶。 The nitride crystal according to claim 1, wherein the second partial region is a growth domain boundary formed in the nitride crystal.

前記第２の部分領域は、前記窒化物結晶中に形成された成長縞であること、を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の窒化物結晶。 4. The nitride crystal according to claim 1, wherein the second partial region is a growth stripe formed in the nitride crystal. 5.

前記窒化物結晶および前記種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、
前記成長分域境界は、六角柱状の前記種結晶において互いに隣接する側面同士がなす辺から形成が開始され、＜１１−２０＞方向に概ね平行な面状として形成されること、を特徴とする請求項３に記載の窒化物結晶。 The nitride crystal and the seed crystal have a hexagonal crystal structure,
The growth domain boundary is formed from a side formed by side surfaces adjacent to each other in the hexagonal columnar seed crystal, and is formed as a planar shape substantially parallel to the <11-20> direction. The nitride crystal according to claim 3.

前記成長縞は、前記窒化物結晶の外縁部近傍に形成されること、を特徴とする請求項４に記載の窒化物結晶。 The nitride crystal according to claim 4, wherein the growth stripe is formed in the vicinity of an outer edge portion of the nitride crystal.

前記窒化物結晶および前記種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、
前記成長縞は、前記窒化物結晶の｛１０−１０｝面に平行に形成されること、を特徴とする請求項４または６に記載の窒化物結晶。 The nitride crystal and the seed crystal have a hexagonal crystal structure,
The nitride crystal according to claim 4 or 6, wherein the growth stripes are formed in parallel to the {10-10} plane of the nitride crystal.

前記窒化物結晶中の転位密度は１０^５ｃｍ^−２以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の窒化物結晶。 The nitride crystal according to any one of claims 1 to 7, wherein a dislocation density in the nitride crystal is 10 ⁵ cm ^-2 or less.

前記窒化物結晶は、
反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成し、前記反応容器内に、種結晶を設置し、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解して、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶を結晶成長させて製造されること、を特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の窒化物結晶。 The nitride crystal is
A mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III element is formed in the reaction vessel, a seed crystal is placed in the reaction vessel, and a gas containing nitrogen is brought into contact with the mixed melt, It is produced by dissolving the nitrogen in the gas in a mixed melt and growing the seed crystal from the group III element in the mixed melt and the nitrogen dissolved in the mixed melt. The nitride crystal according to any one of claims 1 to 8, wherein

反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記反応容器内に、種結晶を設置する工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させて、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶から窒化物結晶を結晶成長させるとともに、前記窒化物結晶中に、第１の部分領域と、光学的特性が第１の部分領域とは異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を形成する結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする窒化物結晶の製造方法。 In the reaction vessel, a mixed melt forming step of forming a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III element;
Installing a seed crystal in the reaction vessel;
A gas containing nitrogen is brought into contact with the mixed melt, the nitrogen in the gas is dissolved in the mixed melt, and the group III element in the mixed melt and the dissolved in the mixed melt are dissolved. A nitride crystal is grown from the seed crystal from nitrogen, and the first partial region and the optical characteristics are different from those of the first partial region in the nitride crystal, and the crystal orientation is changed. A crystal growth step to form a second partial region having the optical properties shown;
A method for producing a nitride crystal comprising:

前記結晶成長工程は、前記窒化物結晶の結晶成長時に、前記気体中の窒素分圧を変動させる分圧変動工程を含むことにより、前記第１の部分領域および前記第２の部分領域を形成すること、を特徴とする請求項１０に記載の窒化物結晶の製造方法。 The crystal growth step includes a partial pressure variation step of varying a nitrogen partial pressure in the gas during crystal growth of the nitride crystal, thereby forming the first partial region and the second partial region. The method for producing a nitride crystal according to claim 10.

前記結晶成長工程は、前記窒化物結晶の結晶成長時に、前記混合融液の温度を変動させる温度変動工程を含むことにより、前記第１の部分領域および前記第２の部分領域を形成すること、を特徴とする請求項１０または１１に記載の窒化物結晶の製造方法。 The crystal growth step includes forming a first partial region and a second partial region by including a temperature changing step of changing a temperature of the mixed melt during crystal growth of the nitride crystal; The method for producing a nitride crystal according to claim 10 or 11, wherein:

前記分圧変動工程は、前記結晶成長工程の終了間際に行われること、を特徴とする請求項１１に記載の窒化物結晶の製造方法。 The method for producing a nitride crystal according to claim 11, wherein the partial pressure variation step is performed just before the crystal growth step is finished.

前記温度変動工程は、前記結晶成長工程の終了間際に行われること、を特徴とする請求項１２に記載の窒化物結晶の製造方法。 13. The method for producing a nitride crystal according to claim 12, wherein the temperature fluctuation step is performed just before the crystal growth step is finished.

前記混合融液形成工程は、前記反応容器内に微量の添加物を加えて前記混合融液を形成する工程を含むこと、を特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１つに記載の窒化物結晶の製造方法。 The nitridation according to any one of claims 10 to 14, wherein the mixed melt forming step includes a step of forming a mixed melt by adding a small amount of an additive into the reaction vessel. Method for producing physical crystals.

前記混合融液形成工程は、前記反応容器の内壁面から前記反応容器の成分を溶出させることにより、前記混合融液に前記微量の添加物を加えること、を特徴とする請求項１５に記載の窒化物結晶の製造方法。 The mixed melt forming step adds the trace amount of additive to the mixed melt by eluting components of the reaction container from an inner wall surface of the reaction container. A method for producing a nitride crystal.