JP2015054939A - プロピレン系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】プロピレン系重合体(A)50〜99重量部、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が5〜20重量%であるプロピレン系ランダム共重合体(B)1〜50重量部、並びに、プロピレン系重合体(A)とプロピレン系ランダム共重合体(B)との合計樹脂成分100重量部[但し、プロピレン系重合体(A)とプロピレン系ランダム共重合体(B)とは重合ブレンドを除く方法で混合して得られたものである。]に対し、帯電防止剤(C)0.01〜2.0重量部を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物およびその成形品など。
【選択図】なし
Description
これらの練り込み型帯電防止剤は、プロピレン系樹脂成形品が成形された後に、成形品の内部から表面へと移行し、成形品の表面上に導電性の薄い膜を形成することにより、帯電防止性を発現する。このため、帯電防止剤の成形品の内部から表面への移行(ブリードアウト現象)が成形後、極力早期に進行することが、成形後短時間における帯電防止性の発現の上で、きわめて重要である。
しかしながら、ポリマー型の永久帯電防止剤の使用は、樹脂組成物の剛性を大幅に低下させてしまう上、添加剤の価格が高いため、一般的には、あまり普及していないのが実情である。
このように、帯電防止性の早期発現を簡便に実現する技術は、存在せず、新たな技術の開発が望まれている。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(A)は、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が0.1重量%以上、5重量%未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(A)は、下記の結晶性成分(A1)と非晶性成分(A2)との2成分からなり、その重量比(A1:A2)が50〜95:5〜50であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
結晶性成分(A1):プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が0.1〜5重量%であるプロピレン系ランダム共重合体の結晶性成分。
非晶性成分(A2):プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が20〜80重量%であるプロピレン系ランダム共重合体の非晶性成分。
このため、埃の付着が望ましくない用途、例えば、自動車、家電、産業資材、日用品等の耐久部品、食品容器などに適した成形品を、高い生産性をもって得ることができる。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形品について、各項目毎に、詳細に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本質的に、(1)プロピレン系重合体(A)50〜99重量部、(2)プロピレン系ランダム共重合体(B)1〜50重量部、および(3)帯電防止剤0.01〜2.0重量部から構成されている。
プロピレン系重合体(A)は、本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形品において、成形性、機械物性、耐熱性、耐薬品性等の特性を発現することに、特に寄与する特徴を有する。
プロピレン系重合体(A)の組成割合は、50〜99重量部であり、これは、プロピレン系重合体(A)の成形性、機械物性、耐熱性、耐薬品性等の特性を最大限に維持するための割合である。プロピレン系重合体(A)の割合が50重量部未満になれば、本来のプロピレン系重合体(A)の特性が次第に喪失する。一方、99重量部を超えて、大きくなれば、プロピレン系ランダム共重合体(B)のブレンド効果である、成形後短時間における帯電防止性能などが発現し難くなる。
(1)プロピレン系重合体(A)
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系重合体(A)は、(i)プロピレン単独重合体、(ii)プロピレンとコモノマーとのランダム共重合体、または、(iii)プロピレンとコモノマーとのブロック共重合体のいずれでもよく、各用途における要求性能に応じて、適宜選択することができる。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合は、結晶化温度、融点が高く、成形加工時の結晶化速度、剛性、耐熱性に優れる傾向がある。一方で、帯電防止剤の成形品内部から表面への移行は、プロピレン系重合体の中では最も起こり難いため、帯電防止剤の配合量を増加させても、成形後短時間における帯電防止性能の発現が困難になる場合がある。よって、本発明による恩恵を最も多く受ける重合体ということができる。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)がランダム共重合体である場合、そのコモノマーは、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンである必要がある。この炭素数4〜8のα−オレフィンコモノマーの具体的なものとしては、ブテン−1、ペンテン−1、へキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1のような、炭素数4〜8の範囲に属する慣用のオレフィン系コモノマーである。
具体的な共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。そして、コモノマーの濃度は、0.1重量%以上、5重量%未満の範囲である必要がある。コモノマーの濃度が5重量%以上であると、剛性、耐熱性、べたつき性が著しく低下するため、好ましくない。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)がブロック共重合体である場合は、プロピレン単独重合体またはランダム共重合体からなる結晶性成分(A1)50〜95重量部と、プロピレンとコモノマーとのランダム共重合体からなる非晶性成分(A2)5〜50重量部とからなる。すなわち、結晶性成分(A1)と非晶性成分(A2)の重量比(A1:A2)が50〜95:5〜50である。
結晶性成分(A1)がランダム共重合体である場合のコモノマーは、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンである必要がある。この炭素数4〜8のα−オレフィンコモノマーの具体的なものとしては、ブテン−1、ペンテン−1、へキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1のような、炭素数4〜8の範囲に属する慣用のオレフィン系コモノマーである。また、具体的な共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。コモノマーの濃度は、0.1重量%以上、5重量%未満の範囲である必要がある。コモノマーの濃度が5重量%以上であると、剛性、耐熱性、べたつき性が著しく低下するため、好ましくない。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の1種または2種以上を組み合わせて、多段重合を行って重合することもできる。さらには、2種以上のプロピレン系重合体を、機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体(B)は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の帯電防止性能を適切に制御するための改質材である。この成分(B)は、プロピレンとコモノマーとのランダム共重合体である必要があり、コモノマーは、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンである必要がある。この炭素数4〜8のα−オレフィンコモノマーの具体的なものは、ブテン−1、ペンテン−1、へキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1のような、炭素数4〜8の範囲に属する慣用のオレフィン系コモノマーである。具体的な共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる帯電防止剤(C)は、プロピレン系樹脂組成物に、帯電防止性能を付与する成分である。プロピレン系樹脂向けに開発された帯電防止剤の中から、適宜選択して使用することができるが、具体的には、多価アルコール脂肪酸エステル系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤、アミド系帯電防止剤、高級アルコール系帯電防止剤、およびそれらの組合せが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記のプロピレン系重合体(A)、プロピレン系ランダム共重合体(B)および帯電防止剤(C)に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等、核剤などの添加剤を、帯電防止性能や成形加工時の結晶化速度に悪影響を与えない範囲で、適宜、適量を配合することができる。
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[式中、Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、別々に製造されたプロピレン系重合体(A)とプロピレン系ランダム共重合体(B)、さらに、帯電防止剤(C)、および、必要に応じて用いる他の添加剤などを、重合ブレンド法によらず、混合装置を用いて製造することによって、得ることができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合(ドライブレンド)することにより、得ることができる。あるいは、ドライブレンドされた後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で180〜280℃程度の温度範囲で、さらに溶融混練(メルトブレンド)することにより、得ることもできる。さらには、プロピレン系重合体(A)、もしくは、プロピレン系ランダム共重合体(B)のどちらか一方に、帯電防止剤(C)を加え、それぞれに対して必要な添加剤等を加えてドライブレンドとメルトブレンドとを個別に行った後、各重合体をドライブレンドすることにより、得ることもできる。
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等、各種の成形機により成形することにより、得られるものである。
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7120に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgで測定した。
13C−NMRにより、プロピレン含有量とコモノマー含有量を測定した。その測定条件は、以下の通りである。
機種:日本電子(株)製GSX−400
溶媒:o−ジクロルベンゼン:重ベンゼン=4:1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
東芝機械製IS−80G射出成形機により、JIS K7152−3に従い、成形温度200℃、金型温度40℃において、小型角板型試験片タイプD2(60mm×60mm×2mm)を成形し、温度23℃、相対湿度50%の恒温室で24時間状態に調節した。
試験片を、スタチックオネストメーター(シシド静電気社製S−5109)を使用してコロナ放電場(電圧10kV印加)で2分間帯電させ、帯電圧が電圧印加直後の電圧に対して1/2に減衰するまでの時間(半減期)と帯電減衰率とを測定した。
帯電減衰率の算出式は、下記の通り。
帯電減衰率(%)=(Va−Vb)/Va×100
[式中、Vaは、電圧印加直後の帯電圧(V)で、Vbは、印加終了から3分後の帯電圧(V)である。]
また、半減期は小さいほど、帯電減衰率は大きいほど、帯電防止性能が高いことを、表す。
試験片を、ハイレスタIP高抵抗率計(ダイアインスツルメンツ社製MCP−HT260)を用いて、印加電圧100V、2重リング法電極(HRSプローブ)の条件で、電圧印加後10秒後の値として表面固有抵抗値を得た。この値が小さいほど導電性がよく、帯電防止性能が高いことを表す。
JIS K7121「プラスチックの転移温度測定方法」に従って、降温速度10℃/分にて、DSC測定を行い、結晶化ピーク温度を測定した。この値が大きいほど、成形加工時の結晶化速度が速く、成形性が良好なことを表す。
(1)プロピレン系重合体(A)
(i)プロピレン系重合体1(PP−1):ノバテックMA3(日本ポリプロ社製)。プロピレン単独重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg)が11g/10分。
(ii)プロピレン系重合体2(PP−2):ノバテックMG3F(日本ポリプロ社製)。プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン濃度が3.0重量%、MFRが8g/10分。
(i)プロピレン系ランダム共重合体1(RPP−1):ビスタマックス6202(エクソンモービル社製)。プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン濃度が15重量%、MFRが18g/10分。
(ii)プロピレン系ランダム共重合体2(RPP−2):バーシファイ2200(ダウ社製)。プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン濃度が9重量%、MFRが2g/10分。
(iii)プロピレン系ランダム共重合体3(RPP−3):バーシファイ2400(ダウ社製)。プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン濃度が15重量%、MFRが2g/10分。
エチレン系プラストマー(PE−1):カーネルKS571(日本ポリエチレン社製)。MFR(190℃)が12g/10分。
エレクトロストリッパーTS−5(TS−5;花王社製);グリセリンモノステアレート。
(i)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(IR1010;BASF社製);テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン。
(ii)リン系酸化防止剤:イルガフォス168(IF168;BASF社製);トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)フォスファイト。
(i)ステアリン酸カルシウム(CAST;日油(株)社製) 。
プロピレン系重合体(A)、プロピレン系ランダム共重合体(B)、帯電防止剤(C)、および、他の添加剤(酸化防止剤、中和剤)などを、表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、35ミリ径の2軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度200℃でダイから押し出して、ペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表1に示す。
Claims (6)
- プロピレン系重合体(A)50〜99重量部、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が5〜20重量%であるプロピレン系ランダム共重合体(B)1〜50重量部、並びに、プロピレン系重合体(A)とプロピレン系ランダム共重合体(B)との合計樹脂成分100重量部[但し、プロピレン系重合体(A)とプロピレン系ランダム共重合体(B)とは重合ブレンドを除く方法で混合して得られたものである。]に対し、帯電防止剤(C)0.01〜2.0重量部を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(A)は、プロピレンの単独重合体であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(A)は、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が0.1重量%以上、5重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(A)は、下記の結晶性成分(A1)と非晶性成分(A2)との2成分からなり、その重量比(A1:A2)が50〜95:5〜50であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
結晶性成分(A1):プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が0.1〜5重量%であるプロピレン系ランダム共重合体の結晶性成分。
非晶性成分(A2):プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンの含有量が20〜80重量%であるプロピレン系ランダム共重合体の非晶性成分。 - 帯電防止剤(C)は、多価アルコール脂肪酸エステル系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤、アミド系帯電防止剤および高級アルコール系帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
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