JP2015054787A - Method for producing cement dispersant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント分散剤の製造方法、及びセメント分散剤に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement dispersant and a cement dispersant.
セメント分散剤としてポリカルボン酸系分散剤が用いられている。ポリカルボン酸系分散剤は、例えば、ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とマレイン酸の共重合体等が代表的な構造として挙げられる。これらの製造方法としては、主鎖となる重合体にポリアルキレングリコールをグラフトする方法や不飽和結合を有する単量体を共重合する方法等が知られている。 A polycarboxylic acid-based dispersant is used as a cement dispersant. Typical examples of the polycarboxylic acid dispersant include a copolymer of polyalkylene glycol methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of allyl alcohol alkylene oxide adduct and maleic acid, and the like. As these production methods, a method of grafting a polyalkylene glycol to a polymer as a main chain, a method of copolymerizing a monomer having an unsaturated bond, and the like are known.
特許文献１には、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価アルコール等に、アルキレンオキサイドを１０〜１０００モル付加したポリアルキレンオキサイド誘導体からなる水溶性高分子（ａ）、高性能減水剤（ｂ）および水硬性粉体（ｃ）を含有する水硬性組成物が開示され、消泡剤が併用も可能であることが記載さている。 Patent Document 1 discloses a water-soluble polymer (a) comprising a polyalkylene oxide derivative obtained by adding 10 to 1000 moles of alkylene oxide to a monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, and high-performance water reduction. A hydraulic composition containing the agent (b) and the hydraulic powder (c) is disclosed, and it is described that an antifoaming agent can be used in combination.
特許文献２には、ポリアルキレングリコール（Ａ）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）とを所定条件で含むセメント混和剤が開示されている。特許文献２には、該セメント混和剤を用いたセメント組成物が消泡剤を含むことができることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a cement admixture containing a polyalkylene glycol (A) and a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) under predetermined conditions. Patent Document 2 describes that a cement composition using the cement admixture can contain an antifoaming agent.
また、特許文献３には、特定のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と、３〜６価の多価アルコール由来の基と１分子当たり平均３〜５０個のオキシエチレン基とを有する非イオン界面活性剤と、アルキレンオキシドの平均付加モル数が２〜３００のポリエチレチレングリコール（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを構成単位として含む共重合体と、水とを含有する、安定な一液型の水硬性組成物用分散剤組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a nonionic surfactant having an alkylene oxide adduct of a specific alcohol, a group derived from a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol, and an average of 3 to 50 oxyethylene groups per molecule. A stable one-part water containing a water-containing copolymer containing a polyethylene glycol (meth) acrylate having an average addition mole number of alkylene oxide of 2 to 300 and an unsaturated carboxylic acid as constituent units Dispersant compositions for hard compositions are disclosed.
セメント組成物では中に含有される空気量をある範囲内、例えばコンクリートの場合ではコンクリート中で３〜６％にすることが求められる。一方、セメント組成物の流動性を向上させるために、ポリカルボン酸系分散剤を用いると泡立ちが生じて空気量が増加する傾向がある。セメント組成物の空気量を低減させるためにセメント組成物を調製する際に消泡剤を添加することは、特許文献２などにもあるように当業界で知られている。更に、セメント分散剤に消泡剤を添加して一剤型の製剤にすることが、作業性や利便性などの観点から望ましいが、液状のセメント分散剤に十分な消泡効果を得るために消泡剤を多く混合すると、保存安定性に問題が生じる場合があった。すなわち、消泡剤として用いられるエステル系化合物やエーテル系化合物は、一般にエチレンオキシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを含む化合物であり、相対的に油性が強くなる傾向がある。そのため、水系では混合直後は微細な油滴として乳化するが、静置により時間経過と共に徐々に合一、浮上分離を起こす。特許文献３では、消泡剤を配合する場合の保存安定性の問題を解消しているが、消泡剤と界面活性剤との比率に制約がある。 In the cement composition, the amount of air contained therein is required to be within a certain range, for example, 3 to 6% in concrete in the case of concrete. On the other hand, when a polycarboxylic acid-based dispersant is used to improve the fluidity of the cement composition, foaming occurs and the amount of air tends to increase. The addition of an antifoaming agent when preparing a cement composition in order to reduce the amount of air in the cement composition is known in the art as described in Patent Document 2 and the like. Furthermore, it is desirable to add a defoaming agent to the cement dispersant to make a one-part preparation from the viewpoint of workability and convenience, but in order to obtain a sufficient defoaming effect for the liquid cement dispersant. When a lot of antifoaming agents are mixed, a problem may occur in storage stability. That is, ester compounds and ether compounds used as antifoaming agents are generally compounds containing alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and tend to have relatively strong oiliness. Therefore, in an aqueous system, it is emulsified as fine oil droplets immediately after mixing, but gradually coalesces and floats and separates over time due to standing. In Patent Document 3, the problem of storage stability when an antifoaming agent is blended is solved, but the ratio between the antifoaming agent and the surfactant is limited.
本発明は、保存安定性に優れた、消泡剤を含有するセメント分散剤を製造できる方法を提供するものである。 The present invention provides a method capable of producing a cement dispersant containing an antifoaming agent having excellent storage stability.
本発明は、
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る工程１と、
工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る工程２と、
工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る工程３と、
工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る工程４と、
を有するセメント分散剤の製造方法に関する。
The present invention
A reaction product containing polyethylene glycol (meth) acrylate (I) is obtained by ester reaction of polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof with (meth) acrylic acid. Step 1 and
A mixture (I) containing polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and polyalkylene glycol or monoalkyl ether thereof by adding polyalkylene glycol or monoalkyl ether thereof to the reaction product obtained in step 1 Obtaining step 2;
Using the mixture (I) obtained in Step 2 or the mixture (I ′) obtained by adding water to the mixture (I) and (meth) acrylic acid, water is contained in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent. In a reaction system, polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid are subjected to a copolymerization reaction to obtain a mixture (II) containing the copolymer and water; and
One or more antifoaming agents selected from the alkylene oxide adduct of fatty acids, fatty acid esters of fatty acid alkylene oxide adducts, and alkylene oxide adducts of alcohols are added to the mixture (II) obtained in step 3 above. Step 4 to obtain a mixture (III) by mixing 0.10 parts by mass and 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer in (II);
It relates to a method for producing a cement dispersant having
また、本発明は、
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸とを、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、共重合反応させて得られる混合物（II）、並びに、
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤
を含有し、
消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下である、
セメント分散剤に関する。
The present invention also provides:
Polyethylene glycol (meth) acrylate (I) obtained by ester reaction of polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or its monoalkyl ether and (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid And a mixture (II) obtained by copolymerization reaction in a reaction system containing water in the presence of polyalkylene glycol or a monoalkyl ether thereof, a polymerization initiator and a chain transfer agent, and
Containing one or more antifoaming agents selected from alkylene oxide adducts of fatty acids, fatty acid esters of alkylene oxide adducts of fatty acids, and alkylene oxide adducts of alcohols;
The content of the antifoaming agent is 0.10 parts by mass or more and 0.50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the mixture (II).
It relates to a cement dispersant.
本発明のセメント分散剤の製造方法によれば、保存安定性に優れた、消泡剤を含有するセメント分散剤を製造することができる。本発明の製造方法は、セメント用液体分散剤の製造に好適である。 According to the method for producing a cement dispersant of the present invention, a cement dispersant containing an antifoaming agent having excellent storage stability can be produced. The production method of the present invention is suitable for production of a liquid dispersant for cement.
本発明では、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルをポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと混合した状態で（メタ）アクリル酸と重合（以下、この段落においては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との重合の意味である）させることで、配合する消泡剤の静置安定性（浮上分離の抑制）が向上する。重合後にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを仕込んでも、消泡剤の静置安定性は向上しない。ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルの添加時期により、消泡剤を含有するセメント分散剤の保存安定性に大きな差異が生じることは、従来、全く知られていなかった。本発明の方法により、保存安定性に優れたセメント分散剤が得られる理由は定かではないが、重合前の単量体にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが仕込まれることで、重合反応の際にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルに何らかの変化が起こり、これが消泡剤の保存安定性に寄与しているのではないかと推察される。すなわち、例えば、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが、重合時にラジカル開始剤による酸化を受け、低分子量化や水酸基の導入といった変化が生じることが予想される。エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる１種以上の消泡剤の合一や分離を防止するためには、乳化粒子の小径化、油滴界面の安定化が有効であり、変化したポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルは、油滴界面への親和性が向上し、小径化、安定化に作用しているのではないかと、本発明者は推測している。 In the present invention, poly (alkylene glycol) or a monoalkyl ether thereof is mixed with polyethylene glycol (meth) acrylate and polymerized with (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as polyethylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylic in this paragraph). (Which is the meaning of polymerization with an acid) improves the static stability (suppression of floating separation) of the antifoaming agent to be blended. Even if polyalkylene glycol or a monoalkyl ether thereof is charged after polymerization, the static stability of the antifoaming agent is not improved. Conventionally, it has not been known at all that the storage stability of a cement dispersant containing an antifoaming agent varies greatly depending on the timing of addition of polyalkylene glycol or its monoalkyl ether. The reason why a cement dispersant excellent in storage stability can be obtained by the method of the present invention is not clear, but by introducing a polyalkylene glycol or a monoalkyl ether thereof into a monomer before polymerization, It is speculated that some change occurs in the polyalkylene glycol or the monoalkyl ether thereof, which may contribute to the storage stability of the antifoaming agent. That is, for example, it is expected that polyalkylene glycol or its monoalkyl ether undergoes oxidation by a radical initiator at the time of polymerization, resulting in a change in molecular weight reduction or introduction of a hydroxyl group. In order to prevent coalescence or separation of one or more antifoaming agents selected from ester compounds and ether compounds, it is effective to reduce the diameter of the emulsified particles and stabilize the oil droplet interface. The present inventor presumes that glycol or its monoalkyl ether has improved affinity to the oil droplet interface and is acting to reduce the diameter and stabilize.
＜工程１＞
工程１では、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテル〔以下、単量体（Ａ）という〕と（メタ）アクリル酸〔以下、単量体（Ｂ）という〕とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる化合物の意味である（以下、同様）。また、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる化合物の意味である（以下、同様）。
<Step 1>
In step 1, polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof [hereinafter referred to as monomer (A)] and (meth) acrylic acid [hereinafter referred to as monomer (B) To obtain a reaction product containing polyethylene glycol (meth) acrylate (I). Here, (meth) acrylic acid means a compound selected from acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter the same). Further, polyethylene glycol (meth) acrylate means a compound selected from polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol methacrylate (hereinafter the same).
工程１では、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）のモル比は、単量体を高収率で得る観点から、単量体（Ｂ）／単量体（Ａ）で、１．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、そして、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。 In step 1, the molar ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is 1 (monomer (B) / monomer (A)) from the viewpoint of obtaining the monomer in high yield. 0.0 or more is preferable, 3.0 or more is more preferable, 5.0 or more is more preferable, 50 or less is preferable, and 40 or less is more preferable.
単量体（Ａ）は、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下であり、セメント分散性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは３００以下である。 The monomer (A) has an average added mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less, and is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, and still more preferably, from the viewpoint of cement dispersibility. Is 50 or more, more preferably 100 or more, and preferably 200 or less, more preferably 300 or less.
また、単量体（Ａ）のうち、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。 Further, among the monomers (A), the average number of moles of ethylene oxide added is 5 or more and 300 or less, and the carbon number of the alkyl group of the monoalkyl ether of polyethylene glycol is 1 or more, preferably 8 or less, more preferably 4 Hereinafter, it is more preferably 2 or less.
工程１でのエステル反応の条件は、反応温度は８０℃以上、更に１００℃以上、そして、１６０℃以下、更に１４０℃以下から選択できる。また、反応時間は、６０分以上、更に１２０分以上、そして、７２０分以下、更に６００分以下から選択できる。 The conditions for the ester reaction in step 1 can be selected from a reaction temperature of 80 ° C. or higher, further 100 ° C. or higher, 160 ° C. or lower, and 140 ° C. or lower. The reaction time can be selected from 60 minutes or more, further 120 minutes or more, and 720 minutes or less, further 600 minutes or less.
工程１でのエステル反応は、酸触媒の存在下に行うことが好ましい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸等の鉱酸類等を挙げることができる。 The ester reaction in step 1 is preferably performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
酸触媒の使用量は、単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。０．１質量部以上であると反応速度を適度に保つことができ、１０質量部以下であると経済的であり、単量体（Ａ）のアルキレンオキシド鎖を開裂させることなく、円滑に反応を進行させることができるため好ましい。 The amount of the acid catalyst used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer (A). When the amount is 0.1 parts by mass or more, the reaction rate can be appropriately maintained, and when the amount is 10 parts by mass or less, it is economical and the reaction is smoothly performed without cleaving the alkylene oxide chain of the monomer (A). Is preferable because it can proceed.
工程１でのエステル反応は、重合禁止剤の存在下に行うことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、ＢＨＴ等から選ばれる１種以上のものの任意比率の組み合わせを挙げることができる。また、反応系に酸素を含む気体を通気することにより、さらに重合禁止効果を高めることができる。 The ester reaction in step 1 is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor. As a polymerization inhibitor, the combination of the arbitrary ratio of the 1 or more types chosen from hydroquinone, a benzoquinone, methoquinone, BHT etc. can be mentioned. Moreover, the effect of inhibiting polymerization can be further enhanced by venting a gas containing oxygen to the reaction system.
重合禁止剤の使用量は、単量体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上、１質量部以下が好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer (A).
エステル反応における反応系の圧力は特に限定されるものではないが、反応により生成した水を系外に留去する観点から、減圧であることが好ましい。 The pressure of the reaction system in the ester reaction is not particularly limited, but it is preferably a reduced pressure from the viewpoint of distilling out water generated by the reaction out of the system.
酸触媒を用いた場合、工程１においては、エステル反応後、アルカリ剤を添加して酸触媒を失活させる。このアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。アルカリ剤の使用量は、使用した酸触媒に対して、好ましくは０．９当量倍以上、より好ましくは１．０当量倍以上であり、また、好ましくは１．５当量倍以下、より好ましくは１．３当量倍以下である。 When an acid catalyst is used, in step 1, after the ester reaction, an alkali agent is added to deactivate the acid catalyst. Examples of the alkali agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and the like. The amount of the alkali agent used is preferably 0.9 equivalent times or more, more preferably 1.0 equivalent times or more, and preferably 1.5 equivalent times or less, more preferably relative to the acid catalyst used. 1.3 equivalent times or less.
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧという）又はそのモノアルキルエーテル（以下、ＰＡＧエーテルという）を添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る。工程３の操作性及び後述する混合物（Ｉ’）を調製する観点から、混合物（Ｉ）は、液状であることが好ましい。
<Step 2>
In step 2, polyalkylene glycol (hereinafter referred to as PAG) or a monoalkyl ether thereof (hereinafter referred to as PAG ether) is added to the reaction product obtained in step 1 to form polyethylene glycol (meth) acrylate (I). And a mixture (I) containing PAG or PAG ether is obtained. From the viewpoint of the operability in step 3 and the preparation of the mixture (I ′) described later, the mixture (I) is preferably in a liquid state.
本発明では、工程１と工程２を同じ反応槽で行うことが好ましい。すなわち、工程１でエステル化反応を行った反応槽中の反応生成物に、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを添加することが好ましい。 In this invention, it is preferable to perform the process 1 and the process 2 in the same reaction tank. That is, it is preferable to add PAG or PAG ether to the reaction product in the reaction tank in which the esterification reaction has been performed in Step 1.
工程２で添加するＰＡＧ又はＰＡＧエーテルは、アルキレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のものが挙げられる。ここで、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。また、ＰＡＧエーテルのアルキル基の炭素数は１以上、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。 Examples of the PAG or PAG ether added in Step 2 include those having an average addition mole number of alkylene oxide of 5 or more and 300 or less. Here, examples of the alkylene oxide include alkylene oxides selected from ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable. Moreover, the carbon number of the alkyl group of PAG ether is 1 or more, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 2 or less.
ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとしては、分散剤の保存安定性の観点から、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを用いる場合、エチレングリコールの平均付加モル数は、単量体（Ａ）と同じでも異なっていてもよいが、工程１との原料の共通化による生産性の観点から、同じであることが好ましい。 As the PAG or PAG ether, polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof is preferable from the viewpoint of storage stability of the dispersant. When polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof is used, the average addition mole number of ethylene glycol may be the same as or different from that of the monomer (A). From the viewpoint of productivity by sharing the raw material with 1, it is preferable that they are the same.
工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとして、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下であり、アルキル基の炭素数が１以上、８以下であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。 In Step 2, it is preferable to use polyethylene glycol monoalkyl ether having an average added mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less and a carbon number of the alkyl group of 1 or more and 8 or less as PAG or PAG ether.
消泡剤の分離抑制の観点から、工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを、反応生成物中のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下添加する。 From the viewpoint of suppressing the separation of the antifoaming agent, in Step 2, the PAG or PAG ether is preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyethylene glycol (meth) acrylate (I) in the reaction product. More preferably 3.0 parts by mass or more, still more preferably 5.0 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
また、消泡剤の分離抑制の観点から、工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを、工程３で用いる消泡剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下となるように添加する。 Further, from the viewpoint of suppressing separation of the antifoaming agent, in Step 2, the PAG or PAG ether is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the antifoaming agent used in Step 3. More preferably, it is added in an amount of 30 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less.
工程３での操作性の観点から、混合物（Ｉ）に水を添加し、混合物（Ｉ’）を調製することができる。混合物（Ｉ’）中の水の含有量は、工程３での操作性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 From the viewpoint of the operability in the step 3, the mixture (I ′) can be prepared by adding water to the mixture (I). The content of water in the mixture (I ′) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of operability in Step 3. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る。工程３での操作性の観点から、混合物（II）は、液状であることが好ましい。また、混合物（Ｉ’）は、液状であることが好ましい。
<Step 3>
In step 3, the mixture (I) obtained in step 2 or the mixture (I ′) obtained by adding water to the mixture (I) and (meth) acrylic acid are used in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent. In a reaction system containing water, the polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid are copolymerized to obtain a mixture (II) containing the copolymer and water. From the viewpoint of operability in the step 3, the mixture (II) is preferably liquid. The mixture (I ′) is preferably in a liquid state.
工程２で得られた混合物（Ｉ）は、そのまま、あるいは水を添加した混合物（Ｉ’）として、工程３で用いられる。混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ’）は、水を１０質量％以上、更に２０質量％以上、そして、６０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４０質量％以下含有するものが好ましく、必要に応じて水の量を調整して用いることができる。混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ’）を用いることで、反応系中にＰＡＧ又はＰＡＧエーテルが取り込まれ、その状態でポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させることができる。 The mixture (I) obtained in the step 2 is used in the step 3 as it is or as a mixture (I ′) to which water has been added. The mixture (I) or the mixture (I ′) preferably contains 10% by mass or more, further 20% by mass or more, and 60% by mass or less, further 50% by mass or less, and further 40% by mass or less of water. The amount of water can be adjusted according to the conditions. By using the mixture (I) or the mixture (I ′), PAG or PAG ether is incorporated into the reaction system, and in this state, polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid are copolymerized. Can be made.
工程３では、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合する際のモル比は、セメント分散性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）／（メタ）アクリル酸で、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、そして、１．２以下が好ましく、０．６７以下がより好ましい。 In step 3, the molar ratio when copolymerizing polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid is polyethylene glycol (meth) acrylate (I) / (meth) from the viewpoint of cement dispersibility. In acrylic acid, 0.05 or more is preferable, 0.10 or more is more preferable, 1.2 or less is preferable, and 0.67 or less is more preferable.
工程３での共重合反応の条件は、反応温度は６０℃以上、更に７０℃以上、そして、１００℃以下、更に９０℃以下から選択できる。また、反応時間は、６０分以上、更に１２０分以上、そして、６００分以下、更に４８０分以下から選択できる。 The conditions for the copolymerization reaction in step 3 can be selected from a reaction temperature of 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, 100 ° C. or lower, and further 90 ° C. or lower. The reaction time can be selected from 60 minutes or more, further 120 minutes or more, 600 minutes or less, and further 480 minutes or less.
工程３で用いる重合開始剤として、過硫酸塩、アゾ系化合物、有機過酸化物、レドックス系開始剤から選ばれる重合開始剤が挙げられ、安定した重合を行う観点から、過硫酸塩が好ましい。重合開始剤は、全単量体１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１．０モル以上、そして、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、使用する。 Examples of the polymerization initiator used in Step 3 include polymerization initiators selected from persulfates, azo compounds, organic peroxides, and redox initiators. From the viewpoint of performing stable polymerization, persulfates are preferable. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, and preferably 20 mol or less, more preferably 10 mol or less with respect to 100 mol of all monomers.
工程３で用いる連鎖移動剤として、チオール、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、低級アルコールから選ばれる連鎖移動剤が挙げられ、反応後に無機塩を生成せず、分子量制御の容易性の観点から、チオールが好ましい。具体的には、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は、全単量体１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１．０モル以上、そして、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下、使用する。 Examples of the chain transfer agent used in Step 3 include chain transfer agents selected from thiols, hypophosphites, phosphites, sulfites, bisulfites, and lower alcohols, without producing inorganic salts after the reaction, From the viewpoint of easy molecular weight control, thiol is preferred. Specific examples include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. In particular, when water is used as a solvent, the molecular weight can be adjusted more stably by adding these chain transfer agents. The chain transfer agent is preferably used in an amount of 0.5 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, and preferably 15 mol or less, more preferably 10 mol or less with respect to 100 mol of all monomers.
工程３では、共重合性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを、好ましくはｐＨ０以上、より好ましくはｐＨ１以上、そして、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ４以下で重合反応させることが好ましい。ｐＨの調整には、酸又は塩基を添加するのが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、ｐＨ緩衝作用があり、ｐＨの所定範囲への調整が容易で、重合反応系の泡立ちを抑制できるため、リン酸が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 In step 3, from the viewpoint of copolymerization, polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid are preferably pH 0 or more, more preferably pH 1 or more, and preferably pH 7 or less, more preferably The polymerization reaction is preferably carried out at pH 4 or lower. To adjust the pH, it is preferable to add an acid or a base. Examples of the acid used for adjusting the pH include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkyl phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, and benzene sulfonic acid. Among these, phosphoric acid is preferable because it has a pH buffering action, can be easily adjusted to a predetermined pH range, and can suppress foaming of the polymerization reaction system. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
工程３では、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）や（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体も共重合させることができる。この単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリアミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸及びその塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができ、２種以上の単量体を共重合させてもよい。 In step 3, a monomer copolymerizable with polyethylene glycol (meth) acrylate (I) or (meth) acrylic acid can also be copolymerized. Examples of the monomer include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof. Unsaturated dicarboxylic acid monomer; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene polypropylene glycol (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylamide, Examples include acrylonitrile, styrene sulfonic acid and its salt, sulfoalkyl (meth) acrylate and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salt, and two or more monomers are copolymerized. May be.
工程３で用いる全単量体中、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、そして、１００モル％以下が好ましい。また、１００モル％であってもよい。 In all monomers used in Step 3, the total of polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 70 mol% or more. Is more preferable, and 100 mol% or less is preferable. Moreover, 100 mol% may be sufficient.
工程３においては、重合反応系の粘度を低下させるため、溶媒の存在下で反応を行うことができる。この溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜８の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、留去も容易であることから、水及び炭素数１〜３の低級アルコールから選ばれる溶媒が好ましい。 In step 3, the reaction can be carried out in the presence of a solvent in order to reduce the viscosity of the polymerization reaction system. Examples of the solvent include water; lower alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and hexanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, a solvent selected from water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferable because it is easy to handle and can be easily distilled off.
工程３で得られる共重合体は、酸のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン等を挙げることができる。工程３で得られる混合物（II）は、中和によりｐＨ（２０℃）を５〜７にすることが好ましい。 The copolymer obtained in Step 3 can be applied as a dispersant for cement even in an acid form, but from the viewpoint of suppressing hydrolysis of an ester by an acid, it can be made into a salt form by neutralization with an alkali. preferable. Examples of the alkali include alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonium, alkylammonium, alkanolamine, N-alkyl-substituted polyamine, ethylenediamine, polyethylene polyamine, and the like. The mixture (II) obtained in the step 3 is preferably neutralized to have a pH (20 ° C.) of 5 to 7.
＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る。工程４で得られた混合物（III）は、そのまま、あるいは、更に適当な成分を加えて、セメント用液体分散剤とすることができる。混合物（III）は、セメント用液体分散剤として調製する観点から、液状であることが好ましい。
<Step 4>
In Step 4, one or more antifoaming agents selected from the fatty acid alkylene oxide adduct, the fatty acid alkylene oxide adduct fatty acid ester, and the alcohol alkylene oxide adduct are added to the mixture (II) obtained in Step 3. Is mixed with 0.10 parts by mass or more and 0.50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the mixture (II) to obtain a mixture (III). The mixture (III) obtained in step 4 can be used as a liquid dispersant for cement as it is or by further adding appropriate components. The mixture (III) is preferably in a liquid form from the viewpoint of preparation as a liquid dispersant for cement.
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤としては、下記一般式（１）で表される消泡剤、下記一般式（２）で表される消泡剤及び下記一般式（３）で表される消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯ［（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1］Ｈ （１）
Ｒ2ＣＯＯ［（ＥＯ）n2／（ＰＯ）m2］ＯＣＲ3 （２）
Ｒ4Ｏ［（ＥＯ）n3／（ＰＯ）m3］Ｈ （３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を表す。Ｒ4は、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基又は水素原子を表す。ｎ１は、０以上、１００以下の数を表す。ｎ２、ｎ３は、それぞれ、１以上、１００以下の数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３は、それぞれ、１以上、１００以下の数を表す。ＥＯは、エチレンオキシ基、ＰＯは、プロピレンオキシ基を表す。「／」は、ＥＯとＰＯの結合様式を問わないことを表す記号である。〕
As one or more types of antifoaming agents selected from fatty acid alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adduct fatty acid esters, and alcohol alkylene oxide adducts, an antifoaming agent represented by the following general formula (1): And at least one antifoaming agent selected from the antifoaming agent represented by the following general formula (2) and the antifoaming agent represented by the following general formula (3).
R 1 COO [(EO) n1 / (PO) m1 ] H (1)
R 2 COO [(EO) n2 / (PO) m2] OCR 3 (2)
R 4 O [(EO) n3 / (PO) m3 ] H (3)
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom. n1 represents a number of 0 or more and 100 or less. n2 and n3 represent numbers of 1 or more and 100 or less, respectively. m1, m2, and m3 represent numbers of 1 or more and 100 or less, respectively. EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. “/” Is a symbol indicating that the binding mode of EO and PO is not limited. ]
一般式（１）の消泡剤は、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物であり、脂肪酸とポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルを含む。Ｒ1は炭素数１以上、２２以下の炭化水素基であり、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ１は、０以上、１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ１は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。 The antifoaming agent of the general formula (1) is an alkylene oxide adduct of a fatty acid and contains a fatty acid and a fatty acid monoester of polyalkylene glycol. R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, and an alkylphenyl group. Preferably, it is an alkyl group or a phenyl group. In the case of an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less. The EO average added mole number n1 is 0 or more and 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 20 or less. The PO average added mole number m1 is 1 or more and 100 or less, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 80 or less, more preferably 70 or less.
一般式（２）の消泡剤は、脂肪酸アルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステルであり、ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステルを含む。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ２は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ２は、１以上、１００以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下である。 The antifoaming agent of the general formula (2) is a fatty acid ester of a fatty acid alkylene oxide adduct, and includes a fatty acid diester of polyalkylene glycol. R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrocarbon group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 10 or more carbon atoms, and still more preferably 12 or more carbon atoms. Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and a phenyl group. Preferably, it is an alkyl group or a phenyl group. In the case of an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less. The EO average added mole number n2 is 1 or more and 100 or less, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 80 or less, more preferably 70 or less. The PO average added mole number m2 is 1 or more and 100 or less, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 70 or less, more preferably 60 or less.
一般式（３）の消泡剤は、アルコールのアルキレンオキシド付加物であり、ポリアルキレングリコールを含む。Ｒ4は炭素数１以上、２２以下の炭化水素基又は水素原子であり、炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、アルキル基の場合、炭素数は１以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ３は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ３は、１以上、１００以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下である。 The antifoaming agent of the general formula (3) is an alkylene oxide adduct of alcohol and contains polyalkylene glycol. R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably a hydrocarbon group. The carbon number of the hydrocarbon group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and a phenyl group. Preferably, it is an alkyl group, and in the case of an alkyl group, the carbon number is 1 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less. The EO average added mole number n3 is 1 or more and 100 or less, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 80 or less, more preferably 70 or less. The PO average added mole number m3 is 1 or more and 100 or less, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 70 or less, more preferably 60 or less.
本発明では、コンクリートのエアー量制御の観点から、一般式（１）で表される消泡剤及び一般式（２）で表される消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましく、一般式（１）で表される消泡剤の１種以上と一般式（２）で表される消泡剤の１種以上がより好ましい。すなわち、一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いることが好ましい。一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いる場合、混合物を製造する観点より、Ｒ1とＲ2とＲ3とが同じ炭化水素基であることが好ましい。一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いる場合、一般式（１）で表される消泡剤／一般式（２）で表される消泡剤の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは１０以下である。 In the present invention, from the viewpoint of controlling the amount of air in the concrete, at least one antifoaming agent selected from the antifoaming agent represented by the general formula (1) and the antifoaming agent represented by the general formula (2) is preferable. More preferably, at least one antifoaming agent represented by the general formula (1) and at least one antifoaming agent represented by the general formula (2) are used. That is, it is preferable to use a mixture of an antifoaming agent represented by the general formula (1) and an antifoaming agent represented by the general formula (2). When a mixture of the antifoaming agent represented by the general formula (1) and the antifoaming agent represented by the general formula (2) is used, R 1 , R 2 and R 3 are the same carbonized from the viewpoint of producing the mixture. A hydrogen group is preferred. When using the mixture of the antifoamer represented by General formula (1) and the antifoamer represented by General formula (2), it is defoamer / General formula (2) represented by General formula (1). The mass ratio of the antifoaming agent represented is preferably 0.01 or more, more preferably 1 or more, and preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 10 or less.
工程４では、混合物（III）に、消泡剤を、混合物（III）中の共重合体１００質量部に対して、コンクリートのエアー量制御の観点から、０．１０質量部以上、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上、そして、０．５０質量部以下、好ましくは０．４５質量部以下、より好ましくは０．４０質量部以下、混合する。必要以上に添加しても、効果は頭打ちとなる。 In step 4, an antifoaming agent is added to the mixture (III) with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the mixture (III) from the viewpoint of controlling the amount of air in the concrete, preferably 0 or more parts, preferably 0. .15 parts by mass or more, more preferably 0.20 parts by mass or more, and 0.50 parts by mass or less, preferably 0.45 parts by mass or less, more preferably 0.40 parts by mass or less. Even if added more than necessary, the effect reaches a peak.
工程４で得られた混合物（III）は、水を含有する液状混合物であることが好ましい。工程４で得られる混合物（III）中の共重合体の含有量は、ハンドリング可能な粘性に留める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、輸送や貯蔵の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The mixture (III) obtained in step 4 is preferably a liquid mixture containing water. The content of the copolymer in the mixture (III) obtained in step 4 is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of keeping the viscosity to be handled. From the viewpoint of transportation and storage, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
工程４で得られた混合物（III）は、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸とを、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、共重合反応させて得られる混合物（II）と、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤、とを含有し、消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下であるものであり、この混合物（III）をセメント分散剤として用いることができる。 The mixture (III) obtained in step 4 is obtained by subjecting polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof and (meth) acrylic acid to a polyethylene glycol (meth) ) Acrylate (I) and (meth) acrylic acid are copolymerized in a reaction system containing water in the presence of polyalkylene glycol or its monoalkyl ether, polymerization initiator and chain transfer agent. An antifoaming agent comprising a mixture (II) obtained, and an alkylene oxide adduct of fatty acid, a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of fatty acid, and an alkylene oxide adduct of alcohol Content of 0.10 parts by mass or more and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the mixture (II). It is 50 parts by mass or less, and this mixture (III) can be used as a cement dispersant.
実施例１〜２、参考例１
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）９７２．９ｇを、フラスコに仕込んだ。次に、ハイドロキノン２．９ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．３ｇが溶解した水溶液６７．７ｇを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量１ｋｇ当たり６ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）となる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４６８．９ｇを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７ｋＰａに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３ｋＰａに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、１５．８ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させ、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート９８５．１ｇと水とを含有する反応生成物を得た（工程１）。
Examples 1-2, Reference Example 1
972.9 g of polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 120 melted at 80 ° C. (the polyethylene glycol monomethyl ether used in the reaction had an average addition mole number of 120.7 mole adduct and a weight average molecular weight of 5344) was added to a flask. Was charged. Next, 2.9 g of hydroquinone was charged, and 67.7 g of an aqueous solution in which 31.3 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air was introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and 12 ml / (min · kg) was further introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 468.9 g of methacrylic acid was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The pressure is controlled to 26.7 kPa, the reaction start time is the time when the reaction solution temperature reaches 105 ° C., and the reaction is continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. Went. The pressure was reduced to 12 to 13.3 kPa 1 hour after the start of the reaction and then maintained as it was. After 6 hours from the start of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, neutralized by adding 15.8 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, the reaction was terminated, and methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide average added mole number 120) monomethacrylate 985 A reaction product containing 0.1 g and water was obtained (step 1).
前記反応生成物に、エチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）１１８．５ｇを添加し、液状の混合物（Ｉ）を得た（工程２）。 To the reaction product was added 118.5 g of polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 120 (the polyethylene glycol monomethyl ether used in the reaction had an average addition mole number of 120.7 mole adduct and a weight average molecular weight of 5344). As a result, a liquid mixture (I) was obtained (step 2).
その後、混合物（Ｉ）の温度を１２０〜１３０℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートを含む液状の混合物（Ｉ’）（以下、モノエステル水溶液という）を得た。このモノエステル水溶液は水分３１．７質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）６．７質量％、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート５５．７質量％、メタクリル酸１．７質量％であった。 Thereafter, the temperature of the mixture (I) was maintained at 120 to 130 ° C., and unreacted methacrylic acid was distilled off by a vacuum distillation method. Then, water was added to form an aqueous solution, and methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide average) as a monoester was added. A liquid mixture (I ′) (hereinafter referred to as an aqueous monoester solution) containing monomethacrylate having an addition mole number of 120) was obtained. This monoester aqueous solution had a water content of 31.7% by mass, polyethylene glycol monomethyl ether (average number of added moles of ethylene oxide 120) of 6.7% by weight, methoxypolyethylene glycol (average number of added moles of ethylene oxide 120) monomethacrylate of 55.7% by weight, The acid was 1.7% by mass.
ビーカーに、モノエステル水溶液を１７１５ｇ、メタクリル酸１０７．９ｇ、デイクエスト２０６６（ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン株式会社）を１．１ｇ仕込み、モノマー混合液を得た。フラスコに水９１０．２ｇを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下８０℃にて、上記モノマー混合液１８２４ｇ、２−メルカプトエタノール８．２ｇ、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６８．４ｇの３液を同時に９０分で滴下した。引き続き１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２２．８ｇを３０分かけて滴下した後、８０℃で１時間熟成させた。熟成後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．９ｇを加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体を含有する液状の混合物（II）を得た（工程３）。混合物（II）中のポリカルボン酸系共重合体の含有量は４２．１質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３．９質量％だった。 A beaker was charged with 1715 g of an aqueous monoester solution, 107.9 g of methacrylic acid, and 1.1 g of DQuest 2066 (phosphonic acid chelating agent, Italmatch Japan Co., Ltd.) to obtain a monomer mixture. The flask was charged with 910.2 g of water and heated. At 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, three liquids of 1824 g of the monomer mixture, 8.2 g of 2-mercaptoethanol, and 68.4 g of a 15 mass% ammonium persulfate aqueous solution were simultaneously added dropwise over 90 minutes. Subsequently, 22.8 g of a 15% by mass ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 30 minutes, and then aged at 80 ° C. for 1 hour. After aging, 87.9 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization to obtain a liquid mixture (II) containing a polycarboxylic acid copolymer (Step 3). The content of the polycarboxylic acid copolymer in the mixture (II) was 42.1% by mass, and the content of polyethylene glycol monomethyl ether was 3.9% by mass.
消泡剤Ａを、混合物（II）中のポリカルボン酸系共重合体１００質量部あたり、表１中の配合量となるように、混合物（II）に添加し、攪拌して均一に分散させて、ポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを含有する液状の混合物（III）を得た（工程４）。この混合物（III）をセメント用液体分散剤とした。ここで用いた消泡剤Ａは、下記消泡剤Ａ１と消泡剤Ａ２との、消泡剤Ａ１／消泡剤Ａ２の質量比が７０／３０の混合物である。
・消泡剤Ａ１：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＰＯ）55−Ｈ〔一般式（１）中のＲ1が炭素数１７の直鎖１級アルキル基、ｎ１が０、ｍ１が５５の消泡剤〕
・消泡剤Ａ２：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ［（ＥＯ）45・（ＰＯ）25］ＯＣＣ17Ｈ35〔一般式（２）中のＲ2、Ｒ3が炭素数１７の直鎖１級アルキル基、ｎ２が４５、ｍ２が２５、ＥＯとＰＯがランダム付加の消泡剤〕
Antifoam A is added to the mixture (II) so that the blending amount in Table 1 per 100 parts by mass of the polycarboxylic acid copolymer in the mixture (II) is stirred and dispersed uniformly. Thus, a liquid mixture (III) containing a polycarboxylic acid copolymer and an antifoaming agent was obtained (step 4). This mixture (III) was used as a liquid dispersant for cement. The antifoaming agent A used here is a mixture of the following antifoaming agent A1 and antifoaming agent A2 in which the mass ratio of antifoaming agent A1 / antifoaming agent A2 is 70/30.
- antifoam A1: C 17 H 35 COO ( PO) 55 -H [Formula (1) R 1 in the 17 carbon linear primary alkyl group, n1 is 0, m1 is 55 defoamer ]
Antifoaming agent A2: C 17 H 35 COO [(EO) 45 • (PO) 25 ] OCC 17 H 35 [In the general formula (2), R 2 and R 3 are linear primary alkyl groups having 17 carbon atoms. , N2 is 45, m2 is 25, EO and PO are randomly added antifoaming agents]
比較例１〜２、参考例２
実施例１〜２、参考例１において、エチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に添加する工程２を行わずに、共重合後にエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加してセメント用液体分散剤を製造した。具体的には以下のように製造した。
Comparative Examples 1-2, Reference Example 2
In Examples 1 and 2 and Reference Example 1, polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 120 was added after copolymerization without performing Step 2 of adding polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 120 to the reaction product. Thus, a liquid dispersant for cement was produced. Specifically, it was manufactured as follows.
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）９７２．９ｇを、フラスコに仕込んだ。次に、ハイドロキノン２．９ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．３ｇが溶解した水溶液６７．７ｇを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量１ｋｇ当たり６ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）となる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４６８．９ｇを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７ｋＰａに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３ｋＰａに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、１５．８ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させ、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートと水とを含有する反応生成物を得た。 972.9 g of polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 120 melted at 80 ° C. (the polyethylene glycol monomethyl ether used in the reaction had an average addition mole number of 120.7 mole adduct and a weight average molecular weight of 5344) was added to a flask. Was charged. Next, 2.9 g of hydroquinone was charged, and 67.7 g of an aqueous solution in which 31.3 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air was introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and 12 ml / (min · kg) was further introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 468.9 g of methacrylic acid was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The pressure is controlled to 26.7 kPa, the reaction start time is the time when the reaction solution temperature reaches 105 ° C., and the reaction is continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. Went. The pressure was reduced to 12 to 13.3 kPa 1 hour after the start of the reaction and then maintained as it was. After 6 hours from the start of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, neutralized by adding 15.8 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, the reaction was terminated, and methoxypolyethyleneglycol (ethylene oxide average added mole number 120) monomethacrylate and A reaction product containing water was obtained.
その後、反応生成物の温度を１２０〜１３０℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートを含む水溶液（以下、モノエステル水溶液という）を得た。このモノエステル水溶液は水分３８．４質量％、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート５５．７質量％、メタクリル酸１．７質量％であった。 Thereafter, the temperature of the reaction product is maintained at 120 to 130 ° C., and unreacted methacrylic acid is distilled off by a vacuum distillation method. Then, water is added to form an aqueous solution, and methoxypolyethylene glycol as a monoester (average addition of ethylene oxide) Mole number 120) An aqueous solution containing monomethacrylate (hereinafter referred to as monoester aqueous solution) was obtained. The aqueous monoester solution had a water content of 38.4% by mass, methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide average addition mole number 120) monomethacrylate 55.7% by mass, and methacrylic acid 1.7% by mass.
ビーカーに、モノエステル水溶液を１７１５ｇ、メタクリル酸１０７．９ｇ、デイクエスト２０６６（ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン株式会社）を１．１ｇ〔（モノエステル／メタクリル酸）モル比０．１１〕仕込み、モノマー混合液を得た。フラスコに水９１０．２ｇを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下８０℃にて、上記モノマー混合液１８２４ｇ、２−メルカプトエタノール８．２ｇ（全モノマー１００モルに対して５モル）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６８．４ｇ（全モノマー１００モルに対して３モル）の３液を同時に９０分で滴下した。引き続き１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２２．８ｇ（全モノマー１００モルに対して１モル）を３０分かけて滴下した後、８０℃で１時間熟成させた。熟成後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．９ｇを加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体を含有する液状混合物を得た。液状混合物中のポリカルボン酸系共重合体の含有量は４２．１質量％だった。 A beaker is charged with 1715 g of an aqueous monoester solution, 107.9 g of methacrylic acid, and 1.1 g of dquest 2066 (phosphonic acid chelating agent, Italmatch Japan Co., Ltd.) ((monoester / methacrylic acid) molar ratio 0.11). A monomer mixture was obtained. The flask was charged with 910.2 g of water and heated. In a nitrogen atmosphere at 80 ° C., the above monomer mixture 1824 g, 2-mercaptoethanol 8.2 g (5 mol with respect to 100 mol of all monomers), 15 mass% ammonium persulfate aqueous solution 68.4 g (with respect to 100 mol of all monomers) 3 mol) was added dropwise in 90 minutes. Subsequently, 22.8 g of a 15% by mass ammonium persulfate aqueous solution (1 mol with respect to 100 mol of all monomers) was dropped over 30 minutes, followed by aging at 80 ° C. for 1 hour. After aging, 87.9 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization to obtain a liquid mixture containing a polycarboxylic acid copolymer. The content of the polycarboxylic acid copolymer in the liquid mixture was 42.1% by mass.
液状混合物１０００ｇに、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）３９．２ｇを添加し、６０℃に加熱、攪拌して溶解させた。 To 1000 g of the liquid mixture, 39.2 g of methoxypolyethylene glycol (average number of added moles of ethylene oxide 120) was added and dissolved by heating and stirring at 60 ° C.
消泡剤Ａを、前記液状混合物中のポリカルボン酸系共重合体１００質量部あたり、表１中の配合量となるように、液状混合物に添加し、攪拌して均一に分散させて、ポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを含有する液状混合物を得た。この液状混合物をセメント用液体分散剤とした。ここで用いた消泡剤Ａは、実施例１等と同じものである。 The antifoaming agent A is added to the liquid mixture so as to have the blending amount shown in Table 1 per 100 parts by mass of the polycarboxylic acid copolymer in the liquid mixture, and is uniformly dispersed by stirring. A liquid mixture containing a carboxylic acid copolymer and an antifoaming agent was obtained. This liquid mixture was used as a liquid dispersant for cement. The antifoaming agent A used here is the same as in Example 1 and the like.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセメント用液体分散剤の安定性を経時的な分離の有無により評価した。セメント用液体分散剤を、観察しやすい無色透明のガラス容器に入れた状態で２０℃で保存し、調製直後から２８日後までの経時的な分離発生の有無を観察した。結果を表１に示す。参考例１、２は、本発明で用いる所定の消泡剤は、添加量が少ない場合は、保存安定性の問題が生じないことを参考のため示したものである。
<Evaluation>
The stability of the liquid dispersant for cement obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the presence or absence of separation over time. The cement liquid dispersant was stored at 20 ° C. in an easily observable colorless and transparent glass container, and the occurrence of separation over time from immediately after preparation to 28 days was observed. The results are shown in Table 1. Reference Examples 1 and 2 show, for reference, that the predetermined antifoaming agent used in the present invention does not cause a problem of storage stability when the addition amount is small.
＊表中、消泡剤配合量は、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する質量部である。 * In the table, the amount of the antifoaming agent is part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid polymer.
＜試験例＞
実施例１、比較例１及び参考例２のセメント用液体分散剤を用いて、モルタルフローとモルタル中の空気量を評価した。実施例１、比較例１及び参考例２のセメント用液体分散剤は調製直後のものを用いた。
<Test example>
Using the cement liquid dispersants of Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example 2, the mortar flow and the amount of air in the mortar were evaluated. As the liquid dispersant for cement of Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example 2, those just after preparation were used.
表２に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（ＮＣ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りをモルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１０秒行い、セメント用液体分散剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。調製直後のモルタルについて、落下運動を加えなかった以外はＪＩＳ Ｒ５２０１に準じてモルタルフローを測定した。また、調製直後のモルタルの空気量を求めた。その方法は、モルタルを容量４００ｍＬのステンレスカップに充填し重量を測定し求めた体積あたり重量（Ａ）と、モルタルの配合とその材料の密度から計算した空気量が０％の場合の体積あたりの重量（Ｂ）で除して、充填率〔（Ａ）／（Ｂ）〕を求め、充填率１００％からの差〔１００−充填率〕を空気量（％）とした。
結果を表３に示す。なお、セメント（ＮＣ）は、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製社製）を用いた。
今回調製したモルタルの空気量の好適範囲は４．６〜９．２％である。この範囲はコンクリートの３〜６％に相当する。
Under the blending conditions shown in Table 2, using a mortar mixer (all-purpose mixing stirrer model: 5DM-03-γ manufactured by Dalton Co., Ltd.), cement (NC) and fine aggregate (S) were added, and the kneaded mixture was mortar mixed. For 10 seconds at a low speed rotation (63 rpm), and kneading water (W) containing a liquid dispersant for cement was added. Then, mortar was prepared by main kneading for 120 seconds at a low speed rotation (63 rpm) of a mortar mixer. About the mortar just after preparation, the mortar flow was measured according to JISR5201 except that the falling motion was not applied. In addition, the amount of air in the mortar immediately after preparation was determined. The method consists of filling a mortar into a 400 mL capacity stainless cup and measuring the weight (A) per volume, and the volume per volume when the amount of air calculated from the composition of the mortar and the density of the material is 0%. By dividing by the weight (B), the filling rate [(A) / (B)] was obtained, and the difference from the filling rate of 100% [100−filling rate] was defined as the amount of air (%).
The results are shown in Table 3. As the cement (NC), ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) was used.
The preferable range of the air amount of the mortar prepared this time is 4.6 to 9.2%. This range corresponds to 3-6% of concrete.
表３に示すように、実施例１と比較例１のセメント用液体分散剤のモルタルフロー値及び空気量は同等であった。また、参考例２のセメント用液体分散剤は、混練りにより空気量が多くなりモルタルフロー値が小さくなった。 As shown in Table 3, the mortar flow value and the amount of air of the liquid dispersant for cement of Example 1 and Comparative Example 1 were equivalent. Moreover, the liquid dispersant for cement of Reference Example 2 had a large amount of air due to kneading and a small mortar flow value.
Claims (5)
工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る工程２と、
工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る工程３と、
工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る工程４と、
を有するセメント分散剤の製造方法。 A reaction product containing polyethylene glycol (meth) acrylate (I) is obtained by ester reaction of polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or a monoalkyl ether thereof with (meth) acrylic acid. Step 1 and
A mixture (I) containing polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and polyalkylene glycol or monoalkyl ether thereof by adding polyalkylene glycol or monoalkyl ether thereof to the reaction product obtained in step 1 Obtaining step 2;
Using the mixture (I) obtained in Step 2 or the mixture (I ′) obtained by adding water to the mixture (I) and (meth) acrylic acid, water is contained in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent. In a reaction system, polyethylene glycol (meth) acrylate (I) and (meth) acrylic acid are subjected to a copolymerization reaction to obtain a mixture (II) containing the copolymer and water; and
One or more antifoaming agents selected from fatty acid alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adduct fatty acid esters and alcohol alkylene oxide adducts are added to the mixture (II) obtained in step 3 above. Step 4 to obtain a mixture (III) by mixing 0.10 parts by mass and 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer in (II);
A method for producing a cement dispersant having:
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤
を含有し、
消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下である、
セメント分散剤。 Polyethylene glycol (meth) acrylate (I) obtained by ester reaction of polyethylene glycol having an average addition mole number of ethylene oxide of 5 or more and 300 or less or its monoalkyl ether and (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid And a mixture (II) obtained by copolymerization reaction in a reaction system containing water in the presence of polyalkylene glycol or a monoalkyl ether thereof, a polymerization initiator and a chain transfer agent, and
Containing one or more antifoaming agents selected from alkylene oxide adducts of fatty acids, fatty acid esters of alkylene oxide adducts of fatty acids, and alkylene oxide adducts of alcohols;
The content of the antifoaming agent is 0.10 parts by mass or more and 0.50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the mixture (II).
Cement dispersant.
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|---|---|---|---|---|
| CN115873182A (en) * | 2022-12-20 | 2023-03-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | Mud-resistant slump-retaining ester type polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof |
-
2013
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