JP2015054258A - Multilayer coating film forming method - Google Patents

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林　久雄
Hisao Hayashi
久雄 林
山田　祐輝
Yuki Yamada
祐輝 山田
広美 加藤
Hiromi Kato
広美 加藤
永野　裕幸
Hiroyuki Nagano
裕幸 永野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer coating film forming method where finish appearance is excellent due to superior wet-on-wet coating applicability between a solvent type chipping-resistant coating material and an aqueous intermediate coating material.SOLUTION: In a multilayer coating film forming method where a chipping-resistant coating film, a first coloring coating film, a second coloring coating film and a clear coating film obtained by sequentially coating a solvent type chipping-resistant coating material, a first aqueous coloring coating material, a second aqueous coloring coating material and a clear coating material are simultaneously heated and hardened, the solvent type chipping-resistant coating material containing a hydroxyl group-containing urethane resin, a hardening agent and β-alkoxy propionic amide is used.

Description

本発明は、耐チッピング性、仕上り性等に優れ、溶剤型耐チッピング性塗料及びその上層に水性塗料を塗装する複層塗膜形成方法に関する。   The present invention relates to a solvent-type chipping-resistant coating material that is excellent in chipping resistance, finish, and the like, and a multilayer coating film forming method in which a water-based coating material is applied to the upper layer.

近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。   In recent years, there has been a great interest in environmental issues on a global scale, but the automobile industry is also actively working on environmental improvement in the production process. The automobile manufacturing process has problems such as global warming, industrial waste, and volatile organic solvent (VOC) emissions, and most of the VOC is generated from the painting process. Has become an urgent need.

自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。   The outer plate of an automobile body is usually coated with a multilayer coating consisting of a primer coating, an intermediate coating, and a top coating with a cationic electrodeposition coating for the purpose of providing corrosion protection and aesthetics. From the viewpoint of reduction, water-based coatings are also being promoted in intermediate coatings and top coatings.

また、自動車塗膜においては、走行中の石はね等による耐損傷性（「耐チッピング性」という）に優れた塗膜であることも求められている。
この耐チッピング性を付与するため、カチオン電着塗料による下塗り塗膜と中塗り塗膜の間に耐チッピング性塗膜を形成させる。耐チッピング性塗膜は耐チッピング性塗料により形成される。
上記耐チッピング性塗料は、外板部全体ではなく、自動車の走行中における石はね等による損傷が発生しやすい、タイヤハウス等の足まわり部や、フードの先端部、ルーフの先端部等に部分的に塗装される。 In addition, automobile coatings are also required to have excellent damage resistance (referred to as “chipping resistance”) due to stone splashes during traveling.
In order to impart this chipping resistance, a chipping-resistant coating film is formed between the primer coating film and the intermediate coating film by the cationic electrodeposition coating. The chipping resistant coating film is formed of a chipping resistant coating.
The above-mentioned chipping-resistant paint is not applied to the entire outer plate part, but is easily damaged by stone splashes during driving of the automobile, such as a tire house and the like, a hood tip, a roof tip, etc. Partially painted.

近年、ＶＯＣ削減及び省エネルギーの観点から、水性中塗り塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、水性中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式が検討されている。耐チッピング性塗料については、部分的に塗装されるものであり、塗装膜厚も厚くないことから、従来どおり溶剤型の耐チッピング性塗料が塗装され、加熱硬化させることなく、ウエットオンウエットで水性中塗り塗料が塗装され、上記３コート１ベーク方式を行っている。   In recent years, from the viewpoint of VOC reduction and energy saving, the heating and curing process after application of the water-based intermediate coating is omitted, and the application of the water-based intermediate coating → preheating (preheating) → application of the aqueous base coating paint → preheating (preheating) → A three-coat one-bake method in which clear coating is sequentially applied and heat-cured is being studied. As for the chipping resistant paint, since it is partially painted and the coating film thickness is not thick, the solvent type chipping resistant paint is applied as usual, and it is wet-on-wet without being heated and cured. An intermediate coating is applied, and the above-described 3-coat 1-bake method is performed.

上記ウエットオンウエット塗装工程は、溶剤型耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料のウエットオンウエット塗装となるため、仕上り外観が不良となるという問題が生じることがある。また、耐チッピング性塗料は、部分的に塗装されるため、ダスト状に塗装され、完全には成膜しない部分も存在する。このように耐チッピング塗料がダスト状に塗装される部分についても良好な仕上り外観を満足させる必要がある。   Since the wet-on-wet coating process is a wet-on-wet coating of a solvent-type chipping-resistant coating and a water-based intermediate coating, there may be a problem that the finished appearance is poor. In addition, since the chipping-resistant paint is partially coated, there is a portion that is coated in dust and does not completely form a film. As described above, it is necessary to satisfy a good finished appearance even in a portion where the chipping-resistant coating material is applied in the form of dust.

例えば、特許文献１には、長径が３〜５０μｍ、短径が０．３〜２．０μｍで、アスペクト比（長径／短径）が５〜５０であるウィスカー状炭酸カルシウムを含有する耐チッピング性塗料組成物が、優れた耐チッピング性を有する塗膜を形成できることが記載されている。
また、特許文献２には、耐チッピング複合塗膜の形成方法として、耐チッピングプライマーが、特定のモノマーを含むエチレン共重合体の水分散液と、水性ウレタン樹脂と塗料重量の特定割合の沸点が特定温度以上で塗料の焼付温度以下の水混和性有機溶剤、または塗料重量の特定割合のメラミン樹脂を含み、中塗り塗料がメラミン硬化型ポリエステル系水性塗料を用いる方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a chipping resistance containing whisker-like calcium carbonate having a major axis of 3 to 50 μm, a minor axis of 0.3 to 2.0 μm, and an aspect ratio (major axis / minor axis) of 5 to 50. It is described that the coating composition can form a coating film having excellent chipping resistance.
Patent Document 2 discloses a method for forming a chipping-resistant composite coating film, in which a chipping-resistant primer has an aqueous dispersion of an ethylene copolymer containing a specific monomer, a water-based urethane resin, and a specific boiling point of the paint weight. A method is disclosed in which a water-miscible organic solvent having a temperature higher than a specific temperature and lower than the baking temperature of the paint, or a melamine resin in a specific ratio of the weight of the paint is used, and the intermediate paint is a melamine-curable polyester-based aqueous paint.

特開平１１−３２３１９３号公報JP 11-323193 A 特開平１１−３３４７８号公報JP-A-11-33478

しかしながら、上記のいずれにおいても、耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料のウエットオンウエット塗装適性が不十分なため、良好な仕上り外観が得られるものではなかった。また、耐チッピング塗料のダスト部の仕上がり外観も不十分であった。   However, in any of the above, since the wet-on-wet coating suitability of the chipping-resistant coating and the water-based intermediate coating is insufficient, a good finished appearance cannot be obtained. Also, the finished appearance of the dust part of the chipping-resistant paint was insufficient.

本発明の目的は、溶剤型耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料との良好なウエットオンウエット塗装適性により仕上がり外観に優れた複層塗膜形成方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film having an excellent finished appearance due to good wet-on-wet coating suitability of a solvent-type chipping-resistant coating and a water-based intermediate coating.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、被塗物に、溶剤型耐チッピング性塗料、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、各塗膜を同時に加熱硬化して得られる複層塗膜形成方法において、水酸基含有ウレタン樹脂、硬化剤及びβ−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors sequentially applied a solvent-type chipping-resistant paint, a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint to an object to be coated, and simultaneously heated each coating film. In the method for forming a multilayer coating film obtained by curing, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a solvent-type chipping-resistant paint containing a hydroxyl group-containing urethane resin, a curing agent, and β-alkoxypropionamide. It came to be completed.

即ち、本発明は、下記［１］および［２］に係るものである。
［１］ （１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
［２］ 前記［１］に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。 That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
[1] (1) A solvent containing (A) a hydroxyl group-containing urethane resin having a hydroxyl value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, (B) a curing agent, and (C) β-alkoxypropionamide on the article to be coated. A step of forming a chipping resistant coating film by applying a mold chipping resistant coating (P),
(2) A step of forming a first colored coating film by coating the water-based first colored paint (X) on the uncured chipping-resistant coating film,
(3) A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored paint (Y) on the uncured first colored coating film,
(4) A step of applying a clear paint (Z) on the uncured second colored paint film to form a clear paint film, and
(5) a step of simultaneously heating and curing the chipping-resistant coating film, the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film;
A method for forming a multilayer coating film comprising:
[2] An article coated by the method for forming a multilayer coating film according to [1].

本発明の複層塗膜形成方法は、溶剤型耐チッピング性塗料として、基体樹脂として物性に優れる水酸基含有ウレタン樹脂を使用するものであることから、耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる。
また、溶剤成分としてβ−アルコキシプロピオンアミドを含有するものである。β−アルコキシプロピオンアミドは、基体樹脂であるウレタン樹脂の溶解性が良好な溶剤であり、比較的沸点が高く、また電着塗膜等の被塗物へのヌレ性が良好となり、水性第１着色塗料とのウエットオンウエット適性にも優れることから、仕上がり不良が生じやすい耐チッピング性塗膜のダスト部においても、仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、耐チッピング性に優れ、仕上がり外観に優れた、耐チッピング性塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を得ることができるという効果を奏する。 Since the multilayer coating film forming method of the present invention uses a hydroxyl group-containing urethane resin having excellent physical properties as a base resin as a solvent-type chipping-resistant coating material, a coating film having excellent chipping resistance can be obtained. it can.
Moreover, (beta) -alkoxypropionamide is contained as a solvent component. β-alkoxypropionamide is a solvent having a good solubility of the urethane resin as the base resin, has a relatively high boiling point, and has good wettability to an object such as an electrodeposition coating film. Since it is excellent in wet-on-wet suitability with a colored paint, a multilayer coating film having an excellent finished appearance can be obtained even in a dust portion of a chipping-resistant coating film that tends to cause a finish failure.
As described above, according to the multilayer coating film forming method of the present invention, the chipping resistance coating film, the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film have excellent chipping resistance and finished appearance. There exists an effect that a multilayer coating film can be obtained.

以下、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）は、
（１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む。 Hereinafter, the multilayer coating film forming method of the present invention will be described in detail.
The multilayer coating film forming method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present method”)
(1) A solvent-type chipping resistance containing (A) a hydroxyl group-containing urethane resin having a hydroxyl value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, (B) a curing agent, and (C) β-alkoxypropionamide on the article to be coated. A step of forming a chipping-resistant coating film by applying a functional paint (P),
(2) A step of forming a first colored coating film by coating the water-based first colored paint (X) on the uncured chipping-resistant coating film,
(3) A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored paint (Y) on the uncured first colored coating film,
(4) A step of applying a clear paint (Z) on the uncured second colored paint film to form a clear paint film, and
(5) a step of simultaneously heating and curing the chipping-resistant coating film, the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film;
including.

１．工程（１）
＜被塗物＞
本方法を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 1. Process (1)
<Coating material>
The coated object to which this method is applied is not particularly limited. Examples of the article to be coated include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile component; an outer plate portion of a household electric product such as a mobile phone and an audio device. Of these, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。   The material of these objects to be coated is not particularly limited. For example, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin and other plastic materials such as various FRPs; glass, cement, concrete and other inorganic materials; wood And fiber materials such as paper and cloth. Of these, metal materials and plastic materials are preferred.

また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。   In addition, surface treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, etc. on metal surfaces such as automobile body skins, household electrical appliances, and metal base materials such as steel plates constituting these products May be given. Further, the article to be coated may be one in which an undercoat film and / or an intermediate coat film is formed on the metal surface. Among them, a vehicle body in which an undercoat film is formed with an electrodeposition paint is preferable, and a vehicle body in which an undercoat film is formed with a cationic electrodeposition paint is particularly preferable.

＜溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）＞
（水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ））
水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって得られる。 <Solvent type chipping resistant paint (P)>
(Hydroxyl-containing urethane resin (A))
The hydroxyl group-containing urethane resin (A) is obtained by a reaction between the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (b).

ポリオール成分（ａ）
ポリオール成分（ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。 Polyol component (a)
Examples of the polyol component (a) include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyalkylene polyols, polyacrylic polyols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. Especially, it is preferable to use at least 1 selected from the group which consists of polyether polyol and polycarbonate polyol from a water resistant viewpoint of the coating film obtained.

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の重合体又は共重合体；複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）の重合体又は共重合体；上記アルキレンオキサイド及び複素環式エーテルの共重合体等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the polyether polyol include polymers or copolymers of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.); polymers or copolymers of heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.); Examples thereof include copolymers of heterocyclic ethers, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加してなる化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-polypropylene glycol (block or random copolymer), polyethylene-tetramethylene glycol (block or random copolymer), and polytetramethylene ether glycol. Polyoxyalkylene glycols such as polyhexamethylene ether glycol; polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, Examples include compounds formed by adding alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. It is possible to use Te Align.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオールを使用することができる。上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリトール等のトリオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記ポリオールとしては、ジオールを使用することが好ましい。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールを好適に使用することができ、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。   As said polycarbonate polyol, the polycarbonate polyol obtained by reaction with carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and phosgene, and a polyol can be used, for example. Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3- Methylpentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A, Diols such as hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane and cyclohexanedimethanol; trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, triethanola , Cyclohexane-1,2,3-trimethanol, cyclohexane-1,2,4-trimethanol, cyclohexane-1,3,5-trimethanol, reaction products of monoethanolamine and glycidol, pentaerythritol, etc. A triol etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. A diol is preferably used as the polyol. Of these, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2-methyl-1,5-pentanediol are preferably used from the viewpoint of chipping resistance of the resulting coating film. More preferably, it is 1,6-hexanediol.

上記ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、「Ｔ−４６７１」、「Ｔ−４６７２」（いずれもジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産株式会社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）、「ＵＨ−ＣＡＲＢ２００」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール）等を挙げることができる。   A commercially available product can be used as the polycarbonate polyol. Examples of commercially available products include “T-5650J” (diol components: 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “T-4671”, “T-4672” (any Diol components: 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol); “UM-CARB90” (diol components: 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol) manufactured by Ube Industries, Ltd. “UM-CARB90” (diol component: 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol), “UH-CARB200” (diol component: 1,6-hexanediol) and the like can be mentioned.

ポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Polyisocyanate compound (b)
The polyisocyanate compound (b) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, Examples thereof include polyisocyanate derivatives, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6 11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl Aliphatic triisocyanates such as octane can be mentioned.

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or Mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as methylenebis (1,4-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate; 1,3,5-triisocyanate Natocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3- Isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2 2.1) Heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanato Ethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatome Ru-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) Alicyclic triisocyanates such as heptane.

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include methylene bis (1,4-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato- Araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 , 5-triisocyanatomethylbenzene and other araliphatic triisocyanates.

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof. Aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2 And aromatic triisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate and the like.

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) of the above polyisocyanate compounds. ), Crude TDI and the like.

上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性、平滑性及び鮮映性の観点から、脂環族ジイソシアネート及び該脂環族ジイソシアネートの誘導体、好ましくは脂環族ジイソシアネートを好適に使用することができる。   The polyisocyanate compound (b) is preferably an alicyclic diisocyanate or a derivative of the alicyclic diisocyanate, preferably an alicyclic, from the viewpoints of chipping resistance, water resistance, smoothness and sharpness of the resulting coating film. Diisocyanate can be preferably used.

水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって得られる。具体的には、例えば、上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基に対して、ポリオール成分（ａ）中の水酸基が過剰となるようにして反応させることにより得ることができる。   The hydroxyl group-containing urethane resin (A) is obtained by a reaction between the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (b). Specifically, for example, in the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (b), the hydroxyl group in the polyol component (a) is excessive with respect to the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b). It can obtain by making it react.

上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合割合は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、ポリオール成分（ａ）中の水酸基のモル数とポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のモル数との比ＯＨ／ＮＣＯが、５１／４９〜８０／２０、好ましくは５３／４７〜７０／３０、さらに好ましくは５５／４５〜６５／３５の範囲内になるように調整することが好適である。   The blending ratio of the polyol component (a) to the polyisocyanate compound (b) is determined from the number of moles of hydroxyl groups in the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the resulting coating film). The ratio OH / NCO to the number of moles of isocyanate groups in b) is in the range of 51/49 to 80/20, preferably 53/47 to 70/30, more preferably 55/45 to 65/35. It is preferable to adjust as described above.

上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、従来から公知の方法によって行なうことができる。具体的には、例えば、水酸基及びイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を反応溶媒として、上記ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）を、１０〜１７０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内で、撹拌下で反応させることによって行なうことができる。   The reaction of the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (b) can be performed by a conventionally known method. Specifically, for example, the polyol component (a) and the polyisocyanate compound (b) are 10 to 170 ° C., preferably 20 to 150 ° C. using an organic solvent inert to the hydroxyl group and the isocyanate group as a reaction solvent. The reaction can be carried out at a temperature within the range of 1 to 24 hours, preferably 2 to 8 hours, with stirring.

上記反応溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the reaction solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, toluene, xylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、上記の反応においては、必要に応じて、触媒、反応停止剤、鎖延長剤等を使用することができる。   In the above reaction, a catalyst, a reaction terminator, a chain extender and the like can be used as necessary.

上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機及び無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the catalyst include salts of metals such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, lead octylate, and tetra-n-butyl titanate with organic and inorganic acids; organic metal derivatives; organic amines such as triethylamine; Examples include decene catalysts, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記反応停止剤としては、例えば、モノアルコール、モノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を持つ２種の官能基を有する化合物等を使用することができる。該反応停止剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。また、該反応停止剤は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量を調整するために使用することができる。   As the reaction terminator, for example, monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines; compounds having two kinds of functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. Specific examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n- Examples include monoamines such as propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and these can be used alone or in combination of two or more. . Of these, alkanolamines are preferable in that the reaction can be easily controlled. Moreover, this reaction terminator can be used in order to adjust the number average molecular weight of a hydroxyl-containing urethane resin (A).

前記鎖延長剤としては、例えば、水、ポリアミン等を使用することができる。該ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   As the chain extender, for example, water, polyamine or the like can be used. Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine; 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, and the like. Aliphatic polyamines; aliphatic polyamines having aromatic rings such as xylylenediamine and tetramethylxylylenediamine; aromatic polyamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine and phenylenediamine; hydrazine, carbodihydrazide, adipine Examples include hydrazines such as acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、水酸基価が１〜１００、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   In addition, the hydroxyl group-containing urethane resin (A) has a hydroxyl value of 1 to 100, preferably 10 to 80, more preferably 20 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the resulting coating film. It is preferable that

また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。   The hydroxyl group-containing urethane resin (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 20,000 to 70,000, from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the coating film obtained. Preferably it is in the range of 30,000 to 50,000.

また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、数平均分子量が、２，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１６，０００、さらに好ましくは５，０００〜１２，０００の範囲内であることが好適である。   The hydroxyl group-containing urethane resin (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, preferably 4,000 to 16,000, from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the coating film obtained. Preferably it is in the range of 5,000 to 12,000.

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー株式会社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルスルホキシド、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   In this specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-” are used as columns. 2500HXL ”and“ TSKgel G-2000HXL ”(trade names, both manufactured by Tosoh Corporation) were used, a differential refractometer was used as a detector, mobile phase: dimethyl sulfoxide, measurement temperature: 40 ° C. The flow rate can be measured under the condition of 1 mL / min.

（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）中の官能基、好ましくは水酸基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。 (Curing agent (B))
The curing agent (B) is a compound capable of curing the coating composition of the present invention by reacting with a functional group in the hydroxyl group-containing urethane resin (A), preferably a hydroxyl group.

硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し得るポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂が好ましく、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、塗料の貯蔵安定性及び塗装作業の容易性の観点から、ブロック化ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。   Examples of the curing agent (B) include a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, an epoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a carbodiimide group-containing compound, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound and an amino resin that can react with a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane resin (A) are preferable. From the viewpoint of chipping resistance of the resulting coating film, the polyisocyanate compound and the blocked form are used. At least one selected from the group consisting of a polyisocyanate compound is more preferable, and a blocked polyisocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of the storage stability of the paint and the ease of the coating operation.

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）の説明において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。   The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule. Specifically, for example, the polyisocyanate compound described in the description of the polyisocyanate compound (b) can be used. Especially, the polyisocyanate compound which has an isocyanurate structure from a smooth viewpoint of the coating film obtained is preferable.

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。該ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックした化合物が好ましい。   The blocked polyisocyanate compound is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent. The blocked polyisocyanate compound is preferably a compound obtained by blocking a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure with a blocking agent from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, Lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol Alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate , Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl Mercaptans such as tilmercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; Acid amides such as succinimide, phthalic acid imide, maleic acid imide, etc .; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine, etc. Amine series; Imidazole series such as imidazole and 2-ethylimidazole; Urea, thiourea, ethylene urea, ethylene Ureas such as urea and diphenylurea; carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate; imines such as ethyleneimine and propyleneimine; sulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; azole compounds Etc. Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記ブロック剤としては、得られる塗膜の耐チッピング性及び平滑性向上の観点から、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が好ましく、活性メチレン系のブロック剤が特に好ましい。   As the blocking agent, an oxime blocking agent, an active methylene blocking agent, a pyrazole or a pyrazole derivative is preferable from the viewpoint of improving chipping resistance and smoothness of the obtained coating film, and an active methylene blocking agent is particularly preferable. preferable.

また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用することができる。   Further, as the blocking agent, hydroxycarboxylic acids having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, for example, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid and the like can be used.

また、前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。   Moreover, as said amino resin, the partial methylolation amino resin obtained by reaction of an amino component and an aldehyde component, or a complete methylolation amino resin can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。   Moreover, what methylated the methylol group of the said methylolated amino resin partially or completely with suitable alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like. .

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。   As the amino resin, a melamine resin is preferable. In particular, methyl ether melamine resins in which methylol groups of partially or fully methylolated melamine resins are partially or completely etherified with methyl alcohol, methylol groups of partially or fully methylolated melamine resins are partially or completely with butyl alcohol. Preferred is a methyl-butyl mixed etherified melamine resin in which the methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol and butyl alcohol. Etherified melamine resins are more preferred.

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましく、１，０００〜４，０００であるのが更に好ましく、１，２００〜３，０００であるのが最も好ましい。   The melamine resin preferably has a weight average molecular weight of 400 to 6,000, more preferably 800 to 5,000, still more preferably 1,000 to 4,000, Most preferably, it is 200-3,000.

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学株式会社製）等が挙げられる。   A commercially available product can be used as the melamine resin. Examples of commercially available product names include “Uban 120”, “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, and “Uban 28-60” (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Etc.

また、硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。   When a melamine resin is used as the curing agent (B), sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid; monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, mono 2-ethylhexyl phosphoric acid, Alkyl phosphate esters such as di-2-ethylhexyl phosphate; salts of these acids with amine compounds, etc. can be used as catalysts.

本発明に係る耐チッピング性塗料組成物における前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗膜の耐チッピング性及び耐水性向上の観点から、両者の合計量に基づいて、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）が３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％で、硬化剤（Ｂ）が５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であることが好適である。   The blending ratio of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B) in the chipping-resistant coating composition according to the present invention is the total amount of both from the viewpoint of improving the chipping resistance and water resistance of the coating film. Based on the above, the hydroxyl group-containing urethane resin (A) is 30 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and the curing agent (B) is 5 to 70% by mass, preferably It is suitable that it is 10-60 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）には、必要に応じて前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂も使用することができる。
前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を使用することができる。 Resins other than the hydroxyl group-containing urethane resin (A) can be used for the solvent-type chipping-resistant paint (P) as necessary.
As the resin other than the hydroxyl group-containing urethane resin (A), for example, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyolefin resin, or the like can be used.

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の耐チッピング性塗料組成物は、形成される塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、上記エポキシ樹脂を含有することが好ましい。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; novolac type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, di Fats such as glycerin polyglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether Type epoxy resins, and the like. These may be used either alone or in combination of two or more. The chipping-resistant coating composition of the present invention preferably contains the above epoxy resin from the viewpoint of water resistance and chipping resistance of the coating film to be formed.

上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＬＣ」（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」（以上、商品名、東都化成株式会社製）、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」（以上、商品名、新日本理化株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤＦ−１７０」（商品名、東都化成株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ１５２」（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「エポトートＳＴ−３０００」（商品名、東都化成株式会社製）、「リカレジンＨＢＥ−１００」（商品名、新日本理化株式会社製）、「デナコールＥＸ−２５２」（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＳＲ−ＨＢＡ」（商品名、阪元薬品工業株式会社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「エポトートＹＨ−３００」、「エポトートＹＨ−３０１」、「エポトートＹＨ−３１５」、「エポトートＹＨ−３２４」、「エポトートＹＨ−３２５」（以上、商品名、東都化成株式会社製）、「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」、「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」、「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ−８５１」、「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」「デナコールＥＸ−９１１」、「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」（以上、商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＳＲ−ＮＰＧ」、「ＳＲ−１６Ｈ」、「ＳＲ−１６ＨＬ」、「ＳＲ−ＴＭＰ」、「ＳＲ−ＰＧ」、「ＳＲ−ＴＰＧ」、「ＳＲ−４ＰＧ」、「ＳＲ−２ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧＳ」、「ＳＲ−ＧＬＧ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−４ＧＬ」、「ＳＲ−４ＧＬＳ」、「ＳＲ−ＳＥＰ」（以上、商品名、阪元薬品工業株式会社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of commercially available epoxy resins include “jER828,” “jER828,” “jER828EL,” “jER828XA,” “jER834” (trade names, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “EPICLON840”, “EPICLON840”. -S "," EPICLON850 "," EPICLON850-S "," EPICLON850-CRP "," EPICLON850-LC "(trade name, manufactured by DIC Corporation)," Epototo YD-127 "," Epototo YD-128 " (Above, trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), “Rikaresin BPO-20E”, “Rikaresin BEO-60E” (above, trade name, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), etc .; “jER806” , "JER807" (above Trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “EPICLON 830”, “EPICLON 830-S”, “EPICLON 835” (trade name, manufactured by DIC Corporation), “Epototo YDF-170” (trade name, Toto Kasei Co., Ltd.) Bisphenol F type epoxy resin such as “jER152” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc .; “jERYX8000”, “jERYX8034” (the above product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), “Epototo ST-3000” (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), “Rikaresin HBE-100” (trade name, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Denacol EX-252” (trade name, Nagase ChemteX) Manufactured by Co., Ltd.), "SR-HBA" (trade name, Sakamoto Yakuhin) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as “YED205”, “YED216M”, “YED216D” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epototo YH-300”, “Epototo YH” -301 "," Epototo YH-315 "," Epototo YH-324 "," Epototo YH-325 "(trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)," Denacol EX-211 "," Denacol EX-212 " , "Denacol EX-212L", "Denacol EX-214L", "Denacol EX-216L", "Denacol EX-313", "Denacol EX-314", "Denacol EX-321", "Denacol EX-321L", "Denacol EX-411", "Denacol EX-421", "Denacor "EX-512", "DENACOL EX-521", "DENACOL EX-611", "DENACOL EX-612", "DENACOL EX-614", "DENACOL EX-614B", "DENACOL EX-622", "DENACOL “EX-810”, “Denacol EX-811”, “Denacol EX-850”, “Denacol EX-850L”, “Denacol EX-851”, “Denacol EX-821”, “Denacol EX-830”, “Denacol EX -832 "," Denacol EX-841 "," Denacol EX-861 "," Denacol EX-911 "," Denacol EX-941 "," Denacol EX-920 "," Denacol EX-931 " Manufactured by Nagase ChemteX Corporation), “SR-NPG”, “SR-16H”, “S -16HL "," SR-TMP "," SR-PG "," SR-TPG "," SR-4PG "," SR-2EG "," SR-8EG "," SR-8EGS "," SR-GLG ”,“ SR-DGE ”,“ SR-DGE ”,“ SR-4GL ”,“ SR-4GLS ”,“ SR-SEP ”(trade name, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) An epoxy resin etc. are mentioned.

また、上記エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上り外観の観点から、エポキシ当量が１１０〜５００、好ましくは１３０〜３５０、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内であることが好適である。   The epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 110 to 500, preferably 130 to 350, more preferably 150 to 250 from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the coating film to be formed. It is.

また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、分子量が１７０〜２，８００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは３００〜５００の範囲内であることが好適である。また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性の観点から、水酸基を有することが好ましい。   The epoxy resin has a molecular weight of 170 to 2,800, preferably 200 to 800, more preferably 300 to 500 from the viewpoint of chipping resistance and finished appearance of the coating film to be formed. Is preferred. Moreover, it is preferable that this epoxy resin has a hydroxyl group from a viewpoint of the chipping resistance of the coating film formed.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant paint (P) contains the epoxy resin, the amount of the epoxy resin is 0.1 based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable to be within the range of ˜50 mass%, preferably 1 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%.

前記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂等を挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に１，５００〜１００，０００、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。   Examples of the acrylic resin include carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and other polymerizable unsaturated monomers. Examples thereof include an acrylic resin obtained by copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator. The acrylic resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 1,500 to 100,000, an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, particularly 10 to 75 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 10 to 10. Those within the range of 160 mgKOH / g, particularly 30 to 120 mgKOH / g are preferred.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記アクリル樹脂を含有する場合、該アクリル樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant coating material (P) contains the acrylic resin, the blending amount of the acrylic resin is 0.00 on the basis of the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable to be in the range of 1-50% by mass, preferably 1-30% by mass, more preferably 2-20% by mass.

また、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を挙げることができる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。   Examples of the polyester resin include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride. Examples thereof include polyester resins obtained by condensation reaction with polyvalent carboxylic acid components such as acid, hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride. The polyester resin has a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, particularly 1,500 to 70,000, an acid value of 1 to 100 mgKOH / g, particularly 5 to 50 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 10 to 160 mgKOH. / G, particularly those in the range of 30 to 120 mg KOH / g are preferred.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記ポリエステル樹脂を含有する場合、該ポリエステル樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant coating material (P) contains the polyester resin, the blending amount of the polyester resin is 0.00 on the basis of the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable to be in the range of 1-50% by mass, preferably 1-30% by mass, more preferably 2-20% by mass.

また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。   Examples of the polyolefin resin include a radical homopolymer or copolymer of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene, and the like, and the olefin and vinyl acetate, butadiene, acrylic. Examples include radical copolymers with polymerizable unsaturated monomers such as acid esters and methacrylic acid esters.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記ポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant paint (P) contains the polyolefin resin, the blending amount of the polyolefin resin is 0.1 based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable to be within the range of ˜50 mass%, preferably 1 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%.

（β−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ））
β−アルコキシプロピオンアミドは下記構造式で表される化合物である。 (Β-alkoxypropionamide (C))
β-alkoxypropionamide is a compound represented by the following structural formula.

Figure 2015054258
Figure 2015054258

上記構造式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
β−アルコキシプロピオンアミドは例えば、アクリル酸アミド類と一価アルコールとを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。 In the above structural formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
β-alkoxypropionamide can be synthesized, for example, by reacting acrylic amides with a monohydric alcohol in the presence of a basic catalyst.

β−アルコキシプロピオンアミドとしては、例えば、上記において、一価アルコールとしてメタノールを用いて得られるものとしては、β−メトキシプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、β−メトキシ−（Ｎ−プロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−（Ｎ，Ｎ−ジプロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−ブチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、１−（β−メトキシプロピオニル）ピロリジン、１−（β−メトキシプロピオニル）ピペリジン、４−（β−メトキシプロピオニル）モルホリンなどを挙げることができる。   Examples of the β-alkoxypropionamide include those obtained by using methanol as a monohydric alcohol in the above, β-methoxypropionamide, β-methoxy-N-methylpropionamide, β-methoxy-N, N -Dimethylpropionamide, β-methoxy-N-ethylpropionamide, β-methoxy-N, N-diethylpropionamide, β-methoxy- (N-propyl) propionamide, β-methoxy- (N, N-dipropyl) Propionamide, β-methoxy-N-butylpropionamide, β-methoxy-N, N-dibutylpropionamide, 1- (β-methoxypropionyl) pyrrolidine, 1- (β-methoxypropionyl) piperidine, 4- (β- Methoxypropionyl) morpholine etc. That.

また、一価アルコールとして、他のアルコールを用いた場合には、前記β−メトキシプロピオンアミド類におけるメトキシ基が、使用するアルコール由来のアルコキシル基に置換された化合物を挙げることができる。   In addition, when another alcohol is used as the monohydric alcohol, a compound in which the methoxy group in the β-methoxypropionamide is substituted with an alkoxyl group derived from the alcohol used can be exemplified.

β−アルコキシプロピオンアミドは、基体樹脂であるウレタン樹脂（Ａ）の溶解性が良好な溶剤であり、比較的沸点が高く、また電着塗膜等の被塗物へのヌレ性が良好となる。さらに、水性第１着色塗料とのウエットオンウエット適性向上効果をもたらすものであることから仕上がり外観に優れた複層塗膜が得られるものと考えられる。   β-alkoxypropionamide is a solvent having a good solubility of the urethane resin (A) as a base resin, has a relatively high boiling point, and has a good wetting property to an object such as an electrodeposition coating film. . Furthermore, it is considered that a multilayer coating film having an excellent finished appearance can be obtained because it brings about an effect of improving the wet-on-wet suitability with the aqueous first colored paint.

β−アルコキシプロピオンアミドは、複層塗膜の仕上がり外観の観点から上記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて使用される上記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、特に２．５〜１５質量％、さらに特に２．５〜１０質量％の範囲内の量であることが好適である。   β-alkoxypropionamide is a resin other than the hydroxyl group-containing urethane resin (A), the curing agent (B) and the hydroxyl group-containing urethane resin (A) used as necessary from the viewpoint of the finished appearance of the multilayer coating film. It is preferable that the amount is in the range of 0.1 to 20% by mass, particularly 2.5 to 15% by mass, and more particularly 2.5 to 10% by mass with respect to the total solid content.

また、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The solvent-type chipping resistant paint (P) preferably further contains a pigment.
Examples of the pigment include color pigments, extender pigments, and bright pigments. The pigments can be used alone or in combination of two or more.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、１０〜１２０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping resistant paint (P) contains the pigment, the amount of the pigment is 10 to 120 based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable to be in the range of mass%, preferably 30 to 90 mass%, more preferably 40 to 75 mass%.

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン及びカーボンブラックを好適に使用することができる。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black (including conductive carbon black), molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, and isoindoline pigment. Selenium pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like. Among these, titanium oxide and carbon black can be preferably used.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．０１〜１２０質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant paint (P) contains the color pigment, the blending amount of the color pigment is 0 based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable that the content is within a range of 0.01 to 120% by mass, preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 10 to 75% by mass.

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、硫酸バリウム及びタルクを好適に使用することができ、より好ましくはタルクを使用することが好適である。   Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. Among these, from the viewpoint of chipping resistance of the resulting coating film, barium sulfate and talc can be preferably used, and more preferably talc is preferably used.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant paint (P) contains the extender, the amount of the extender is 0 based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.

また、前記光輝性顔料としては、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、アルミニウムを用いることが好ましい。   Specific examples of the bright pigment include non-leafing type or leafing type aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and iron oxide. Coated aluminum oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, or the like can be used. Of these, aluminum is preferably used.

上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。   The glitter pigment is preferably flake shaped. Further, as the bright pigment, those having a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of 0.001 to 5 μm, particularly 0.01 to 2 μm are suitable.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、１〜４０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping resistant paint (P) contains the above-mentioned glitter pigment, the blending amount of the glitter pigment is based on the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). 1 to 40% by mass, preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、必要に応じて、さらに、硬化触媒、中空粒子、エラストマー粒子、その他の塗料用添加剤等を配合することができる。   The solvent-type chipping-resistant paint (P) can further contain a curing catalyst, hollow particles, elastomer particles, other paint additives, and the like, if necessary.

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate), Dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acid, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) Examples thereof include organometallic compounds such as titanate; tertiary amines; phosphoric acid compounds and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜３質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％の範囲内であることが好適である。   When the solvent-type chipping-resistant paint (P) contains the curing catalyst, the blending amount of the curing catalyst is 0.00 on the basis of the total solid content of the hydroxyl group-containing urethane resin (A) and the curing agent (B). It is suitable that the content is in the range of 001 to 5 mass%, preferably 0.003 to 3 mass%, more preferably 0.005 to 1 mass%.

前記塗料用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料分散剤等を使用することができる。   As the paint additive, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, a pigment dispersant, and the like can be used.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びβ−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ）、ならびに、必要に応じて、顔料、硬化触媒、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂、その他の塗料用添加剤等を、公知の方法により、溶媒中で混合し、分散せしめることによって調製することができる。   The solvent-type chipping-resistant coating (P) includes the hydroxyl group-containing urethane resin (A), the curing agent (B) and the β-alkoxypropionamide (C), and, if necessary, a pigment, a curing catalyst, and a hydroxyl group-containing urethane. Resins other than the resin (A), other paint additives and the like can be prepared by mixing and dispersing in a solvent by a known method.

上記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタン、イソプロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。   Examples of the solvent include xylene, toluene, cyclohexanone, hexane, pentane, isopropanol, 1-butanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の固形分は、通常、５〜７０質量％程度であるのが好ましく、１０〜６０質量％程度であるのがより好ましく、１５〜５０質量％程度であるのが更に好ましい。   The solid content of the solvent-type chipping-resistant paint (P) is usually preferably about 5 to 70% by mass, more preferably about 10 to 60% by mass, and about 15 to 50% by mass. Is more preferable.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成させることができる。   A wet paint film (uncured paint film) can be formed by applying a solvent-type chipping-resistant paint (P) to an article to be coated.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらのうち、エアスプレー塗装又はエアレススプレー塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。   The method for applying the solvent-type chipping-resistant paint (P) is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, and the like. A film can be formed. Of these, air spray coating or airless spray coating is preferred. Moreover, you may apply electrostatic at the time of coating as needed.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは３〜８μｍ程度となる量であることが好適である。   The application amount of the solvent-type chipping-resistant paint (P) is preferably an amount that is usually about 0.5 to 20 μm, preferably about 2 to 10 μm, more preferably about 3 to 8 μm as a cured film thickness. It is.

溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗装後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、必要に応じて塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行ってもよい。また、加熱を行なわず、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいてもよい。   From the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits after applying the solvent-type chipping-resistant paint (P), preheating, air blowing, etc. may be performed under heating conditions that do not substantially cure the coating film as necessary. Good. Moreover, you may leave an interval for about 1 to 60 minutes at room temperature, without heating.

上記プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。   The preheating temperature is preferably about 40 to 100 ° C, more preferably about 50 to 90 ° C, and still more preferably about 60 to 80 ° C. The preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, and further preferably about 2 to 5 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to the normal temperature or the temperature of about 25 to 80 degreeC on the coating surface of the to-be-coated article for about 30 seconds to 15 minutes.

２．工程（２）
上記工程（１）で溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）により形成された未硬化の耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。
水性第１着色塗料（Ｘ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。 2. Step (2)
The aqueous first colored paint (X) is applied on the uncured chipping-resistant coating film formed from the solvent-type chipping-resistant paint (P) in the step (1).
As the water-based first colored paint (X), for example, those known per se that are usually used in the painting of automobile bodies can be used. Specifically, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, a polyisocyanate compound that may be blocked, or a melamine resin A resin component made of a crosslinking agent such as a urea resin can be used by dissolving or dispersing it in water together with a pigment and other additives. In particular, a thermosetting water-based paint using at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing polyester resin (A1) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) as a base resin and using a melamine resin as a curing agent. It can be used suitably.

顔料成分としては、前記溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能である。   As the pigment component, it is possible to use color pigments, glitter pigments, extender pigments and the like exemplified in the description of the solvent-type chipping-resistant paint (P).

水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。   The water-based first colored paint (X) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizing coater, etc. Good. The coating film thickness is usually 10 to 40 μm, preferably 15 to 35 μm, as a cured film thickness.

また、水性第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。   The aqueous first colored paint (X) may further comprise a curing catalyst, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, and an anti-settling agent as necessary. The usual paint additives such as can be contained alone or in combination of two or more.

得られた水性第１着色塗料（Ｘ）による第１着色塗膜は、必要に応じて、例えば、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、プレヒート、エアブロー等を行ってもよい。   The obtained first colored coating film with the aqueous first colored paint (X) is, for example, about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary. You may perform preheating, an air blow, etc.

３．工程（３）
上記工程（２）で水性第１着色塗料（Ｘ）により形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
上記水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。 3. Process (3)
The aqueous second colored paint (Y) is applied onto the uncured first colored coating film formed from the aqueous first colored paint (X) in the step (2).
As said water-based 2nd coloring paint (Y), the thing known per se normally used, for example in the painting of a motor vehicle body can be used. Specifically, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, a polyisocyanate compound that may be blocked, or a melamine resin A resin component made of a crosslinking agent such as a urea resin can be used by dissolving or dispersing it in water together with a pigment and other additives. In particular, a thermosetting water-based paint using at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing polyester resin (A1) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (A2) as a base resin and using a melamine resin as a curing agent. It can be used suitably.

顔料成分としては、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。   As the pigment component, it is possible to use the color pigment, glitter pigment, extender pigment and the like exemplified in the description of the solvent-type chipping-resistant paint (P), and the glitter pigment is used as at least one kind of pigment component. Thus, a metallic or pearly coating film having a dense feeling can be formed.

上記光輝性顔料としては、例えば、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。   Examples of the glitter pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, titanium oxide, and iron oxide exemplified in the description of the solvent-type chipping-resistant paint (P). And mica coated with aluminum oxide, titanium oxide and iron oxide, glass flakes, hologram pigments and the like. Among these, aluminum, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide are preferably used, and aluminum is particularly preferably used. The above luster pigments can be used alone or in combination of two or more.

また、上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。   The glitter pigment is preferably scaly. Further, as the glitter pigment, those having a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of 0.0001 to 5 μm, particularly 0.001 to 2 μm are suitable.

水性第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分総量を基準として、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％の範囲内であることが好適である。   When the aqueous second colored paint (Y) contains the above-described glittering pigment, the blending amount of the glittering pigment is usually 1 to 50 on the basis of the total amount of resin solids in the aqueous second colored paint (Y). It is suitable to be in the range of mass%, preferably 2-30 mass%, more preferably 3-20 mass%.

水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。   The water-based second colored paint (Y) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizing coater, etc. Good. The coating film thickness is usually 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm, as a cured film thickness.

また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。   In addition, the aqueous second colored paint (Y) may further include a curing catalyst, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, and an anti-settling agent as necessary. The usual paint additives such as can be contained alone or in combination of two or more.

塗装された水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより乾燥することができる。   The coated aqueous second colored paint (Y) is applied directly or for about 1 to 60 minutes at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C., by, for example, preheating or air blowing. It can be dried by indirectly heating.

上記予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約８０℃の温度で１〜３０分間程度加熱することにより行うことができる。   The preheating can be usually performed by heating the coated article in a drying furnace at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 80 ° C. for about 1 to 30 minutes.

また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。   Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated at the normal temperature or the temperature of about 25 degreeC-about 80 degreeC on the coating surface of the to-be-coated article.

４．工程（４）
上記工程（３）で水性第２着色塗料（Ｙ）により形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
クリヤ塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物を使用することができる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。 4). Process (4)
The clear paint (Z) is applied onto the uncured second colored coating film formed from the aqueous second colored paint (Y) in the step (3).
As the clear coating (Z), for example, a known thermosetting clear coating composition that is usually used in the coating of automobile bodies can be used. Examples thereof include an organic solvent-type thermosetting coating composition, a water-based thermosetting coating composition, and a powder thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent.

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。   Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.

クリヤ塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。   The base resin / crosslinking agent combination of the clear coating composition includes carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / melamine resin, and the like. Is preferred.

また、上記クリヤ塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。   Further, the clear coating composition may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.

また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
上記クリヤ塗料（Ｚ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。 In addition, the clear paint (Z) can contain, if necessary, a color pigment, a bright pigment, a dye and the like to such an extent that the transparency is not hindered, and further an extender pigment, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. An antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, and the like can be appropriately contained.
The clear paint (Z) can be applied by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizing coating machine, or the like, and electrostatic application may be performed during the coating. A coating film thickness can be normally applied as a cured film thickness in the range of 10 to 60 μm, preferably 20 to 50 μm.

５．工程（５）
以上に述べた如くして形成される耐チッピング性塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の４層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。 5. Process (5)
A multi-layer coating film composed of four layers of the chipping-resistant coating film, the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film formed as described above is an ordinary coating film. By the baking means, for example, heating at about 80 to about 170 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 20 to about 40 minutes, for example, by hot air heating, infrared heating, high-frequency heating, etc., and simultaneously curing. it can.

上記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、直接的又は間接的に必要に応じて加熱を行うこともできる。   Before performing the above-mentioned heat-curing, it is heated for about 1 to 60 minutes at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C., directly or indirectly, if necessary, by preheating, air blowing or the like. It can also be done.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are both based on mass, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.

＜水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
（製造例１）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン２５２部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）１０部及びジブチル錫ジラウレート０．０１５部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（分子量２６２）４０部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１．０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１０４部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は７，０００であった。 <Production of hydroxyl group-containing urethane resin (A)>
(Production Example 1)
In a four-necked reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 252 parts of methyl isobutyl ketone, “PTMG-1000” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Poly Tetramethylene ether glycol, number average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112 mgKOH / g) 102 parts, trimethylolpropane (molecular weight 134) 10 parts and dibutyltin dilaurate 0.015 parts were charged and heated to 110 ° C. with stirring. did. Next, while maintaining the temperature of the liquid at 110 ° C., 40 parts of methylenebis (1,4-cyclohexanediyl) diisocyanate (molecular weight 262) is added until the isocyanate value becomes 1.0 mg NCO / g or less based on the resin solid content. Reacted. Next, 104 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a hydroxyl group-containing urethane resin solution (A-1) having a solid content of 30%. The obtained hydroxyl group-containing urethane resin had a hydroxyl value of 47 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 45,000, and a number average molecular weight of 7,000.

＜溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の製造＞
（製造例２）
製造例１で得た水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）８３．３部（樹脂固形分２５部）、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業株式会社製、二酸化チタン顔料）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学株式会社製、カーボンブラック）０．４部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク株式会社製、タルク）１０部及びメチルイソブチルケトン１０部を混合した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４３．７部、製造例１で得た水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）１５０部（樹脂固形分４５部）、硬化剤（Ｂ）としての「デスモジュール ＢＬ３３７０ＭＰＡ」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分７０％）２８．６部（樹脂固形分２０部）及び「デナコールＥＸ−２５２」（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１３）１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、添加溶剤として、β−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ）としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２．５部を添加し、さらに共通シンナー（トルエンとキシレンの質量比１／１の混合溶剤）を添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５秒となるように調整して溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を得た。 <Manufacture of solvent type chipping resistant paint (P)>
(Production Example 2)
83.3 parts of hydroxyl group-containing urethane resin solution (A-1) obtained in Production Example 1 (resin solid content 25 parts), 40 parts of “CR-95” (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium dioxide pigment), "Carbon MA-100" (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) 0.4 part, "MICRO ACE S-3" (trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc) 10 parts and methyl isobutyl ketone 10 After mixing the parts, the mixture was dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a pigment dispersion paste.
Next, 143.7 parts of the obtained pigment dispersion paste, 150 parts of the hydroxyl group-containing urethane resin solution (A-1) obtained in Production Example 1 (45 parts of resin solid content), “Desmodule as a curing agent (B)” BL3370MPA "(trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., active methylene blocked polyisocyanate compound, solid content 70%) 28.6 parts (resin solid content 20 parts) and" Denacol EX-252 "(trade name, Nagase 10 parts by hydrogenation bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 213) manufactured by Chemtex Co., Ltd. were uniformly mixed.
Next, 2.5 parts of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide as β-alkoxypropionamide (C) was added to the resulting mixture as an additive solvent, and common thinner (mass of toluene and xylene) was added. A mixed solvent having a ratio of 1/1) and a Ford Cup No. 20 at 20 ° C. The viscosity according to 4 was adjusted to 15 seconds to obtain a solvent-type chipping resistant paint (P-1).

（製造例３〜８）
製造例２において、添加溶剤の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２．５部を下記表１に示す種類及び量とした以外は、製造例２と同様にして、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を得た。 (Production Examples 3 to 8)
In Production Example 2, the solvent type chipping resistance was the same as Production Example 2 except that 2.5 parts of the additive solvent 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide was changed to the types and amounts shown in Table 1 below. Paints (P-2) to (P-7) were obtained.

Figure 2015054258
Figure 2015054258

＜複層塗膜形成方法（試験板の作成）＞
製造例２〜８で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を用いて、以下のようにして実施例１〜４および比較例１〜３の試験板をそれぞれ作製し、評価試験を行なった。 <Multilayer coating film formation method (preparation of test plate)>
Using the solvent-type chipping resistant paints (P-1) to (P-7) obtained in Production Examples 2 to 8, the test plates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared as follows. It produced and the evaluation test was done.

（試験用被塗物の作製）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。 (Preparation of test article)
Cationic electrodeposition paint (trade name “Electron GT-10”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a cold-rolled steel sheet to which Palbond # 3020 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treatment) is applied, resulting in a cured film thickness of 20 μm. Thus, the electrodeposition coating was carried out, and it was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating.

（実施例１）
試験用被塗物上に製造例２で製造した溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を、ダスト部、薄膜部も形成されるように、膜厚に勾配をつけて傾斜塗装（０〜６μｍ、成膜部標準膜厚４μｍ）を行なった（ハンドガン塗装、ブース温度２３℃、相対湿度６３％）。
３分間放置後、該耐チッピング性塗膜上に、フォードカップＮｏ．４で４５秒の粘度に調整した水性第１着色塗料として、「ＷＰ−５０３Ｔ」（商品名、関西ペイント株式会社製、ポリエステル・メラミン樹脂系水性中塗塗料）を膜厚２０μｍとなるように塗装した（ブース温度２４℃、相対湿度７０％）。
その後、３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行った後、水性第２着色塗料として、「ＷＢＣ−７１３Ｔ」（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗着色ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、３分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、有機溶剤型クリヤ塗料「Ｋｉｎｏ＃１２０８ＴＷ」（商品名、関西ペイント株式会社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した。
その後、１４０℃で３０分間加熱して、得られた複層塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。 Example 1
The solvent-type chipping-resistant paint (P-1) produced in Production Example 2 on the test object is applied with a gradient to the film thickness so that the dust part and the thin film part are also formed (0 to 0). 6 μm, standard film thickness of the film forming part 4 μm) (hand gun coating, booth temperature 23 ° C., relative humidity 63%).
After standing for 3 minutes, the Ford Cup No. As a water-based first colored paint adjusted to a viscosity of 45 seconds in 4, “WP-503T” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester / melamine resin-based aqueous intermediate paint) was applied to a film thickness of 20 μm. (Booth temperature 24 ° C., relative humidity 70%).
Then, after standing for 3 minutes and preheating at 80 ° C. for 3 minutes, as a water-based second colored paint, “WBC-713T” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic / melamine resin water-based base coat paint) ) Was applied to a film thickness of 15 μm, left for 3 minutes, preheated at 80 ° C. for 3 minutes, and then an organic solvent-type clear paint “Kino # 1208TW” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., An acid / epoxy curable acrylic resin-based clear paint) was applied to a film thickness of 30 μm and left for 7 minutes.
Then, it heated at 140 degreeC for 30 minute (s), and the test plate was obtained by hardening the obtained multilayer coating film together.

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１において、製造例２で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を製造例３〜８で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板を作製した。 (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
In Example 1, the solvent-type chipping resistant paint (P-1) obtained in Production Example 2 was any of the solvent-type chipping-resistant paints (P-2) to (P-7) obtained in Production Examples 3-8. Each test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made.

＜評価試験＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。 <Evaluation test>
Each test plate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜性能試験結果＞
（仕上り外観）
各試験板の耐チッピング性塗膜の成膜部及びダスト部について、以下のようにして平滑性及び鮮映性を測定することにより仕上り外観の評価を行った。
平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。 <Results of performance test>
(Finished appearance)
About the film-forming part and dust part of the chipping-resistant coating film of each test plate, the finished appearance was evaluated by measuring smoothness and sharpness as follows.
Smoothness: Evaluated using a Wc value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The Wc value is an index of the amplitude of the surface roughness having a wavelength of about 1 to 3 mm, and the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface.
Vividness: Evaluated using the Wb value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The Wb value is an index of the amplitude of the surface roughness having a wavelength of about 0.3 to 1 mm, and the smaller the measured value, the higher the sharpness of the coated surface.

（耐チッピング性）
上塗塗装試験板の水性プライマー塗料組成物の成膜部について、飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」、スガ試験機株式会社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。 (Chip resistance)
About the film-forming part of the water-based primer coating composition of a top coat test board, a test board is installed in the specimen holding stand of a stepping stone tester (trade name “JA-400 type”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and −20 At 30 ° C., 50 g of granite crushed stone having a particle size of 7 was made to collide with the test plate at an angle of 45 degrees with compressed air of 0.392 MPa (4 kgf / cm 2 ) from a position 30 cm away from the test plate. Thereafter, the obtained test plate was washed with water and dried, and a cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the coated surface. And the said tape was peeled, the generation | occurrence | production degree of the crack of a coating film, etc. were observed visually, and the following reference | standard evaluated.
A: The size of the scratch is extremely small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.
○: The size of the scratch is small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.
(Triangle | delta): Although the magnitude | size of a crack is small, the electrodeposition surface and the base steel plate are exposed.
X: The size of the scratch is quite large, and the base steel plate is also greatly exposed.

Figure 2015054258
Figure 2015054258

表２の結果より、実施例１〜４の試験板は耐チッピング性に優れ、さらに、耐チッピング性塗膜の成膜部およびダスト部について、比較例１〜３の試験板よりも測定値が小さく、仕上がり外観に優れることがわかった。   From the results of Table 2, the test plates of Examples 1 to 4 are excellent in chipping resistance, and further, the measured values of the film forming part and the dust part of the chipping resistant coating film are larger than those of the test plates of Comparative Examples 1 to 3. It was found to be small and excellent in finished appearance.

Claims (2)

（１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。 (1) A solvent-type chipping resistance containing (A) a hydroxyl group-containing urethane resin having a hydroxyl value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, (B) a curing agent, and (C) β-alkoxypropionamide on the article to be coated. A step of forming a chipping-resistant coating film by applying a functional paint (P),
(2) A step of forming a first colored coating film by coating the water-based first colored paint (X) on the uncured chipping-resistant coating film,
(3) A step of forming a second colored coating film by applying an aqueous second colored paint (Y) on the uncured first colored coating film,
(4) A step of applying a clear paint (Z) on the uncured second colored paint film to form a clear paint film, and
(5) a step of simultaneously heating and curing the chipping-resistant coating film, the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film;
A method for forming a multilayer coating film comprising: 請求項１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。   An article coated by the multilayer coating film forming method according to claim 1.
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