JP2015053101A - Abrasive material for electronic material and abrasive liquid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an abrasive material for electronic material having high surface smoothness and high polishing speed with respect to an object to be polished.SOLUTION: An abrasive material for electronic material comprises two or more abrasive grains, at least one of which is an abrasive grain (B). The abrasive grain (B) is an abrasive grain made by covering a particle (B0) with an organic compound (A), and an average particle diameter of the abrasive grains (B) is 1 nm -1000 nm.

Description

本発明は、電子材料用研磨材、この研磨材を用いて電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法に関する。   The present invention relates to an electronic material abrasive and a method for producing an electronic material including a step of polishing an electronic material using the abrasive.

電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドと磁気ディスク基板間の距離がますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造での研磨工程直後の洗浄工程で、研磨に使用した研磨粒子や発生した研磨屑等のパーティクルの残留が極力ない基板が求められている。それに加えてまた、近年はスクラッチやピット、表面うねり、端面ダレ等の表面欠陥の低減が求められるようになってきている。   Electronic materials, especially magnetic disks, are becoming smaller and higher capacity year by year, and the distance between the magnetic head and the magnetic disk substrate is becoming smaller. For this reason, there is a demand for a substrate in which particles such as abrasive particles used for polishing and generated polishing debris remain as much as possible in a cleaning step immediately after the polishing step in the manufacture of a magnetic disk substrate. In addition, in recent years, it has been demanded to reduce surface defects such as scratches, pits, surface waviness, and edge sagging.

磁気ディスク製造工程は、基板用の板を面取り加工する工程であるラッピング工程と、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート製造工程と、磁性層をこの基板上に形成する工程であるメディア工程とを含む。
サブストレート製造工程では、基板の平坦化のために研磨パッドと、コロイダルシリカ、酸化セリウム等の研磨粒子を含む研磨材による研磨を行い、それに続く洗浄工程で基板表面の研磨粒子や発生した研磨屑等のパーティクルを除去した後、乾燥工程を経て、加工された基板は所定の容器に梱包されメディア工程に輸送されるといった煩雑なプロセスから成る。 The magnetic disk manufacturing process includes a lapping process that is a process for chamfering a substrate plate, a substrate manufacturing process that is a process for creating a flattened substrate, and a medium that is a process for forming a magnetic layer on the substrate. Process.
In the substrate manufacturing process, polishing is performed with a polishing pad and an abrasive containing abrasive particles such as colloidal silica and cerium oxide to planarize the substrate, followed by polishing particles on the substrate surface and generated polishing dust in the subsequent cleaning process. After removing such particles, the substrate is processed through a drying process, and the processed substrate is packed in a predetermined container and transported to a media process.

近年の旺盛な需要に対応するために、前述した基板の品質のみならず、生産の効率化が一層求められており、具体的に平坦性を維持しつつ、研磨速度を高めることができる研磨材が強く求められている。一般的に、砥粒の粒径を大きくすることで研磨速度を高めることができるが、同時に平坦性が損なわれるため、粒径以外の方法で研磨速度を高める方法が求められている。
従来から、被研磨物に対する高い平坦性と研磨速度の向上を目的にイタコン酸（塩）を含む単量体の（共）重合体を含有する研磨用組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
また、研磨後の基板表面のスクラッチ等の欠陥を低減するために、酸と複素環芳香族化合物を含む研磨液組成物が提案されている（例えば特許文献２） In order to respond to the strong demand in recent years, not only the quality of the substrate described above, but also more efficient production is required, and an abrasive that can increase the polishing rate while specifically maintaining flatness. Is strongly demanded. Generally, the polishing rate can be increased by increasing the grain size of the abrasive grains. However, since flatness is impaired at the same time, a method for increasing the polishing rate by a method other than the grain size is required.
Conventionally, a polishing composition containing a monomer (co) polymer containing itaconic acid (salt) has been proposed for the purpose of improving the flatness and polishing rate of an object to be polished (for example, Patent Documents). 1).
Further, in order to reduce defects such as scratches on the substrate surface after polishing, a polishing liquid composition containing an acid and a heterocyclic aromatic compound has been proposed (for example, Patent Document 2).

特開２００１−６４６３２号公報JP 2001-64632 A 特開２０１０−１８８５１４号公報JP 2010-188514 A

しかしながら、特許文献１〜２に代表されるような従来の研磨材では被研磨物に対する平坦性と研磨速度が十分ではなく、一層の生産の効率化が求められている。
そこで、電子材料製造工程中の研磨工程において、従来の研磨材と比較して被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する電子材料用研磨材、この電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する研磨方法、及び、この研磨方法で電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法を提供することを目的とする。 However, the conventional abrasives represented by Patent Documents 1 and 2 do not have sufficient flatness and polishing rate with respect to an object to be polished, and further improvement in production efficiency is required.
Therefore, in the polishing process during the electronic material manufacturing process, using the polishing material for electronic material, which has higher flatness and higher polishing speed than the conventional polishing material, the polishing material for electronic material is used. It is an object of the present invention to provide a polishing method for polishing an electronic material and a method for manufacturing an electronic material including a step of polishing an electronic material by this polishing method.

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、２類以上の砥粒を含有し、少なくとも１種が砥粒（Ｂ）である電子材料用研磨材であって、砥粒（Ｂ）が粒子（Ｂ０）に有機化合物（Ａ）を被覆した砥粒であって、砥粒（Ｂ）の平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする電子材料用研磨材；この電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する研磨方法；この研磨方法で電子材料中間体を研磨する工程を含む電子材料の製造方法である。   The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention is an electronic material polishing material containing two or more kinds of abrasive grains, at least one of which is an abrasive grain (B), and the abrasive grains (B) are formed into organic particles (B0). A) Abrasive grains coated with A), wherein the abrasive grains (B) have an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm; the electronic material is polished using the abrasive for electronic materials Polishing method: An electronic material manufacturing method including a step of polishing an electronic material intermediate by this polishing method.

本発明の電子材料用研磨材は、従来の研磨材と比較して、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する。そのため、電子材料の生産効率を高めることができる。   The polishing material for electronic materials of the present invention has higher flatness and higher polishing speed than the conventional polishing material. Therefore, the production efficiency of electronic materials can be increased.

本発明の電子材料用研磨材は、研磨パッドや研磨テープ等で電子材料を研磨する工程で使用する研磨材であり、必須成分として砥粒（Ｂ）及び砥粒（Ｃ）を含む。ここで粒子（Ｂ０）に有機化合物（Ａ）を被覆した砥粒（Ｂ）であって、砥粒（Ｂ）の平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである電子材料用研磨材であることを特徴とする。   The abrasive for electronic material of the present invention is an abrasive used in the step of polishing an electronic material with a polishing pad, a polishing tape or the like, and contains abrasive grains (B) and abrasive grains (C) as essential components. Here, the abrasive particles (B) are obtained by coating the particles (B0) with an organic compound (A), and the abrasive particles (B) are abrasives for electronic materials having an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm. To do.

本発明における電子材料とは、製造工程中に研磨パッド等を用いて研磨する工程を含む工程により製造される電子材料であれば特に限定するものではない。例えば、（１）ハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキされたハードディスク用アルミ基板等の磁気ディスク用基板、（２）半導体素子又はシリコンウェハ等の半導体基板、（３）ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等の化合物半導体基板、（４）ＬＥＤ用等のサファイヤ基板等が挙げられる。   The electronic material in the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic material manufactured by a process including a process of polishing using a polishing pad or the like during the manufacturing process. For example, (1) a magnetic disk substrate such as a hard disk glass substrate or a hard disk aluminum substrate whose surface is plated with nickel-phosphorus (Ni-P), (2) a semiconductor substrate such as a semiconductor element or a silicon wafer, (3) Examples thereof include compound semiconductor substrates such as SiC substrates, GaAs substrates, GaN substrates, and AlGaAs substrates, and (4) sapphire substrates for LEDs.

これらのうち、生産効率向上の観点で好ましくは磁気ディスク用基板であり、具体的にハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキされたハードディスク用アルミ基板である。   Among these, from the viewpoint of improving production efficiency, a magnetic disk substrate is preferable, and specifically, a glass substrate for hard disk or an aluminum substrate for hard disk whose surface is plated with nickel-phosphorus (Ni-P).

電子材料には、電子材料になる前の状態の被研磨物が含まれ、例えばハードディスク用ガラス基板の場合、ラッピングされる前のガラス基板や、酸化セリウム等で粗研磨される前のガラス基板や、コロイダルシリカ等で精密研磨される前のガラス基板等が含まれ、電子材料になるものは全て電子材料に含まれるものとする。   The electronic material includes an object to be polished before becoming an electronic material. For example, in the case of a glass substrate for a hard disk, a glass substrate before lapping, a glass substrate before rough polishing with cerium oxide or the like, A glass substrate before being precisely polished with colloidal silica or the like is included, and anything that becomes an electronic material is included in the electronic material.

本発明における研磨工程とは、材料を砥石や研磨粒子を用いて平坦に加工する工程のことを指し、例えば砥石が固定された研磨パッドを用いて粗く面取りするラッピング工程や、研磨粒子を用いて精密に平坦化する研磨工程を含む。   The polishing step in the present invention refers to a step of processing a material flat using a grindstone or abrasive particles, for example, a lapping step of rough chamfering using a polishing pad to which a grindstone is fixed, or using abrasive particles It includes a polishing process for precise planarization.

本発明における研磨パッドとは、ポリウレタン樹脂製やポリエステル樹脂製のパッドであり、表面にダイヤモンド等の砥石が固定されているパッドを含む。また、発泡タイプであってもスエードタイプであっても良く、様々な硬さのものが使用できる。これら研磨パッドは特に限定するものではなく、市販されている研磨パッドを使用することができる。研磨テープも研磨パッドと同様である。   The polishing pad in the present invention is a pad made of polyurethane resin or polyester resin, and includes a pad on which a grindstone such as diamond is fixed. Further, it may be a foam type or a suede type, and various hardnesses can be used. These polishing pads are not particularly limited, and commercially available polishing pads can be used. The polishing tape is the same as the polishing pad.

有機化合物（Ａ）を粒子（Ｂ０）に被覆させる方法としては、物理的あるいは化学的に被覆させる方法などがある。物理的に被覆させる方法としては、粒子表面に吸着しやすい官能基を有する有機化合物（塩（ＤＥ））、及び／又は水溶性高分子（Ｉ）などを使用する方法、有機化合物の溶解度を変化させて、粒子（Ｂ０）表面に付着させて被覆させる方法等が挙げられる。化学的に被覆させる方法としては、反応性基を有する化合物（シランカップリング剤など）を粒子（Ｂ０）表面の反応性基とを反応させる方法が挙げられる。   Examples of the method of coating the organic compound (A) on the particles (B0) include a method of physically or chemically coating the particles (B0). As a method of physical coating, a method of using an organic compound (salt (DE)) having a functional group that is easily adsorbed on the particle surface and / or a water-soluble polymer (I), and the solubility of the organic compound are changed. And a method of covering the particle (B0) with the surface. Examples of the chemical coating method include a method in which a compound having a reactive group (such as a silane coupling agent) is reacted with a reactive group on the particle (B0) surface.

有機化合物（Ａ）が粒子（Ｂ０）に被覆したことは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察画像により確認できる。   The coating of the particles (B0) with the organic compound (A) can be confirmed by, for example, an image observed with a transmission electron microscope (TEM).

有機化合物（Ａ）は、下記の条件１を満たす酸基（Ｘ）を分子内に少なくとも１つ有する酸性化合物（Ｄ）と、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌである窒素含有塩基性化合物（Ｅ）との塩（ＤＥ）である。
条件１：酸基の酸解離反応における生成熱変化（Ｑ１）が３〜２００ｋｃａｌ／ｍｏｌである
酸基（Ｘ）を有する酸性化合物（Ｄ）としては、酸基（Ｘ）を有する低分子酸性化合物（Ｄ１）、及び酸基（Ｘ）を有するポリマー（Ｄ２）が挙げられる。 The organic compound (A) includes an acidic compound (D) having at least one acid group (X) in the molecule satisfying the following condition 1 and a heat generation change (Q2) in the proton addition reaction of 10 to 152 kcal / mol. It is a salt (DE) with a certain nitrogen-containing basic compound (E).
Condition 1: The heat generation change (Q1) in the acid dissociation reaction of an acid group is 3 to 200 kcal / mol The acidic compound (D) having an acid group (X) is a low molecular acid compound having an acid group (X) And (D1) and a polymer (D2) having an acid group (X).

酸基（Ｘ）を有する低分子酸性化合物（Ｄ１）は、酸基（Ｘ１）と炭素数が１〜３６の疎水基（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１つ有するものである。酸基（Ｘ）を有するポリマー（Ｄ２）は、分子内に少なくとも１つの酸基（Ｘ２）を有するものである。
酸基（Ｘ１）、（Ｘ２）の酸解離反応における生成熱変化（Ｑ１）とは、下記反応式（１）に示す酸（ＨＸ）の酸解離反応におけるＨＸの生成熱とＸ⁻の生成熱との差を意味する。
ＨＸ→Ｈ^＋＋Ｘ⁻ （１）
なお、酸基（Ｘ１）の酸解離反応における生成熱変化は、疎水基（Ｙ）を水素原子と仮定した値である。
また、酸基（Ｘ２）の酸解離反応における生成熱変化は、酸基（Ｘ２）が結合しているポリマー鎖を水素原子と仮定した値である。
例えば、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）の場合、Ｈ−ＳＯ_３Ｈとして計算した値；硫酸基（−ＯＳＯ_３Ｈ）の場合、Ｈ−ＯＳＯ_３Ｈとして計算した値；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合、Ｈ−ＣＯＯＨとして計算した値；カルボキシメチルオキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ）の場合、Ｈ−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨとして計算した値；カルボキシエチルオキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の場合、Ｈ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨとして計算した値；（ジ）カルボキシメチルアミノ基（−ＮＲＣＨ_２ＣＯＯＨ又は−Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）の場合、Ｈ−ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨとして計算した値；（ジ）カルボキシエチルアミノ基（−ＮＲＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）の場合、Ｈ−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨとして計算した値である。なお、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなど）を表す。 The low molecular acid compound (D1) having an acid group (X) has at least one acid group (X1) and a hydrophobic group (Y) having 1 to 36 carbon atoms. The polymer (D2) having an acid group (X) has at least one acid group (X2) in the molecule.
The heat of formation (Q1) in the acid dissociation reaction of acid groups (X1) and (X2) is the heat of formation of HX and the heat of formation of X ⁻ in the acid dissociation reaction of acid (HX) shown in the following reaction formula (1). Means the difference.
HX → H ⁺ + X ⁻ (1)
The change in the heat of formation in the acid dissociation reaction of the acid group (X1) is a value assuming that the hydrophobic group (Y) is a hydrogen atom.
In addition, the change in heat of formation in the acid dissociation reaction of the acid group (X2) is a value assuming that the polymer chain to which the acid group (X2) is bonded is a hydrogen atom.
For example, in the case of a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a value calculated as H—SO ₃ H; in the case of a sulfate group (—OSO ₃ H), a value calculated as H—OSO ₃ H; a carboxyl group (—COOH for), values were calculated as H-COOH; when the carboxymethyl group _(-OCH 2 COOH), values were calculated as _H-OCH 2 COOH; when carboxyethyl group of _{(-OCH 2} CH ₂ COOH), values were calculated as _{H-OCH 2 CH 2 COOH;} ( di) when carboxymethyl amino group (-NRCH ₂ COOH or _{-N (CH 2 COOH) 2)} , the value was calculated as _H-NHCH 2 COOH; (di) for carboxyethyl amino group _{(-NRCH 2} CH ₂ COOH or _{-N (CH 2 CH 2 COOH)} 2), H-NHCH Is a calculated value as CH ₂ COOH. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, etc.).

すなわち、生成熱変化（Ｑ１）は下記数式（２）で表される。
Ｑ１＝Δ_ｆＨ^ｏ _ＨＸ−Δ_ｆＨ^ｏ _Ｘ− （２）
［式中、Δ_ｆＨ^ｏ _ＨＸ、Δ_ｆＨ^ｏ _Ｘ−は、それぞれ順に、ＨＸ、Ｘ⁻についての真空中における生成熱を表す。］ That is, the generated heat change (Q1) is expressed by the following mathematical formula (2).
^{_{Q1 = Δ f H o HX -Δ}} f H o X- (2)
^{_{Wherein, Δ f H o HX, Δ}} f H o X- includes, in order, respectively, HX, X ^- represents a heat of formation in vacuum for. ]

ここで、生成熱（Δ_ｆＨ^ｏ）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて真空中における生成熱（２５℃）として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で書き、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で計算することにより得られる。 Here, the value of the heat of formation (Δ _f H ^o ) Chem. Soc. Perkin Trans. 2, p. 923 (1995), and can be calculated using the semiempirical molecular orbital method (MOPAC PM3 method).
The value of the generated heat can be calculated as generated heat (25 ° C.) in a vacuum using, for example, “CAChe Worksystem 6.01” manufactured by Fujitsu Limited. That is, the value of this heat of formation is calculated by writing the molecular structure to be calculated on “Work Space”, optimizing the structure with the molecular force field method “MM2 geometry”, and then “PM3 geometry” which is a semi-empirical molecular orbital method. Is obtained by calculation.

また、酸基（Ｘ１）又は（Ｘ２）の酸解離反応における生成熱変化（Ｑ１）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、３〜２００であり、ゼータ電位を下げるという観点等から、好ましくは１０〜１５０、次に好ましくは１５〜１００、次に好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜６５である。   Further, the heat of formation (Q1) (kcal / mol, 25 ° C.) in the acid dissociation reaction of the acid group (X1) or (X2) is 3 to 200, preferably 10 from the viewpoint of lowering the zeta potential. ˜150, preferably 15 to 100, then preferably 20 to 80, particularly preferably 20 to 65.

酸基（Ｘ１）、（Ｘ２）としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）（Ｑ１＝３２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、硫酸基（−ＯＳＯ_３Ｈ）（Ｑ１＝４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（Ｑ１＝２１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルボキシメチルオキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ）（Ｑ１＝１９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルボキシエチルオキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）（Ｑ１＝２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、（ジ）カルボキシメチルアミノ基（−ＮＲＣＨ_２ＣＯＯＨ又は−Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）（Ｑ１＝２６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、（ジ）カルボキシエチルアミノ基（−ＮＲＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）（Ｑ１＝２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）などが挙げられる。なお、「（ジ）カルボキシ」とは、ジカルボキシ又はカルボキシを意味する。
これらの酸基のうち、工業的に生産しやすい観点等から、スルホン酸基、硫酸基又はカルボキシル基が好ましく、塩の加水分解の防止の観点等から、さらに好ましくはスルホン酸基又はカルボキシル基である。 As the acid groups (X1) and (X2), a sulfonic acid group (—SO ₃ H) (Q1 = 32 kcal / mol), a sulfate group (—OSO ₃ H) (Q1 = 46 kcal / mol), a carboxyl group (—COOH) ) (Q1 = 21 kcal / mol), carboxymethyloxy group (—OCH ₂ COOH) (Q1 = 19 kcal / mol), carboxyethyloxy group (—OCH ₂ CH ₂ COOH) (Q1 = 20 kcal / mol), (di) Carboxymethylamino group (—NRCH ₂ COOH or —N (CH ₂ COOH) ₂ ) (Q1 = 26 kcal / mol), (Di) Carboxyethylamino group (—NRCH ₂ CH ₂ COOH or —N (CH ₂ CH ₂ COOH) ₂ ) (Q1 = 20 kcal / mol) and the like. In addition, “(di) carboxy” means dicarboxy or carboxy.
Of these acid groups, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, or a carboxyl group is preferable from the viewpoint of easy industrial production, etc., and more preferably a sulfonic acid group or a carboxyl group from the viewpoint of preventing hydrolysis of the salt. is there.

疎水基（Ｙ）としては、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基等が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基、炭素数３〜３６のシクロアルキル基等が含まれる（直鎖状又は分岐状のいずれでもよい）。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、ｎ−又はｉ−プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどが挙げられる。 Examples of the hydrophobic group (Y) include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 36 carbon atoms, and the like (which may be linear or branched). ).
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n- or i-propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
Alkenyl groups include n- or i-propenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl and the like.

炭素数３〜３６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group having 3 to 36 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

芳香環含有炭化水素基としては、炭素数７〜３６の芳香族炭化水素等が含まれ、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−又はｉ−プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ベンジル、フェネチル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、ドデシルナフチルなどが挙げられる。   Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include aromatic hydrocarbons having 7 to 36 carbon atoms, such as methylphenyl, ethylphenyl, n- or i-propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, Examples include octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, benzyl, phenethyl, octylnaphthyl, nonylnaphthyl, dodecylnaphthyl and the like.

疎水基（Ｙ）のうち、脂肪族炭化水素基又は芳香環含有炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、ドデシルナフチル、特に好ましくはオクチル、ノニル、ドデシル、オクチルフェニル、ドデシルフェニル、オクチルナフチルである。   Of the hydrophobic group (Y), an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic ring-containing hydrocarbon group is preferable, and more preferable is octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, octylphenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl, octylnaphthyl, nonyl. Naphthyl and dodecylnaphthyl, particularly preferably octyl, nonyl, dodecyl, octylphenyl, dodecylphenyl and octylnaphthyl.

疎水基（Ｙ）の炭素数は、１〜３６であり、さらに好ましくは４〜２４、特に好ましくは８〜２４である。これらの疎水基は、水素原子の一部又は全部が他の原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）又は官能基（水酸基、アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、カルボキシル基、又は、エーテル結合、アミド結合、若しくは、エステル結合を含む有機基など）で置換されていてもよく、またこの官能基には１個以上のオキシアルキレン基を含んでもよい。   The carbon number of the hydrophobic group (Y) is 1 to 36, more preferably 4 to 24, and particularly preferably 8 to 24. In these hydrophobic groups, some or all of the hydrogen atoms are other atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) or functional groups (hydroxyl group, amino group, mercapto group, perfluoroalkyl group, carboxyl group) Or an organic group including an ether bond, an amide bond, or an ester bond), and the functional group may include one or more oxyalkylene groups.

（Ｄ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物（Ｄ１−１）
アルキルスルホン酸（オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸など）、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸など）、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸等が挙げられる。 Examples of (D1) include the following compounds.
Compound having sulfonic acid group (D1-1)
Alkylsulfonic acid (octylsulfonic acid, decylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, myristylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, stearylsulfonic acid, etc.), benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid (toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid) , Eicosylbenzenesulfonic acid, etc.), naphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid (methylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, eicosylnaphthalenesulfonic acid, etc.), polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid (polyoxyethylene) Octyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl ether sulfonic acid, etc.), α-olefin sulfonic acid, alkyloylaminoethyl sulfone Etc. The.

硫酸基を有する化合物（Ｄ１−２）
アルキル硫酸エステル（オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルなど）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルなど）、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルなど）、アシルアミドアルキル硫酸エステル等が挙げられる。 Compound having a sulfate group (D1-2)
Alkyl sulfate (octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, myristyl sulfate, cetyl sulfate, stearyl sulfate, etc.), polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (polyoxyethylene octyl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl) Ether sulfates, etc.), polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfates (polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfates, etc.), acylamide alkyl sulfates, and the like.

これらのうち、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、アシルアミドアルキル硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸である。   Among these, alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid, polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyloylaminoethyl sulfonic acid, Alkyl sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate ester, and acylamide alkyl sulfate ester are preferable, and alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, sulfosuccinic acid, polyoxy are more preferable. Alkylene alkyl ether sulfonic acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonic acid, α-o Refin sulfonic acid, alkyloylaminoethyl sulfonic acid.

（Ｄ１）のＨＬＢ値は、５〜３０が好ましく、さらに好ましくは７〜１７、より好ましくは９〜１６、特に好ましくは１０〜１５、最も好ましくは１０．５〜１４．５である。
なお、本発明において、ＨＬＢ値は、小田法により、下記数式（３）を用いて算出される値である（藤本武彦著、界面活性剤入門（三洋化成工業株式会社）、ｐ２１２（２００７））。 The HLB value of (D1) is preferably 5 to 30, more preferably 7 to 17, more preferably 9 to 16, particularly preferably 10 to 15, and most preferably 10.5 to 14.5.
In the present invention, the HLB value is a value calculated using the following formula (3) by the Oda method (Takehiko Fujimoto, Introduction to surfactants (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), p212 (2007)). .

ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性） （３）
なお、式中の有機性、無機性とは、分子を構成する原子及び官能基ごとに定められた数値の合計値であり、上記文献中に記載された値を用いることができる。 HLB = 10 × (inorganic / organic) (3)
In addition, the organic property and inorganic property in a formula are the total value of the numerical value defined for every atom and functional group which comprise a molecule | numerator, and can use the value described in the said literature.

スルホン酸基を有するポリマー（Ｄ２−１）
スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ｄ２−１−１）、分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー（Ｄ２−１−２）などが挙げられる。 Polymer having sulfonic acid group (D2-1)
Polymer (D2-1-1) obtained by radical polymerization using unsaturated monomer (aX-1) having sulfonic acid group, formaldehyde using aromatic compound (aY-1) having sulfonic acid group in the molecule And a polymer (D2-1-2) obtained by a polycondensation reaction.

硫酸基を有するポリマー（Ｄ２−２）
硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ｄ２−２−１）などが挙げられる。 Polymer having a sulfate group (D2-2)
Examples thereof include a polymer (D2-2-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-2) having a sulfate group.

カルボキシル基を有するポリマー（Ｄ２−３）
カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ｄ２−３−１）などが挙げられる。 Polymer having carboxyl group (D2-3)
Examples thereof include a polymer (D2-3-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-3) having a carboxyl group.

ポリマー（Ｄ２）の内で、カルボキシル基を有するポリマー（Ｄ２−３）、スルホン酸基を有するポリマー（Ｄ２−１）が好ましく、さらに好ましくは（Ｄ２−３−１）、（Ｄ２−１−１）又は（Ｄ２−１−２）である。
本発明に用いるポリマー（Ｄ２）は、単独で用いても良いが、２種以上の混合物として用いることもできる。 Among the polymers (D2), a polymer (D2-3) having a carboxyl group and a polymer (D2-1) having a sulfonic acid group are preferable, and (D2-3-1) and (D2-1-1) are more preferable. ) Or (D2-1-2).
Although the polymer (D2) used for this invention may be used independently, it can also be used as a 2 or more types of mixture.

（Ｄ２）を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など）、炭素数６〜２４の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸、ノニルスチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート｛２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など｝、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド｛２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、など｝などが挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸、炭素数６〜２４の芳香族不飽和スルホン酸又はスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸又は２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸である。 Examples of the monomer constituting (D2) include the following.
Unsaturated monomer having sulfonic acid group (aX-1)
C2-C20 aliphatic unsaturated sulfonic acid (vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid etc.), C6-C24 aromatic unsaturated sulfonic acid (styrene sulfonic acid, nonyl styrene sulfonic acid etc.), Sulfonic acid group-containing (meth) acrylate {2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxybutane Sulfonic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxy-2,2-dimethylethanesulfonic acid, p- (meth) acryloyloxymethylbenzenesulfonic acid, etc.}, sulfonic acid group-containing ( (Meth) acrylamide {2- (meth) acryloylaminoeta Sulfonic acid, 2- (meth) acryloyl-2,2-dimethyl-ethanesulfonic acid, etc.} and the like.
Among these, from the viewpoints of polymerizability and hydrolysis resistance in water, etc., an aliphatic unsaturated sulfonic acid having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic unsaturated sulfonic acid having 6 to 24 carbon atoms or a sulfonic acid group containing (meta ) Acrylamide is preferred, and vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid or 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid is more preferred.

硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）
水酸基含有モノマーの硫酸エステルなどが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの硫酸エステルである。 Unsaturated monomer having a sulfate group (aX-2)
And sulfuric acid ester of a hydroxyl group-containing monomer.
Among these, from the viewpoint of polymerizability and the like, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester sulfate is preferable, and a 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate sulfate is more preferable. .

カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、（イソ）クロトン酸、シンナミック酸及びアクリル酸２−カルボキシエチルなど｝、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物｛（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸など｝が挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸又は（無水）イタコン酸である。 Unsaturated monomer having carboxyl group (aX-3)
Unsaturated monocarboxylic acid {(meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, allyl acetic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid and 2-carboxyethyl acrylate}, unsaturated dicarboxylic acid or anhydride of unsaturated dicarboxylic acid { (Anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid, etc.}.
Of these, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid or anhydride of unsaturated dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of polymerizability and hydrolysis resistance in water, and more preferably (meth) acrylic acid, (anhydrous) ) Maleic acid, fumaric acid or (anhydrous) itaconic acid.

不飽和モノマーを用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ｄ２−１−１）〜（Ｄ２−３−１）には、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）、硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）、カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）以外のラジカル重合性不飽和モノマーを共重合させることができる。   Polymers (D2-1-1) to (D2-3-1) obtained by radical polymerization using unsaturated monomers include unsaturated monomers (aX-1) having sulfonic acid groups and unsaturated groups having sulfuric acid groups. A radically polymerizable unsaturated monomer other than the monomer (aX-2) and the unsaturated monomer having a carboxyl group (aX-3) can be copolymerized.

モノマー（ａＸ−１）〜（ａＸ−３）は、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。共重合体の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。   Each of the monomers (aX-1) to (aX-3) may be used alone or as a mixture of two or more. In the case of a copolymer, the structure may be either a random copolymer or a block copolymer.

ポリマー（Ｄ２−１−１）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、又は、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the polymer (D2-1-1) include polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, poly {2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid}, 2- ( (Meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / styrene copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / acrylamide copolymer, or 2- (meth) acryloylamino Examples include -2,2-dimethylethanesulfonic acid / styrene / acrylamide copolymer.

ポリマー（Ｄ２−２−１）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the polymer (D2-2-1) include poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate sulfate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate. / 2-hydroxyethyl methacrylate sulfate copolymer and the like.

ポリマー（Ｄ２−３−１）の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the polymer (D2-3-1) include poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid / vinyl acetate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymer, and the like. It is done.

不飽和モノマーを用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ｄ２−１−１）〜（Ｄ２−３−１）の合成方法としては、公知のラジカル重合法が利用できる。例えば、モノマー（ａＸ−１）〜（ａＸ−３）と必要によりその他のラジカル重合性不飽和モノマーからなるモノマーと、ラジカル開始剤（過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスイソブチルニトリルなど）を、モノマーに対して０．１〜３０重量％用い、水又はアルコール系溶剤などの溶媒中で３０〜１５０℃の温度にて重合する。必要であれば、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。   As a synthesis method of the polymers (D2-1-1) to (D2-3-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer, a known radical polymerization method can be used. For example, a monomer comprising monomers (aX-1) to (aX-3) and other radical polymerizable unsaturated monomers as required, and a radical initiator (persulfate, azobisamidinopropane salt, azobisisobutylnitrile, etc.) Is used at a temperature of 30 to 150 ° C. in a solvent such as water or an alcohol solvent. If necessary, a chain transfer agent such as mercaptan may be used.

ポリマー（Ｄ２−１−２）を合成する際に用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）としては、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）アリールスルホン酸（トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノブチルビフェニルスルホン酸など）、多環芳香族スルホン酸（ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ヒドロキシアントラセンスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族スルホン酸｛アルキル（炭素数１〜２４）ナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ラウリルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など）、メチルアントラセンスルホン酸、ラウリルアントラセンスルホン酸、エイコシルアントラセンスルホン酸など｝、フェノールスルホン酸（フェノールスルホン酸、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）フェノールスルホン酸（クレゾールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、エイコシルフェノールスルホン酸など）、芳香族アミノスルホン酸（アニリンスルホン酸など）、リグニンスルホン酸（リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸など）、トリアジン環を有するスルホン酸基含有化合物（メラミンスルホン酸など）などが挙げられる。アルキル（炭素数１〜２４）アリールスルホン酸、多環芳香族スルホン酸、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族スルホン酸が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸である。   Examples of the aromatic compound (aY-1) having a sulfonic acid group used when synthesizing the polymer (D2-1-2) include aryl sulfonic acid (benzenesulfonic acid, etc.), alkyl (C 1-24) aryl sulfone. Acids (toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, monobutylbiphenylsulfonic acid, etc.), polycyclic aromatic sulfonic acids (naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, hydroxynaphthalenesulfonic acid, hydroxyanthracenesulfonic acid, etc.), alkyl (carbon number) 1-24) Substituted polycyclic aromatic sulfonic acid {alkyl (C1-24) naphthalenesulfonic acid (methylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, Urylnaphthalenesulfonic acid, eicosylnaphthalenesulfonic acid, etc.), methylanthracenesulfonic acid, laurylanthracenesulfonic acid, eicosylanthracenesulfonic acid, etc.}, phenolsulfonic acid (phenolsulfonic acid, monobutylphenylphenol monosulfonic acid, dibutylphenylphenol) Disulfonic acid etc.), alkyl (C1-C24) phenol sulfonic acid (cresol sulfonic acid, nonyl phenol sulfonic acid, eicosyl phenol sulfonic acid etc.), aromatic amino sulfonic acid (aniline sulfonic acid etc.), lignin sulfonic acid (lignin) Sulfonates, modified lignin sulfonic acids, etc.), sulfonic acid group-containing compounds having a triazine ring (such as melamine sulfonic acid), and the like. Alkyl (C1-C24) aryl sulfonic acid, polycyclic aromatic sulfonic acid, alkyl (C1-C24) substituted polycyclic aromatic sulfonic acid is preferable, more preferably dodecylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, dimethyl Naphthalene sulfonic acid.

ポリマー（Ｄ２−１−２）には、スルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）以外に、必要によりその他の芳香族化合物（ａＯ）や尿素等を構成成分とすることができる。
その他の芳香族化合物（ａＯ）としては、ベンゼン、アルキルベンゼン（アルキル基の炭素数１〜２０）、ナフタレン、アルキルナフタレン（アルキル基の炭素数１〜２０）、フェノール、クレゾール、ヒドロキシナフタレン、アニリンなどが挙げられる。 In addition to the aromatic compound (aY-1) having a sulfonic acid group, the polymer (D2-1-2) can contain other aromatic compound (aO), urea, or the like as necessary, if necessary.
Other aromatic compounds (aO) include benzene, alkylbenzene (alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), naphthalene, alkylnaphthalene (alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), phenol, cresol, hydroxynaphthalene, aniline, and the like. Can be mentioned.

ポリマー（Ｄ２−１−２）の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸−メチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシナフタレンスルホン酸−クレゾールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。   Specific examples of the polymer (D2-1-2) include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, dimethyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, octyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, naphthalene sulfonic acid-methyl. Naphthalene-formaldehyde condensate, naphthalene sulfonic acid-octyl naphthalene-formaldehyde condensate, hydroxy naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, hydroxy naphthalene sulfonic acid-cresol sulfonic acid-formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate And aniline sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate.

ポリマー（Ｄ２−１−２）の合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、上記スルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）と、必要によりその他の芳香族化合物（ａＯ）や尿素、触媒として用いる酸（硫酸など）又はアルカリ（水酸化ナトリウムなど）を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の撹拌下で所定量のホルムアルデヒド水溶液（例えば３７重量％水溶液）を１〜４時間かけて滴下し、滴下後、還流下で３〜３０時間撹拌して冷却する方法が挙げられる。
また化合物（ａＹ−１）としては、予め一部又は全部のスルホン酸基を化合物（Ｅ）で中和したものを用いて、ポリマー（Ｄ２−１−２）を合成すると同時に直接塩（ＤＥ２）を得てもよい。
（ａＯ）を用いる場合、（ａＹ−１）と（ａＯ）とのモル比｛（ａＹ−１）／（ａＯ）｝は、１〜９９／９９〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは３０〜８５／７０〜１５、最も好ましくは５０〜８０／５０〜２０である。 As a method for synthesizing the polymer (D2-1-2), a known method can be used. For example, a reaction vessel containing the aromatic compound (aY-1) having the sulfonic acid group and, if necessary, another aromatic compound (aO), urea, an acid (such as sulfuric acid) or an alkali (such as sodium hydroxide) used as a catalyst. A predetermined amount of an aqueous formaldehyde solution (for example, 37% by weight aqueous solution) is dropped over 1 to 4 hours with stirring at 70 to 90 ° C., and the mixture is stirred and cooled under reflux for 3 to 30 hours. Can be mentioned.
In addition, as the compound (aY-1), a polymer (D2-1-2) is synthesized at the same time as a direct salt (DE2) using a compound in which some or all of the sulfonic acid groups have been previously neutralized with the compound (E). You may get
When (aO) is used, the molar ratio {(aY-1) / (aO)} between (aY-1) and (aO) is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 10 to 90 /. 90 to 10, particularly preferably 30 to 85/70 to 15, and most preferably 50 to 80/50 to 20.

尿素を用いる場合、（ａＹ−１）と尿素とのモル比｛（ａＹ−１）／尿素｝は、１〜９９／９９〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは３０〜８５／７０〜１５、最も好ましくは５０〜８０／５０〜２０である。また、（ａＹ−１）又は（ａＯ）は２種以上の混合物として用いてもよい。   When urea is used, the molar ratio {(aY-1) / urea} of (aY-1) to urea is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 10 to 90/90 to 10, particularly preferably. Is 30-85 / 70-15, most preferably 50-80 / 50-20. Further, (aY-1) or (aO) may be used as a mixture of two or more.

ポリマー（Ｄ２）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、好ましくは１，０００〜２００，０００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、ポリエチレンオキサイドを標準物質として４０℃で測定される値である。たとえば、装置本体：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ ＰＷＸＬ、Ｇ３０００ ＰＷ ＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．２Ｍ無水硫酸ナトリウム、１０％アセトニトリル緩衝液、溶離液流量：０．８ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：１．０重量％の溶離液溶液、注入量：１００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＥ−３０、ＳＥ−１５、ＳＥ−８、ＳＥ−５の条件により測定することができる。   The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polymer (D2) is preferably 1,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) at 40 ° C. using polyethylene oxide as a standard substance. For example, apparatus main body: HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgel G5000 PWXL, G3000 PW XL manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer detector built in the apparatus main body, eluent: 0.2 M sulfuric anhydride Sodium, 10% acetonitrile buffer, eluent flow rate: 0.8 ml / min, column temperature: 40 ° C., sample: 1.0 wt% eluent solution, injection volume: 100 μl, standard substance: TSK manufactured by Tosoh Corporation It can be measured under the conditions of SE-30, SE-15, SE-8, and SE-5.

次に、塩（ＤＥ１）及び（ＤＥ２）を構成する化合物（Ｅ）について説明する。
本発明では、化合物（Ｅ）として、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるものを用いる。
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）とは、下記反応式（４）に示す化合物（Ｅ）のプロトン付加反応におけるＥの生成熱とＨ^＋Ｅの生成熱との差を意味する。
Ｅ＋Ｈ^＋→Ｈ^＋Ｅ （４） Next, the compound (E) constituting the salts (DE1) and (DE2) will be described.
In the present invention, a compound (E) having a heat generation change (Q2) in the proton addition reaction of 10 to 152 kcal / mol is used.
In the present invention, the change in heat of formation (Q2) in the proton addition reaction means the difference between the heat of formation of E and the heat of formation of H ⁺ E in the proton addition reaction of the compound (E) shown in the following reaction formula (4). To do.
E + H ⁺ → H ⁺ E (4)

すなわち、Ｑ２は下記数式（５）で表される。
Ｑ２＝Δ_ｆＨ^ｏ _Ｈ＋E−Δ_ｆＨ^ｏ _E （５）
［式中、Δ_ｆＨ^ｏ _Ｈ＋E、Δ_ｆＨ^ｏ _Eは、それぞれ順に、Ｈ^＋Ｅ、Ｅについての真空中における生成熱を表す。］ That is, Q2 is expressed by the following mathematical formula (5).
^{_{Q2 = Δ f H o H +}} E -Δ f H o E (5)
^{_{Wherein, Δ f H o H + E}} , Δ f H o E are respectively ^a representing the generated heat in a vacuum for ^H + E, E. ]

生成熱（Δ_ｆＨ^ｏ）の値は、上述したように、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。
なお、Ｈ^＋Ｅの生成熱を計算する際のＨ^＋を付加させる位置は、化合物（Ｅ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、Ｅの生成熱とＨ^＋Ｅの生成熱の差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ２）とする。 As described above, the value of the heat of formation (Δ _f H ^o ) can be calculated using the semiempirical molecular orbital method (MOPAC PM3 method).
In addition, the position to which H ⁺ is added when calculating the heat of formation of H ⁺ E is on the nitrogen atom contained in the compound (E). When there are a plurality of nitrogen atoms, the heat of formation is calculated for each nitrogen atom, and the value when the difference between the heat of formation of E and the heat of formation of H ⁺ E is minimized is defined as the change in heat generation (Q2). .

化合物（Ｅ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、１０〜１５２であり、ゼータ電位を下げるという観点等から、好ましくは３０〜１４８、さらに好ましくは４０〜１４５、特に好ましくは５０〜１４３、最も好ましくは１００〜１４１である。   Change in heat of formation (Q2) (kcal / mol, 25 ° C.) in the proton addition reaction of compound (E) is 10 to 152, preferably 30 to 148, more preferably 40 from the viewpoint of lowering the zeta potential. To 145, particularly preferably 50 to 143, and most preferably 100 to 141.

化合物（Ｅ）は、上記のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあれば制限なく、例えば、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｅ−１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｅ−２）及び分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格有する化合物（Ｅ−３）などが含まれる。   The compound (E) is not limited as long as the heat of formation (Q2) in the proton addition reaction is in the range of 10 to 152 kcal / mol. For example, the compound (E-1) having at least one guanidine skeleton in the molecule And a compound (E-2) having at least one amidine skeleton in the molecule, a compound (E-3) having at least one N═PN skeleton in the molecule, and the like.

化合物（Ｅ）の分子体積（ｎｍ^３）は、０．０２５〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．０５０〜０．５、特に好ましくは０．１２〜０．３６である。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるＭＭ２（Ａｌｌｉｎｇｅｒ，Ｎ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，８１２７（１９７７））及び半経験的分子軌道法であるＰＭ３（Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊ．Ｊ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０，２２１（１９８９））を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、上記の富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、同様に構造最適化した後、「Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒ」上で半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。 The molecular volume (nm ³ ) of the compound (E) is preferably 0.025 to 0.7, more preferably 0.050 to 0.5, and particularly preferably 0.12 to 0.36.
Here, the molecular volume refers to the volume of the space formed on the isoelectronic density surface of the molecule, and is the molecular force field method MM2 (Allinger, NL, J. Am. Chem. Soc., 99, 8127 (1977). ))) And an optimized structure calculated using PM3 (Stewart, J. J. P., J. Am. Chem. Soc., 10, 221 (1989)), which is a semi-empirical molecular orbital method. it can. For example, after using the above-mentioned “CAChe Worksystem 6.01” manufactured by Fujitsu Limited, the structure is optimized in the same manner, and then the calculation is performed by “PM3 geometry” which is a semi-empirical molecular orbital method on “Project Leader”. it can. As a result of the calculation, when a plurality of molecular volume values are obtained, the maximum value is used.

化合物（Ｅ−１）の具体例としては、グアニジン｛グアニジン（Ｑ２＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．０６２ｎｍ^３）、メチルグアニジン（Ｑ２＝１４４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．０８４ｎｍ^３）、テトラメチルグアニジン（Ｑ２＝１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１４７ｎｍ^３）、エチルグアニジン（Ｑ２＝１４２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１０４ｎｍ^３）、フェニルグアニジン（Ｑ２＝１４１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１３９ｎｍ^３）など｝、単環式グアニジン［２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．０８０ｎｍ^３）、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１３ｎｍ^３）など｝］、多環式グアニジン｛１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＴＢＤと略記）（Ｑ２＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１５９ｎｍ^３）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＭＴＢＤと略記）（Ｑ２＝１３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１８０ｎｍ^３）など｝などが挙げられる。 Specific examples of the compound (E-1) include guanidine {guanidine (Q2 = 147 kcal / mol, molecular volume = 0.062 nm ³ ), methylguanidine (Q2 = 144 kcal / mol, molecular volume = 0.084 nm ³ ), tetra Methyl guanidine (Q2 = 145 kcal / mol, molecular volume = 0.147 nm ³ ), ethyl guanidine (Q2 = 142 kcal / mol, molecular volume = 0.104 nm ³ ), phenyl guanidine (Q2 = 141 kcal / mol, molecular volume = 0. 139 nm ³ ), etc.}, monocyclic guanidine [2-amino-imidazole {2-amino-1H-imidazole (Q2 = 146 kcal / mol, molecular volume = 0.080 nm ³ ), 2-dimethylamino-1H-imidazole (Q2) = 138 kcal / mol, molecular volume 0.113nm ³⁾ such}], polycyclic guanidine {1,3,4,6,7,8-hexahydro -2H- pyrimido [1,2-a] pyrimidine (hereinafter TBD abbreviated) (Q2 = 147kcal / mol, molecular volume = 0.159 nm ³ ), 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidine (hereinafter abbreviated as MTBD) (Q2 = 139 kcal) / Mol, molecular volume = 0.180 nm ³ ), etc.}.

化合物（Ｅ−２）の具体例としては、イミダゾール｛１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．０６７ｎｍ^３）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１３ｎｍ^３）、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１３ｎｍ^３）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１３ｎｍ^３）、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１３ｎｍ^３）、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（Ｑ２＝１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１１９ｎｍ^３）など｝、下記一般式（６）で表される２環式アミジンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound (E-2) include imidazole {1H-imidazole (Q2 = 147 kcal / mol, molecular volume = 0.067 nm ³ ), 2-methyl-1H-imidazole (Q2 = 144 kcal / mol, molecular volume = 0.113 nm ³ ), 2-ethyl-1H-imidazole (Q2 = 143 kcal / mol, molecular volume = 0.113 nm ³ ), 4,5-dihydro-1H-imidazole (Q2 = 147 kcal / mol, molecular volume = 0.0.1). 113 nm ³ ), 2-methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole (Q2 = 147 kcal / mol, molecular volume = 0.113 nm ³ ), 2-ethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole (Q2 = 145 kcal) / mol, molecular volume = 0.119nm ³⁾ such}, represented by the following general formula (6) Such as bicyclic amidines that are mentioned.

［式中、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立した水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリールアルキル基中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜２４）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。またＲ^７及びＲ^８は、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｍ及びｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。］ [Wherein, R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. Represents an aryl group or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or arylalkyl group are a hydroxyl group, an amino group, (di) Further substituted by alkyl (C1-24) amino group, (di) hydroxyalkyl (C2-4) amino group, mercapto group or halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Also good. R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other (carbon-carbon bond, ether bond, etc.) to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. m and n each independently represent an integer of 1 to 12. ]

炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基としては、疎水基（Ｙ）で例示したアルキル基又はアルケニル基の内、炭素数１〜２４のものが挙げられる。
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−又は２−ドデシニル、１−又は２−トリデシニル、１−又は２−テトラデシニル、１−又は２−ヘキサデシニル、１−又は２−ステアリニル、１−又は２−ノナデシニル、１−又は２−エイコシニル、１−又は２−テトラコシニルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms include those having 1 to 24 carbon atoms among the alkyl groups and alkenyl groups exemplified for the hydrophobic group (Y).
The alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms may be linear or branched, and is ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1- or 2-dodecynyl, 1- or 2-tridecynyl, 1- or 2 -Tetradecynyl, 1- or 2-hexadecynyl, 1- or 2-stearinyl, 1- or 2-nonadecynyl, 1- or 2-eicosinyl, 1- or 2-tetracosinyl and the like.

炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル又はメチルナフチルなどが挙げられる。
炭素数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and methylnaphthyl.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 7-phenylheptyl, 8-phenyloctyl, 10 -Phenyldecyl, 12-phenyldodecyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and the like.

２つのＲ^７又は２つのＲ^８が互いに結合して炭素数４〜１２の環を形成する場合、２つのＲ^７又は２つのＲ^８は、２価の有機基（炭素数４〜１２のアルキレン基等）を形成する。
炭素数４〜１２のアルキレン基としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどが挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。 When two R ⁷ or two R ⁸ are bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, two R ⁷ or two R ⁸ are divalent organic groups (alkylene having 4 to 12 carbon atoms). Group).
Examples of the alkylene group having 4 to 12 carbon atoms include butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, decylene and dodecylene, and these alkylene groups may be bonded by an ether bond or the like.

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略記。なお、ＤＢＵはサンアプロ社の登録商標である。）（Ｑ２＝１３７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１８５ｎｍ^３）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮと略記）（Ｑ２＝１４１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１４６ｎｍ^３）、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７（Ｑ２＝１４２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１６６ｎｍ^３）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４（Ｑ２＝１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．１２６ｎｍ^３）などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU. DBU is a registered trademark of Sun Apro). (Q2 = 137 kcal / mol, molecular volume = 0.185 nm ³ ), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (hereinafter abbreviated as DBN) (Q2 = 141 kcal / mol, molecular volume = 0.146 nm) ³ ), 1,8-diazabicyclo [5.3.0] decene-7 (Q2 = 142 kcal / mol, molecular volume = 0.166 nm ³ ), 1,4-diazabicyclo [3.3.0] octene-4 ( Q2 = 146 kcal / mol, molecular volume = 0.126 nm ³ ) and the like.

化合物（Ｅ−３）としては、下記一般式（７）で表されるホスファゼン化合物等が挙げられる。   Examples of the compound (E-3) include phosphazene compounds represented by the following general formula (7).

［式中Ｒ^９、Ｒ^１０は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ^９、Ｒ^１０中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また、複数のＲ^１０は同一であってもよいし異なっていてもよく、隣接するＲ^１０は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。］ [Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and 7 to 24 carbon atoms. Represents an arylalkyl group. The hydrogen atom in R ⁹ and R ¹⁰ may be further substituted with a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom). A plurality of R ¹⁰ may be the same or different, and adjacent R ¹⁰ may be bonded to each other (carbon-carbon bond, ether bond, etc.) to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Also good. k represents an integer of 1 to 4. ]

一般式（７）中の炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、前記のＲ^７、Ｒ^８と同様のものが挙げられる。
隣接するＲ^１０が環を形成する場合、２つのＲ^１０は前記のＲ^７、Ｒ^８と同様に２価の有機基を形成する。 Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, the aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms in the general formula (7) include the above R ^7. , R ⁸ are the same.
When adjacent R < ¹⁰ > forms a ring, two R < ¹⁰ > forms a bivalent organic group similarly to said R <^7> , R < ⁸ >.

一般式（７）で示される化合物の具体例としては、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２１７ｎｍ^３）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２３７ｎｍ^３）、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２６０ｎｍ^３）、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１０７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２９８ｎｍ^３）、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２９４ｎｍ^３）、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２７０ｎｍ^３）、４−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_４［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｑ２＝１２６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３１１ｎｍ^３）、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．２９３ｎｍ^３）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３１４ｎｍ^３）、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３３９ｎｍ^３）、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３７３ｎｍ^３）、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３７０ｎｍ^３）、４−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_４［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）（Ｑ２＝１２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、分子体積＝０．３９０ｎｍ^３）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、（ｄｍａ）はジメチルアミノ、（ｐｙｒｒ）は１−ピロリジニリルを表す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include H [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 122 kcal / mol, molecular volume = 0.217 nm ³ ), Me [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 128 kcal / mol, molecular volume = 0.237 nm ³ ), Et [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 125 kcal / mol, molecular volume = 0.260 nm ³ ), t-Bu [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 107 kcal / mol, molecular volume = 0.298 nm ³ ), Ph [N = P (Dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 129 kcal / mol, molecular volume = 0.294 nm ³ ), CH ₃ CH═CH [N═P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ (Q2 = 123 kcal / ol, molecular volume ^{_{= 0.270nm 3), 4-Me}} -C 6 H 4 [N = P (dma) 2] N (CH 3) 2 (Q2 = 126kcal / mol, molecular volume = 0.311nm ^3), H [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr) (Q2 = 121 kcal / mol, molecular volume = 0.293 nm ³ ), Me [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr) (Q2 = 125 kcal / mol, molecule Volume = 0.314 nm ³ ), Et [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr) (Q2 = 123 kcal / mol, molecular volume = 0.339 nm ³ ), t-Bu [N = P (pyrr) ₂ ] ( pyrr) (Q2 = 122 kcal / mol, molecular volume = 0.373 nm ³ ), Ph [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr) (Q2 = 123 kcal / mol, molecular volume = 0.370 nm ³ ), 4-Me—C ₆ H ₄ [N═P (pyrr) ₂ ] (pyrr) (Q2 = 122 kcal / mol, molecular volume = 0.390 nm ³ ), and the like. Me is methyl, Et is ethyl, Ph is phenyl, t-Bu is t-butyl, (dma) is dimethylamino, and (pyrr) is 1-pyrrolidinyl.

化合物（Ｅ）として好ましいものは、（Ｅ−１）の内、グアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、（Ｅ−２）の内、ＤＢＵ、ＤＢＮ、（Ｅ−３）の内、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）_２］Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）_２］（ｐｙｒｒ）であり、さらに好ましくはＤＢＵ又はＤＢＮである。
化合物（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 Preferred as compound (E) are guanidine, methylguanidine, ethylguanidine, (E-2), DBU, DBN, (E-3), H [N = P _{(dma) 2] N (CH} 3) 2, Me [N = P (dma) 2] N (CH 3) 2, Et [N = P (dma) 2] N (CH 3) 2, t-Bu [ N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , Et [N = P (dma) ₂ ] ₂ N (CH ₃ ) ₂ , Ph [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , H [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), Me [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), and more preferably DBU or DBN.
A compound (E) may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixture.

本発明において、（Ｄ１）と（Ｅ）との塩（ＤＥ１）、（Ｄ２）と（Ｅ）との塩（ＤＥ２）は、酸基（Ｘ１）又は（Ｘ２）の一部又は全部が（Ｅ）で中和されていればよい。   In the present invention, the salt (DE1) of (D1) and (E) and the salt (DE2) of (D2) and (E) have a part or all of the acid groups (X1) or (X2) (E ).

塩（ＤＥ１）の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（トルエンスルホン酸グアニジン塩、トルエンスルホン酸ＤＢＵ塩、トルエンスルホン酸ＤＢＮ塩、キシレンスルホン酸グアニジン塩、キシレンスルホン酸ＤＢＵ塩、キシレンスルホン酸ＤＢＮ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸グアニジン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ＤＢＵ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩など）、ナフタレンスルホン酸塩（ナフタレンスルホン酸グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸ＤＢＵ塩、ナフタレンスルホン酸ＤＢＮ塩など）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（メチルナフタレンスルホン酸グアニジン塩、メチルナフタレンスルホン酸ＤＢＵ塩、メチルナフタレンスルホン酸ＤＢＮ塩、ドデシルナフタレンスルホン酸グアニジン塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ＤＢＵ塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ＤＢＮ塩など）等が挙げられる。   Specific examples of the salt (DE1) include alkylbenzene sulfonate (guanidine salt of toluenesulfonic acid, DBU salt of toluenesulfonic acid, DBN salt of toluenesulfonic acid, guanidine salt of xylenesulfonic acid, DBU salt of xylenesulfonic acid, DBN salt of xylenesulfonic acid. , Guanidine salt of dodecylbenzene sulfonate, DBU salt of dodecyl benzene sulfonate, DBN salt of dodecyl benzene sulfonate), naphthalene sulfonate (guanidine salt of naphthalene sulfonate, DBU salt of naphthalene sulfonate, DBN salt of naphthalene sulfonate), alkyl Naphthalene sulfonate (methyl naphthalene sulfonic acid guanidine salt, methyl naphthalene sulfonic acid DBU salt, methyl naphthalene sulfonic acid DBN salt, dodecyl naphthalene sulfonic acid guanidine salt, Sill naphthalenesulfonic acid DBU salt, such as dodecyl naphthalenesulfonate DBN salt), and the like.

塩（ＤＥ２）の具体例としては、ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ＤＢＵ塩、ポリアクリル酸ＤＢＮ塩など）、ポリスチレンスルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸グアニジン塩、ポリスチレンスルホン酸ＤＢＵ塩、ポリスチレンスルホン酸ＤＢＮ塩など）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＵ塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＮ塩など）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＵ塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＮ塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＴＢＤ塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＭＴＢＤ塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＵ塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＮ塩など）、ナフタレンスルホン酸−アルキルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩（ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＵ塩、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＮ塩など）等が挙げられる。（ＤＥ１）及び（ＤＥ２）は、単独又は２種以上の混合物であってもよい。
これらの塩（ＤＥ２）のうち、好ましくは、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩である。 Specific examples of the salt (DE2) include polyacrylate (polyacrylic acid DBU salt, polyacrylic acid DBN salt, etc.), polystyrene sulfonate (polystyrene sulfonic acid guanidine salt, polystyrene sulfonic acid DBU salt, polystyrene sulfonic acid DBN). Salt), naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt (naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate guanidine salt, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate DBU salt, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate DBN salt, etc.), alkyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate Salt (methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate guanidine salt, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate DBU salt, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde Compound DBN salt, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate TBD salt, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate MTBD salt, octyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate guanidine salt, octyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate DBU salt, octyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde Condensate DBN salts, etc.), naphthalenesulfonic acid-alkylnaphthalene-formaldehyde condensate salt (naphthalenesulfonic acid-octylnaphthalene-formaldehyde condensate guanidine salt, naphthalenesulfonic acid-octylnaphthalene-formaldehyde condensate DBU salt, naphthalenesulfonic acid- Octylnaphthalene-formaldehyde condensate DBN salt, etc.). (DE1) and (DE2) may be single or a mixture of two or more.
Of these salts (DE2), preferred are salts of polyacrylates, polystyrene sulfonates and naphthalene sulfonate formaldehyde condensates.

塩（ＤＥ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。なお、塩（ＤＥ２）のＭｗは、ポリマー（Ｄ２）と同様にＧＰＣにより得られる値である。   The weight average molecular weight (Mw) of the salt (DE2) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000. In addition, Mw of salt (DE2) is a value obtained by GPC similarly to the polymer (D2).

塩（ＤＥ１）又は（ＤＥ２）は、（Ｄ１）又は（Ｄ２）と（Ｅ）との中和反応により得ることができる。例えば、温調、撹拌が可能な反応容器に（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）の水溶液を仕込み、撹拌しながら室温（約２５℃）で（Ｅ）（必要により水溶液）を投入して均一混合することができる。また、例えば、予め水を仕込んだ反応容器に、撹拌しながら（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）、並びに、（Ｅ）を同時又は別々に投入して均一混合することにより得ることができる。中和反応時の濃度は、目的により適宜選択することができる。   The salt (DE1) or (DE2) can be obtained by a neutralization reaction between (D1) or (D2) and (E). For example, the aqueous solution (D1) and / or (D2) is charged into a reaction vessel capable of temperature control and stirring, and (E) (aqueous solution if necessary) is added at room temperature (about 25 ° C.) while stirring to uniformly mix. can do. Further, for example, it can be obtained by mixing (D1) and / or (D2) and (E) simultaneously or separately into a reaction vessel charged with water in advance and uniformly mixing. The concentration during the neutralization reaction can be appropriately selected depending on the purpose.

有機化合物（Ａ）は、水溶性高分子であってもよい。   The organic compound (A) may be a water-soluble polymer.

有機化合物（Ａ）は、前記の塩（ＤＥ）以外の非イオン性の水溶性高分子を含んでいても良い。非イオン性の水溶性高分子としては、グァーガム、ジェランガム等に代表される天然多糖類系高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子；ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アルキルピロリドン）等のピロリドン系高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール系高分子；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子等が挙げられる。   The organic compound (A) may contain a nonionic water-soluble polymer other than the salt (DE). Nonionic water-soluble polymers include natural polysaccharide polymers such as guar gum and gellan gum; cellulose polymers such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; polyvinyl pyrrolidone, poly (N-alkylpyrrolidone) and the like Pyrrolidone polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol polymers such as polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer; and polyvinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

前記のシランカップリング剤としては、市販のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、信越化学（株）製のＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０３（Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−６０３（Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）等や、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ−６６１０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｚ−６０９４（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６８８３（３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０４２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）等がある。   As the silane coupling agent, a commercially available silane coupling agent can be used. For example, KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), KBE-603 (N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), KBM-602 (N-2 (aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane), Z-6610 (3-aminopropyltrimethoxysilane), Z-6011 (3-aminopropyltriethoxysilane), Z-6094 (Toray Dow Corning) 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane), Z-6883 (3-phenylaminopropyl) Pills trimethoxysilane), Z-6040 (3- glycidoxypropyltrimethoxysilane), there is a Z-6042 (3- glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), and the like.

本発明の電子材料用研磨材は、更に砥粒（Ｂ）以外の砥粒（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明において粒子（Ｂ０）、及び砥粒（Ｃ）には、電子材料研磨用の市販の砥粒が使用でき、特に限定するものではない。材質としては、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられ、好ましくはコロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ又はダイヤモンドである。粒子（Ｂ０）、及び砥粒（Ｃ）には、それぞれ材質の異なる２種以上を併用しても良い。 The abrasive for electronic material of the present invention preferably further contains abrasive grains (C) other than the abrasive grains (B).
In the present invention, commercially available abrasive grains for polishing an electronic material can be used for the particles (B0) and the abrasive grains (C), and are not particularly limited. Examples of the material include colloidal silica, cerium oxide, alumina, zirconium oxide, diamond, manganese oxide, titanium oxide, silicon carbide, boron nitride, and the like, preferably colloidal silica, cerium oxide, alumina, or diamond. Two or more kinds of different materials may be used in combination for the particles (B0) and the abrasive grains (C).

本発明において砥粒（Ｂ）は、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。砥粒（Ｂ）には、平均粒径の異なる２種以上を併用しても良い。
粒子（Ｂ０）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子（Ｂ０）には、平均粒径の異なる２種以上を併用しても良い。
上記砥粒（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。砥粒（Ｃ）には、平均粒径の異なる２種以上を併用しても良い。
砥粒（Ｃ）の平均粒径に対する砥粒（Ｂ）の平均粒径の比は、下記の数式（８）によって求めることができ、好ましくは０．２〜０．７であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。平均粒径の異なる２種以上を併用した場合の平均粒径は、砥粒（Ｂ）及び砥粒（Ｃ）それぞれ独立に２種以上の粒子を混合したものの平均粒径を意味する。
平均粒径の比＝（砥粒（Ｂ）の平均粒径）／（砥粒（Ｃ）の平均粒径） （８） In the present invention, the abrasive grains (B) have an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm, preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 50 nm. You may use together 2 or more types from which an average particle diameter differs in an abrasive grain (B).
The average particle diameter of the particles (B0) is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 1 nm to 100 nm. Two or more kinds having different average particle diameters may be used in combination for the particles (B0).
The average particle diameter of the abrasive grains (C) is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm. You may use together 2 or more types from which an average particle diameter differs in an abrasive grain (C).
The ratio of the average grain size of the abrasive grains (B) to the average grain diameter of the abrasive grains (C) can be determined by the following mathematical formula (8), preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.5. The average particle diameter when two or more kinds having different average particle diameters are used in combination means an average particle diameter of two or more kinds of abrasive grains (B) and abrasive grains (C) mixed independently.
Ratio of average particle diameter = (average particle diameter of abrasive grains (B)) / (average particle diameter of abrasive grains (C)) (8)

有機化合物（Ａ）の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
粒子（Ｂ０）の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
（Ａ）と（Ｂ０）の重量比率［（Ａ）／（Ｂ０）］は、好ましくは０．１／９９．９〜３０／７０であり、更に好ましくは１／９９〜２０／８０である。
砥粒（Ｃ）の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
砥粒（Ｂ）と砥粒（Ｃ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、好ましくは０．０１〜１であり、更に好ましくは０．０１〜０．５である。
粒子（Ｂ０）、砥粒（Ｂ）、砥粒（Ｃ）の平均粒径は、数平均粒径、体積平均粒径等であってよい。測定方法としては、任意の測定方法で良く、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察画像から求める方法や、滴定法、ＢＥＴ法、動的散乱法、レーザー回折法によって、それぞれの方法で測定した時の平均粒径として求めることができ、それぞれの方法で得られた個数分布、体積分布、表面積及び散乱強度分布から算出できる。 The content of the organic compound (A) is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the abrasive.
The content of the particles (B0) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the abrasive.
The weight ratio [(A) / (B0)] of (A) and (B0) is preferably 0.1 / 99.9 to 30/70, more preferably 1/99 to 20/80.
The content of the abrasive grains (C) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the abrasive.
The weight ratio [(B) / (C)] of the abrasive grains (B) and the abrasive grains (C) is preferably 0.01 to 1, and more preferably 0.01 to 0.5.
The average particle diameter of the particles (B0), abrasive grains (B), and abrasive grains (C) may be a number average particle diameter, a volume average particle diameter, or the like. As a measuring method, any measuring method may be used, and each method is measured by a method obtained from an observation image with a transmission electron microscope (TEM), a titration method, a BET method, a dynamic scattering method, or a laser diffraction method. It can be obtained as an average particle size at the time, and can be calculated from the number distribution, volume distribution, surface area and scattering intensity distribution obtained by each method.

本発明において、（Ａ）以外の酸（Ｆ）、有機アミン（Ｈ）、界面活性剤（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤）、酸化剤（過酸化水素）、還元剤（亜硝酸カリウム等の無機還元剤等）、防腐剤、防錆剤（ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等）、及び水を適宜含んでもよい。   In the present invention, acids (F) other than (A), organic amines (H), surfactants (nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, aliphatic amine ethylene oxide adducts, alkyl sulfates, etc. Anionic surfactants such as esters), oxidizing agents (hydrogen peroxide), reducing agents (inorganic reducing agents such as potassium nitrite), antiseptics, rust inhibitors (benzotriazole, mercaptobenzothiazole, etc.), and water It may be included as appropriate.

酸（Ｆ）としては、例えば、無機酸（Ｆ−１）及び有機酸（Ｆ−２）が挙げられる。
無機酸（Ｆ−１）としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びヘキサメタリン酸等が挙げられる。
有機酸（Ｆ−２）としては、スルホン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２１）、カルボン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２２）、ホスホン基又はリン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２３）及びその他の有機酸（Ｆ−２４）が挙げられる。なお酸（Ｆ）のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂５版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）３３２〜３４２頁（１９９３年５月発行）等の書籍に記載されている値を用いることができる。 As an acid (F), an inorganic acid (F-1) and an organic acid (F-2) are mentioned, for example.
Examples of the inorganic acid (F-1) include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid.
The organic acid (F-2) includes an organic acid (F-21) having a sulfonic acid group in the molecule, an organic acid (F-22) having a carboxylic acid group in the molecule, a phosphonic group or a phosphoric acid group. Examples thereof include organic acid (F-23) and other organic acid (F-24). For the pKa of acid (F), for example, a value described in a book such as “Chemical Handbook (5th revised edition) Fundamentals II” (edited by the Chemical Society of Japan), pages 332 to 342 (issued in May 1993) is used. be able to.

スルホン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２１）としては、メタンスルホン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、タウリン、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the organic acid (F-21) having a sulfonic acid group in the molecule include methanesulfonic acid, sulfamic acid, sulfanilic acid, taurine, and paratoluenesulfonic acid.

カルボン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２２）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、α―アラニン、β―アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、α―アミノ酪酸、サルコシン、Ｎ−エチルグリシン、酒石酸、クエン酸、酒石酸モノサクシネート、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（ＤＣＴＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、β−アラニン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピロメリット酸、ベンゾポリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸ジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、没食子酸、安息香酸等が挙げられる。   Examples of the organic acid (F-22) having a carboxylic acid group in the molecule include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, α-alanine, β-alanine, glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, α-aminobutyric acid, sarcosine, N-ethylglycine, tartaric acid, citric acid, tartaric acid monosuccinate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (DCTA), triethylene Tetramine hexaacetic acid (TTHA), nitriloacetic acid (NTA), β-alanine diacetic acid, aspartic acid diacetic acid, methylglycine diacetic acid, iminodisuccinic acid, serine diacetic acid, aspartic acid, glutamic acid, pyromellitic acid, benzopolycarboxylic acid, Cyclopentanetetra Such carboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic succinate, oxy disuccinate, tartaric disuccinate, maleic acid derivatives, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gallic acid, and benzoic acid.

ホスホン基又はリン酸基を分子内に有する有機酸（Ｆ−２３）としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。   Examples of the organic acid (F-23) having a phosphone group or a phosphate group in the molecule include methyldiphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), and nitrilotris. Methylenephosphonic acid (NTMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) ), Triaminotriethylamine hexa (methylenephosphonic acid), trans-1,2-cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid), glycol etherdiaminetetra (methylenephosphonic acid) and tetrae Ren pentamine hepta (methylene phosphonic acid), and the like.

その他の有機酸（Ｆ−２４）としては、アスコルビン酸等が挙げられる。
酸（Ｆ）の含有量に制限はないが、研磨材の使用時におけるｐＨは４．０未満であることが研磨速度の観点で好ましい。研磨材のｐＨは、市販のｐＨメーターによって測定することができる。 Examples of other organic acids (F-24) include ascorbic acid.
Although there is no restriction | limiting in content of an acid (F), it is preferable from a viewpoint of polishing rate that pH at the time of use of an abrasives is less than 4.0. The pH of the abrasive can be measured with a commercially available pH meter.

酸（Ｆ）が塩を形成する場合、その塩としては、特に限定は無い。
例えば、上記に例示した酸の１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩；２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩；３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等｝塩；アミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩、アルカリ金属（ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等）塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム（テトラアルキルアンモニウム等）塩が挙げられる。
また、酸（Ｆ）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。研磨レート及びスクラッチの観点から好ましくは２種以上である。 When the acid (F) forms a salt, the salt is not particularly limited.
For example, primary amines (alkylamines such as methylamine, ethylamine and butylamine, monoethanolamine and guanidine) of the acids exemplified above; secondary amines (dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine and diethanolamine) ) Salt; tertiary amine {trialkylamine such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane} salt; amidine {1,8 -Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1H-imidazole, 2-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-1H-imidazole 4,5-dihydride -1H-imidazole, 2-methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, 1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 1,6 (4) -dihydropyrimidine etc.} salt, alkali metal (sodium cation and Potassium cation etc.) salts, ammonium salts and quaternary ammonium (tetraalkylammonium etc.) salts.
Moreover, an acid (F) may be used independently or may use 2 or more types together. From the viewpoint of the polishing rate and scratch, two or more are preferable.

本発明は、酸（Ｆ）の内の少なくとも１種のｐＫａと研磨材のｐＨとが下記の条件２を満たすことが好ましい。
条件２： ｙ≦ｘ≦ｙ＋４
[ｘは酸（Ｆ）の内の少なくとも１種のｐＫａ、ｙは研磨材のｐＨ] In the present invention, it is preferable that at least one pKa of the acid (F) and the pH of the abrasive satisfy the following condition 2.
Condition 2: y ≦ x ≦ y + 4
[x is at least one pKa of acid (F), y is pH of abrasive]

酸（Ｆ）が２以上のｐＫａを有する場合、ｐＫａとは、研磨材のｐＨ以上、かつそのうちで最も小さいｐＫａのことを示す。
条件２の範囲に関して、更に好ましくは、ｙ≦ｘ≦ｙ＋３あり、特に好ましくは、ｙ≦ｘ≦ｙ＋２である。上記条件を満たすことで、酸によるｐＨ緩衝作用により研磨中のｐＨ変化が抑制され、研磨レートが促進されるとともに、砥粒の凝集を防ぐことによるスクラッチ低減に効果がある。 When the acid (F) has a pKa of 2 or more, the pKa is the pH of the abrasive or the smallest pKa among them.
Regarding the range of Condition 2, it is more preferable that y ≦ x ≦ y + 3, and particularly preferable that y ≦ x ≦ y + 2. By satisfying the above conditions, the pH buffering action by the acid suppresses pH change during polishing, promotes the polishing rate, and is effective in reducing scratches by preventing agglomeration of abrasive grains.

有機アミン（Ｈ）としては、アルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられ、アルキルアミンの具体例としては、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。   Examples of the organic amine (H) include alkanolamine and alkylamine. Specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine and the like, and specific examples of the alkylamine include triethylamine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, N, N ′ -Bis (salicylidene) -1,2-ethanediamine, N, N'-bis (salicylidene) -1,2-propanediamine, N, N'-bis (salicylidene) -1,3-propanediamine and N, N Examples include '-bis (salicylidene) -1,4-butanediamine.

酸（Ｆ）の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
有機アミン（Ｈ）は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
電子材料用研磨材で使用される水は、清浄度の観点から電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水が好ましく、超純水、イオン交換水、逆浸透水（ＲＯ水）、蒸留水などが挙げられる。
電子材料用研磨材の調製工程には、有機化合物（Ａ）を粒子（Ｂ０）に被覆させる砥粒（Ｂ）の調製工程を含む。
砥粒（Ｂ）表面における有機化合物（Ａ）の被覆の割合は、一部であっても、全部であってもよい。 The content of the acid (F) is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the abrasive.
The organic amine (H) is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the abrasive.
The water used in the abrasive for electronic materials is preferably pure water having an electrical resistivity of 18 MΩ · cm or more from the viewpoint of cleanliness, such as ultrapure water, ion exchange water, reverse osmosis water (RO water), distilled water, etc. Is mentioned.
The preparation process of the abrasive for electronic materials includes a preparation process of the abrasive grains (B) for coating the particles (B0) with the organic compound (A).
The ratio of the coating of the organic compound (A) on the surface of the abrasive grains (B) may be part or all.

電子材料用研磨材の調製方法は、粒子（Ｂ０）の表面を有機化合物（Ａ）で被覆できれば特に限定されないが、例えば（１）有機化合物（Ａ）と粒子（Ｂ０）、必要により他の成分を配合し、有機化合物（Ａ）を粒子（Ｂ０）の表面に吸着あるいは反応などにより被覆させ、砥粒（Ｂ）を調整し、続いて水、砥粒（Ｃ）及び酸（Ｆ）等を任意の順番で配合する、（２）有機化合物（Ａ）、粒子（Ｂ０）、必要により他の成分の少なくとも１種を任意の順番で配合し、続いて砥粒（Ｃ）及び残成分を任意の順番で配合する際に、有機化合物（Ａ）を粒子（Ｂ０）の表面に被覆させ、砥粒（Ｂ）を調製することができる。   The method for preparing the abrasive for electronic material is not particularly limited as long as the surface of the particle (B0) can be coated with the organic compound (A). For example, (1) the organic compound (A) and the particle (B0), and other components as necessary. The organic compound (A) is coated on the surface of the particles (B0) by adsorption or reaction, and the abrasive grains (B) are prepared, followed by water, abrasive grains (C) and acids (F), etc. (2) Organic compound (A), particles (B0), and if necessary, at least one of the other components is blended in any order, followed by abrasive (C) and the remaining components. When blending in this order, the surface of the particles (B0) can be coated with the organic compound (A) to prepare the abrasive grains (B).

本発明の電子材料用研磨材は、研磨に使用した後、循環して再び研磨に使用しても良い。   The abrasive for electronic material of the present invention may be used for polishing and then circulated and used again for polishing.

本発明の研磨材は、有機化合物（Ａ）が被覆された粒子（Ｂ０）からなる砥粒（Ｂ）により、研磨時の砥粒―基板間の摩擦が低減され、基板の平坦性が高められるものと推定する。また、有機化合物（Ａ）は、研磨パッド及び／又は基板と水素結合等の相互作用することができる。その相互作用により、砥粒（Ｂ）は、研磨パッド及び／又は基板に保持され、砥粒（Ｃ）と併用することにより、研磨に作用する砥粒数が増加し、更に研磨速度が向上する。   In the abrasive of the present invention, the abrasive grains (B) made of the particles (B0) coated with the organic compound (A) reduce the friction between the abrasive grains and the substrate during polishing and improve the flatness of the substrate. Estimated. The organic compound (A) can interact with the polishing pad and / or the substrate, such as hydrogen bonding. By the interaction, the abrasive grains (B) are held on the polishing pad and / or the substrate, and when used in combination with the abrasive grains (C), the number of abrasive grains acting on the polishing increases and the polishing rate is further improved. .

本発明の研磨方法は、電子材料の製造工程において、本発明の電子材料用研磨材を用いて電子材料中間体を研磨する工程を含む電子材料の製造方法である。   The polishing method of the present invention is a method for manufacturing an electronic material, which includes a step of polishing an electronic material intermediate using the polishing material for electronic material of the present invention in the manufacturing process of the electronic material.

研磨装置は市販の研磨装置が使用でき、卓上サイズ（４Ｂ型等）であっても実生産サイズ（１６Ｂ型〜２２Ｂ型等）等を限定するものではない。また、研磨面は片面であっても両面であってもよい。   As the polishing apparatus, a commercially available polishing apparatus can be used, and even a desktop size (4B type or the like) does not limit the actual production size (16B type to 22B type or the like). Further, the polishing surface may be one side or both sides.

研磨条件は、通常の基板を研磨する条件（荷重、回転数等）が使用でき、特に限定するものではない。   The conditions for polishing a normal substrate (load, rotation speed, etc.) can be used as the polishing conditions and are not particularly limited.

本発明の研磨材を用いた電子材料の製造工程（一部）の一例として、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキされたハードディスク用アルミ基板（Ｎｉ−Ｐ基板）の研磨工程を例にとり、以下に述べる。
（１）Ｎｉ−Ｐ基板を研磨装置のキャリアにセットし、ポリウレタン製の研磨パッドが貼られた定盤でＮｉ−Ｐ基板を挟む。
（２）本発明の研磨材を供給しながら荷重をかけ、定盤及びキャリアを回転させる。
（３）一定膜厚が研磨できたことを確認し、回転を止める。
（４）Ｎｉ−Ｐ基板を流水リンスし、キャリアから取り出し、洗浄剤で浸漬洗浄もしくはスクラブ洗浄する。
（５）再び流水リンスする。
（６）乾燥、梱包する。 As an example of a manufacturing process (part) of an electronic material using the abrasive of the present invention, a polishing process of a nickel-phosphorus (Ni-P) plated hard disk aluminum substrate (Ni-P substrate) is taken as an example. In the following.
(1) A Ni-P substrate is set on a carrier of a polishing apparatus, and the Ni-P substrate is sandwiched between surface plates to which a polyurethane polishing pad is attached.
(2) A load is applied while supplying the abrasive of the present invention, and the surface plate and the carrier are rotated.
(3) After confirming that a certain film thickness has been polished, stop the rotation.
(4) The Ni—P substrate is rinsed with running water, removed from the carrier, and dipped or scrubbed with a cleaning agent.
(5) Rinse running water again.
(6) Dry and pack.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

製造例１ （ポリアクリル酸ＤＢＵ塩の製造）
温調及び撹拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、反応容器内を窒素で置換後、７５℃に昇温した。３０ｒｐｍで撹拌下、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵでｐＨが７．０になるまで中和（ＤＢＵ４５０部使用）し、超純水で濃度調整することにより、ポリアクリル酸ＤＢＵ塩（ＤＥ−１）の４０％水溶液を得た。なお、（ＤＥ−１）のＭｗは１０，０００であった。 Production Example 1 (Production of polyacrylic acid DBU salt)
A reaction vessel capable of temperature control and stirring was charged with 300 parts of isopropyl alcohol and 100 parts of ultrapure water, and the reaction vessel was purged with nitrogen, and then heated to 75 ° C. While stirring at 30 rpm, 407 parts of a 75% aqueous solution of acrylic acid and 95 parts of a 15% isopropyl alcohol solution of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate were simultaneously added dropwise over 3.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 5 hours, and then ultrapure water was intermittently added so that the system did not solidify, and the mixture of water and isopropyl alcohol was distilled off until isopropyl alcohol could not be detected. The obtained polyacrylic acid aqueous solution was neutralized with DBU until the pH reached 7.0 (450 parts of DBU was used), and the concentration was adjusted with ultrapure water, whereby 40% of the polyacrylic acid DBU salt (DE-1) was obtained. An aqueous solution was obtained. In addition, Mw of (DE-1) was 10,000.

製造例２ （ポリアクリル酸ＤＢＵ塩の製造）
製造例１において、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を５部に変更すること以外は、製造例１と同様にして、ポリアクリル酸ＤＢＵ塩（ＤＥ−２）の４０％水溶液を得た。ポリアクリル酸ＤＢＵ塩（ＤＥ−２）のＭｗは２００，０００であった。 Production Example 2 (Production of polyacrylic acid DBU salt)
In Production Example 1, polyacrylic acid DBU salt (DE--) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 95 parts of a 15% isopropyl alcohol solution of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was changed to 5 parts. A 40% aqueous solution of 2) was obtained. The Mw of the polyacrylic acid DBU salt (DE-2) was 200,000.

製造例３ （ポリスチレンスルホン酸ＤＢＵ塩の製造）
撹拌付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、撹拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２,２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後更に１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間スルホン化反応させた。反応後溶媒を留去し固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸をＤＢＵでｐＨが７．０になるまで中和（ＤＢＵ４５０部使用）し、超純水で濃度調整することにより、ポリスチレンスルホン酸ＤＢＵ塩（ＤＥ−３）の４０％水溶液を得た。なお、（ＤＥ−３）のＭｗは４０，０００であった。 Production Example 3 (Production of polystyrene sulfonic acid DBU salt)
100 parts of ethylene dichloride was charged into a reaction vessel with stirring, and the atmosphere was purged with nitrogen under stirring, and then the temperature was raised to 90 ° C. to reflux the ethylene dichloride. An initiator solution prepared by dissolving 120 parts of styrene and 1.7 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 20 parts of ethylene dichloride was dropped into the reaction vessel separately over 6 hours, and after completion of the dropping. The polymerization was further carried out for 1 hour. After the polymerization, the mixture was cooled to 20 ° C. under a nitrogen seal, 105 parts of anhydrous sulfuric acid was added dropwise over 10 hours while controlling the temperature at 20 ° C., and a sulfonation reaction was further carried out for 3 hours after the completion of the addition. After the reaction, the solvent was distilled off and solidified, and then 345 parts of ultrapure water was added and dissolved to obtain a polystyrenesulfonic acid aqueous solution. The obtained polystyrene sulfonic acid is neutralized with DBU until the pH becomes 7.0 (450 parts of DBU is used), and the concentration is adjusted with ultrapure water, whereby a 40% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid DBU salt (DE-3) is obtained. Got. In addition, Mw of (DE-3) was 40,000.

製造例４ （ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＤＢＵ塩の製造）
撹拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸２１部、超純水を１０部仕込み、撹拌下、系内の温度を８０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、２５℃に調整しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調製した（ＤＢＵ１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＤＢＵ塩（ＤＥ−４）の４０％水溶液を得た。なお、（ＤＥ−４）のＭｗは、５，０００であった。 Production Example 4 (Production of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate DBU salt)
A reaction vessel with stirring was charged with 21 parts of naphthalenesulfonic acid and 10 parts of ultrapure water, and 8 parts of 37% formaldehyde was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature in the system at 80 ° C. with stirring. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 105 ° C. and reacted for 25 hours, then cooled to room temperature (about 25 ° C.), DBU was gradually added while adjusting to 25 ° C. in a water bath, and adjusted to pH 6.5 (DBU 15 Part use). Ultrapure water was added to adjust the solid content to 40% to obtain a 40% aqueous solution of DBU salt (DE-4) of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, which is an anionic surfactant. In addition, Mw of (DE-4) was 5,000.

実施例１〜２０
表１〜２に記載の組成にしたがい、容器に、下記の粒子（Ｂ０）と有機化合物（Ａ）を配合し、均一になるまで撹拌する。別の容器に、水７０部、下記の砥粒（Ｃ）、３５％過酸化水素水及び酸（Ｆ）を配合し、均一になるまで撹拌する。ついで、両者を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計１００部となるように調整し、有機化合物（Ａ）に被覆された粒子（Ｂ０）からなる砥粒（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）及び砥粒（Ｃ）を含有する研磨材（Ｓ−１）〜（Ｓ−２０）を得た。なお、粒子（Ｂ０）、砥粒（Ｃ）、有機化合物（Ａ）、３５％過酸化水素水及び酸（Ｆ）の配合量は純分換算した値を記載した。
粒子（Ｂ０）、砥粒（Ｃ）は、下記の（Ｂ０−１）〜（Ｂ０−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）をそれぞれ使用した。
（Ｂ０−１）；水系コロイダルシリカスラリー（平均粒径１２ｎｍ、有効成分濃度３０％）
（Ｂ０−２）；水系コロイダルシリカスラリー（平均粒径７ｎｍ、有効成分濃度３０％）
（Ｂ０−３）；水系コロイダルシリカスラリー（平均粒径３０ｎｍ、有効成分濃度３０％）
（Ｃ−１）；水系コロイダルシリカスラリー（平均粒径３８ｎｍ、有効成分濃度３０％）
（Ｃ−２）；水系コロイダルシリカスラリー（平均粒径２２ｎｍ、有効成分濃度３０％）
（Ｃ−３）；水系アルミナスラリー粒子（平均粒径１００ｎｍ、有効成分濃度３０％） Examples 1-20
According to the composition described in Tables 1 and 2, the following particles (B0) and organic compound (A) are blended in a container and stirred until uniform. In another container, 70 parts of water, the following abrasive grains (C), 35% hydrogen peroxide solution and acid (F) are blended and stirred until uniform. Next, both are blended, stirred until uniform, water is added to adjust to a total of 100 parts, and abrasive grains (B-1) comprising particles (B0) coated with organic compound (A) Abrasive materials (S-1) to (S-20) containing (B-20) and abrasive grains (C) were obtained. In addition, the compounding quantity of particle | grains (B0), abrasive grain (C), organic compound (A), 35% hydrogen peroxide solution, and acid (F) described the value converted into a pure part.
The following (B0-1) to (B0-3) and (C-1) to (C-3) were used as the particles (B0) and the abrasive grains (C), respectively.
(B0-1); aqueous colloidal silica slurry (average particle size 12 nm, active ingredient concentration 30%)
(B0-2); aqueous colloidal silica slurry (average particle size 7 nm, active ingredient concentration 30%)
(B0-3); aqueous colloidal silica slurry (average particle size 30 nm, active ingredient concentration 30%)
(C-1); aqueous colloidal silica slurry (average particle size 38 nm, active ingredient concentration 30%)
(C-2); aqueous colloidal silica slurry (average particle size 22 nm, active ingredient concentration 30%)
(C-3): Aqueous alumina slurry particles (average particle size 100 nm, active ingredient concentration 30%)

比較例１〜１４
表１〜２に記載の組成にしたがい、容器に、粒子（Ｂ０）、砥粒（Ｃ）、水８０部、３５％過酸化水素水及び酸（Ｆ）を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計１００部となるように調整し、研磨材（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）を得た。なお、粒子（Ｂ０）、砥粒（Ｃ）、３５％過酸化水素水及び酸（Ｆ）の配合量は純分換算した値を記載した。 Comparative Examples 1-14
In accordance with the composition described in Tables 1 and 2, the container is mixed with particles (B0), abrasive grains (C), 80 parts of water, 35% hydrogen peroxide and acid (F), and stirred until uniform. Then, water was added to adjust to a total of 100 parts to obtain abrasives (V-1) to (V-10). The compounding amounts of the particles (B0), the abrasive grains (C), the 35% hydrogen peroxide solution and the acid (F) are described as pure conversion values.

研磨液の性能評価として、被研磨物として磁気ディスク用ニッケル−リンめっき基板またはガラス基板を用い、基板の平坦性及び研磨速度の評価試験は下記の方法で行った。なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。   As a performance evaluation of the polishing liquid, a nickel-phosphorous plating substrate for a magnetic disk or a glass substrate was used as an object to be polished, and the evaluation test of the flatness and polishing rate of the substrate was performed by the following method. This evaluation was conducted in a clean room of class 1,000 (FED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) to prevent contamination from the atmosphere.

＜基板の平坦性及び研磨速度の評価＞
（１）重量を測定した２．５インチの磁気ディスク用基板及びポリウレタン樹脂製の研磨パッドを研磨装置（株式会社ナノファクター製、「ＮＦＤ−４ＢＬ」）にセットした。
（２）回転数を２０ｒｐｍ、押し付け圧を６０ｇ重／ｃｍ^２に設定し、実施例１〜８、比較例１〜３の試験液を１ｍＬ／秒の速度で基板に注ぎながら６分間研磨した。
（３）上記の研磨した基板を研磨装置から取り出し、１分間流水でリンスした後、窒素ブローで乾燥させた。
（４）基板の重量変化から研磨速度を算出し、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ＮａｎｏＮａｖｉ Ｌ−ｔｒａｃｅＩＩ、測定視野：２０マイクロ角）で、基板の表面粗さを測定した。 <Evaluation of substrate flatness and polishing rate>
(1) The 2.5-inch magnetic disk substrate and polyurethane resin polishing pad whose weight was measured were set in a polishing apparatus (“NFD-4BL” manufactured by Nano Factor Co., Ltd.).
(2) The rotational speed was set to 20 rpm, the pressing pressure was set to 60 g weight / cm ^2, and the test solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were polished for 6 minutes while being poured onto the substrate at a rate of 1 mL / second.
(3) The polished substrate was taken out from the polishing apparatus, rinsed with running water for 1 minute, and then dried by nitrogen blowing.
(4) The polishing rate was calculated from the weight change of the substrate, and the surface roughness of the substrate was measured with an atomic force microscope (NanoNavi L-trace II, manufactured by SII, measurement field of view: 20 micro squares).

結果を表１〜２に示す。   The results are shown in Tables 1-2.

実施例１〜８と比較例１〜３、実施例９と比較例４、実施例１０と比較例５をそれぞれ比較することにより、実施例に関する研磨材は、比較例に関する研磨材に比べて高い平坦性と高い研磨速度を有することが明らかである。   By comparing Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3, Example 9 and Comparative Example 4, Example 10 and Comparative Example 5, respectively, the abrasives for the examples are higher than the abrasives for the comparative examples. It is clear that it has flatness and high polishing rate.

本発明の電子材料用研磨材は、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有し、生産効率を高める効果があるため、製造工程に研磨工程を含む電子材料用研磨材、例えば磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミ基板、半導体用シリコン基板、ＬＥＤ用サファイヤ基板製造用の研磨材として有用である。
また、本発明の研磨材を用いて研磨する工程を含む電子材料の製造方法は、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有し、生産効率の高い製造方法であるので、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミ基板、半導体用シリコン基板、ＬＥＤ用サファイヤ基板等の製造方法として利用できる。 The polishing material for electronic materials of the present invention has high flatness and high polishing rate with respect to an object to be polished, and has an effect of increasing production efficiency. Therefore, the polishing material for electronic materials including a polishing step in the manufacturing process, for example, It is useful as an abrasive for producing a glass substrate for magnetic disks, a Ni-P plated aluminum substrate for magnetic disks, a silicon substrate for semiconductors, and a sapphire substrate for LEDs.
In addition, the electronic material manufacturing method including the step of polishing using the abrasive of the present invention has high flatness and high polishing speed with respect to the object to be polished, and is a manufacturing method with high production efficiency. It can be used as a method for producing a glass substrate for disks, an aluminum substrate plated with Ni-P for magnetic disks, a silicon substrate for semiconductors, a sapphire substrate for LEDs, and the like.

Claims (13)

２類以上の砥粒を含有し、少なくとも１種が砥粒（Ｂ）である電子材料用研磨材であって、砥粒（Ｂ）が粒子（Ｂ０）に有機化合物（Ａ）を被覆した砥粒であって、砥粒（Ｂ）の平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする電子材料用研磨材。   A polishing material for electronic materials containing two or more kinds of abrasive grains, at least one of which is an abrasive grain (B), wherein the abrasive grains (B) coat the particles (B0) with an organic compound (A). An abrasive for electronic materials, wherein the abrasive grains (B) have an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm. 有機化合物（Ａ）が、下記の条件１を満たす酸基（Ｘ）を分子内に少なくとも１つ有する酸性化合物（Ｄ）と、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ２）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌである窒素含有塩基性化合物（Ｅ）との塩（ＤＥ）である請求項１に記載の電子材料用研磨材。
条件１：酸基の酸解離反応における生成熱変化（Ｑ１）が３〜２００ｋｃａｌ／ｍｏｌである The organic compound (A) has an acidic compound (D) having at least one acid group (X) in the molecule that satisfies the following condition 1 and the change in heat of formation (Q2) in the proton addition reaction is 10 to 152 kcal / mol. The abrasive for electronic materials according to claim 1, which is a salt (DE) with a certain nitrogen-containing basic compound (E).
Condition 1: the heat of formation (Q1) in the acid dissociation reaction of the acid group is 3 to 200 kcal / mol. 塩（ＤＥ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項２に記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic materials according to claim 2, wherein the weight average molecular weight of the salt (DE) is 1,000 to 200,000. 塩（ＤＥ）が、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（ＤＥ２）である請求項２又は３に記載の電子材料用研磨材。   The electronic material according to claim 2 or 3, wherein the salt (DE) is at least one salt (DE2) selected from the group consisting of a salt of polyacrylate, polystyrene sulfonate, and naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate. Abrasive material. 窒素含有塩基性化合物（Ｅ）が、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物及び分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有塩基性化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The nitrogen-containing basic compound (E) is a compound having at least one guanidine skeleton in the molecule, a compound having at least one amidine skeleton in the molecule, and a compound having at least one N = PN skeleton in the molecule. The abrasive for electronic materials according to claim 2, which is at least one nitrogen-containing basic compound selected from the group consisting of: 有機化合物（Ａ）が水溶性高分子である請求項１〜５のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic materials according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic compound (A) is a water-soluble polymer. 前記粒子（Ｂ０）が、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ及びダイヤモンドからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic materials according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles (B0) are at least one kind of particles selected from the group consisting of colloidal silica, cerium oxide, alumina, and diamond. 更に砥粒（Ｂ）以外の砥粒（Ｃ）を含有し、砥粒（Ｃ）が、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ及びダイヤモンドからなる群から選ばれる少なくとも１種である砥粒である請求項１〜７のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive grains (C) other than the abrasive grains (B) are contained and the abrasive grains (C) are at least one selected from the group consisting of colloidal silica, cerium oxide, alumina and diamond. The abrasive for electronic materials in any one of 1-7. 砥粒（Ｃ）の平均粒径に対する砥粒（Ｂ）の平均粒径の比が、０．２〜０．７である請求項１〜８のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic materials according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the average particle diameter of the abrasive grains (B) to the average particle diameter of the abrasive grains (C) is 0.2 to 0.7. 酸（Ｆ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic materials according to any one of claims 1 to 9, comprising an acid (F). 酸（Ｆ）の内の少なくとも１種のｐＫａと研磨材のｐＨとが下記の条件２を満たす請求項１０に記載の電子材料用研磨材。
条件２： ｙ≦ｘ≦ｙ＋４
[ｘは酸（Ｆ）の内の少なくとも１種のｐＫａ、ｙは研磨材のｐＨ] The abrasive for electronic materials according to claim 10, wherein at least one pKa of the acid (F) and the pH of the abrasive satisfy the following condition 2.
Condition 2: y ≦ x ≦ y + 4
[x is at least one pKa of acid (F), y is pH of abrasive] 電子材料が、ハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リンメッキされたハードディスク用アルミ基板である請求項１〜１１のいずれかに記載の電子材料用研磨材。   The abrasive for electronic material according to any one of claims 1 to 11, wherein the electronic material is a glass substrate for hard disk or an aluminum substrate for hard disk whose surface is nickel-phosphorus plated. 電子材料の製造工程において、請求項１〜１２のいずれかに記載の電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法。
In the manufacturing process of an electronic material, The manufacturing method of an electronic material including the process of grind | polishing an electronic material using the abrasive | polishing material for electronic materials in any one of Claims 1-12.