JP2015052717A

JP2015052717A - Optical fiber cord or optical fiber cable and non-halogen flame-retardant resin composition used therefor

Info

Publication number: JP2015052717A
Application number: JP2013185621A
Authority: JP
Inventors: 聡信伊藤; Toshinobu Ito; 豊竹澤; Yutaka Takezawa; 豊石塚; Yutaka Ishizuka
Original assignee: DIC BAYER POLYMER Ltd; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC BAYER POLYMER Ltd; DIC Corp
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP6319870B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical fiber cord or an optical fiber cable having excellent flame-retardant without melting drip (drop) during combustion even when a thermoplastic polyurethane resin composition coats an outside of an optical fiber.SOLUTION: Provided is an optical fiber cord 4 or an optical fiber cable characterized in that a non-halogen flame-retardant resin composition 3 containing (a) thermoplastic polyurethane, (b) organic phosphate, and (c) melamine derivative as essential components coats an outside of an optical fiber.

Description

本発明は、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an optical fiber cord or an optical fiber cable and a non-halogen flame-retardant resin composition used for them.

光ファイバケーブルは側面から大きな負荷・荷重（側圧）がかかると、光ファイバの潰れや光漏れを引き起こし、伝送損失が増加する。近年、光ファイバケーブルの被覆材の脱ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）化が進む中で、伝送損失による通信障害を予防する観点から、より耐側圧性の高い光ファイバケーブルが求められるようになり、柔軟かつ高い反撥弾性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）材料が被覆材として使用されはじめている。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は難燃性に乏しく、燃えやすいという性質を有するうえ、プラスチック製光ファイバケーブルなどの普及や、さらに光ファイバケーブル自体も一般的に何種もの樹脂材料で被覆され、銅を導体にした電線ケーブルとは比較にならないほど非常に燃えやすいという性質を有する。さらにケーブル類は、火災の際にケーブル伝いに延焼を引き起こす懸念があることから、極めて高いレベルの難燃性が求められていた。 When a large load or load (side pressure) is applied from the side of an optical fiber cable, the optical fiber is crushed and light leaks, resulting in an increase in transmission loss. In recent years, with the progress of de-PVC (vinyl chloride resin) coating materials for optical fiber cables, optical fiber cables with higher lateral pressure resistance have been demanded from the viewpoint of preventing communication failure due to transmission loss. In addition, thermoplastic polyurethane resin (TPU) materials having high rebound resilience are beginning to be used as coating materials. However, thermoplastic polyurethane resin has poor flame retardancy and is flammable. In addition, plastic optical fiber cables are widely used, and optical fiber cables themselves are generally coated with various resin materials. It has the property that it is very flammable to the extent that it cannot be compared with an electric wire cable using a conductor. In addition, cables are required to have a very high level of flame retardancy because there is a concern of causing fire spread along the cable in the event of a fire.

このため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に臭素原子や塩素原子などのハロゲン系元素を含有する難燃剤や、必要に応じて三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用して配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が主に用いられていた。しかしながら、ハロゲン系元素を含有する難燃剤を用いると、加工時に発生する腐食性ガスや、廃棄時の環境負荷が懸念されることから、近年ではハロゲンフリー難燃剤を使用する手法が開発されている。 Therefore, a thermoplastic polyurethane resin composition containing a flame retardant containing a halogen-based element such as a bromine atom or a chlorine atom in a thermoplastic polyurethane resin and, if necessary, a flame retardant aid such as antimony trioxide. Was mainly used. However, when using a flame retardant containing a halogen-based element, there are concerns about the corrosive gas generated during processing and the environmental impact at the time of disposal. In recent years, a method using a halogen-free flame retardant has been developed. .

例えば、特定割合のトリアジン誘導体および有機リン酸エステルをハロゲンフリー難燃剤として含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、当該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）が生じやすく、光ファイバケーブルや光ファイバコードに被覆した際の難燃性レベルは、水平燃焼試験や６０°傾斜燃焼試験の合格レベルに留まり、充分とは言えなかった。 For example, a thermoplastic polyurethane resin composition containing a specific proportion of a triazine derivative and an organic phosphate as a halogen-free flame retardant is known (see Patent Document 1). However, the thermoplastic polyurethane resin composition is prone to melt dripping during combustion, and the flame retardancy level when coated on an optical fiber cable or optical fiber cord is determined by a horizontal combustion test or a 60 ° inclined combustion test. However, it was not enough.

特開２０１２−１６８４５２号公報JP2012-168552A

そこで本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆しても、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する光ファイバコードまたは光ファイバケーブルを提供すること、また、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに専ら用いられ、優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that an optical fiber cord or light having excellent flame retardancy without melting dripping (drip) at the time of combustion even when a thermoplastic polyurethane resin composition is coated on the outside of the optical fiber. Another object of the present invention is to provide a non-halogen flame-retardant thermoplastic polyurethane resin composition that is used exclusively for optical fiber cords or optical fiber cables and has excellent flame retardancy.

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、難燃性ポリウレタンに有機リン酸塩とメラミン誘導体をそれぞれ特定量で配合する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆した光ファイバコードまたは光ファイバケーブルが、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、極めて優れた難燃性を奏することを見出し、本発明を解決するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, a thermoplastic polyurethane resin composition in which a specific amount of an organic phosphate and a melamine derivative is blended in a flame-retardant polyurethane is used for an optical fiber. The present inventors have found that an optical fiber cord or an optical fiber cable coated on the outside exhibits extremely excellent flame retardancy without melting dripping (drip) during combustion, and has led to the solution of the present invention.

すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに関する。
また、本発明は光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、該非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有するものである光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。 That is, according to the present invention, the outside of an optical fiber is coated with a non-halogen flame retardant resin composition containing (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate, and (c) a melamine derivative as essential components. To an optical fiber cord or an optical fiber cable.
The present invention also provides a non-halogen flame retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables, the non-halogen flame retardant resin composition comprising (a) a thermoplastic polyurethane and (b) an organic phosphate. And (c) a non-halogen flame-retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables, which contains a melamine derivative as an essential component.

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆しても、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する光ファイバコードまたは光ファイバケーブルを提供することができ、また、本発明によれば、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに専ら用いられ、優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an optical fiber cord or an optical fiber cable having excellent flame retardancy without melting dripping (drip) at the time of combustion even when a thermoplastic polyurethane resin composition is coated on the outside of the optical fiber. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-halogen flame-retardant thermoplastic polyurethane resin composition that is used exclusively for optical fiber cords or optical fiber cables and has excellent flame retardancy.

本発明の光ファイバコードの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the optical fiber cord of this invention. 本発明の光ファイバコードの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the optical fiber cord of this invention. 本発明の光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the optical fiber cable of this invention. 本発明の光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the optical fiber cable of this invention.

本発明の光ファイバコードまたは光ファイバケーブルは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする。以下詳述する。 The optical fiber cord or the optical fiber cable of the present invention includes a non-halogen flame retardant resin composition containing (a) thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate, and (c) a melamine derivative as essential components. It is characterized by being coated on the outside. This will be described in detail below.

・非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する。 Non-halogen flame retardant resin composition The non-halogen flame retardant resin composition used in the present invention contains (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate, and (c) a melamine derivative as essential components. To do.

本発明に用いる（ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られたものを用いることが好ましく、さらに具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られ、高分子量ポリオール（ａ３）が数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル系ポリオールおよび／またはポリカーボネート系ポリオールを原料に合成して得られるものがより好ましい。 As the (a) thermoplastic polyurethane used in the present invention, any known and conventional ones can be used, but they were obtained by synthesizing from an organic diisocyanate (a1), a chain extender (a2) and a polymer polyol (a3). It is preferable to use those, and more specifically, organic diisocyanate (a1) selected from the group consisting of aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, chain extenders (a2) and polymer polyols (a3) More preferably, the high molecular weight polyol (a3) is obtained by synthesizing a polyether polyol and / or a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 500 to 30,000 as raw materials.

構成成分である有機ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、Ｐ，Ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of the organic diisocyanate (a1) as a constituent component include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1-methylethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as P, P'-cyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'- Such as diphenylmethane diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate And aromatic diisocyanates are. These isocyanates can be used alone or in combination of two or more.

また、鎖伸長剤（ａ２）として用いる炭素原子数が２〜１０の低分子量ジオール（ａ２ｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチールプロパン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタノールなどの低分子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類、などが挙げられる。これらのポリオール（ａ２ｉ）は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらのポリオール（ａ２ｉ）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０〜４００の範囲が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が要求される場合には、ポリオール（ａ２ｉ）として脂肪族ジオールを用いることが好ましい。 Examples of the low molecular weight diol (a2i) having 2 to 10 carbon atoms used as the chain extender (a2) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Aliphatic glycols such as 4-butanediol, 2-methylpentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerin, Examples thereof include low-molecular alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanemethanol, and aromatic glycols such as bishydroxyethoxybenzene and xylene glycol. These polyols (a2i) can be used alone or in combination of two or more. The number of average functional groups of these polyols (a2i) alone or in mixture is preferably 2 or more, and the average molecular weight is preferably in the range of 50 to 400. When rubber elasticity is required for the molded article to be obtained, it is preferable to use an aliphatic diol as the polyol (a2i).

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの高分子ポリオール（ａ３）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００〜３００００の範囲が好ましい。平均官能基数は約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００の範囲が特に好ましく、平均分子量は５００〜３０００の範囲が最も好ましい。 Examples of the polymer polyol (a3) include polycarbonate polyol, polyester polyol, and polyether polyol. These polyols can be used alone or in combination of two or more. The average functional group number of these polymer polyols (a3) alone or in mixture is preferably 2 or more, and the average molecular weight is preferably in the range of 500-30000. The average number of functional groups is preferably about 2, the average molecular weight is particularly preferably in the range of 500 to 5000, and the average molecular weight is most preferably in the range of 500 to 3000.

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとを縮合反応させることにより、容易に製造することができる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、などが挙げられる。 In addition, as the polymer polyol (a3), it is particularly preferable to use a polycarbonate polyol in view of excellent weather resistance and heat resistance of the obtained thermoplastic polyurethane resin. The polycarbonate polyol can be easily produced, for example, by subjecting a low molecular polyol and a dialkyl carbonate or diaryl carbonate to a condensation reaction. Examples of the low molecular polyol include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanedimethanol. Examples of the dialkyl carbonate or diaryl carbonate include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate.

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオールに、更に、ラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a lactone-modified polycarbonate polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone and a polycarbonate polyol co-condensed with another polyester polyol or polyether polyol and the like. A condensed polycarbonate polyol is mentioned.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，６−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリパレロラクトンポリオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,6-pentanediol, and cyclohexane. One or more of dimethanol or other low molecular diol components and one or more low molecular dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or A lactone polyol obtained by polycondensation with two or more or ring-opening polymerization of a lactone, such as polypropiolactone polyol, polycaprolactone polyol, polyparerolactone polyol, and the like, is not limited thereto. Absent.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール、などが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, hexamethylene ether polyol, and the like.

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことができる。例えば、高分子ポリオール（ａ３）に過剰のイソシアネート（ａ１）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（ａ２）との二液（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（ａ３）と鎖伸長剤（ａ２）を混合したポリオールコンパウンドとイソシアネート（ａ１）との二液（ワンショット法）を各々計量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し、強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して、更に例えば８０〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で反応させ、その後粉砕する方法で製造できる。
また、例えば８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。 The production of the thermoplastic polyurethane resin (a) of the present invention can be carried out by production of an ordinary thermoplastic polyurethane. For example, a two-component solution of a prepolymer of a terminal isocyanate and a chain extender (a2) in which an excess isocyanate (a1) is preliminarily reacted with the polymer polyol (a3) at a temperature of 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. (Prepolymer method), or a method in which two liquids (one-shot method) of a polyol compound and an isocyanate (a1) mixed with a polymer polyol (a3) and a chain extender (a2) are weighed, mixed and stirred, A method in which the raw material of the above is weighed with a metering pump, vigorously mixed and stirred, then poured onto a vat, further reacted in a temperature range of 80 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., and then pulverized. Can be manufactured.
Further, for example, the above raw materials are supplied to an extruder set in the range of 80 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 250 ° C., and polymerization is performed while kneading and conveying the raw materials in the extruder. Can also be manufactured by extruding from the die.

本発明の製造方法においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．０５好ましくは０．９６〜１．０４である。 In the production method of the present invention, the reaction equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen is not particularly limited, but is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.96 to 1.04.

触媒は使用しなくても良いが、使用することも可能である。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプトなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので特に制限されるものではないが、おおむね触媒は反応混合物全重量の０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００１〜２質量％の範囲で活性水素化合物側に混合して使用される。 A catalyst need not be used, but can be used. As the catalyst, any of the commonly used urethanization catalysts can be used. For example, bismuth, lead, tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum, Examples include organic compounds such as vanadium, copper, manganese, zirconium, and calcium, and inorganic compounds. Preferred catalysts are organometallic compounds, particularly dialkyl tin compounds. Typical organic tin catalysts include, for example, stannous octoate, stannous oleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin mercaptopropionate, dibutyltin dodecyl mercapto, and the like. . The amount of the catalyst to be used is not particularly limited because it is determined by the properties of other raw materials, reaction conditions, desired reaction time, etc., but the catalyst is generally 0.0001 to 5 of the total weight of the reaction mixture. It is used by mixing on the active hydrogen compound side in the range of mass%, preferably 0.0001 to 2 mass%.

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、耐熱性に優れる点で、流動開始温度が１２５℃以上であることが好ましい。 The (a) thermoplastic polyurethane resin of the present invention preferably has a flow start temperature of 125 ° C. or higher in terms of excellent heat resistance.

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１００，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲である。なお、上記の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）を用いて測定された平均分子量である。 The weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin used in the present invention is in the range of 100,000 to 700,000, preferably in the range of 100,000 to 300,000. In addition, said mass average molecular weight is an average molecular weight measured using GPC (gel filtration chromatography).

本発明に用いる（ｂ）有機リン酸塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち燃焼時のチャー（炭化層）形成性が優れることや、分解温度が高いことから、ホスフィン酸金属塩がより好ましい。 As the (b) organophosphate used in the present invention, any of the known and conventional ones can be used. However, a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of a metal phosphinate, an ammonium phosphate compound, and cyclophosphazene. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of: phosphinic acid metal salts are more preferred because of their excellent char (carbonized layer) -forming properties during combustion and high decomposition temperatures.

ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（１）または（２） As the phosphinic acid metal salt, the following general formula (1) or (2)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩が挙げられる。

Wherein R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylarylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, M is calcium, aluminum, or zinc, and m = 2 or 3, n = 1, 2, or 3, and x = 1 or 2.).

ホスフィン酸金属塩としては、クラリアントジャパン株式会社のＥＸＯＬＩＴＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。 As phosphinic acid metal salts, aluminum salts of organic phosphinic acids such as EXOLIT OP1230, EXOLIT OP1240, EXOLIT OP930, EXOLIT OP935, etc. of Clariant Japan KK, or blends of aluminum phosphinic acid such as EXOLIT OP1312 and melamine polyphosphate Can be used.

リン酸アンモニウム化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸カルバミン酸等を使用できる。 Examples of ammonium phosphate compounds that can be used include ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, ammonium polyphosphate amide, and carbamic acid polyphosphate.

シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物としては、大塚化学株式会社のＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＲ−１００、ＳＲＳ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ等を使用できる。 As a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene, SPR-100, SA-100, SR-100, SRS-100, SPB-100L, etc. manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.

本発明に用いる（ｃ）メラミン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち、燃焼時の消炎性に優れることから、エーテル系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミン、カーボネート系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンが特に好ましい。また、シアヌル酸メラミンとしては、日産化学工業株式会社のＭＣ−６０００などが使用できる。さらに、リン酸メラミン化合物としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＭＥＬＡＰＵＲ２００等のポリリン酸メラミンや、ＳＵＮＳＨＩＮＥＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ＆ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＯＲＰ．社のＭＰＰ−１等のピロリン酸メラミン、またはリン酸メラミン、オルソリン酸メラミン等を使用できる。 As the (c) melamine derivative used in the present invention, any known and commonly used melamine derivatives can be used, but 1 selected from the group consisting of melamine cyanurate, melamine, dimelamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate and melamine pyrophosphate. It is preferable to use at least one species, and among them, melamine cyanurate and melamine cyanurate are particularly preferable for ether polyurethanes and melamine cyanurates and carbonate polyurethanes, respectively, because they are excellent in flame retardant properties. As melamine cyanurate, MC-6000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used. Furthermore, as the melamine phosphate compound, melamine polyphosphate such as MELAPUR200 of BASF Japan Ltd., SUN SHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL CORP. Melamine pyrophosphate such as MPP-1 from the company, melamine phosphate, melamine orthophosphate, etc. can be used.

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に含まれる（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の各組成比は、特に限定されるものではないが、加工性、機械的強度および特に優れた難燃性を発揮できる観点から（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲が好ましく、６０〜６８質量％の範囲がより好ましく、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１５〜２５質量％の範囲がより好ましく、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。 Each composition ratio of (a) thermoplastic polyurethane, (b) organophosphate and (c) melamine derivative contained in the non-halogen flame retardant resin composition used in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of exhibiting processability, mechanical strength and particularly excellent flame retardancy, (a) heat with respect to the total mass of (a) thermoplastic polyurethane, (b) organophosphate and (c) melamine derivative The range of 55 to 70% by mass of the plastic polyurethane is preferable, the range of 60 to 68% by mass is more preferable, the range of (b) the organic phosphate is preferably 10 to 30% by mass, and further the range of 15 to 25% by mass. Is more preferable, and the range of (c) the melamine derivative is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.

該（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５質量％以上の範囲であれば、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体との混練が容易となったり、また機械的強度に優れるなどの熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を発揮できるため好ましく、一方、７０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ｂ）有機リン酸塩や（ｃ）メラミン誘導体の含有割合が高くなるため難燃性がさらに優れることとなり好ましい。また、（ｂ）有機リン酸塩が１０質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり好ましく、一方、３０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンおよび（ｃ）メラミン誘導体の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性がさらに優れることとなり好ましい。さらに、（ｃ）メラミン誘導体が１０質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり好ましく、一方、３０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンと（ｂ）有機リン酸塩の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性がさらに優れることとなり好ましい。 When the (a) thermoplastic polyurethane is in the range of 55% by mass or more, thermoplasticity such as (b) kneading with an organic phosphate and (c) a melamine derivative is easy, and mechanical strength is excellent. It is preferable because it can exhibit the excellent resin properties of polyurethane. On the other hand, if it is in the range of 70% by mass or less, the content ratio of (b) organic phosphate and (c) melamine derivative is relatively high, so that it is flame retardant. Is preferable because it is more excellent. In addition, when (b) the organic phosphate is in the range of 10% by mass or more, (a) while maintaining the excellent resin properties of the thermoplastic polyurethane, it is preferable to be excellent in flame retardancy, while on the other hand, 30% by mass. %, The content of (a) thermoplastic polyurethane and (c) melamine derivative is relatively high, and (a) the excellent resin properties and flame retardancy of thermoplastic polyurethane are further improved. It is preferable. Further, if (c) the melamine derivative is in the range of 10% by mass or more, (a) while maintaining the excellent resin properties of the thermoplastic polyurethane, it is preferable to be excellent in flame retardancy, and on the other hand, 30% by mass or less. In this range, since the content ratio of (a) thermoplastic polyurethane and (b) organophosphate is relatively high, the excellent resin properties and flame retardancy of (a) thermoplastic polyurethane are further improved. It is preferable.

また、（ｂ）有機リン酸塩と（ｃ）メラミン誘導体との比率も特に限定されるものではないが、特に、燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）を抑えることができる点から、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜２／１の範囲であることがさらに好ましい。 Further, the ratio of (b) organophosphate and (c) melamine derivative is not particularly limited, but in particular, in terms of mass ratio, it is possible to suppress dripping of the melt during combustion. More preferably, (b) / (c) = 1/2 to 2/1.

本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）に加え、さらに必要に応じて、水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム、シリカ、赤燐等の無機化合物、およびフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系顔料等の着色剤および発泡剤、ｐ−トルエンスルホンアミド、安息香酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤を添加することも可能であり、これら添加剤の種類と添加量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。また、アクリルビーズ、ウレタンビーズやガラスビーズなどの有機、無機材料からなる１〜５０μｍの範囲の球状粒子を添加して熱可塑性ポリウレタンのタック性（べた付き）を改善することも可能である。 In addition to the above components (a) to (c), the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention further includes a metal hydrate such as magnesium hydroxide, calcium carbonate, silica, red phosphorus, etc. Inorganic compounds, antioxidants such as phenols, thioethers, phosphites, lactones, vitamins, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, benzoates, triazines, hindered amines, metal inertness Stabilizers such as agents, release agents and lubricants such as silicones and fatty acid amides, dispersants such as metal soaps and fatty acid amides, colorants and foaming agents such as dyes and organic and inorganic pigments, p-toluene It is also possible to add plasticizers such as sulfonamides, benzoate plasticizers, and polyester plasticizers. By adjusting the can freely adjust the function of interest. It is also possible to improve the tackiness (stickiness) of thermoplastic polyurethane by adding spherical particles in the range of 1 to 50 μm made of organic and inorganic materials such as acrylic beads, urethane beads and glass beads.

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を混合し、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、所望により粉砕して得た難燃性樹脂組成物のペレットを、さらに成形機に供して押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用して、難燃性樹脂成形体を製造する。 The non-halogen flame retardant resin composition used in the present invention is a mixture of the above-described components, a single screw extrusion kneader, an open roll mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a twin screw extrusion kneader, etc. Then, using a known mixer, the resin set temperature is set to the melting point or higher, and melt kneading is performed. Among these, the twin screw extrusion type kneader is preferable in terms of kneading properties and productivity. After the melt-kneading, the pellets of the flame retardant resin composition obtained by pulverization as desired are further subjected to a molding machine, and known as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, etc. The flame-retardant resin molding is produced by applying to various molding methods.

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃性に極めて優れており、燃焼時および焼却時において、ハロゲンガスの発生が無く、かつ熱可塑性ポリウレタンを被覆材として光ファイバケーブルや光ファイバコードに用いる場合に見られる溶融滴下（滴り）の発生をなくすことができ、高難燃性が求められる光ファイバケーブルや光ファイバコード用途で好適に使用することが可能である。 The non-halogen flame retardant resin composition used in the present invention is extremely excellent in flame retardancy, does not generate halogen gas during combustion and incineration, and is coated with thermoplastic polyurethane as a covering material. It is possible to eliminate the occurrence of melt dripping (drip) seen when used in an optical fiber cord, and it can be suitably used in optical fiber cables and optical fiber cord applications that require high flame resistance.

本発明の光ファイバコードまたは光ファイバケーブルは、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆用樹脂層として、光ファイバ心線の周囲に、またはテンションメンバを縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバコードの周囲に押出被覆することにより製造することができる。 The optical fiber cord or the optical fiber cable of the present invention uses a general-purpose extrusion coating apparatus, the non-halogen flame retardant resin composition used in the present invention as a coating resin layer, around the optical fiber core wire, Alternatively, the tension member can be manufactured by extrusion coating around an optical fiber cord that is vertically attached or twisted.

本発明の光ファイバコードないしは光ファイバケーブルは本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ心線またはコードの外側に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバコードに縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバケーブルの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。 The optical fiber cord or the optical fiber cable of the present invention includes all of the optical fiber core wire or the cord coated on the outside with the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention as a coating layer, and particularly has the structure. It is not limited. The thickness of the coating layer, the type and amount of the tensile fiber that is vertically attached or twisted to the optical fiber cord vary depending on the type and use of the optical fiber cable, and can be appropriately set.

以下に本発明の実施の形態につきいくつかの例を図面に基づき説明する。
図１は、本実施の形態に係る光ファイバコードの構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る光ファイバコード４は、光ファイバ心線１の外側にテンションメンバ２と被覆用樹脂層３を順次形成してなり、被覆用樹脂層３として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。 Hereinafter, some examples of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the optical fiber cord according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the optical fiber cord 4 according to the present embodiment is formed by sequentially forming a tension member 2 and a coating resin layer 3 on the outer side of the optical fiber core wire 1. The non-halogen flame retardant resin composition of the invention is used.

本発明の実施の形態において、光ファイバ心線としては、光ファイバを樹脂で被覆した一次被膜層を形成した光ファイバ素線の外側に、さらに樹脂を被覆して二次被膜層を形成した光ファイバ心線としたものが挙げられる。光ファイバとしては石英ガラス系光ファイバやプラスチック系光ファイバなどいずれのものでもよい。光ファイバ心線の一次被膜層ないし二次被膜層に用いる樹脂としては公知慣用のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化型のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート系等の活性エネルギー線硬化型樹脂を用いて被覆され、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化した被覆層が形成されている。テンションメンバとしては鋼線や、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＫＦＲＰ）などのほか、アラミド繊維（商標：ケブラー）に代表される補強繊維を用いることができる。 In the embodiment of the present invention, as an optical fiber core wire, an optical fiber in which a primary coating layer is formed by coating an optical fiber with a resin, and a secondary coating layer is formed by coating a resin further on the outer side of the optical fiber strand. The thing made into the fiber core wire is mentioned. The optical fiber may be any one such as quartz glass optical fiber and plastic optical fiber. As the resin used for the primary coating layer or the secondary coating layer of the optical fiber core wire, known and conventional resins can be used. For example, active energy ray curable urethane acrylate, epoxy acrylate type active energy ray curable type, etc. A coating layer that is coated with a resin and cured by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays is formed. As the tension member, a steel wire, glass fiber reinforced plastic (FRP), aramid fiber reinforced plastic (KFRP), or the like, or a reinforcing fiber represented by an aramid fiber (trademark: Kevlar) can be used.

図２は、本実施の形態に係る光ファイバコードの構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施の形態に係る光ファイバコード７は複数の光ファイバ心線５の外側に被覆用樹脂層６を形成してなり、該被覆用樹脂層６として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the optical fiber cord according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the optical fiber cord 7 according to the present embodiment is formed by forming a coating resin layer 6 on the outside of the plurality of optical fiber core wires 5, and the coating resin layer 6 is a non-coated layer of the present invention. A halogen-based flame retardant resin composition is used.

図３は、本実施の形態に係る光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。図３に示すように、本実施の形態に係る光ファイバケーブル１５は、光ファイバ心線８の外周にテンションメンバ９と被覆用樹脂層（ａ）１０を順次形成して光ファイバコード１１とし、一本または複数の前記光ファイバコード１１とテンションメンバ１２、１３を配したものを、被膜用樹脂層（ｂ）１４で被覆してなり、該被膜用樹脂層（ｂ）１４として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。その際、該被膜用樹脂層（ａ）として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用することができるが、適度な柔軟性と被覆工程における成形性が良好でかつ適度な融点を有しているものであれば、特に限定されるものではなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や前記した熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）などが挙げられる。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the optical fiber cable according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the optical fiber cable 15 according to the present embodiment is formed as an optical fiber cord 11 by sequentially forming a tension member 9 and a coating resin layer (a) 10 on the outer periphery of the optical fiber core wire 8. One or a plurality of the optical fiber cords 11 and the tension members 12 and 13 are provided with a coating resin layer (b) 14, which is used as the coating resin layer (b) 14. A halogen-based flame retardant resin composition is used. At that time, the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention can be used as the coating resin layer (a), but it has an appropriate flexibility and a good moldability in the coating process and an appropriate melting point. If it has, it will not specifically limit, Polyolefin resin, such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin (a), etc. are mentioned.

図４は、本実施の形態に係る光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。図４に示すように、本実施の形態に係る光ファイバケーブル２０は１本または複数の光ファイバ心線１６とテンションメンバ１７の外側に、必要に応じて、緩衝層１８、スペーサ（図示せず）、押え巻（図示せず）などを形成し、さらにその外側に被膜用樹脂層１９を順次形成してなり、該被覆用樹脂層１９として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the optical fiber cable according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, the optical fiber cable 20 according to the present embodiment has a buffer layer 18 and a spacer (not shown) outside one or a plurality of optical fiber core wires 16 and the tension member 17 as necessary. ), A presser foot (not shown), and the like, and a coating resin layer 19 is sequentially formed on the outside thereof, and the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is used as the coating resin layer 19. use.

光ファイバケーブルないし光ファイバコードの種類としては特に上記の形態に限定されることなく、例えば、層型光ファイバケーブル、スペーサ型光ファイバケーブル、ユニット型光ファイバケーブル、コード集合型光ファイバケーブルなどの単心光ファイバケーブルや、テープスロット型光ファイバケーブルや、ブロンファイバケーブルや、単心光ファイバコードや、２心メガネ型光ファイバコードや、２心平型光ファイバケーブルなど、種々の形態のものが挙げられる。 The type of the optical fiber cable or the optical fiber cord is not particularly limited to the above-mentioned form. For example, a layer type optical fiber cable, a spacer type optical fiber cable, a unit type optical fiber cable, a cord assembly type optical fiber cable, etc. Various types such as single-core optical fiber cable, tape slot type optical fiber cable, Bron fiber cable, single-core optical fiber cord, two-core glasses-type optical fiber cord, and two-core flat type optical fiber cable Can be mentioned.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、%表示、部表示は、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these specific examples. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified,% display and part display are based on mass.

（製造例１〜４、比較製造例１）非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の作製
非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、表１〜３に記載した成分および配合割合で混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度１５０〜２００℃）で溶融混練後、ペレット化して製造した。 (Production Examples 1 to 4, Comparative Production Example 1) Preparation of non-halogen flame retardant resin composition After mixing the non-halogen flame retardant resin composition with the components and blending ratios shown in Tables 1 to 3, It was manufactured by melt-kneading with a 30 mmφ biaxial vent type extruder (set temperature 150 to 200 ° C.) and then pelletizing.

（実施例１〜８、比較例１）光ファイバケーブルの作製
外径０．５ｍｍの光ファイバ心線と、この光ファイバ心線の外周にケブラー繊維製テンションメンバと、さらに前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を、被覆用樹脂層として厚さ０．３ｍｍとなるように４０ｍｍ押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて押出成形し、図１に記載の断面図の光ファイバコードを得た。
なお、光ファイバ心線は、外径０．１２５ｍｍの石英ガラス系光ファイバの外周に、外径０．１９５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層、さらにその外周に外径０．２４５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層が設けられた光ファイバ素線とし、そのさらに外周に外径０．５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層が設けられたものを使用した。 (Examples 1-8, Comparative Example 1) Production of optical fiber cable An optical fiber core having an outer diameter of 0.5 mm, a Kevlar fiber tension member on the outer periphery of the optical fiber core, and the non-halogen flame retardant The resin composition is extruded using a 40 mm extruder (L / D = 25) so as to have a thickness of 0.3 mm as a coating resin layer, and an optical fiber cord having a cross-sectional view shown in FIG. 1 is obtained. It was.
The optical fiber core is composed of an ultraviolet curable urethane acrylate resin layer having an outer diameter of 0.195 mm on the outer periphery of a quartz glass-based optical fiber having an outer diameter of 0.125 mm, and an ultraviolet curable type having an outer diameter of 0.245 mm on the outer periphery. An optical fiber wire provided with a urethane acrylate resin layer was used, and an ultraviolet curable urethane acrylate resin layer having an outer diameter of 0.5 mm was provided on the outer periphery.

（試験例）光ファイバケーブルの難燃性試験
以上のように製造した光ファイバケーブルを用いて、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１フレーム試験に準じて難燃性試験を行った。
５回行った燃焼試験で、自己消火に要した平均時間を測定するとともに、いずれの５回の燃焼後でも６０秒以内に消火し、かつ、いずれの5 回の燃焼試験でも、上部の旗や下部の綿が燃えなかったものについて、「合格」、それ以外の場合を「不合格」と判定した。 (Test Example) Flame Retardancy Test of Optical Fiber Cable Using the optical fiber cable manufactured as described above, a flame retardant test was conducted according to the UL standard 1581 VW-1 frame test.
The average time required for self-extinguishing was measured in the five combustion tests, and the fire was extinguished within 60 seconds after any five combustions. About the thing which the cotton of the lower part did not burn, it was determined as "pass" and the case other than that was determined as "fail".

（試験例）被膜層の機械的強度試験
光ファイバケーブルの被膜層自体の機械的強度を測定するため、製造例１〜８、比較製造例１で製造した非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を４０ｍｍ押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてチューブ状に押出成形し、厚み０．８ｍｍのチューブ状成形品を作製した。得られたチューブ状成形品は、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を測定した。それらの結果は、製造例１〜８、比較製造例１で製造された同じ非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を用いた実施例１〜８、比較例１の各欄に、それぞれ記載した。 (Test example) Mechanical strength test of coating layer In order to measure the mechanical strength of the coating layer itself of the optical fiber cable, the non-halogen flame-retardant resin composition manufactured in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Example 1 was used. A 40 mm extruder (L / D = 25) was used for extrusion molding into a tube shape to produce a tubular molded product having a thickness of 0.8 mm. The obtained tubular molded article was measured for tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) in accordance with JIS C3005. The results are described in the respective columns of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 using the same non-halogen flame retardant resin composition produced in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Example 1.

なお、表中、各成分は以下の通りである。
ＴＰＵ１：エステル系ポリウレタン（カーボネート系）「ＰＡＮＤＥＸＴ−９２８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
ＴＰＵ２：エーテル系ポリウレタン「ＰＡＮＤＥＸＴ−８１８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
有機リン酸塩：ジエチルリン酸アルミニウム塩「ＥｘｏｌｉｔＯＰ−９３０」クラリアントジャパン株式会社
リン酸エステル：芳香族縮合リン酸エステル「ＰＸ−２００」大八化学工業株式会社
メラミン誘導体１：ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ２００」ＢＡＳＦジャパン株式会社
メラミン誘導体２：メラミンシアヌレート「ＭＣ−８６０」日産化学工業株式会社 In the table, each component is as follows.
TPU1: Ester-based polyurethane (carbonate-based) “PANDEX T-9280N” DCI Bayer Polymer Co., Ltd. TPU2: Ether-based polyurethane “PANDEX T-8180N” DCI Bayer Polymer Co., Ltd. Organic phosphate: diethyl phosphate aluminum salt “Exolit OP-930 "Clariant Japan Co., Ltd. Phosphate ester: Aromatic condensed phosphate ester" PX-200 "Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Melamine derivative 1: Melamine polyphosphate" Melapur200 "BASF Japan Ltd. Melamine derivative 2: Melamine cyanurate "MC-860" Nissan Chemical Industries, Ltd.

１光ファイバ心線
２テンションメンバ
３被覆用樹脂層
４光ファイバコード
５光ファイバ心線
６被覆用樹脂層
７光ファイバコード
８光ファイバ心線
９テンションメンバ
１０被覆用樹脂層（ａ）
１１光ファイバコード
１２テンションメンバ（鋼線）
１３テンションメンバ（補強繊維）
１４被膜用樹脂層（ｂ）
１５光ファイバケーブル
１６光ファイバ心線
１７テンションメンバ
１８緩衝層
１９被膜用樹脂層
２０光ファイバケーブル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical fiber core wire 2 Tension member 3 Covering resin layer 4 Optical fiber cord 5 Optical fiber core wire 6 Covering resin layer 7 Optical fiber cord 8 Optical fiber core wire 9 Tension member 10 Covering resin layer (a)
11 Optical fiber cord 12 Tension member (steel wire)
13 Tension member (reinforcing fiber)
14 Resin layer for coating (b)
15 Optical fiber cable 16 Optical fiber core wire 17 Tension member 18 Buffer layer 19 Resin layer 20 for coating Optical fiber cable

Claims

（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 An optical fiber comprising an optical fiber coated with a non-halogen flame retardant resin composition containing (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate, and (c) a melamine derivative as essential components. Cord or fiber optic cable.

前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲である請求項１記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 The non-halogen flame retardant resin composition has (a) thermoplastic polyurethane in an amount of 55 to 70 mass with respect to the total mass of (a) thermoplastic polyurethane, (b) organophosphate and (c) melamine derivative. The optical fiber cord or optical fiber according to claim 1, wherein (b) the organic phosphate is in the range of 10 to 30% by mass, and (c) the melamine derivative is in the range of 10 to 30% by mass. cable.

前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜２／１の範囲である請求項１または２記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 The optical fiber cord or optical fiber cable according to claim 1 or 2, wherein the non-halogen flame retardant resin composition has a mass ratio of (b) / (c) = 1/2 to 2/1.

前記（ｂ）有機リン酸塩が、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 2. The organic phosphate (b) is at least one selected from the group consisting of a metal phosphinate, an ammonium phosphate compound, and a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene. The optical fiber cord or optical fiber cable as described in any one of -3.

前記（ｂ）有機リン酸塩が、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項１〜４の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 The (b) organophosphate is represented by the following general formula (1) or (2)

Wherein R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylarylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, M is calcium, aluminum, or zinc, and m = 2 or The optical fiber cord or the optical fiber cable according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal salt is a phosphinic acid metal salt represented by: 3, n = 1, 2 or 3, x = 1 or 2.

前記（ｃ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 The (c) melamine derivative is at least one selected from the group consisting of melamine cyanurate, melamine, dimelamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate and melamine pyrophosphate. Fiber optic cord or fiber optic cable.

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネート（ａ１）、炭素数が６以上のポリオールである鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られる請求項１〜６の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。 The thermoplastic polyurethane resin (a) is synthesized from an aliphatic isocyanate and / or alicyclic isocyanate (a1), a chain extender (a2) which is a polyol having 6 or more carbon atoms, and a polymer polyol (a3). An optical fiber cord or an optical fiber cable according to any one of claims 1 to 6.

光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有するものである光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 A non-halogen flame retardant resin composition for an optical fiber cord or optical fiber cable, wherein the non-halogen flame retardant resin composition comprises (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate, and (c) A non-halogen flame-retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables, which contains a melamine derivative as an essential component.

前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲である請求項８記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 The non-halogen flame retardant resin composition is (a) thermoplastic polyurethane, (b) organic polyurethane, and (c) 55 to 70 mass of thermoplastic polyurethane relative to the total mass of the melamine derivative. The optical fiber cord or optical fiber according to claim 8, wherein (b) the organic phosphate is in the range of 10 to 30% by mass, and (c) the melamine derivative is in the range of 10 to 30% by mass. Non-halogen flame retardant resin composition for cables.

前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜２／１の範囲である請求項８または９記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 The non-halogen flame-retardant resin composition has a mass ratio of (b) / (c) = 1/2 to 2/1. Halogen flame retardant resin composition.

前記（ｂ）有機リン酸塩が、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上である請求項８〜１０の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 9. The organic phosphate (b) is at least one selected from the group consisting of a phosphinic acid metal salt, an ammonium phosphate compound, and a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene. The non-halogen flame-retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables according to any one of 10 to 10.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項８〜１１の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 The (b) organophosphate is represented by the following general formula (1) or (2)

Wherein R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylarylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, M is calcium, aluminum, or zinc, and m = 2 or 3, n = 1, 2, or 3, x = 1, or 2). 12. A phosphinic acid metal salt represented by the following formula: Halogen flame retardant resin composition.

前記（ｃ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項８〜１２の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 The (c) melamine derivative is one or more selected from the group consisting of melamine cyanurate, melamine, dimelamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, and melamine pyrophosphate. Non-halogen flame retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables.

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られるものである請求項８〜１３の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。 The thermoplastic polyurethane resin (a) is obtained by synthesizing from an organic diisocyanate (a1), a chain extender (a2), and a polymer polyol (a3). Non-halogen flame retardant resin composition for optical fiber cords or optical fiber cables.