JP2015048265A - ｎ型ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を提供する。【解決手段】ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶。前記ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法としては、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するとともに、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加したＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させことにより単結晶を成長させる。【選択図】図７

Description

本発明は、半導体素子として好適なｎ型ＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている（特許文献１）。

また、ＳｉＣ単結晶をパワーデバイス等の電子デバイスに適用しようとする場合等、電力損失を低減するために、体積抵抗率（以下、抵抗率とする）の小さなＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われている。例えば、ＳｉＣ単結晶の抵抗率を低減するために、溶液法を用い、坩堝内に窒素ガスを供給あるいは坩堝に窒素を吸着させること等によって、ＳｉＣ単結晶にｎ型のドーパントをドープさせて、抵抗率の低いｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることが提案されている（特許文献２〜４）。

特開２００８−１０５８９６号公報 特開２０１０−１８９２３５号公報 特開２００７−１５３７１９号公報 特開２０１１−１０２２０６号公報

このように、溶液法を用いて高品質のＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われているが、特許文献２のように、溶液法を用いて窒素をドープさせたｎ型ＳｉＣ単結晶を得ようとすると、成長結晶に多量の貫通転位が発生しやすいという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。

本発明は、ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶である。

本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びに
ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、成長させるＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、
を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明によれば、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の断面模式図である。 図２は、本発明に係る成長結晶を、成長面である（０００−１）面から観察した外観写真である。 図３は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図４は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図５は、従来技術に係る方法で成長させた成長結晶を、成長面である（０００−１）面から観察した外観写真である。 図６は、従来技術に係る方法で成長させた成長結晶を、成長面である（０００−１）面から観察した外観写真である。 図７は、成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度と新規の貫通転位発生有無との関係を示すグラフである。

上記のように、従来、溶液法を用いて窒素ドープしたｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させるために、成長炉内の雰囲気中に窒素ガスを加え、あるいは坩堝に窒素を吸着させること等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液に窒素を供給する方法が提案されている。

この従来法により窒素をドープさせたｎ型ＳｉＣ単結晶を得ようとすると、成長結晶の貫通転位密度が非常に大きくなるという問題があった。

窒素ドープしたｎ型ＳｉＣ単結晶において、多量の貫通転位が含まれる原因として、窒素を高密度にドーピングするとＳｉＣ単結晶の格子定数が縮小し、種結晶／成長結晶の界面で、格子定数のミスフィットが生じ、成長結晶中に、種結晶由来の貫通転位に加えて、新規の貫通転位が発生することが考えられる。

貫通転位は、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥に分類され、溶液法によりＳｉＣ単結晶のｃ面成長を行う場合、成長方向であるｃ軸方向に、種結晶基板中に存在する貫通転位が伝搬しやすく、さらに、窒素ドープすると、種結晶／成長結晶の界面における格子定数のミスフィットにより主に貫通刃状転位が新たに発生し、多量の貫通転位が成長結晶に含まれてしまう。以下、貫通刃状転位を単に貫通転位ともいう。

このような課題を解決するために本発明者は鋭意研究を行い、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶を見出した。

本発明は、ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。

窒素ドープＳｉＣ成長結晶に所定量のゲルマニウムをドープすることで、成長結晶の格子定数を拡大させることができ、種結晶基板／窒素ドープ成長結晶の界面における格子定数のミスフィットを低減または解消することができる。

ＳｉＣ成長結晶の格子定数を拡大させる原子としては、ゲルマニウムの他、窒素ドープｎ型ＳｉＣ単結晶への電気的な影響が小さい１４族元素のＳｎ及びＰｂが挙げられる。ｎ型ＳｉＣ単結晶中への固溶量及び環境安全性の観点から、ゲルマニウムが好ましい。

本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素密度[Ｎ]は、好ましくは、１×１０¹⁹個／ｃｍ³≦[Ｎ]≦１×１０²⁰個／ｃｍ³の範囲内にある。ｎ型ＳｉＣ単結晶として所望の低抵抗率を得るために、ｎ型ＳｉＣ単結晶は１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上の窒素密度を有することが好ましく、また、ＳｉＣ単結晶中への窒素の固溶限界及びポリタイプ安定性から、ｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素密度の上限は１×１０²⁰個／ｃｍ³であることが好ましい。

本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム密度[Ｇｅ]の下限は、好ましくは１．７０×１０¹⁸個／ｃｍ³超であり、より好ましくは２．４０×１０¹⁸個／ｃｍ³以上である。本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム密度[Ｇｅ]の上限は、好ましくは１．６０×１０²⁰個／ｃｍ³未満であり、より好ましくは８．３０×１０¹⁹個／ｃｍ³以下である。ゲルマニウム密度[Ｇｅ]が上記のような範囲であることにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶としての所望の低抵抗率を得つつ、貫通転位の発生が少ないｎ型ＳｉＣ単結晶をより安定して得ることができる。

本発明に係るＳｉＣ単結晶は、雑晶を実質的に含まない。ＳｉＣ単結晶に雑晶が含まれるか否かの判定は、外観観察または顕微鏡観察により容易に行うことができる。

本発明に係るＳｉＣ単結晶は、抵抗率が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶であり、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは５ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。ＳｉＣ単結晶の抵抗率は低いほどよいが、窒素のＳｉＣ結晶への固溶限界により抵抗率の下限は１ｍΩ・ｃｍ程度である。

ＳｉＣ単結晶の抵抗率は、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって測定することができる。

成長結晶中の貫通転位密度の評価は、成長結晶の（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等の溶融塩を用いた溶融アルカリエッチングを行って転位を強調させ、エッチング面のエッチピットを顕微鏡観察することによって行われ得る。なお、本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

貫通刃状転位に対応するエッチピットは、エッチング条件にもよるが、概して数十μｍの直径を有する。また、貫通らせん転位に対応するエッチピットは貫通刃状転位に対応するエッチピットよりも大きく、マイクロパイプ欠陥に対応するエッチピットはさらに大きく数百μｍの直径を有するため、これらを区別して計測してもよい。エッチピットの観察及び計測は、顕微鏡を用いて行うことができる。

ＳｉＣ単結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びにゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、成長させるＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本発明に係る方法によれば、速い成長速度で、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

従来の窒素ガスを供給する方法では、成長炉内の気相から液相に窒素を溶かし込むため、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に高窒素濃度領域が形成される。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度勾配を大きくして成長速度を速くしようとすると、この高窒素濃度領域で雑晶が発生して、発生した雑晶が成長結晶の成長面に付着して、ＳｉＣ単結晶の成長を阻害してしまうという問題があった。また、坩堝に吸着させた窒素をドープ源として用いる場合、単結晶中の窒素ドープ量の安定した制御が難しい。

本発明に係る方法によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に直接、窒化物を添加することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中に実質的に一様な窒素濃度を形成することができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における高窒素濃度領域の形成を抑制することができる。これにより、速い速度で成長させても、雑晶を発生させずに、低抵抗率且つ貫通転位密度の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

ＳｉＣ単結晶が得られたか否かの判定は、外観観察または顕微鏡観察により成長結晶に雑晶が含まれていないか観察することで、容易に行うことができる。

本発明に係る方法に用いられる窒化物及び金属ゲルマニウムは、溶融前のＳｉ−Ｃ溶液を形成するための原料に添加してもよく、またはＳｉ−Ｃ溶液に添加してもよい。添加した窒化物及び金属ゲルマニウムは、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液と混合され、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することができる。

本発明に係る方法に用いられる窒化物は、Ｓｉ−Ｃ溶液中で液相を示す窒化物である。Ｓｉ−Ｃ溶液中で液相を示す窒化物とは、窒化物の融点が必ずしもＳｉ−Ｃ溶液の温度以下である必要はなく、Ｓｉ−Ｃの融液中で窒化物の少なくとも一部、好ましくは窒化物の実質的に全部が、液相を示すものでもよい。

本発明に係る方法に用いられる窒化物は、好ましくは常温で固体の金属窒化物であり、より好ましくは窒素及びＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ等の遷移元素の化合物、窒素及びＧｅ等の典型元素の化合物、窒素及びＳｉ等の非金属元素の化合物、またはそれらの混合物であり、さらに好ましくは、窒素及びＳｉ、Ｇｅ等の１４族に属する元素の化合物であるか、または窒素及びＣｒ、Ｇｅ等の第４周期に属する元素の化合物であり、例えば、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ及び／またはＣｒＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）、窒化チタン（ＴｉＮ及び／またはＴｉ₂Ｎ）、窒化ニッケル（Ｎｉ₄Ｎ及び／またはＮｉ₃Ｎ）、またはそれらの混合物が挙げられる。

本発明に係る方法に用いられる窒化物は、好ましくは、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ及び／またはＣｒＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、または窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）であり、より好ましくは窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ及び／またはＣｒＮ）または窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）であり、さらにより好ましくは窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ及び／またはＣｒＮ）である。上記窒化物は、例示したもの以外にも価数の異なる化合物の形をとるものを含んでもよい。

本発明に係る方法においては、窒化物を、成長結晶が所定の窒素密度を有するように、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に加えることができる。窒化物の添加量は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準とした窒素原子換算量で好ましくは０．１２ａｔ％以上であり、より好ましくは０．１５ａｔ％以上であり、さらに好ましくは０．２２ａｔ％以上であり、さらにより好ましくは０．３０ａｔ％以上である。窒化物の添加量が上記範囲にあることにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶として、上記の所望の低抵抗率を有する成長結晶を得ることができる。

一方、窒化物の添加量の上限は、特に限定されないが、窒素を含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準とした窒素原子換算量で１．０ａｔ％以下にしてもよい。Ｓｉ−Ｃ溶液に１．０ａｔ％の窒素が溶解すると、所望の４Ｈ−ＳｉＣが安定的に得られない可能性がある。

上記のような量の窒化物をＳｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に添加することで、成長結晶中の窒素密度[Ｎ]が、１×１０¹⁹個／ｃｍ³≦[Ｎ]≦１×１０²⁰個／ｃｍ³の範囲内にすることができる。

窒化物の添加量を決定する際、るつぼや雰囲気由来の成長結晶中の窒素密度を考慮してもよい。ただし、るつぼや雰囲気由来の成長結晶中の窒素密度は、本発明に係る方法に用いられる窒化物由来の成長結晶中の窒素密度の１／１０〜１／１００程度であり、影響は小さい。

本発明に係る方法においては、成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度が所定の比率になるように、金属ゲルマニウムを、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に加えることができる。金属ゲルマニウムの添加量の下限は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準として、好ましくは４．０ａｔ％またはそれより大きく、より好ましくは５．０ａｔ％以上である。金属ゲルマニウムの添加量の上限は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準として、好ましくは２０．０ａｔ％未満であり、より好ましくは１０．０ａｔ％以下である。金属ゲルマニウムの添加量を上記範囲にすることにより、成長させるｎ型ＳｉＣ単結晶中の貫通転位の発生をより安定して抑制することができる。

より具体的には、上記のような量の金属ゲルマニウムをＳｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に添加することで、成長結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]の下限を０．１７超、好ましくは０．２４以上にしやすく、また、成長結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]の上限を、１．６０未満、好ましくは０．８３以下にしやすくなる。

窒化物として窒化ゲルマニウムを用いるときは、窒化ゲルマニウム中のゲルマニウムと金属ゲルマニウムとの合計量が上記の添加量範囲になるように調整すればよい。

金属ゲルマニウムは、ゲルマニウム単体であることが好ましいが、窒化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物を一部に含んでもよい。

本発明に係る方法では、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配を、好ましくは２０℃／ｃｍ以上、より好ましくは３０℃／ｃｍ以上、さらに好ましくは４２℃／ｃｍ以上にして、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。温度勾配の上限は特に限定されるものではないが、実際に形成可能な温度勾配が実質的な上限となり得、例えば６０℃／ｃｍ程度である。

本発明に係る方法では、温度勾配を上記のように大きくすることができ、それにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度を、好ましくは１００μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５０μｍ／ｈ以上、さらに好ましくは２００μｍ／ｈ以上、さらにより好ましくは３００μｍ／ｈ以上、さらにより好ましくは４００μｍ／ｈ以上にすることができ、例えば４００〜５００μｍ／ｈでＳｉＣ単結晶を成長させることができる。ＳｉＣ単結晶の成長速度の上限は特に限定されるものではないが、上記のように形成可能な温度勾配の上限により律速され、例えば２０００μｍ／ｈ以下である。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれているが、本発明に用いる種結晶基板には、貫通転位は含まれていても含まれていなくてもよい。

本発明に係る方法においては、種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するＳｉＣ単結晶を得ることができるため、貫通転位密度が小さいかあるいは貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶が種結晶基板としては好ましい。

本方法に用いられ得る種結晶基板は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、Ｓｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいい、さらに窒素及びゲルマニウムが含まれている。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、好ましくは、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液であり、さらに所定濃度の窒素及びゲルマニウムが含まれる。Ｓｉ−Ｃ溶液を、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘにすることで、ゲルマニウムの溶解量を大きくすることができる。原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、ゲルマニウム溶解量をより大きくすることができ、且つＣの溶解量の変動が少なく、より好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を投入し、さらにＣｒ_２Ｎ等の窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ溶液、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ溶液等を形成することができる。

本発明に係る方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにＳｉ−Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ／Ｘの融液中に炭素、窒素、及びゲルマニウムが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び／または黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を坩堝に投入し、さらに窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して、加熱融解させて調製したＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。別法では、Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ／Ｘの融液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して溶解させ、Ｃを溶解させることによって調製される。

坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液２４が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等を用いて装置内及び坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。本発明においては、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した窒素及びゲルマニウムも、炭素と同様に拡散及び対流により分散され、ＳｉＣ成長結晶中に取り込まれる。

本発明に係る方法において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態にもよるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、任意の方法で行うことができ、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックはまた、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

本発明に係る方法において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶基板に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１）
直径が１２ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板は２０ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び７×１０^３個／ｃｍ²の貫通転位密度を有していた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

貫通転位密度の測定は、結晶の（０００１）面を鏡面研磨して、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ_２Ｏ_２を用いてアルカリエッチングし、エッチング面について顕微鏡観察を行い、エッチピットの個数を計測することによって行った。以下の実施例及び比較例で測定した貫通転位密度は、観察された全てのエッチピットに基づいて測定した値である。

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを５：４：１の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込み、さらにドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末（三津和化学薬品製、３Ｎ）及び金属ゲルマニウムの粉末（高純度化学研究所製、５Ｎ）をそれぞれ、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．５０ａｔ％及びゲルマニウムが５．０ａｔ％含まれるように添加した。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝から窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２１００℃に昇温させ、並びに溶液表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が４２℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、昇降可能な熱電対を用いて行った。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであった。

得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図２に示す。成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、雑晶は含まれていなかった。

得られた成長結晶の貫通転位密度を測定するため、種結晶から成長結晶部分を切り出し、成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ_２Ｏ_２を用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図３にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図３にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。

成長結晶の貫通転位密度は７×１０^３個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であり、新規の貫通転位発生がないことを確認した。図３にみられるエッチピットは種結晶由来の貫通転位である。

得られた成長結晶の抵抗率を測定するため、成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであり、ｎ型ＳｉＣ単結晶が得られたことが分かった。

成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮ及びＧｅをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は５．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は１．２×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．２４であった。

（実施例２）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．２２ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、５．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０^３個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は２．２×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は１．２×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．５５であった。

（実施例３）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．３０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、１０．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０^３個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は３．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は２．４×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．８０であった。

（実施例４）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．１２ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、４．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０^３個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は１．２×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は１．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．８３であった。

（比較例１）
窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．１５ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は１．５×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、成長結晶の抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであった。

得られた成長結晶の貫通転位密度を測定するため、実施例１と同様に、種結晶から成長結晶部分を切り出し、成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ_２Ｏ_２を用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図４にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図４にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^６個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例２）
窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．５０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は５．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、成長結晶の抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^６個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例３）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．６０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、４．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０
ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は６．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は１．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．１７であり、抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^５個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
（比較例４）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．３０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、２０．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は３．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は４．８×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は１．６０であり、抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^５個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例５）
窒化物としてＣｒ_２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．６０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は６．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、成長結晶の抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^６個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例６）
窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＧｅ₃Ｎ₄の粉末（高純度化学研究所製、３Ｎ）を、窒素原子量が０．３０ａｔ％及びゲルマニウム原子量が０．２ａｔ％含まれるように加え、溶液表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３６℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み２．５ｍｍを有しており、成長速度は２５０μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は３．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム密度は５．０×１０^１７個／ｃｍ³であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．０２であり、抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^６個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例７）
単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、アルゴンガス及び窒素ガスを導入して１気圧とし、単結晶製造装置の内部の空気を９５ｖｏｌ％のアルゴン及び５ｖｏｌ％の窒素の混合ガスで置換した。このようにして、ドナー原料として窒化物に代えて窒素ガスを用い、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加せずにＳｉ−Ｃ溶液を形成したこと、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１０℃／ｃｍとなるように上段コイル及び下段コイルの出力を制御したこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させた。このときのＳｉ−Ｃ溶液中の平均窒素濃度は、窒素を含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準にして０．３０ａｔ％である。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。

実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図５に示す。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ、厚み０．５ｍｍを有しており、成長速度は５０μｍ／ｈであった。成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は３．０×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０^６個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。

（比較例８）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように上段コイル及び下段コイルの出力を制御したこと以外は、比較例７と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。

得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図６に示す。成長結晶には雑晶が含まれており、ＳｉＣ単結晶は得られなかった。

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜８の成長条件をまとめ、表２に、実施例１〜４及び比較例１〜８の結果をまとめた。表２の貫通転位発生量とは、新規に発生した成長結晶中の貫通転位密度であり、成長結晶の貫通転位密度から種結晶基板の貫通転位密度を引いた値である。

図７に、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた成長結晶における窒素密度及びゲルマニウム密度と新規の貫通転位発生有無との関係を示すグラフ示す。

窒素ガスをドナー原料として用いた場合、成長速度を速くすると単結晶が得られなかった。ドナー原料として窒化物を用いた場合は、速い成長速度で低抵抗率のｎ型ＳｉＣ単結晶が得られた。窒化物及び金属ゲルマニウムを所定量で添加した場合は、速い成長速度で低抵抗率且つ種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するｎ型ＳｉＣ単結晶が得られた。

１００ 単結晶製造装置
１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管

Claims (8)

1. ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶。
2. 前記窒素の密度[Ｎ]が、１．００×１０¹⁹個／ｃｍ³≦[Ｎ]≦１．００×１０²⁰個／ｃｍ³の関係を満たす、請求項１に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
3. 前記ゲルマニウムの密度[Ｇｅ]が、１．７０×１０¹⁸個／ｃｍ³＜[Ｇｅ]＜１．６０×１０²⁰個／ｃｍ³の関係を満たす、請求項１または２に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
4. 前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．２４≦[Ｇｅ／Ｎ]≦０．８３の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
5. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料または前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びに
   ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、
   を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 前記窒化物が、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、及び窒化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記窒化物の添加量が、前記窒素及び前記ゲルマニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の全体量を基準にした窒素原子換算量で、０．１２ａｔ％以上である、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度が１８００〜２２００℃である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。