JP2015047538A - Method of producing ion-exchange membrane, and ion exchange membrane obtained by the method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing an ion-exchange membrane having a high ion exchange capacity and a low water content, and capable of rapidly producing a membrane, and the ion-exchange membrane.SOLUTION: The method of producing an ion-exchange membrane includes the steps of: forming a polymer resin into a membrane, the polymer resin obtained by coating a substrate or a support with a composition containing at least one monomer having a (meth)acrylamide group, and photo-polymerizing by ultraviolet light irradiation; and thereafter introducing an ionic functional group to a functional group in the polymer resin or converting to an ionic functional group. The ion-exchange membrane is produced by the method.

Description

本発明は、イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜に関する。   The present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane and an ion exchange membrane obtained thereby.

イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。   The ion exchange membrane is used for electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), reverse electrodialysis (EDR), and the like.

電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。   Electrodesalting (EDI) is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water. Electrodialysis (ED) and reverse electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.

イオン交換膜の研究は、種々成されており、例えば、イオン交換膜の保存安定性改良や電気抵抗を下げるために、２個のアクリルアミド基を有する架橋剤とカチオン性基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーなどの含有量を規定した硬化組成物（特許文献１参照）などが提案されている。   Various researches have been made on ion exchange membranes. For example, in order to improve the storage stability of ion exchange membranes and to reduce electric resistance, crosslinkers having two acrylamide groups and ethylenically unsaturated groups having cationic groups A cured composition (see Patent Document 1) that defines the content of a group-containing monomer or the like has been proposed.

また、選択透過性の向上と高温下で浸透水量を低下させるために、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド基の重合単位と陰イオン交換基を有する重合体の陰イオン交換膜（特許文献２参照）が提案されている。   Also, an anion exchange membrane of a polymer having a polymerized unit of N-isopropylacrylamide group and an anion exchange group (see Patent Document 2) has been proposed in order to improve the selective permeability and reduce the amount of permeated water at a high temperature. ing.

国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットInternational Publication No. 2013/011273 Pamphlet 特開平１１−１７２０２４号公報JP-A-11-172024

本発明者らは、特許文献１や２を含めた従来技術を検討・解析した結果、高いイオン交換容量をもつ膜を作製しようとすると、含水率も大きくなり、逆に、含水率を低下させるとイオン交換容量が低下することがわかり、高度なイオン交換膜の開発に大きな障害となっていた。
また、モノマーの種類およびその組み合わせによっては、重合硬化速度、すなわち製膜速度が不十分で、均質なイオン交換膜や性能の安定性に問題が生じることもわかった。
従って、本発明は、この困難な課題である高イオン交換容量と低含水率の両立を図り、高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
さらに、このような製造方法により、製造コスト的にもメリットのある上記のような優れたイオン交換膜を提供することを課題とする。 As a result of studying and analyzing conventional techniques including Patent Documents 1 and 2, the present inventors have tried to produce a membrane having a high ion exchange capacity, and the moisture content also increased, and conversely, the moisture content was reduced. As a result, it was found that the ion exchange capacity was lowered, which was a major obstacle to the development of advanced ion exchange membranes.
It was also found that depending on the type of monomer and the combination thereof, the polymerization curing rate, that is, the film forming rate is insufficient, which causes problems in homogeneous ion exchange membranes and performance stability.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ion exchange membrane capable of forming a film at a high speed while achieving both the high ion exchange capacity and the low water content, which are difficult problems.
Furthermore, it is an object of the present invention to provide an excellent ion exchange membrane as described above that is advantageous in terms of manufacturing cost.

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、むしろスチレン骨格を有さないモノマーを使用することで、上記課題を解決できる見通しを得た。
すなわち、従来、コスト的にもメリットがあると考えられていた第四級アンモニウム基を有するモノマーを使用して、１ステップでイオン交換膜を製造する方法では、イオン性官能基を導入する製造工程が省略できるメリットがあるものの、逆に重合硬化するモノマーにイオン性官能基を有するために、電荷反発により、緻密なイオン交換膜が製造しにくく、これが原因で、含水率が大きくなってしまうことがわかった。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained a prospect that the above problems can be solved by using a monomer that does not have a styrene skeleton.
That is, in the conventional method for producing an ion exchange membrane in one step using a monomer having a quaternary ammonium group, which has been considered to be cost-effective, a production process for introducing an ionic functional group However, it is difficult to produce a dense ion exchange membrane due to charge repulsion because the monomer that polymerizes and cures has an ionic functional group, which causes a high moisture content. I understood.

この知見での検討をさらに進めたところ、最近ではコスト的に不利であると考えられていた２ステップ（重合硬化反応後、イオン性官能基を導入）でのイオン交換膜の製造方法を高速に製膜できる条件を見出すことで、上記課題を解決できる可能性を見出した。
さらに詳細な検討を行うことで、重合硬化するモノマーの組合せが重要であることがわかり、本発明に至った。 As a result of further investigations based on this knowledge, a method for producing an ion exchange membrane in two steps (introducing ionic functional groups after polymerization and curing reaction), which has recently been considered disadvantageous in terms of cost, has been accelerated. The present inventors have found the possibility of solving the above problems by finding the conditions for film formation.
Further detailed studies have revealed that the combination of monomers that are polymerized and cured is important, leading to the present invention.

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。   That is, the said subject of this invention was solved by the following means.

（１）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。
（２）イオン性官能基が、カチオン性である（１）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（３）イオン性官能基が、第四級アンモニウムである（１）または（２）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（４）組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（５）組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（６）組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（７）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（８）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である（１）〜（７）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（９）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。 (1) A polymer resin obtained by coating a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation is formed into a polymer resin. A method for producing an ion exchange membrane, comprising a step of introducing an ionic functional group into the functional group of or converting the functional group into an ionic functional group.
(2) The method for producing an ion exchange membrane according to (1), wherein the ionic functional group is cationic.
(3) The method for producing an ion exchange membrane according to (1) or (2), wherein the ionic functional group is quaternary ammonium.
(4) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of (1) to (3), wherein the monomer in the composition is only a monomer having a (meth) acrylamide group.
(5) Production of the ion exchange membrane according to any one of (1) to (4), wherein at least one of the monomers in the composition is a crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups in one molecule. Method.
(6) The composition according to any one of (1) to (5), wherein the composition contains a monomer having one acrylamide group and a crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups in one molecule. A method for producing an ion exchange membrane.
(7) The reaction of introducing or converting an ionic functional group into a functional group in the polymer resin is a substitution reaction with a tertiary amine compound, or alkylation to an amino group present in the polymer resin. The method for producing an ion exchange membrane according to any one of (1) to (6), which is a reaction.
(8) The reaction of introducing an ionic functional group into a functional group in the polymer resin or converting it to an ionic functional group is an alkylation reaction to a tertiary amino group present in the polymer resin (1) to ( 7) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of the above.
(9) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of (1) to (8), wherein at least one monomer having a (meth) acrylamide group is represented by the following general formula (MA).

（一般式（ＭＡ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ_２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ_２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２は互いに同一でも異なってもよい。）
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
（１１）イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以上である（１０）に記載のイオン交換膜。
（１２）含水率が、４０％以下である（１０）または（１１）に記載のイオン交換膜。
（１３）〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下である（１０）〜（１２）のいずれかに記載のイオン交換膜。 (In General Formula (MA), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group. LA represents a single bond, an alkylene group, or — (CH ₂ ) pN (Ry) — ( CH ₂ ) q-, wherein p and q each independently represent an integer of 1 or more, Ry represents an alkyl group, n represents an integer of 1 or more, and Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon. Represents a ring, and when n is 2 or more, a plurality of —LA—N (Rx) —C (═O) —C (R ¹ ) ═CH ₂ may be the same or different.
(10) An ion exchange membrane produced by the production method according to any one of (1) to (9).
(11) The ion exchange capacity is 2.0 meq / dry memb. The ion exchange membrane as described in (10) above.
(12) The ion exchange membrane according to (10) or (11), wherein the water content is 40% or less.
(13) The ion exchange membrane according to any one of (10) to (12), wherein [moisture content (%)] / [ion exchange capacity (meq / dry memb.)] Is 11.0 or less.

本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。 In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In each general formula, unless otherwise specified, when there are a plurality of groups having the same sign, these may be the same or different from each other, and similarly, when there are repetitions of a plurality of partial structures, These repetitions mean both the same repetition and a mixture of different repetitions within the specified range.
Furthermore, the geometrical isomer which is the substitution mode of the double bond in each general formula is not limited to the E-form or the Z-form unless otherwise specified, even if one of the isomers is described for convenience of display. Or a mixture thereof.
In the present invention, “(meth) acryl” includes not only a methyl group but also an alkyl group substituted at the α-position of an acyl group such as acryl or methacryl, and these acids or salts thereof, and esters or Amide is used as a generic term. That is, it includes both acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof, and α-alkyl substituted acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof.

本発明により、高イオン交換容量と低含水率が両立し、かつ高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法が提供できる。
さらに、このような製造方法により、上記の優れた性能のイオン交換膜を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an ion exchange membrane that can achieve a high ion exchange capacity and a low water content at the same time and can form a membrane at high speed.
Furthermore, such a manufacturing method can provide an ion exchange membrane having the above-described excellent performance.

膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。It is a schematic diagram of the flow path of the apparatus for measuring the water permeability of a membrane.

本発明は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法およびこれによって得られたイオン交換膜である。
最初に、イオン交換膜を詳細に説明する。 In the present invention, a polymer resin obtained by coating a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation is used to form the polymer. An ion exchange membrane manufacturing method including a step of introducing an ionic functional group into a functional group in a resin or converting the functional group into an ionic functional group, and an ion exchange membrane obtained thereby.
First, the ion exchange membrane will be described in detail.

＜＜イオン交換膜＞＞
本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、イオン性官能基の選択により、アニオン交換膜、カチオン交換膜のいずれにも使用できるものである。
本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物、すなわち、イオン交換膜用組成物を重合硬化させて製膜後、イオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換して製造される。 << Ion exchange membrane >>
The ion exchange membrane of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “membrane”) can be used for either an anion exchange membrane or a cation exchange membrane by selecting an ionic functional group.
The ion exchange membrane of the present invention is a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group, that is, an ion-exchange membrane composition is polymerized and cured, and an ionic functional group is introduced or ionized after film formation. It is produced by converting into a functional group.

本発明のイオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、４０〜５００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。   The thickness of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 40 to 500 μm, more preferably 40 to 200 μm, and particularly preferably 50 to 150 μm including the support when it has a support.

＜イオン交換膜用組成物＞
イオン交換膜用組成物には、ポリマー樹脂の原料となるモノマーを含む。
本発明では、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む。
ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマー以外のモノマーを含んでもよい。しかし、重合性基のエチレン性不飽和基が、スチレンのように、ビニル基に直結してアリール基が置換した化合物は、重合条件にもよるが、重合速度、すなわち、製膜速度が遅く、本発明の効果を効果的に奏するには、含まない方が好ましい。 <Composition for ion exchange membrane>
The ion exchange membrane composition contains a monomer that is a raw material for the polymer resin.
In this invention, the monomer used as the raw material of the polymer resin contains at least one monomer having a (meth) acrylamide group.
The monomer that is a raw material for the polymer resin may include a monomer other than at least one monomer having a (meth) acrylamide group. However, the compound in which the ethylenically unsaturated group of the polymerizable group is directly connected to the vinyl group and substituted with the aryl group, such as styrene, depends on the polymerization conditions, but the polymerization rate, that is, the film forming rate is low, It is preferable not to include the effect of the present invention effectively.

従って、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、ビニル基に結合する基がアリール基やアルキル基よりも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの電子吸引性基が置換したモノマーの方が好ましい。
なかでも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルバモイル基が特に好ましい。
このため、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみから構成されるのが、最も好ましい。 Therefore, the monomer used as the raw material for the polymer resin is an electron such as a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom, rather than an aryl group or an alkyl group. Monomers substituted with an attractive group are preferred.
Of these, a carbamoyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and a carbamoyl group is particularly preferable.
For this reason, it is most preferable that the monomer used as the raw material for the polymer resin is composed only of a monomer having a (meth) acrylamide group.

本発明では、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。   In the present invention, the at least one monomer having a (meth) acrylamide group is preferably a compound represented by the following general formula (M).

一般式（Ｍ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。Ｚは水素原子、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。 In general formula (M), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. L represents a divalent linking group in which atoms on both sides of the bond are carbon atoms. Z represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an amino group, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, or an alkyl or aryl sulfonyloxy group.

Ｒ^１におけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、下記の置換基群αから選択される置換基が好ましい。 The alkyl group in R ¹ may have a substituent, and the substituent is preferably a substituent selected from the following substituent group α.

置換基群α：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、 Substituent group α:
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Iso-propyl, tert-butyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, n-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, For example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms). , Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 carbon atoms) 30, more preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl, and an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms). An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, amino groups (amino groups, alkylamino groups, An arylamino group, preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, diamino Benzylamino, diphenylamino, ditolylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number) -30, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like, and an aryloxy group (preferably). Is an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy and the like. A heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc. ),

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbons, more preferably 2-20 carbons, especially preferred. Or an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-10 acylamino groups such as acetylamino and benzoylamino).

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、 An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group). , Alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino). Sulfamoyl group (sulfamoyl group) An alkyl or aryl sulfamoyl group, preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.),

カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、 A carbamoyl group (including a carbamoyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio). A heterocyclic thio group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) More preferably a heterocyclic thio group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like. ),

アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、 An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl and tosyl). An alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc. Ureido group (preferably a ureido group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido. ), Phosphoric acid amide groups (preferably carbon A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide)), hydroxy group, mercapto A group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, more preferably a fluorine atom),

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。 A cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, an oxo group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, a hydrazino group, an imino group, and a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms) A ring group, and the ring-constituting hetero atom is preferably, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. , Benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc.), silyl group (preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, Trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.), silyloxy groups (preferably Ku 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.) And the like.

これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。 These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group α.
In the present invention, when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group. A ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.

Ｒ^１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。 The alkyl group for R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

Ｒｘにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。該置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒｘにおけるアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、置換基を有してもよい。該置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アリール基は、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒｘは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 The alkyl group in Rx may be linear or branched, and may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents listed in the substituent group α. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
The aryl group in Rx preferably has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents listed in the substituent group α. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
Rx is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.

Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。すなわち、Ｌは（メタ）アクリルアミドの窒素原子に直接結合する原子とＺに直接結合する原子が炭素原子である２価の連結基である。この結合する炭素原子は飽和炭素原子（ｓｐ３混成軌道の炭素原子）や不飽和炭素原子（ｓｐ２もしくはｓｐ混成軌道の炭素原子）であっても構わない。   L represents a divalent linking group in which atoms on both sides of the bond are carbon atoms. That is, L is a divalent linking group in which the atom directly bonded to the nitrogen atom of (meth) acrylamide and the atom directly bonded to Z are carbon atoms. The carbon atoms to be bonded may be saturated carbon atoms (carbon atoms of sp3 hybrid orbitals) or unsaturated carbon atoms (carbon atoms of sp2 or sp hybridized orbitals).

Ｌは、この条件を満たすのであれば、どのような２価の連結基でも構わないが、本発明では、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、さらには、これらに基が組み合わさった基（例えば、アルキレン−アリーレン、アリーレン−アルキレン、−アリーレン−アリーレン）が挙げられ、これに加えて、これらの基に、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−ＳＯ_２−が組み合わさった基が挙げられる。ここで、Ｒｙは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。 L may be any divalent linking group as long as this condition is satisfied, but in the present invention, an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, or a group in which these groups are combined (for example, alkylene - arylene, arylene - alkylene, - arylene - arylene), with in addition, to these _{groups, -O -, - SO -,} - SO 2 -, - C (= O) -, - A group in which C (═O) N (Ry) —, —N (Ry) —C (═O) —, —SO ₂ —N (Ry) —, —N (Ry) —SO ₂ — is exemplified. It is done. Here, Ry represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

Ｌにおけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。Ｌにおけるアリーレン基は炭素数６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましく、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。Ｌにおけるアルケニレン基は炭素数２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、エテニレン、プロペニレン、４−プロピル−２−ペンテニレンが挙げられる。これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。   The alkylene group for L preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples include methylene, ethylene, propylene, and hexamethylene. The arylene group in L preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylene and naphthylene. The alkenylene group in L preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples include ethenylene, propenylene, and 4-propyl-2-pentenylene. These groups may have a substituent, and the substituent is preferably a substituent selected from the aforementioned substituent group α.

Ｚは、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが、イオン性官能基を導入するための役割を果さないモノマーの場合、水素原子またはアルケニル基を表し、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーがイオン性官能基を導入するための役割を果すモノマーの場合、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。   Z represents a hydrogen atom or an alkenyl group when the monomer having a (meth) acrylamide group does not play a role for introducing an ionic functional group, and the monomer having a (meth) acrylamide group is ionic. In the case of a monomer that plays a role for introducing a functional group, it represents an amino group, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, or an alkyl or aryl sulfonyloxy group.

ここで、アミノ基はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、無置換、モノ置換またはジ置換のアミノ基のいずれでも構わないが、第四級アンモニウムに変換する場合には、ジ置換のアミノ基が好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましく、アシルオキシ基におけるアシル基は脂肪族でも芳香族でもよく、炭素数２〜１０が好ましく、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシが挙げられる。 Here, the amino group includes an amino group, an alkylamino group, and an arylamino group, and may be any of an unsubstituted, mono-substituted, or di-substituted amino group, but in the case of conversion to quaternary ammonium, a di-substituted The amino group is preferred.
The halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and the acyl group in the acyloxy group may be aliphatic or aromatic, preferably has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetyloxy, pivaloyloxy, and benzoyloxy. The alkyl or arylsulfonyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, and toluenesulfonyloxy.

イオン性官能基を導入するためのＺは、アミノ基、ハロゲン原子が好ましい。またハロゲン原子の場合、該ハロゲン原子が結合するＬの炭素原子がベンジルのメチレン部分に置換した場合が特に好ましい。   Z for introducing an ionic functional group is preferably an amino group or a halogen atom. In the case of a halogen atom, it is particularly preferable that the L carbon atom to which the halogen atom is bonded is substituted with a methylene moiety of benzyl.

ここで、一般式（Ｍ）で表される化合物は、ＬやＺ部分に、−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２が置換して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、架橋性モノマーとなってもよい。 Here, in the compound represented by the general formula (M), —N (Rx) —C (═O) —C (R ¹ ) ═CH ₂ is substituted on the L or Z portion, and two or more It may be a crosslinkable monomer having a (meth) acrylamide group.

前記一般式（Ｍ）で表される化合物は、前記ＬまたはＺ部分にアリール部分構造を有するものが好ましい。アリール部分構造の芳香環を利用して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を付与させることが可能となり、またベンゼン環は剛直な骨格でありポリマー自体を剛直にすることが可能となる。
前記一般式（Ｍ）で表される化合物のうち、上記のような化合物は、下記一般式（ＭＡ）として表すことができる。 The compound represented by the general formula (M) preferably has an aryl partial structure in the L or Z moiety. It is possible to give two or more (meth) acrylamide groups by using an aromatic ring of an aryl partial structure, and the benzene ring is a rigid skeleton, and the polymer itself can be made rigid.
Among the compounds represented by the general formula (M), the above compounds can be represented as the following general formula (MA).

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ_２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ_２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２は互いに同一でも異なってもよい。 In general formula (MA), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group. LA is a single bond, an alkylene group or _{- (CH 2) p-N} (Ry) - (CH 2) represents the q-. Here, p and q each independently represent an integer of 1 or more, and Ry represents an alkyl group. n represents an integer of 1 or more. Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon ring. When n is 2 or more, a plurality of —LA—N (Rx) —C (═O) —C (R ¹ ) ═CH ₂ may be the same as or different from each other.

ここで、Ｒ^１、Ｒｘは前記一般式（Ｍ）におけるＲ^１、Ｒｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＬＡにおけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。 ^Wherein, R 1, Rx has the same meaning as ^R 1, Rx in the formula (M), and the preferred range is also the same.
The alkylene group in LA preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples include methylene, ethylene, propylene, and hexamethylene.

−（ＣＨ_２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ_２）ｑ−は、含まれる窒素原子をアンモニウム塩に導くための部分構造として機能するものである。ここで、Ｒｙは、アルキル基を表すが、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｙにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましいが、なかでもアリール基が好ましく、Ｒｙはベンジル基である場合も好ましい。
ｐおよびｑは１以上の整数を表すが、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２または３が、特に好ましい。
ＬＡにおける各基は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。 — (CH ₂ ) pN (Ry) — (CH ₂ ) q— functions as a partial structure for introducing a contained nitrogen atom into an ammonium salt. Here, although Ry represents an alkyl group, C1-C10 is preferable, 1-8 are more preferable, 1-3 are more preferable, and a methyl group is especially preferable. The alkyl group in Ry may have a substituent, and the substituent is preferably a substituent selected from the above-mentioned substituent group α. Among them, an aryl group is preferable, and Ry is a benzyl group. Is also preferable.
Although p and q represent an integer greater than or equal to 1, 1-20 are preferable, 2-10 are more preferable, and 2 or 3 is especially preferable.
Each group in LA may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably a substituent selected from the aforementioned substituent group α.

ｎは１以上の整数を表すが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該芳香族炭素環は−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２以外の置換基で置換されていてもよい。 Although n represents an integer greater than or equal to 1, 1-4 are preferable and 1-3 are more preferable.
Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon ring. Aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, include a naphthalene ring, aromatic carbocyclic ring substituted with -LA-N (Rx) -C ( = O) -C (R 1) = CH 2 substituent other than May be.

本発明においては、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを少なくとも２種併用するのが好ましい。
この場合、特に好ましくは、（メタ）アクリルアミド基を１つのみ有するモノマーと（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有することで架橋が可能となる架橋性ポリマーである。 In the present invention, it is preferable to use at least two monomers having a (meth) acrylamide group in combination.
In this case, a crosslinkable polymer that can be crosslinked by having a monomer having only one (meth) acrylamide group and two or more (meth) acrylamide groups is particularly preferable.

このような架橋性ポリマーは前記一般式（ＭＡ）において、ｎが２以上の整数であるものが好ましい。なかでも、下記一般式（ＭＢ）で表される化合物が好ましい。   Such a crosslinkable polymer is preferably one in which n is an integer of 2 or more in the general formula (MA). Especially, the compound represented by the following general formula (MB) is preferable.

一般式（ＭＢ）において、Ｒ^１、Ｒｘ、ＬＡは前記一般式（ＭＡ）におけるＲ^１、Ｒｘ、ＬＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎａは２〜６の整数を表す。Ｒ^Ｂは置換基を表す。ｎｂは、０〜４の整数を表す。 In the general formula (MB), R ¹ , Rx, LA are synonymous with R ¹ , Rx, LA in the general formula (MA), and the preferred ranges are also the same. na represents an integer of 2 to 6. R ^B represents a substituent. nb represents an integer of 0 to 4.

Ｒ^Ｂにおける置換基は、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
ｎｂは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。 Substituent in R ^B is preferably a substituted group selected from α substituent groups described above.
nb is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.

（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物と２つ以上有する化合物（架橋性モノマーの混合比率は、全ての（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の総質量を１００質量部とした場合、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（架橋性モノマー）が１〜９９質量部であることが好ましく、１０〜９９質量部であることがさらに好ましく、２０〜９５質量部であることが特に好ましい。   A compound having one (meth) acrylamide group and a compound having two or more (the mixing ratio of the crosslinkable monomer is (meth) acrylamide when the total mass of all the (meth) acrylamide groups is 100 parts by mass) The compound (crosslinkable monomer) having two or more groups is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 99 parts by mass, and particularly preferably 20 to 95 parts by mass.

以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を１つ有するモノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。   Specific examples of the monomer having one (meth) acrylamide group of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereby.

以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。   Specific examples of the crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の（メタ）アクリルアミド基を有する架橋性モノマーは、特開昭６２−０７０３５２号公報、米国特許第４，２３７，０６７号明細書等に記載の方法で合成することができる。   The crosslinkable monomer having a (meth) acrylamide group of the present invention can be synthesized by the methods described in JP-A-62-070352, US Pat. No. 4,237,067 and the like.

本発明の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのイオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対する含有量は、２０〜１００質量部が好ましく、４０〜１００質量部がより好ましく、７０〜１００質量部がさらに好ましい。   20-100 mass parts is preferable, as for content with respect to 100 mass parts of total solids of the composition for ion-exchange membranes of the monomer which has a (meth) acrylamide group of this invention, 40-100 mass parts is more preferable, 70-100 Part by mass is more preferable.

なお、本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。   In addition, since the three-dimensional bridge | crosslinking is formed, the polymer which comprises the ion exchange membrane of this invention is several hundreds of thousands or more, and cannot be measured substantially. Generally considered as infinite.

本発明において、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜含水率が低下し、より膜抵抗が下がるという点で好ましい。 In the present invention, the crosslink density of the polymer formed by the reaction of the monomer having a (meth) acrylamide group is preferably 0.4 to 2.6 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.6 mmol / g, 1.0 to 2.6 mmol / g is particularly preferable.
When the crosslinking density is within the above range, it is preferable in that the membrane moisture content is lowered and the membrane resistance is further lowered.

本発明のイオン交換膜用組成物は、上記各モノマー以外にも、各種の素材や溶剤を含有してもよく、本発明で使用する各モノマーから順に説明する。   The ion exchange membrane composition of the present invention may contain various materials and solvents in addition to the above-mentioned monomers, and will be described in order from each monomer used in the present invention.

（重合開始剤）
本発明の重合硬化反応は、光ラジカル開始剤の共存下で行う。
光ラジカル開始剤はどのような化合物でも構わないが、本発明では、下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される化合物が好ましい。 (Polymerization initiator)
The polymerization curing reaction of the present invention is carried out in the presence of a photo radical initiator.
The photo radical initiator may be any compound, but in the present invention, a compound represented by the following general formula (PPI-1) or (PPI-2) is preferable.

一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、Ｒ^Ｐ１およびＲ^Ｐ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^Ｐ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ^Ｐ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ^Ｐ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、Ｒ^Ｐ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、Ｒ^Ｐ１とＲ^Ｐ２またはＲ^Ｐ４とＲ^Ｐ５が互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formulas (PPI-1) and (PPI-2), R ^P1 and R ^P2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R ^P3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Represents an oxy group, and l represents an integer of 0 to 5. R ^P4 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group or an arylthio group, R ^P5 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group or an acyl group, and R ^P6 represents an alkyl group or an aryl group. Here, R ^P1 and R ^P2 or R ^P4 and R ^P5 may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ^Ｐ１およびＲ^Ｐ２は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
Ｒ^Ｐ１およびＲ^Ｐ２が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。 R ^P1 and R ^P2 are preferably an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl group Is more preferable, and methyl is particularly preferable.
The ring formed by combining R ^P1 and R ^P2 with each other is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.

Ｒ^Ｐ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アリール基はフェニル基が好ましい。
Ｒ^Ｐ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がなかでも好ましく、アルキル基の場合、ヒドロキシエチル基が好ましい。 ^RP3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group, alkoxy group, or aryloxy group has a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
The aryl group is preferably a phenyl group.
^RP3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the case of an alkyl group, a hydroxyethyl group is preferred.

ｌは、０〜５の整数を表すが、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。   l represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.

Ｒ^Ｐ４〜Ｒ^Ｐ６におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、Ｒ^Ｐ４〜Ｒ^Ｐ６におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 The alkyl group in R ^{P4 to} R ^P6 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the aryl group in R ^{P4 to} R ^P6 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and the aryl group has a substituent. May be. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.

Ｒ^Ｐ４、Ｒ^Ｐ５におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
Ｒ^Ｐ６におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。Ｒ^Ｐ６は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 The alkylthio group or arylthio group in R ^P4 and R ^P5 is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms and an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms.
The acyl group in R ^P6 is preferably an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms. ^RP6 is particularly preferably an arylcarbonyl group, particularly preferably a phenylcarbonyl group which may have a substituent. The acyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.

一般式（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。   The polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) is preferable to the polymerization initiator represented by the general formula (PPI-2).

以下に、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。   The compounds represented by the general formulas (PPI-1) and (PPI-2) can be obtained from BASF Japan Ltd.

本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。   In the present invention, the polymerization initiator content represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) is 0.1 to 20 masses with respect to 100 mass parts of the total solid content of the ion exchange membrane composition. Part is preferable, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.

本発明では、上記光ラジカル重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有することができる好ましい。   In the present invention, it is preferable to contain a radical polymerization initiator represented by the following general formula (AZI) that generates radicals by heat or light in combination with the above-mentioned photoradical polymerization initiator.

一般式（ＡＺＩ）において、Ｚ^Ａ１およびＺ^Ａ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒ^Ａｅを表す。Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ^Ａａ〜Ｒ^Ａｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^Ａａ、Ｒ^ＡｂおよびＲ^Ａｅの少なくとも２つ、Ｒ^Ａｃ、Ｒ^ＡｄおよびＲ^Ａｅの少なくとも２つ、または／およびＲ^Ａａ、Ｒ^ＡｃおよびＲ^Ａｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (AZI), Z ^A1 and Z ^A2 each independently represent ═O or ^═N —R ^Ae . R ^{A1 to} R ^A4 each independently represents an alkyl group. R ^{Aa to} R ^Ae each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. At least two of R ^Aa , R ^Ab and R ^Ae , at least two of R ^Ac , R ^Ad and R ^Ae , or / and at least two of R ^Aa , R ^Ac and R ^Ad are bonded to each other to form a ring Also good.

Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
Ｒ^Ａａ〜Ｒ^Ａｄは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ^ＡａとＲ^Ａｂ、Ｒ^ＡｃとＲ^Ａｄ、Ｒ^ＡａとＲ^Ａｃ、Ｒ^ＡｂとＲ^Ａｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
Ｒ^ＡａとＲ^Ａｅ、Ｒ^ＡｃとＲ^Ａｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、Ｒ^ＡａとＲ^Ａｂ、Ｒ^ＡｃとＲ^Ａｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。 The alkyl group in R ^{A1 to} R ^A4 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methyl.
R ^{Aa to} R ^Ad are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
The ring formed by combining R ^Aa and R ^Ab , R ^Ac and R ^Ad , R ^Aa and R ^Ac , R ^Ab and R ^Ad is preferably a 5- or 6-membered ring.
The ring formed by combining R ^Aa and R ^Ae , R ^Ac and R ^Ae is preferably an imidazoline ring, and the ring formed by combining R ^Aa and R ^Ab , or R ^Ac and R ^Ad is Of these, a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, and thiomorpholine ring are preferable.

Ｚ^Ａ１およびＺ^Ａ２は＝Ｎ−Ｒ^Ａｅが好ましい。 Z ^A1 and Z ^A2 are preferably ^═N —R ^Ae .

以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＺＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＺＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＺＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＺＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＺＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。   The polymerization initiator represented by the general formula (AZI) can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the exemplified compound (AZI-1) is VA-061, and the exemplified compound (AZI-2) is VA-044. The exemplified compound (AZI-3) is VA-046B, the exemplified compound (AZI-4) is V-50, the exemplified compound (AZI-5) is VA-067, the exemplified compound (AZI-6) is VA-057, exemplified. Compound (AZI-7) is commercially available as VA086 (both trade names).

本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。   In the present invention, the content of the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the ion exchange membrane composition, 10 mass parts is more preferable, and 0.5-5 mass parts is especially preferable.

上記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル開始剤は、本発明では、加熱でラジカルを発生させることが好ましく、また、前記の光ラジカル重合硬化反応後に加熱で後反応であるラジカル重合硬化を行うことが好ましい。   In the present invention, the radical initiator represented by the general formula (AZI) preferably generates radicals by heating, and performs radical polymerization curing, which is a post reaction by heating, after the photo radical polymerization curing reaction. It is preferable.

（溶媒）
本発明のイオン交換膜用組成物は溶媒を含有することが好ましい。
本発明において、イオン交換膜用成物中の溶媒の含有量は、できるだけ少ない方が、荷電密度を高める上でも好ましく、このため、重合硬化させるための反応溶媒への溶解度が重要となる。
本発明では、溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒量を上記の範囲に設定することで、組成物が粘度上昇することなく均一な膜を製造することが可能となり、ピンホール（微小な欠陥穴）が発生することもない。 (solvent)
The ion exchange membrane composition of the present invention preferably contains a solvent.
In the present invention, the content of the solvent in the ion exchange membrane composition is preferably as low as possible from the viewpoint of increasing the charge density. Therefore, the solubility in the reaction solvent for polymerization and curing is important.
In this invention, 5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the compositions, and, as for content of a solvent, 10-40 mass parts is more preferable.
By setting the amount of the solvent in the above range, it becomes possible to produce a uniform film without increasing the viscosity of the composition, and pinholes (fine defect holes) are not generated.

溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。   As the solvent, a solvent having a solubility in water of 5% by mass or more is preferably used, and a solvent that is freely mixed in water is preferable. For this reason, a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred. As the water-soluble solvent, alcohol solvents, ether solvents that are aprotic polar solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, nitrile solvents, and organic phosphorus solvents are particularly preferable. Water and alcohol solvents are preferred. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Among alcohol solvents, ethanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol are more preferable, and isopropanol is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Water alone or a combination of water and a water-soluble solvent is preferred, and water alone or a combination of water and at least one alcohol solvent is more preferred. In the combined use of water and a water-soluble solvent, 0.1 to 10% of isopropanol is preferable with respect to 100% by mass of water, more preferably 0.5 to 5%, and still more preferably 1.0 to 2.0%.

また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。   Examples of aprotic polar solvents include dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, propionitrile, Preferred examples of the solvent include butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, and γ-butyrolactone. Among them, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, and tetrahydrofuran are preferable. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

（重合禁止剤）
本発明のイオン交換膜用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。 (Polymerization inhibitor)
The ion exchange membrane composition of the present invention preferably also contains a polymerization inhibitor in order to impart stability to the coating solution when forming the membrane.
As the polymerization inhibitor, a known polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, and a mercapto compound.
Examples of the phenol compound include hindered phenols (phenols having a t-butyl group in the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) and bisphenols. Specific examples of the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone. Specific examples of the amine compound include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine.
These polymerization inhibitors may be used singly or in combination of two or more.
The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition. Part by mass is more preferable.

（その他の成分）
本発明のイオン交換膜用組成物は、前記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The ion exchange membrane composition of the present invention may contain a surfactant, a polymer dispersant, a crater inhibitor and the like in addition to the above components.

［界面活性剤］
本発明のイオン交換膜用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。 [Surfactant]
Various polymer compounds may be added to the ion exchange membrane composition of the present invention in order to adjust membrane properties. High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
Further, nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties.

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。   Specific examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol, Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric interfaces such as alkyl betaines and amide betaines Sexual agents, silicone surface active agent, including a fluorine-based surfactant, can be appropriately selected from surfactants and derivatives thereof are known.

［高分子分散剤］
本発明のイオン交換膜用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。 [Polymer dispersant]
The composition for ion exchange membrane of the present invention may contain a polymer dispersant.
Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is also preferably used.

［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。 [Anti-crater]
Anti-crater agent is also called surface conditioner, leveling agent or slip agent, and prevents unevenness on the film surface. For example, organic modified polysiloxane (mixture of polyether siloxane and polyether), polyether modified poly Examples thereof include compounds having a structure of siloxane copolymer or silicon-modified copolymer.
Examples of commercially available products include, for example, Tego Glide 432, 110, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 435, 440, 450, and the like manufactured by Evonik Industries. 482, A115, B1484, and ZG400 (all are trade names).
The crater inhibitor is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition.

上記以外に、本発明のイオン交換膜用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。   In addition to the above, the ion exchange membrane composition of the present invention may contain, for example, a viscosity improver and a preservative, if necessary.

＜支持体＞
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、膜の補強材料として支持体を用いることができ、多孔質支持体を使用することが好ましい。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。 <Support>
In order to provide an ion exchange membrane having good mechanical strength, a support can be used as a reinforcing material for the membrane, and a porous support is preferably used. This porous support can form a part of a membrane by applying and / or impregnating the composition and then curing.

補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。   Examples of the porous support as the reinforcing material include a synthetic woven fabric or synthetic nonwoven fabric, a sponge film, a film having fine through holes, and the like. The material forming the porous support of the present invention is, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, Polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetra A porous membrane based on fluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene and their copolymers Door can be. Of these, polyolefins are preferred in the present invention.

市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料にイオン交換膜用組成物を塗布する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、イオン交換膜用組成物が、後述の段階（ｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものが好ましい。   Commercially available porous supports and reinforcement materials are commercially available from, for example, Japan Vilene, Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material) and Separ AG. In the embodiment in which the composition for ion exchange membrane is applied to the porous reinforcing material before curing, the porous reinforcing material can pass the irradiation of the wavelength used for curing and / or the ion exchange membrane. Those that can penetrate into the porous reinforcing material are preferred so that the composition for use is cured in step (ii) described below.

多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための方法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。   The porous support preferably has hydrophilicity. As a method for imparting hydrophilicity to the support, general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.

＜基板＞
基板は、支持体のように、必ずしも多孔質である必要はなく、また支持体の一部のように、必ずしもイオン交換膜との複合材料である必要はない以外は、実質支持体と同義である。従って、単に、平面な基板で、単にイオン交換膜を形成するための土台であって、イオン交換膜を形成するためにのみ使用されるものであっても構わない。 <Board>
The substrate is not necessarily porous as in the support, and is substantially synonymous with the support except that it is not necessarily a composite material with the ion exchange membrane as in a part of the support. is there. Therefore, it may be a flat substrate that is simply a base for forming an ion exchange membrane and used only for forming an ion exchange membrane.

＜＜イオン交換膜の製造方法＞＞
本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物（塗布液）を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含む工程によって製造される。 << Production Method of Ion Exchange Membrane >>
The ion exchange membrane of the present invention is a polymer obtained by applying a composition (coating solution) containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation. After the resin is formed into a film, the resin is produced by a process including a process of introducing an ionic functional group into a functional group in the polymer resin or converting it into an ionic functional group.

＜原膜の製造＞
原膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む塗布液を基板もしくは支持体上に塗布し、特に、本発明では、有機もしくは無機の過酸化物による加熱による熱重合でなく、紫外線照射による光重合反応で重合硬化反応して作製する。すなわち、本願明細書では、光重合反応後、イオン性官能基導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を行う前の膜を、原膜と称す。 <Manufacture of original film>
For the original film, a coating solution containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group is coated on a substrate or a support, and in the present invention, in particular, it is not thermal polymerization by heating with an organic or inorganic peroxide. It is prepared by a polymerization curing reaction by a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation. That is, in the present specification, a film before the step of introducing an ionic functional group or converting it into an ionic functional group after the photopolymerization reaction is referred to as an original film.

本発明では、好ましくは、（ｉ）本発明のイオン交換膜用組成物からなる塗布液を基板もしくは上記の支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布し、（ｉｉ）該組成物を紫外線照射、必要な場合は、紫外線照射に加えて、加熱により硬化反応し、基板を使用した場合は、（ｉｉｉ）所望により膜を基板から取り外す、という過程を経て、イオン交換膜の原膜が作製される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は紫外線照射と同時に行ってもよいが、好ましくは、紫外線照射により形成後の膜に対して行なう。 In the present invention, preferably, (i) a coating solution comprising the ion exchange membrane composition of the present invention is applied to a substrate or the above support (preferably a porous support), and (ii) the composition is irradiated with ultraviolet rays. Irradiation, if necessary, in addition to ultraviolet irradiation, curing reaction occurs by heating, and when a substrate is used, (iii) If desired, the membrane is removed from the substrate to produce an ion exchange membrane original film Is done.
In the above (ii), heating may be performed simultaneously with ultraviolet irradiation, but it is preferably performed on the film formed by ultraviolet irradiation.

塗布方法は、特に制限される、ものではないが、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に塗布することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。   The application method is not particularly limited, but for example, curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spraying It can be applied to the porous support layer by coating. Multi-layer coating can be performed simultaneously or sequentially. For multilayer simultaneous coating, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.

高速コーティング機で塗布する際、十分な流動性を有するために、本発明のイオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが特に好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、イオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。   In order to have sufficient fluidity when applied by a high-speed coating machine, the viscosity at 35 ° C. of the ion exchange membrane composition of the present invention is 4000 mPa.s. less than s, preferably 1-1000 mPa.s. s is more preferable, and 1 to 500 mPa.s. s is particularly preferred. In the case of a coating method such as slide bead coating, the ion exchange membrane composition has a viscosity at 35 ° C. of 1 to 100 mPa.s. s is preferred.

適したコーティング技術を用いると、イオン交換膜用組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体もしくは基板に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。   With a suitable coating technique, the ion exchange membrane composition can be applied to a support or substrate moving at a speed in excess of 15 m / min, for example, in excess of 20 m / min, or even faster. For example, it can reach 60 m / min, 120 m / min, or up to 400 m / min.

［紫外線照射］
本発明のイオン交換膜用組成物の光重合による硬化は、該組成物を支持体もしくは基板に塗布した後、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に紫外線照射を開始する。 [UV irradiation]
Curing by photopolymerization of the composition for ion exchange membrane of the present invention is preferably within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, particularly preferably within 5 seconds, most preferably after the composition is applied to a support or a substrate. Start UV irradiation within 3 seconds.

本発明では、紫外線照射で光重合することから、前記イオン交換膜用組成物の塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。   In the present invention, since the photopolymerization is performed by ultraviolet irradiation, the application portion of the ion exchange membrane composition can be placed upstream of the irradiation source, and the irradiation source is located upstream of the composite membrane collection portion. Placed.

本発明の好ましい製造方法は、イオン交換膜用組成物を、移動している支持体もしくは基板に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を重合硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体もしくは基板を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する方法である。   A preferred production method of the present invention comprises a composition for an ion exchange membrane continuously on a moving support or substrate, more preferably a composition coating part, and an irradiation source for polymerizing and curing the composition. And a means for moving the support or substrate from the composition application section to the irradiation source and the film collection section.

照射する紫外線の波長は、イオン交換膜用組成物中に包含される光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件が好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。   The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably such that the absorption wavelength of the photoinitiator included in the ion exchange membrane composition matches the wavelength. For example, UV-A (400 to 320 nm), UV-B (320 to 280 nm), UV-C (280-200 nm).

適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。   Suitable UV sources include mercury arc lamps, carbon arc lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers and UV light emitting diodes. is there. Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred. In addition, additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp. Particularly suitable are lamps having an emission maximum between 200 and 450 nm.

照射源のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍが好ましく、４０〜５００Ｗ／ｃｍがより好ましいが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くしたり低くすることができる。暴露強度により、膜の硬化度を制御することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａの範囲で測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短時間が好ましく、典型的には２秒未満である。 The energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1000 W / cm, more preferably 40 to 500 W / cm, but it can be higher or lower if a desired exposure dose can be realized. The degree of cure of the film can be controlled by the exposure intensity. The exposure dose is preferably at least 40 mJ / cm ² or more when measured in the UV-A range indicated by the apparatus using a high energy UV radiometer (UV Power Puck ^™ manufactured by EIT-Instrument Markets). 1,000 mJ / cm ² is more preferable, and 150 to 1,500 mJ / cm ² is most preferable. The exposure time can be chosen freely, but a short time is preferred, typically less than 2 seconds.

イオン交換膜の原膜を形成する重合の温度条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature condition of superposition | polymerization which forms the original film | membrane of an ion exchange membrane, -30-100 degreeC is preferable, as for temperature, -10-80 degreeC is more preferable, and 5-60 degreeC is especially preferable.

本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。   In the present invention, a gas such as air or oxygen may coexist at the time of forming the film, but it is preferably in an inert gas atmosphere.

なお、紫外線照射でかなりの量の熱が生じる可能性がある。従って、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、重合硬化を、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを通して紫外線照射することができる。   Note that a considerable amount of heat may be generated by ultraviolet irradiation. Thus, cooling air may be applied to the lamp and / or support / membrane to prevent overheating. Often, a significant dose of IR light is irradiated along with the UV beam. In one aspect, the polymerization cure can be irradiated with UV light through a filter of an IR reflective quartz plate.

重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化させるために、紫外線照射に加えて加熱することができる。   The polymerization curing reaction can be heated in addition to UV irradiation in order to polymerize and cure quickly enough to form a film within 30 seconds.

重合硬化の紫外線照射時間は、１０秒未満が好ましく、５秒未満がより好ましく、３秒未満が特に好ましく、２秒未満が最も好ましい。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜用組成物が照射ビームを通過して移動する速度で、重合硬化反応時間を決める。   The ultraviolet irradiation time for polymerization curing is preferably less than 10 seconds, more preferably less than 5 seconds, particularly preferably less than 3 seconds, and most preferably less than 2 seconds. In the continuous method, irradiation is continuously performed, and the polymerization curing reaction time is determined by the speed at which the ion exchange membrane composition moves through the irradiation beam.

速いコーティング速度で、所望の線量に到達させるためには、複数の照射光源を使用する。この場合、複数の照射光源の暴光強度は同じでも異なっていてもよい。   In order to reach the desired dose at high coating speeds, multiple illumination sources are used. In this case, the light intensity of the plurality of irradiation light sources may be the same or different.

＜原膜のポリマーへのイオン性官能基の導入＞
本発明では、原膜を形成するポリマー樹脂はイオン性官能基を実質的に有しておらず、従って、原膜のポリマー樹脂へのイオン性官能基を導入する工程が必要となる。 <Introduction of ionic functional groups into the polymer of the original membrane>
In the present invention, the polymer resin forming the original film has substantially no ionic functional group, and therefore a step of introducing the ionic functional group into the polymer resin of the original film is required.

イオン性官能基はその電荷を種々選択することができる。
カチオン性官能基としては、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。 The charge of the ionic functional group can be selected variously.
Examples of the cationic functional group include onium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts based on nitrogen atoms of nitrogen-containing heterocycles such as quaternary ammonium and imidazolium.

カチオン性官能基の導入は、ポリマー樹脂のポリマーが有する、求核剤との置換反応で離脱しうる置換基、と反応する化合物、例えば、アミン化合物、好ましくは第三級アミン化合物が挙げられる。
この場合、ポリマーが有する離脱基は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子が、原膜での安定性と反応活性性の点で優れる。 The introduction of the cationic functional group includes a compound that reacts with a substituent that the polymer of the polymer resin has, which can be removed by a substitution reaction with a nucleophile, such as an amine compound, preferably a tertiary amine compound.
In this case, the leaving group of the polymer includes a halogen atom, an acyloxy group, an alkyl or arylsulfonyloxy group, and the halogen atom is excellent in terms of stability and reaction activity in the original film.

また、ポリマー樹脂のポリマーが有する、アミノ基、含窒素ヘテロ環基、アルキルチオ基などの窒素原子、硫黄原子と反応させて窒素原子の四級化、硫黄原子の三級化することで得られる、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
この場合、ポリマーと反応させる化合物は、通常のアルキル化剤が好ましく使用できる。例えば、ハロゲン化アルキル（好ましくはヨウ化メチルなど）、アルキルもしくはアリールスルホン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。 In addition, the polymer of the polymer resin is obtained by reacting with nitrogen atoms such as amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio groups, and sulfur atoms, quaternization of nitrogen atoms, and tertiaryization of sulfur atoms, Examples include onium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts with nitrogen atoms of nitrogen-containing heterocycles such as quaternary ammonium and imidazolium.
In this case, a normal alkylating agent can be preferably used as the compound to be reacted with the polymer. Examples thereof include alkyl halides (preferably methyl iodide and the like), alkyl esters and alkyl esters of aryl sulfonic acids.

一方、アニオン性官能基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などの酸基が挙げられる。
例えば、ポリマーの置換基がヒドロキシ基やアミノ基である場合、２価以上のカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）の酸無水物やハロゲン化物もしくはエステル体との反応でアニオン性官能基（この場合はカルボキシル基）を導入することができる。 On the other hand, examples of the anionic functional group include acid groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid.
For example, when the polymer substituent is a hydroxy group or an amino group, reaction with a dihydric or higher carboxylic acid (for example, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid) with an acid anhydride, halide or ester An anionic functional group (in this case, a carboxyl group) can be introduced.

本発明では、カチオン性官能基を導入して、アニオン交換膜とすることが好ましい。この場合、上記のように、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応であることが好ましく、ポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応の場合のアミノ基は、第三級アミノ基〔−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）で、イミノ基（−Ｎ（Ｒα）−）も含む。Ｒα、Ｒβはアルキル基などの置換基を表す。〕が好ましい。   In the present invention, it is preferable to introduce an anionic exchange membrane by introducing a cationic functional group. In this case, as described above, the reaction for introducing an ionic functional group into the functional group in the polymer resin or converting it into the ionic functional group is a substitution reaction with a tertiary amine compound or an amino acid present in the polymer resin. Preferably, the amino group in the alkylation reaction to an amino group present in the polymer resin is a tertiary amino group [—N (Rα) (Rβ), an imino group. (-N (Rα)-) is also included. Rα and Rβ represent a substituent such as an alkyl group. ] Is preferable.

カチオン性官能基の導入の反応では、反応溶媒を使用することが好ましく、使用する反応溶媒は、原膜と親和性の高い溶媒であり、上記のような、導入するイオン性官能基を得るための反応試薬を十分溶解可能で、かつ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、原膜作製の際に、本発明の組成物からなる塗布液で使用する溶媒として挙げた溶媒が好ましい。
反応温度、反応時間については、十分な反応を得られる条件であれば特に制限はないが、膜を劣化・変質させずに速やかに反応させるためには、１０℃〜４０℃で３時間〜１８時間反応させることが好ましい。
上記のような反応試薬は反応溶媒に溶解させることが好ましいが、試薬が液体で原膜に十分浸透可能であればそのまま用いることもできる。反応試薬を反応溶媒に溶解させる場合、反応試薬は１０〜７０質量％の濃度とすることが好ましい。 In the reaction of introducing a cationic functional group, it is preferable to use a reaction solvent, and the reaction solvent to be used is a solvent having a high affinity with the original membrane, and in order to obtain the ionic functional group to be introduced as described above. The reaction reagent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the reaction reagent and does not inhibit the reaction, and the solvent mentioned as the solvent used in the coating solution comprising the composition of the present invention at the time of producing the original film is preferable.
The reaction temperature and reaction time are not particularly limited as long as sufficient reaction can be obtained. However, in order to react quickly without deteriorating or deteriorating the film, the reaction temperature and reaction time are 10 to 40 ° C. for 3 hours to 18 hours. It is preferable to react for a time.
The reaction reagent as described above is preferably dissolved in the reaction solvent, but can be used as it is if the reagent is liquid and can sufficiently penetrate the original membrane. When the reaction reagent is dissolved in the reaction solvent, the concentration of the reaction reagent is preferably 10 to 70% by mass.

＜イオン交換膜の特性＞
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高輸率（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、輸率が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。 <Characteristics of ion exchange membrane>
An ideal ion exchange membrane has low membrane resistance, low water permeability, and high transport number (cation / anion exchange separation selectivity). Generally, the higher the charge density per unit structure molecular weight, the lower the resistance of the membrane, the higher the transport number, and the higher the crosslink density, the lower the water permeability.

本発明において、イオン交換膜の空孔体積分率は、好ましくは０％〜２％、より好ましくは０％〜１％、特に好ましくは０％〜０．１％となるようにイオン交換膜を製造することが好ましい。
イオン交換膜の空孔体積分率は塗布液の固形分濃度や塗布溶媒により調整することができる。
イオン交換膜の空孔体積分率が上記範囲内にあることにより、イオンおよび水の自由透過を抑制する、という作用が生じ、低い膜抵抗と低い透水率を両立することが可能になるため好ましい。 In the present invention, the ion exchange membrane has a pore volume fraction of preferably 0% to 2%, more preferably 0% to 1%, and particularly preferably 0% to 0.1%. It is preferable to manufacture.
The pore volume fraction of the ion exchange membrane can be adjusted by the solid content concentration of the coating solution and the coating solvent.
Since the pore volume fraction of the ion exchange membrane is within the above range, the effect of suppressing the free permeation of ions and water occurs, and it is possible to achieve both low membrane resistance and low water permeability. .

ここで、「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液でイオン交換膜の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ^２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。 Here, the “vacancy volume fraction” means the electrical conductivity of an ion exchange membrane measured with five NaCl solutions having different concentrations, and the conductivity of the membrane when immersed in a NaCl solution of each concentration is A (S / Cm ² ), the conductivity per unit film thickness of each NaCl concentration solution is B (S / cm ² ), and when A is the y axis and B is the x axis, the y intercept is C, The value calculated by the formula (b).

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ （ｂ）       Void volume fraction = (AC) / B (b)

本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。なお、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味で使用する。
この空孔はイオン交換膜用組成物を硬化する際に、該組成物中の溶媒、中和水、塩また硬化反応で組成物が収縮することで形成されたものであると考えられる。 Since the vacancies in the present invention are smaller than the detection limit of a standard Scanning Electron Microscope (SEM) and cannot be detected using a Jeol JSM-6335F field emission SEM having a detection limit of 5 nm, the average The pore size is considered to be less than 5 nm.
In addition, since it is smaller than the detection limit of SEM, it is considered that this vacancy is a gap between atoms. The term “vacancy” is used to include a gap between atoms.
It is considered that these pores are formed by shrinkage of the composition due to the solvent, neutralized water, salt, or curing reaction in the composition when the ion exchange membrane composition is cured.

この空孔は、イオン交換膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。   These pores are void portions of any shape existing inside the ion exchange membrane, and include both independent holes and continuous holes. “Independent holes” refer to holes that are independent of each other, and may be in contact with any surface of the film. On the other hand, “continuous hole” means a hole in which independent holes are formed. The continuous pores may be continuous from any surface of the membrane to other surfaces in the form of passages.

本発明のイオン交換膜のイオン交換容量は、膜、または支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以上、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以上、特に好ましくは４．０ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以上のイオン交換容量を有する。なお、上限は特に限定されるものではないが、６ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以下が好ましい。
ここで、「ｍｅｑ」はミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．」は、乾燥膜質量（１ｇ）当たりのミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｇ」とも表す。 The ion exchange capacity of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 2.0 meq / dry memb based on the total dry mass of the membrane or any porous reinforcing material such as the membrane and porous support if it has a support. . More preferably, 3.0 meq / dry memb. Above, particularly preferably 4.0 meq / dry memb. It has the above ion exchange capacity. Although the upper limit is not particularly limited, 6 meq / dry memb. The following is preferred.
Here, “meq” is milliequivalent, and “meq / dry memb.” Is milliequivalent per dry film mass (1 g), and is also expressed as “meq / g”.

本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ⁻などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、理想値である理論値の１．０に限りなく近づく。 Cl ion exchange membrane of the present invention (anion exchange membrane) ^- selective permeability to anions, such as, preferably greater than 0.90, more preferably greater than 0.93, particularly preferably greater than 0.95, the ideal It approaches the theoretical value of 1.0 as much as possible.

本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２Ω・ｃｍ^２未満が好ましく、１．５Ω・ｃｍ^２未満がより好ましく、１．３Ω・ｃｍ^２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗（膜抵抗）の下限は特に限定されるものではないが、０．３Ω・ｃｍ^２以上が現実的である。
本発明のイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、３０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、８％未満が特に好ましい。膨潤率は、膜の硬化度などで制御することができる。 The electrical resistance of the ion exchange membrane of the present invention (film resistor) is preferably less than 2 [Omega · cm ^2, more preferably less than 1.5 [Omega · cm ^2, less than 1.3Ω · cm ² is particularly preferred. The lower the electrical resistance, the better, and the lowest value in the realizable range is preferable for achieving the effects of the present invention. The lower limit of the electrical resistance (film resistance) is not particularly limited, but 0.3Ω · cm ² or more is realistic.
The swelling rate (rate of dimensional change due to swelling) of the ion exchange membrane of the present invention in water is preferably less than 30%, more preferably less than 15%, and particularly preferably less than 8%. The swelling rate can be controlled by the degree of curing of the film.

電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。   The electrical resistance, permselectivity and% swelling in water are determined by the method described in Membrane Science, 319, 217-218 (2008), Masayuki Nakagaki, Membrane Experimental Method, pages 193-195 (1984). Can be measured.

本発明のイオン交換膜の透水率は、１５×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、８×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限は特に限定されるものではないが、２×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以上が現実的である。 Water permeability of the ion exchange membrane of the present invention is preferably less ^{15 × 10 -5 ml / m 2} / Pa / hr, more preferably at most ^{10 × 10 -5 ml / m 2} / Pa / hr, 8 × 10 - ⁵ ml / m ² / Pa / hr or less is particularly preferable. The lower limit of the water permeability is not particularly limited, but 2 × 10 ⁻⁵ ml / m ² / Pa / hr or more is realistic.

本発明のイオン交換膜の含水率は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
含水率は、以下の測定と計算で求められる。 The water content of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
The moisture content can be obtained by the following measurement and calculation.

（１２時間以上０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量−乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００ ％ (Mass of membrane immersed in 0.5 M NaCl aqueous solution for 12 hours or more−Dry membrane mass) / (Dry membrane mass) × 100%

また、本発明では、〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
なお、上記の関係は、低透水率（含水率が小さいほどよい）と低電気抵抗（イオン交換容量が大きいほどよい）の両立度に着目し、膜の物性を用いて指標化したもので、値が小さいほど、より実用性の高い膜であることを示す。 In the present invention, [moisture content (%)] / [ion exchange capacity (meq / dry memb.)] Is preferably 11.0 or less, and more preferably 10.0 or less.
Note that the above relationship is an index using the physical properties of the membrane, focusing on the compatibility of low water permeability (smaller moisture content is better) and low electrical resistance (larger ion exchange capacity is better) A smaller value indicates a more practical film.

［分離膜モジュール・イオン交換装置］
本発明のイオン交換膜は、好ましくは多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、これを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のイオン交換膜、複合膜またはイオン交換膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明のイオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。 [Separation membrane module / ion exchanger]
The ion exchange membrane of the present invention is preferably a composite membrane combined with a porous support, and is preferably a separation membrane module using this. Moreover, it can be set as the ion exchange apparatus which has a means for ion-exchange or desalting | purifying and refine | purifying using the ion exchange membrane of this invention, a composite membrane, or an ion exchange membrane module. It can also be suitably used as a fuel cell.
The ion exchange membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Examples of modules include spiral, hollow fiber, pleated, tubular, plate & frame, and stack types.

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

下記の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを使用して、イオン交換膜を作製した。   The ion exchange membrane was produced using the monomer which has the following (meth) acrylamide group.

このうち、ＭＩ−１、ＭＩ−２、ＭＩＩ−１、ＭＩＩ−２およびＭＩＩ−３は、以下のようにして合成した。   Among these, MI-1, MI-2, MII-1, MII-2 and MII-3 were synthesized as follows.

−ＭＩ−１の合成−
以下の反応ルートで合成した。 -Synthesis of MI-1-
Synthesized by the following reaction route.

パラトルイジン１−Ａ １０７ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成製）、パラメトキシフェノール０．１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、０℃にて３−クロロプロピオニルクロリド
１２７ｇ（１．１ｍｏｌ、東京化成製）を加え、１時間撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１−Ｂを得た。 To a mixed solution of 107 g of paratoluidine 1-A (1.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry), 500 g of N-methylpyrrolidone, 212 g of triethylamine (2.10 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 0.1 g of paramethoxyphenol (produced by Tokyo Chemical Industry) At 0 ° C., 127 g of 3-chloropropionyl chloride (1.1 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 1 hour. Subsequently, 3,000 g of water was added, and the resulting crystals were filtered to obtain Compound 1-B.

化合物１−Ｂ １９８ｇ(１．００ｍｏｌ)、Ｎ−クロロスクシンイミド ２６８ｇ（２．０ｍｏｌ、東京化成製）、アセトニトリル５００ｇの混合溶液に過酸化ベンゾイル
７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１−Ｃを得た。 7.26 g (0.03 mol) of benzoyl peroxide was added to a mixed solution of 198 g (1.00 mol) of Compound 1-B, 268 g of N-chlorosuccinimide (2.0 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 500 g of acetonitrile, and 8 at 80 ° C. Stir for hours. Subsequently, 3,000 g of water was added, and the resulting crystals were filtered to obtain Compound 1-C.

化合物１−Ｃ ２３２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル０．２３２ｇ（東京化成製）、テトラヒドロフラン
５００ｇの混合溶液に対し、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成製）を添加し７０℃で５時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩ−１を得た。 To a mixed solution of Compound 1-C 232 g (1.00 mol), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical 0.232 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and tetrahydrofuran 500 g, 212 g of triethylamine (2.10 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred with heating at 70 ° C. for 5 hours. Subsequently, 3,000 g of water was added, and the resulting crystals were filtered and air-dried at 40 ° C. for 5 hours to obtain Compound MI-1.

−ＭＩ−２の合成−
米国特許第４，２３７，０６７号明細書の実施例３に記載の方法で合成した。 -Synthesis of MI-2-
It was synthesized by the method described in Example 3 of US Pat. No. 4,237,067.

−ＭＩＩ−１の合成−
以下のようにして合成した。 -Synthesis of MII-1-
The synthesis was performed as follows.

１，４−フェニレンジアミン２−Ａ ４０．０ｇ（０．３７０ｍｏｌ、東京化成製）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に対し、０℃にて塩化アクリロイル１００ｇ（１．１１ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いて水８００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ−１を得た。   100 g of acryloyl chloride (1.11 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0 ° C. with respect to a mixed solvent of 1,4-phenylenediamine 2-A 40.0 g (0.370 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone 100 g. Added and stirred for an additional hour. Subsequently, 800 g of water was added, and the resulting crystals were filtered and air-dried at 40 ° C. for 5 hours to obtain Compound MII-1.

−ＭＩＩ−２の合成−
以下の反応ルートで合成した。 -Synthesis of MII-2-
Synthesized by the following reaction route.

テレフタルアルデヒド３−Ａ １３４ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、トルエン４００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン６２．２ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール４００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム１５１ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物３−Ｂを得た。   To a mixed solution of terephthalaldehyde 3-A 134 g (1.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 400 g of toluene, 62.2 g (2.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of methylamine was added, and water was retained with a Dean-Stark apparatus. While leaving, the mixture was heated to reflux at 110 ° C. for 8 hours, and toluene was distilled off with an evaporator. Subsequently, after adding 400 g of methanol, 151 g of sodium borohydride (2.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, 3,000 g of acetone was added, and the resulting crystals were filtered to obtain compound 3-B.

２−クロロエチルアミン塩酸塩３−Ｃ １１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬製）、水５８０ｇの混合溶液に対し、塩化アクリロイル９９．６ｇ（１．１０ｍｏｌ、東京化成製）を０℃にて添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過にて除去した後、エバポレーターにて濃縮し、化合物３−Ｄを得た。   99.6 g of acryloyl chloride (1 mol) with respect to a mixed solution of 2-chloroethylamine hydrochloride 3-C 116 g (1.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry), sodium hydrogen carbonate 177 g (2.1 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and water 580 g .10 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, 3,000 g of acetone was added, and the resulting crystals were removed by filtration and then concentrated by an evaporator to obtain compound 3-D.

化合物３−Ｂ ７９．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１０５ｇ、アセトン５２５ｇの混合溶液に対し、化合物３−Ｄ ２６８ｇ（２．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。続いて炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール３，０００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。続いてアセトン１，０００ｇを添加して生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し化合物ＭＩＩ−２を得た。   To a mixed solution of 79.5 g (1.00 mol) of compound 3-B, 105 g of water and 525 g of acetone, 268 g (2.00 mol) of compound 3-D was added and stirred at room temperature for 5 hours. Subsequently, 177 g (2.1 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of sodium hydrogen carbonate was added and stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, 3,000 g of methanol was added to remove the generated crystals, and the filtrate was concentrated with an evaporator. Subsequently, 1,000 g of acetone was added, and the resulting crystals were filtered and air-dried at 40 ° C. for 5 hours to obtain Compound MII-2.

−重合性化合物ＭＩＩ−３の合成−
以下の反応ルートで合成した。 -Synthesis of polymerizable compound MII-3-
Synthesized by the following reaction route.

１，３，５−ベンゼントリメタノール４−Ａ １６８ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、セライト８４ｇ、ジクロロメタン８４０ｇの混合溶媒に対し、クロロクロム酸ピリジニウム２１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに８時間撹拌した。続いて反応液をセライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、化合物４−Ｂを得た。   Add 216 g of pyridinium chlorochromate (1.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to a mixed solvent of 1,3,5-benzenetrimethanol 4-A 168 g (1.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Celite 84 g, and dichloromethane 840 g. The mixture was further stirred for 8 hours. Subsequently, the reaction solution was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain Compound 4-B.

化合物４−Ｂ １６２ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン ６００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン９３．３ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール６００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム
２２６ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加しさらに１時間撹拌した。続いてアセトン４，５００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物４−Ｃを得た。 Methylamine 93.3 g (3.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a mixed solution of 162 g (1.00 mol) of Compound 4-B and 600 g of toluene, and 110 ° C. while distilling off water with a Dean-Stark apparatus. And heated at reflux for 8 hours, and toluene was distilled off with an evaporator. Subsequently, after adding 600 g of methanol, 226 g of sodium borohydride (3.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 0 ° C. and further stirred for 1 hour. Subsequently, 4,500 g of acetone was added, and the resulting crystals were filtered to obtain compound 4-C.

化合物４−Ｃ ２０７ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１５８ｇ、アセトン７８８ｇの混合溶液に対し、化合物３−Ｄ ４０２ｇ（３．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム２６１ｇ（３．１ｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール４，５００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。この濃縮物にアセトン１，５００ｇを添加して生じた結晶を濾過した後、４０℃にて５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ−３を得た。   To a mixed solution of 207 g (1.00 mol) of compound 4-C, 158 g of water and 788 g of acetone, 402 g (3.00 mol) of compound 3-D was added and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 261 g of sodium hydrogen carbonate (3.1 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, 4,500 g of methanol was added to remove the generated crystals, and the filtrate was concentrated with an evaporator. Crystals produced by adding 1,500 g of acetone to this concentrate were filtered and then air-dried at 40 ° C. for 5 hours to obtain Compound MII-3.

比較のイオン交換膜で使用したモノマーは、以下のモノマーである。   The monomers used in the comparative ion exchange membrane are the following monomers.

なお、ＣＬ３は国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の方法で合成した。ＡＴＭＡＣはＫｏｈｊｉｎ社製、ＡＤＡＣ、ＩＰＡＣ、ＥＧＡＣはいずれも和光純薬（株）製である。   CL3 was synthesized by the method described in International Publication No. 2013/011273 pamphlet. ATMAC is manufactured by Kohjin, and ADAC, IPAC, and EGAC are all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

使用したラジカル重合剤は、以下の化合物である。   The used radical polymerization agent is the following compound.

実施例１〜４および比較例１〜４
下記表１および２に記載の素材を下記表１および２に記載の配合量で混合し、各塗布液を調液した。
なお、表１、２における重合禁止剤のＭＥＨＱはｐ−メトキシフェノール（モノメチルエーテルハイドロキノン）である。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The materials described in the following Tables 1 and 2 were mixed in the blending amounts described in the following Tables 1 and 2, and each coating solution was prepared.
In Tables 1 and 2, MEHQ of the polymerization inhibitor is p-methoxyphenol (monomethyl ether hydroquinone).

１）原膜の作製
実施例１〜４、比較例１〜３は、各塗布液を支持体（不織布２２２３−１０）に塗布し、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットと同様にして、紫外線照射により硬化した。一方、比較例４は塗布液を支持体（不織布２２２３−１０）に塗布して、特開平１１−１７２０２４号公報に記載の条件で熱硬化した。 1) Preparation of original film In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, each coating solution was applied to a support (nonwoven fabric 2223-10) and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in International Publication No. 2013/011273. Cured. On the other hand, the comparative example 4 apply | coated the coating liquid on the support body (nonwoven fabric 2223-10), and thermosetd on the conditions as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-172024.

２）イオン性官能基の導入
実施例１〜４および比較例１〜３では、得られた原膜を、以下のようにして、イオン性官能基を導入した。 2) Introduction of ionic functional groups In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, ionic functional groups were introduced into the obtained raw films as follows.

実施例１：室温でトリメチルアミン水溶液に５時間浸漬
実施例２〜４：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例１：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例２：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例３：イオン性官能基導入工程はなし。
比較例４：特開平１１−１７２０２４号公報に記載の方法および条件で導入 Example 1: Soaking in trimethylamine aqueous solution at room temperature for 5 hours Example 2-4: Soaking in 30% ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours Comparative Example 1: Soaking in 30% ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours Comparative Example 2: Immersion in 30% by mass ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours Comparative Example 3: No ionic functional group introduction step.
Comparative Example 4: Introduced by the method and conditions described in JP-A-11-172024

また、イオン性官能基を上記のようにして導入した実施例１〜４、比較例１〜３は、いずれもイオン性官能基導入後に、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液に５時間浸漬した。   In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 in which the ionic functional groups were introduced as described above, all were immersed in a 0.5 M NaCl aqueous solution for 5 hours after the introduction of the ionic functional groups.

このようにして得られた各イオン交換膜に対して、以下の項目を評価した。   The following items were evaluated for each ion exchange membrane thus obtained.

（含水率の測定）
以下の式で算出し、含水率を求めた。 (Measurement of moisture content)
It calculated with the following formula | equation and calculated | required the moisture content.

（１２時間以上０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量−乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００ ％ (Mass of membrane immersed in 0.5 M NaCl aqueous solution for 12 hours or more−Dry membrane mass) / (Dry membrane mass) × 100%

（イオン交換容量の測定）
中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載の方法で測定した。 (Measurement of ion exchange capacity)
It was measured by the method described in Masayuki Nakagaki, Membrane Experimental Method, pages 193 to 195 (1984).

（イオン性官能基導入効率）
イオン性官能基導入効率は、以下の式で求めた。 (Ionic functional group introduction efficiency)
The ionic functional group introduction efficiency was determined by the following formula.

（イオン性官能基導入効率）＝（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基数）／（（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基導入可能な官能基数） (Ionic functional group introduction efficiency) = (number of ionic functional groups per gram of dry film) / ((number of functional groups capable of introducing ionic functional group per gram of dry film))

得られた結果を、下記表３にまとめて示す。   The obtained results are summarized in Table 3 below.

ここで、比較例３は、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の実験例９であり、比較例４は特開平１１−１７２０２４号公報に記載の実施例３に準じたものである。
上記表３から明らかなように、比較例１〜３では、イオン交換容量は高いが含水率も高く、比較例４では、逆に含水率は低いが、イオン交換容量が低い。これに対して、本発明の実施例はいずれも含水率が低く、しかもイオン交換容量が高く、従来困難であった、低含水率と高イオン交換容量の両立を達成した。 Here, Comparative Example 3 is Experimental Example 9 described in International Publication No. 2013/011273, and Comparative Example 4 is based on Example 3 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172024.
As apparent from Table 3 above, Comparative Examples 1 to 3 have a high ion exchange capacity but a high water content, and Comparative Example 4 has a low water content but a low ion exchange capacity. On the other hand, in all of the examples of the present invention, the moisture content was low and the ion exchange capacity was high, and both the low moisture content and the high ion exchange capacity, which were difficult in the past, were achieved.

１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane 2 The arrow which shows that the water in a feed solution osmose | permeates a draw solution through a film | membrane 3 The flow path of a feed solution 4 The flow path of a draw solution 10 The flow direction of a liquid 10 The flow path of a water permeability measuring apparatus

Claims (13)

（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。   After coating a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation, a functional film in the polymer resin is obtained. A method for producing an ion-exchange membrane, comprising a step of introducing an ionic functional group into a group or converting it to an ionic functional group. 前記イオン性官能基が、カチオン性である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。   The method for producing an ion exchange membrane according to claim 1, wherein the ionic functional group is cationic. 前記イオン性官能基が、第四級アンモニウムである請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。   The method for producing an ion exchange membrane according to claim 1, wherein the ionic functional group is quaternary ammonium. 前記組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。   The method for producing an ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer in the composition is only a monomer having a (meth) acrylamide group. 前記組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。   The method for producing an ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the monomers in the composition is a crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups in one molecule. 前記組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。   The ion exchange according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition contains a monomer having one acrylamide group and a crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups in one molecule. A method for producing a membrane. 前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。   The reaction of introducing an ionic functional group into the functional group in the polymer resin or converting it to an ionic functional group is a substitution reaction with a tertiary amine compound or an alkylation reaction to an amino group present in the polymer resin. The manufacturing method of the ion exchange membrane of any one of Claims 1-6. 前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。   The reaction of introducing an ionic functional group into a functional group in the polymer resin or converting it to an ionic functional group is an alkylation reaction to a tertiary amino group present in the polymer resin. A process for producing the ion exchange membrane according to claim 1. 前記（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。

（一般式（ＭＡ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ_２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ_２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２は互いに同一でも異なってもよい。） The method for producing an ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein the at least one monomer having a (meth) acrylamide group is represented by the following general formula (MA).

(In General Formula (MA), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group. LA represents a single bond, an alkylene group, or — (CH ₂ ) pN (Ry) — ( CH ₂ ) q-, wherein p and q each independently represent an integer of 1 or more, Ry represents an alkyl group, n represents an integer of 1 or more, and Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon. Represents a ring, and when n is 2 or more, a plurality of —LA—N (Rx) —C (═O) —C (R ¹ ) ═CH ₂ may be the same or different. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。   The ion exchange membrane manufactured with the manufacturing method of any one of Claims 1-9. イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．以上である請求項１０に記載のイオン交換膜。   The ion exchange capacity is 2.0 meq / dry memb. It is the above, The ion exchange membrane of Claim 10. 含水率が、４０％以下である請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。   The ion exchange membrane according to claim 10 or 11, wherein the water content is 40% or less. 〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。   The [water content (%)] / [ion exchange capacity (meq / dry memb.)] Is 11.0 or less, The ion exchange membrane according to any one of claims 10 to 12.

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