JP2015045080A - Binderless superfine particle hard alloy and tool using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To overcome disadvantage that a mold design must be done over again because of different thermal expansion coefficient when replacing by a WC-based superfine particle hard alloy under a production condition designed by conventional binderless superfine particle hard alloy of a WC and TiC-WC solid solution composite carbide phase for improving lens molding accuracy in a molding die for aspherical glass lens.SOLUTION: There is provided a binderless superfine particle hard alloy of a WC-MC phase where a MC phase containing W, V, Cr, Ni and Co is dispersed in an alloy structure and all added V, Cr, Ni and Co exist in the MC phase, having high hardness, high strength and a thermal expansion coefficient being varied from 4.8 MKto 5.1 MK.

Description

本発明は、特に非球面ガラスレンズ成形用金型などで優れた鏡面性を得易く、また、高硬度を要求される耐摩耗工具などで長寿命の、バインダーレス超微粒超硬合金に関する。   The present invention relates to a binderless ultrafine cemented carbide which is easy to obtain excellent specularity particularly in an aspherical glass lens molding die and has a long life with a wear-resistant tool or the like which requires high hardness.

耐摩耗工具のうち、高鏡面性または高硬度が要求される用途では、結合相を含まないか極少量含む、ＷＣ基超硬合金が用いられている。   Among wear-resistant tools, WC-based cemented carbides that do not contain a binder phase or contain a very small amount are used in applications that require high specularity or high hardness.

特許第２５７４４２６号公報Japanese Patent No. 2574426 特許第５０８５７９９号公報Japanese Patent No. 5085799

Ｔ．Ｙａ．Ｖｅｌｉｋａｎｏｖａ，Ａ．Ａ．Ｂｏｎｄａｒ，Ａ．Ｖ．Ｇｒｙｔｓｉｖ：「Ｔｈｅ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ−Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃａｒｂｏｎ （Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ） Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，１９９９，ｐ．１２５−１４７T. T. et al. Ya. Velikanova, A .; A. Bondar, A .; V. Grytsiv: “The Chromium-Nickel-Carbon (Cr—Ni—C) Phase Diagram”, Journal of Phase Equilibria, Vol. 20, no. 2, 1999, p. 125-147 ＩＣＤＤ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ （ＴＭ），３５−７７６，α−Ｗ２ＣICDD: Powder Diffraction File (TM), 35-776, α-W2C 鈴木寿、林宏爾、山本孝春、中條宣義：「ＷＣ−１０％Ｎｉ超硬合金の性質と結合相組成との関係」、粉体および粉末冶金、第１３巻第６号、１９６６年、ｐ．２９０−２９５Suzuki Hisashi, Hiroshi Hayashi, Takaharu Yamamoto, Nobuyoshi Nakajo: “Relationship between properties of WC-10% Ni cemented carbide and binder phase composition”, Powder and Powder Metallurgy, Vol. 13, No. 6, 1966, p. . 290-295

耐摩耗工具用超硬合金のうち、非球面ガラスレンズの成形で用いられる金型では、６００℃〜１０００℃の高温下でガラスレンズ素球をプレスして成形するため、金型には、耐酸化性、高硬度、高鏡面性が必要となっている。特に高鏡面性は、表面粗さを数ｎｍＲａとする必要がある。   Among the cemented carbides for wear-resistant tools, a mold used for molding an aspheric glass lens is formed by pressing a glass lens element ball at a high temperature of 600 ° C to 1000 ° C. High chemical properties, high hardness, and high specularity are required. Particularly for high specularity, the surface roughness needs to be several nmRa.

これを満たすには、結合相を含まないか、極少量とする。主に用いられているのは特許文献１に見られるＷＣ相とＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の２相から成る超硬合金である。ただし、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相は被研削性がＷＣ相と比べると高硬度でやや脆性があるため、加工し難い場合がある。   In order to satisfy this, the binder phase is not included or is made extremely small. Mainly used is a cemented carbide composed of two phases of WC phase and TiC-WC solid solution double carbide phase found in Patent Document 1. However, the TiC-WC solid solution double carbide phase has a high hardness and is slightly brittle compared to the WC phase, so that it may be difficult to process.

そこで、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相を用いない超硬合金が望まれ、特許文献２に見られる粒度０．３μｍ以下のＷＣとＮｉを主成分とするＷＣ基超微粒超硬合金が提供された。   Accordingly, a cemented carbide that does not use a TiC-WC solid solution double carbide phase is desired, and a WC-based ultrafine cemented carbide comprising WC and Ni having a particle size of 0.3 μm or less as found in Patent Document 2 as main components is provided. .

このＷＣ基超微粒超硬合金は、それまでのＷＣ基超微粒超硬合金よりも作りやすく、かつ高鏡面性が得られるため、広く市場に受け入れられた。ところが、従来のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相を用いた超硬合金と比べると、熱膨張係数が大きく異なる。ガラスレンズ成形用金型はｎｍレベルの寸法を制御するため、ＷＣ基超微粒超硬合金に変更する場合は、金型設計をやりなおす必要があるが、これは好まれていない。ＷＣ基超微粒超硬合金には、このような欠点があった。   This WC-based ultrafine cemented carbide is widely accepted in the market because it is easier to make than WC-based ultrafine cemented carbide and has high specularity. However, the coefficient of thermal expansion is greatly different from that of cemented carbide using conventional WC and TiC-WC solid solution double carbide phases. In order to control the size of the glass lens molding die on the nm level, when changing to a WC-based ultrafine cemented carbide, it is necessary to redesign the die, but this is not preferred. The WC base ultrafine cemented carbide has such drawbacks.

０．３μｍ以下のＷＣとＮｉを主成分とするＷＣ基超微粒超硬合金には、ＶＣとＣｒ_３Ｃ_２が添加されているが、これは焼結時におけるＷＣの粒成長をＶ、Ｃｒで抑制する目的がある。 VC and Cr ₃ C ₂ are added to a WC-based ultrafine cemented carbide mainly composed of WC and Ni of 0.3 μm or less. This is because the grain growth of WC during sintering is caused by V, Cr. There is a purpose to suppress.

しかし、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２の添加量がＮｉに対して多すぎると、Ｖ、Ｃｒを含む第３相の晶出寸法が大となって、破壊の起源になりやすくなり合金の破壊強度が劣化するなどの問題を生じるので上限がある。 However, if the amount of VC and Cr ₃ C ₂ added is too large relative to Ni, the crystallization size of the third phase containing V and Cr becomes large, which tends to cause fracture, and the fracture strength of the alloy is increased. There is an upper limit because it causes problems such as deterioration.

以上の理由で、本発明でもＶについては、特許文献２と同じくＶ添加量は、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下とした。３０ｍａｓｓ％より少ないと粒成長抑制効果が得られず、高強度の合金を作れなくなる。１００ｍａｓｓ％より多くなるとＶＣ相を晶出しすぎて寸法が大となり、高強度の合金を作れなくなる。   For the reasons described above, in the present invention, V is added in an amount of 30 mass% or more and 100 mass% or less with respect to Ni as in Patent Document 2. If the amount is less than 30 mass%, the effect of suppressing grain growth cannot be obtained, and a high-strength alloy cannot be produced. If it exceeds 100 mass%, the VC phase will be crystallized too much, resulting in a large size, making it impossible to produce a high-strength alloy.

また、特許文献２ではＣｒの添加量をＮｉに対して１１ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下と制限している。１１ｍａｓｓ％より少ないと粒成長抑制効果が得られなくなる。３００ｍａｓｓ％より多く添加すると、Ｃｒ_３Ｃ_２相の晶出を招き、このＣｒ_３Ｃ_２相は巨大な炭化物を形成するので合金強度を低下させる。なお、Ｃｒの添加は通常、Ｃｒ_３Ｃ_２で添加されるので以下同様のこととして記載する。 Moreover, in patent document 2, the addition amount of Cr is restrict | limited to 11 mass% or more and 300 mass% or less with respect to Ni. If it is less than 11 mass%, the effect of suppressing grain growth cannot be obtained. When more is added than 300Mass%, leading to crystallization of _Cr 3 _{C 2} phase The _Cr 3 _{C 2} phase decreases the alloy strength because it forms a huge carbide. The addition of Cr is usually described as it follows the same because they are added by _Cr 3 _{C 2.}

しかし、Ｃｒ_３Ｃ_２の熱膨張係数がＷＣより大きいことに着目すると、Ｃｒ_３Ｃ_２を多量に添加することができれば、ＷＣ基超微粒超硬合金の熱膨張係数をＷＣ相とＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相から成る超硬合金のそれに近づけることが可能と思われる。 However, paying attention to the fact that the thermal expansion coefficient of Cr ₃ C ₂ is larger than WC, if a large amount of Cr ₃ C ₂ can be added, the thermal expansion coefficient of the WC-based ultrafine cemented carbide will be expressed as WC phase and TiC-WC. It seems possible to approximate that of cemented carbide consisting of solid solution double carbide phase.

そこで、本発明者らはＣｒ_３Ｃ_２を多量に添加してもＣｒ_３Ｃ_２相の晶出をしない方法について研究した。まず、図１はＣｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系の状態図である（非特許文献１）。ここで、τ相はＣｒ_３Ｃ_２相であり、θ相はＣｒ_７Ｃ_３相である。 Therefore, the present inventors have studied a method in which the Cr ₃ C ₂ phase does not crystallize even when a large amount of Cr ₃ C ₂ is added. First, FIG. 1 is a Cr ₃ C ₂ —Ni phase diagram (Non-patent Document 1). Here, the τ phase is a Cr ₃ C ₂ phase, and the θ phase is a Cr ₇ C ₃ phase.

図１より、Ｃｒ_３Ｃ_２添加量を多くしても、Ｌ相（液相）しかない領域であれば、Ｃｒ_３Ｃ_２相を生じない可能性がある。例えばＮｉを２０ｍｏｌ％まですなわちＣｒ_３Ｃ_２を８０ｍｏｌ％としても、１６００℃程度の温度であれば、Ｃｒ_３Ｃ_２相を生じないことが分かる。すなわち、図１のＬ相の高温側であれば、Ｃｒ_３Ｃ_２相を生じない広い組成域があると推定される。これが第１の知見である。 From FIG. 1, even if the Cr ₃ C ₂ addition amount is increased, there is a possibility that the Cr ₃ C ₂ phase is not generated in the region having only the L phase (liquid phase). For example, it can be seen that even when Ni is up to 20 mol%, that is, Cr ₃ C ₂ is 80 mol%, a Cr ₃ C ₂ phase is not generated at a temperature of about 1600 ° C. That is, if the high-temperature side of the L-phase in Figure 1, it is estimated that there is a wide composition range which does not cause Cr ₃ C ₂ phase. This is the first finding.

次に、本発明者らは主成分をＷＣ、Ｎｉとし、Ｃｒ_３Ｃ_２を種々の量添加した試料を作り、１６００℃での相域をＸ線回折および組織観察により調べ図２を得た。この領域ではＭ_３Ｃ_２相すなわちＣｒ_３Ｃ_２相を生じず、そして、Ｍ_２Ｃ相を生じる領域のあることが注目される。なお、Ｍは、この場合Ｗ，Ｃｒ，Ｎｉである。さらに、Ｎｉ相のない領域もあることが分かった。 Next, the present inventors made samples with WC and Ni as main components and added various amounts of Cr ₃ C ₂ , and examined the phase region at 1600 ° C. by X-ray diffraction and structural observation to obtain FIG. . It is noted that in this region there is a region that does not produce M ₃ C ₂ phase, ie Cr ₃ C ₂ phase, and produces M ₂ C phase. In this case, M is W, Cr, or Ni. Furthermore, it was found that there is a region where there is no Ni phase.

ここで、Ｖを添加しその量をＮｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下としても、Ｍ_２Ｃ相を生じる場合は、ＶはＭ_２Ｃに含まれ、この場合のＭは、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉに加えてＶであった。すなわち、ＶＣ添加でも図２とほぼ同じ状態図となることを確かめた。 Here, even if V is added and the amount thereof is 30 mass% or more and 100 mass% or less with respect to Ni, when M ₂ C phase is generated, V is included in M ₂ C. In this case, M is W, Cr V in addition to Ni. In other words, it was confirmed that even when VC was added, the phase diagram was almost the same as in FIG.

なお、Ｍ_２Ｃ相を生じないＷＣ−Ｎｉ領域はＶＣ添加の場合、ＷＣ―ＶＣ−Ｎｉ三相となる（但し、Ｖ添加量が１００ｍａｓｓ％以下では日立製作所製走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記載する）Ｓ４８００で２万倍程度ではＶＣ相は確認できず、５万倍ぐらいから僅かに確認可能となったことから、ＶＣ相はかなり微細である）。 Incidentally, WC-Ni region that does not cause a _{M 2} C phase in the case of VC added, the WC-VC-Ni Three-phase (where the V added pressure amount is less 100 mass% Hitachi Scanning Electron Microscope (hereinafter SEM The VC phase cannot be confirmed at about 20,000 times in S4800, and can be confirmed slightly from about 50,000 times, so the VC phase is quite fine).

図３は、図２に中に示した試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．１０のＸ線回折結果である。試料Ｎｏ．６に認められるピークは非特許文献２によれば、Ｗ_２Ｃ相であるが、この相をＳＥＭ付属のＥＤＸで元素分析した結果、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉが認められたため、Ｍ_２Ｃと表現することとする。よって、試料Ｎｏ．６はＭ_２Ｃ相を生じていることが明瞭である。Ｎｉ相については、添加量が少ないためＸ線回折ではピークがほとんどない。 3 shows the sample No. shown in FIG. 1, sample no. 6 and sample no. 10 is an X-ray diffraction result of 10; Sample No. According peak observed in 6 Non-Patent Document 2, although a _{W 2} C phase, because this phase the result of the elemental analysis in the EDX of SEM accessories, W, Cr, V, Ni was _{observed, M} 2 C It will be expressed as Therefore, sample no. It is clear that 6 produced M ₂ C phase. As for the Ni phase, since there is little addition amount, there is almost no peak in X-ray diffraction.

そこで図３のＮｏ．１、Ｎｏ．６およびＮｏ．１０の３種の試料についてＳＥＭ観察を行い、図４を得た。ここでこの写真の視野は６．４×４．８μｍである。試料Ｎｏ．６の灰色の部分はＷＣ相であり、黒色の部分はＭ_２Ｃ相である。試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．１０には黒色相は見られないが、代わりに、試料Ｎｏ．６では見られない白色相を生じている。なお、ＷＣ相が各粒子ごとに濃淡が多少異なるのは、試料表面におけるＷＣ相の結晶面と結晶方向が各粒子ごとに異なるために食刻程度および二次電子強度が各粒子ごとに異なるためである。 Therefore, No. 3 in FIG. 1, no. 6 and no. SEM observation was performed on three types of 10 samples, and FIG. 4 was obtained. Here, the field of view of this photograph is 6.4 × 4.8 μm. Sample No. The gray portion of 6 is the WC phase, and the black portion is the M ₂ C phase. Sample No. 1 and sample no. No black phase is seen in sample 10, but instead of sample no. The white phase which is not seen in 6 is produced. Note that the WC phase has a slightly different density for each particle because the crystal plane and crystal direction of the WC phase on the sample surface are different for each particle, so that the degree of etching and the secondary electron intensity are different for each particle. It is.

白色相について、ＳＥＭ付属のＥＤＸで定性分析した結果、図５が得られ、Ｎｉ相であることが確認された。本来Ｎｉ相は、ＷＣ相より平均原子番号が小さいので、ＳＥＭ像では、ＷＣ相より暗いコントラストを示すはずであるが、この場合、ＷＣ相が食刻された結果Ｎｉ相が凸になり、そのエッジ効果により白くなりかつ微細であるためＮｉ相全体が図４の倍率では白くなっている。   As a result of qualitative analysis of the white phase using EDX attached to the SEM, FIG. 5 was obtained, and it was confirmed that the white phase was the Ni phase. Originally, the Ni phase has a smaller average atomic number than the WC phase, so the SEM image should show a darker contrast than the WC phase. In this case, the Ni phase becomes convex as a result of the etching of the WC phase. The entire Ni phase is white at the magnification shown in FIG. 4 because it is white and fine due to the edge effect.

なお、図３のＸ線回折図では、試料Ｎｏ．１とＮｏ．１０のいずれでもＮｉ相のピークが認められないが、これは合金Ｎｉ量が微少すなわちＮｉ相が微量であることなどに因ると見做せた。   In the X-ray diffraction diagram of FIG. 1 and No. No peak of Ni phase was observed in any of the samples No. 10, but this could be attributed to the fact that the amount of alloy Ni was very small, that is, the Ni phase was very small.

以上により、試料Ｎｏ．６にはＮｉ相のないことが分かった。なお、Ｎｏ．１および１０については、Ｘ線回折ではＭ_２Ｃ相のピークを生じないが、図４のＳＥＭ像では若干の黒点として認められ、Ｍ_２Ｃ相が極く僅か存在することが分かる。 As described above, the sample No. 6 was found to have no Ni phase. In addition, No. For 1 and 10, no peak of the M ₂ C phase is generated by X-ray diffraction, but it is recognized as some black spots in the SEM image of FIG. 4, and it can be seen that there are very few M ₂ C phases.

以上により、１６００℃で焼結する場合、Ｃｒ_３Ｃ_２を多量添加しても、Ｃｒ_３Ｃ_２相を生じず、さらに、Ｎｉ相のない合金を作製できることが分かった。後述するが、Ｃｒ_３Ｃ_２相を生じないこと、およびＭ_２Ｃ相はＣｒ添加量がＮｉに対して１２５０ｍａｓｓ％以下では比較的微細であるため、これらは破壊の起源にならないことにより、高強度である。これらは第２、第３の知見である。 From the above, it was found that when sintering at 1600 ° C., even if a large amount of Cr ₃ C ₂ is added, a Cr ₃ C ₂ phase is not generated, and an alloy without a Ni phase can be produced. By will be described later, since it does not cause _Cr 3 _{C 2} phase, and _{M 2} C phase is relatively fine in the following 1250Mass% relative Cr added pressure amount Ni, these are not the origin of fracture, High strength. These are the second and third findings.

何故、Ｍ_２Ｃ相を生じるかは、関連状態図が見当たらないため、よく分かっていないが、ＷＣの存在および炭素量が関係していると考えている。Ｎｉ相のない合金が得られるのは、Ｍ_２Ｃ相にＮｉが固溶するためと思われる。 The reason why the M ₂ C phase occurs is not well understood because no related phase diagram is found, but it is thought that the presence of WC and the carbon content are related. The reason why an alloy having no Ni phase is obtained is that Ni is dissolved in the M ₂ C phase.

ここで、特許文献２で示されるＮｉの粉砕特性の悪さも、粗いＮｉ粒子またはＮｉ相は焼結中にＭ_２Ｃ相に固溶して消失するため、それほど影響しない。従って、Ｎｉを強粉砕して用いなくてもよい。これは第４の知見である。 Here, the bad grinding characteristics of Ni shown in Patent Document 2 are not so much affected because coarse Ni particles or Ni phase dissolves in M ₂ C phase and disappears during sintering. Therefore, Ni may not be used after being strongly pulverized. This is the fourth finding.

次に、Ｍ_２Ｃ相にＮｉが固溶した合金組織を詳しく調べた結果、ＷＣ粒度が、そうでない合金と比べて小さくなっていることが分かった。平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を用いて、１６００℃の高温焼結をしても、Ｆｕｌｌｍａｎの平均粒度測定方法で、ＷＣ粒度が１２０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下の合金を作ることが出来た。 Next, as a result of examining the alloy structure in which Ni was dissolved in the M ₂ C phase in detail, it was found that the WC grain size was smaller than that of the other alloy. Even if high temperature sintering at 1600 ° C. is performed using WC raw material powder having an average particle size (converted from the BET value) of 150 nm, an alloy having a WC particle size of 120 nm or more and 270 nm or less can be produced by the Fullman average particle size measurement method. done.

これは、（１）ＷＣ粒子のオストワルド機構による粒成長（すなわちＷＣ小粒子のＮｉ液相中への溶解→Ｎｉ液相中のＷ、Ｃ溶質原子のＷＣ大粒子へ向かっての拡散→Ｗ、Ｃ溶質原子のＷＣ大粒子上への析出）が、ＮｉがＭ_２Ｃ相中に固溶してＮｉ液相が消失するため、起こらなくなるため、ならびに（２）ＷＣも一部がＭ_２Ｃ相に固溶し、その分、ＷＣ粒子が縮小するため、と思われた。これは第５の知見である。 This is because (1) grain growth by the Ostwald mechanism of WC particles (that is, dissolution of WC small particles into the Ni liquid phase → W in Ni liquid phase, diffusion of C solute atoms toward WC large particles → W, The precipitation of C solute atoms on the WC large particles) does not occur because Ni dissolves in the M ₂ C phase and the Ni liquid phase disappears, and (2) WC is partially M ₂ C. It seemed that the WC particles were reduced by the amount due to solid solution in the phase. This is the fifth finding.

以上のようにして、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする０．１２ｍａｓｓ％Ｎｉ以上０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ以下の超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して３００ｍａｓｓ％を超え１２５０ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉを含むＭ_２Ｃ相を合金組織中に分散させ、ＳＥＭ Ｓ４８００で２万倍までに拡大観察した６．４×４．８μｍの視野の写真において、添加したＶ、Ｃｒ、Ｎｉの炭化物相または金属相の寸法が１０ｎｍ以上のものは存在せず、したがってＶ、Ｃｒ、Ｎｉは全てＭ_２Ｃ相中に存在する、ＷＣ−Ｍ_２Ｃ相のバインダーレス超微粒超硬合金の開発に成功した。ここで１０ｎｍ以上としたのは、これより小さな粒子はこの装置のこの倍率の写真では分解能より小さく、認めることができないためである。 As described above, in the cemented carbide of tungsten carbide (WC) as the main component and 0.12 mass% Ni or more and 0.3 mass% Ni or less, the V addition amount is 30 mass% or more and 100 mass% or less with respect to Ni, the amount of Cr added, by less 1250mass exceed 300mass%% with respect to Ni, W, V, Cr, a _{M 2} C phase containing Ni is dispersed in the alloy structure, 20,000-fold with S EM S4800 In the photograph of the field of view of 6.4 × 4.8 μm that has been magnified up to , there is no added V, Cr, Ni carbide phase or metal phase with a dimension of 10 nm or more. We succeeded in developing a WC-M ₂ C phase binderless ultrafine cemented carbide, all in the M ₂ C phase. The reason why the particle size is 10 nm or more is that particles smaller than this are smaller than the resolution in the photograph of this magnification of this apparatus and cannot be recognized.

Ｎｉ量を０．１２ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下としたのは、０．１２ｍａｓｓ％より少ないと焼結性が悪くなりすぎて工業的に生産し難かったためである。また０．３ｍａｓｓ％より多いと組織中にＮｉ相を生じて鏡面性およびまたは強度低下を生じるためである。   The reason why the amount of Ni is set to 0.12 mass% or more and 0.3 mass% or less is that when the amount is less than 0.12 mass%, the sinterability becomes too bad to be industrially produced. Further, if it is more than 0.3 mass%, a Ni phase is generated in the tissue, resulting in a decrease in specularity and / or strength.

前述したが、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下としたのは、３０ｍａｓｓ％未満では粒成長抑制が不十分となって粒成長を生じ強度低下するためである。また１００ｍａｓｓ％より多くなるとＶを主体とした相の晶出量及び寸法が大となりすぎて強度低下するためである。   As described above, the reason why the V addition amount is set to 30 mass% or more and 100 mass% or less with respect to Ni is that if it is less than 30 mass%, grain growth suppression is insufficient and grain growth occurs, resulting in a decrease in strength. Further, if it exceeds 100 mass%, the crystallization amount and dimensions of the phase mainly composed of V become too large and the strength is lowered.

さらに、Ｃｒ添加量をＮｉに対して３００ｍａｓｓ％を超え１２５０ｍａｓｓ％以下としたのは、３００ｍａｓｓ％以下ではＭ_２Ｃ相が少なくなりすぎてＮｉ相を消滅させられないことおよびまたは熱膨張係数を大きく出来ないためである。また１２５０ｍａｓｓ％より多く添加すると、Ｍ_２Ｃの寸法が大となり過ぎて、合金が低強度・低高度となり鏡面性も低下するためである。 Furthermore, the Cr addition amount is more than 300 mass% and less than 1250 mass% with respect to Ni because the M ₂ C phase becomes too small at 300 mass% or less and the Ni phase cannot be eliminated and / or the thermal expansion coefficient is increased. This is because it cannot be done. Also, if more is added than 1250Mass%, the dimensions of the M 2 _C is too large, and the because the alloy also decreases specularity becomes low strength and low altitude.

最後に、ＮｉをＳＥＭ Ｓ４８００で２万倍までに拡大観察した６．４×４．８μｍの視野の写真において、添加したＶ、Ｃｒ、Ｎｉの炭化物相または金属相の寸法が１０ｎｍ以上のものが全てＭ_２Ｃ相中に存在するように出来ることから、Ｎｉを一部または全てＣｏに置き換えた、ＷＣ−Ｍ_２Ｃ相のバインダーレス超微粒超硬合金も同様の特性が得られると考え、ＮｉをＣｏに置き換えた試料を作成した結果、やや粒度は大となったが同様の結果が得られた。 Finally, in the photograph of the field of view of 6.4 × 4.8 μm where Ni was observed up to 20,000 times with SEM S4800 , the added V, Cr, Ni carbide phase or metal phase had a dimension of 10 nm or more. considered since all possible to present in the M _{2 C} phase, all or part of Ni is replaced with Co, binderless ultra fine cemented carbide same properties of WC-M 2 _C phase is obtained, As a result of preparing a sample in which Ni was replaced with Co, the particle size was slightly larger, but the same result was obtained.

粒度がＮｉの場合よりやや大となったのは、Ｃｏの場合の方がＮｉより液相出現温度が７０℃程度低いことによると考えられた（非特許文献３）。なお、この場合のＭ_２ＣのＭは通常Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉであるが、このＮｉの一部およびまたは全てがＣｏとなる。 The reason why the particle size was slightly larger than in the case of Ni was thought to be due to the liquid phase appearance temperature being about 70 ° C. lower than that of Ni (Non-patent Document 3). In this case, M in M ₂ C is usually W, Cr, V, or Ni, but a part or all of Ni is Co.

以上の様にして得られたＷＣ−Ｍ_２Ｃ相のバインダーレス超微粒超硬合金の熱膨張係数は４．８ＭＫ^−１以上５．１ＭＫ^−１以下の範囲となり、ＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の超硬合金とほぼ同じ熱膨張係数とすることに成功したばかりでなく、より微粒で作ることが出来るため鏡面性の改良も達成した。さらに、高硬度であり耐摩耗性が改善され、かつＣｒが多いことから耐酸化性の改善も出来た。この詳細は表１に示しており、後記する。 The thermal expansion coefficient of the WC-M ₂ C phase binderless ultrafine cemented carbide obtained as described above is in the range of 4.8 MK ^{−1 to} 5.1 MK ⁻¹ , and WC and TiC-WC solid solution composite Not only has it succeeded in making the thermal expansion coefficient almost the same as that of the carbide phase cemented carbide, but also improved the specularity because it can be made with finer particles. Furthermore, it has high hardness, improved wear resistance, and has a large amount of Cr, so that the oxidation resistance can be improved. The details are shown in Table 1 and will be described later.

ＷＣ−Ｍ_２Ｃ超微粒超硬合金は、熱膨張係数を４．８ＭＫ^−１ から５．１ＭＫ^−１まで変化することが出来、既存のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相で設計されたレンズ成形用金型を設計変更することなく代替できる。さらに、従来の合金より鏡面性、耐酸化性に優れ、従来にない高い精度の非球面ガラスレンズ成形が出来る。さらに、ＮｉがＭ_２Ｃ相に固溶していてＮｉ相として存在しないため、高硬度でありながら高強度で、高硬度を要求される耐摩耗工具（流体噴霧用ノズル、超高圧発生用容器、金型、パンチ）で長寿命化を達成できる。 WC-M ₂ C ultrafine cemented carbide can change the coefficient of thermal expansion from 4.8 MK ⁻¹ to 5.1 MK ⁻¹ and is a lens designed with existing WC and TiC-WC solid solution double carbide phase The mold can be replaced without changing the design. Furthermore, it is superior in specularity and oxidation resistance than conventional alloys, and can form aspherical glass lenses with high accuracy that has never been achieved. Furthermore, since Ni is dissolved in the M ₂ C phase and does not exist as the Ni phase, the wear resistant tool (fluid spray nozzle, container for generating ultrahigh pressure is required to have high strength but high strength while having high hardness. , Molds, punches) can achieve longer life.

非特許文献１による、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系の状態図である。τはＣｒ_３Ｃ_２相、θはＣｒ_７Ｃ_３相である。FIG. ₃ is a state diagram of Cr ₃ C ₂ —Ni system according to Non-Patent Document 1. τ is a Cr ₃ C ₂ phase, and θ is a Cr ₇ C ₃ phase. ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系の状態図（ｍｏｌ％）である。ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系のＷＣ付近の相域を調べた結果である。図中に試料Ｎｏ．を示している。ＷＣのｍｏｌ％表示は明朝体としている。表１と表２の試料Ｎｏ．１〜９は、Ｖ添加があるために組成が僅かに変化するが、図２のＮｏ．１〜９とほぼ対応するとしてよい。A _{WC-Cr 3} C 2 -Ni system phase diagram of (mol%). It is the result of investigating the phase region near WC of the WC—Cr ₃ C ₂ —Ni system. In the figure, sample No. Is shown. The mol% display of WC is Mincho. Sample No. in Table 1 and Table 2 Nos. 1 to 9 change slightly because of the addition of V. It may correspond approximately to 1-9. 試料Ｎｏ．６、Ｎｏ．１、Ｎｏ．１０のＸ線回折結果（ＣｕＫα）である。Sample No. 6, no. 1, no. 10 is an X-ray diffraction result (CuKα). 試料Ｎｏ．６、Ｎｏ．１、Ｎｏ．１０のＳＥＭ観察結果である。各試料は見やすくするため村上試薬で軽食刻している。Sample No. 6, no. 1, no. 10 is a result of SEM observation. Each sample is lightly etched with Murakami's reagent for easy viewing. 試料Ｎｏ．１０の白色相をＥＤＸ分析した結果である。点線の部分をＮｉＬα線でライン分析した。白色部分にＮｉのピークが認められる。Sample No. This is a result of EDX analysis of 10 white phases. The dotted line portion was subjected to line analysis with NiLα rays. A Ni peak is observed in the white portion.

初めに、平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を用い、配合組成をＷＣ−０．１５ｍａｓｓ％ＶＣ−０．７５ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．２ｍａｓｓ％Ｎｉとし、ボールミルによる湿式強粉砕を、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を５対１として、７２ｈｒ行った。湿式粉砕後、乾燥し、冷間成形して、真空焼結を１６００℃で１ｈｒ行い、１５００℃、１５０ＭＰａ、１ｈｒのＡｒ雰囲気のＨＩＰ処理をして合金とした。 First, a WC raw material powder having an average particle size (converted from the BET value) of 150 nm is used, and the blending composition is WC-0.15 mass% VC-0.75 mass% Cr ₃ C ₂ -0.2 mass% Ni, and wet by a ball mill. The strong pulverization was performed for 72 hours with the ratio of the cemented carbide balls and the powder of the pulverization medium being 5: 1. After wet pulverization, drying and cold forming were performed, vacuum sintering was performed at 1600 ° C. for 1 hr, and HIP treatment was performed at 1500 ° C., 150 MPa, 1 hr in an Ar atmosphere to obtain an alloy.

こうして得られた合金は、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ４８００で２万倍までに拡大観察した６．４×４．８μｍの視野の写真によるとＷＣ−Ｍ_２Ｃ合金であった。これは表１と表２の発明合金試料Ｎｏ．３である。 The alloy thus obtained was a WC-M ₂ C alloy according to a 6.4 × 4.8 μm field-of-view photograph that was magnified up to 20,000 times with a scanning electron microscope S4800 manufactured by Hitachi, Ltd. This corresponds to the invention alloy samples No. 1 in Tables 1 and 2. 3.

表１は、実施例１（試料Ｎｏ．３）と同様にして作成した発明合金（試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５）と比較合金（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２）について、硬さ、抗折力、粒度、熱膨張係数、鏡面性、耐酸化性を調べた結果である。試料の原料配合組成は表２に示した。表１と表２の試料Ｎｏ．１〜９は、Ｖ添加があるために組成が僅かに変化するが、図２のＮｏ．１〜９とほぼ対応するとしてよい。   Table 1 shows invention alloys (sample No. 4 to No. 8, sample No. 13 to No. 15) and comparative alloys (sample No. 1 to No. 1) prepared in the same manner as Example 1 (sample No. 3). .2, Sample Nos. 9 to 12) are the results of examining hardness, bending strength, particle size, thermal expansion coefficient, specularity, and oxidation resistance. The raw material composition of the sample is shown in Table 2. Sample No. in Table 1 and Table 2 Nos. 1 to 9 change slightly because of the addition of V. It may correspond approximately to 1-9.

発明合金Ｎｏ．３からＮｏ．８を選択することにより、熱膨張係数を４．８ＭＫ^−１から５．１ＭＫ^−１まで変化させることができた。すなわち、従来のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の超硬合金である比較合金試料Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２の、熱膨張係数と一致できた。 Invention alloy no. 3 to No. By selecting 8, the thermal expansion coefficient could be changed from 4.8 MK ⁻¹ to 5.1 MK ⁻¹ . That is, comparative alloy sample No. 1 which is a cemented carbide of conventional WC and TiC-WC solid solution double carbide phase. 11, no. The thermal expansion coefficient of 12 could be matched.

比較合金試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．９は、Ｎｉ相がまだ少ないため、微粒合金となっていて硬さが２５００ＨＶ２９６Ｎ、２５５０ＨＶ２９６Ｎと高いが、鏡面性は０．８４ｎｍＲａ、０．６０ｎｍＲａと低かった。これは僅かではあるが、Ｎｉ相があるためである。   Comparative alloy sample No. 2, no. No. 9 was a fine alloy because the Ni phase was still small, and its hardness was as high as 2500 HV296N and 2550HV296N, but the specularity was as low as 0.84 nmRa and 0.60 nmRa. This is because there is a Ni phase.

これに対して、発明合金は、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ４８００で２万倍までに拡大観察した６．４×４．８μｍの視野の写真によるとＷＣ−Ｍ_２Ｃ合金で、ＮｉまたはＣｏ相がないため、硬さが２６００ＨＶ２９６Ｎ以上であった。それでいて、ＷＣ粒度が１２０ｎｍ〜２７０ｎｍと非常に微細であった。このため、鏡面仕上げ後の表面粗さが０．４４ｎｍＲａ以下と非常に小さくなっていた。 On the other hand, the invention alloy is a WC-M ₂ C alloy according to a 6.4 × 4.8 μm field of view observed with a scanning electron microscope S4800 manufactured by Hitachi, Ltd., up to 20,000 times, and is Ni or Co. because there is no phase, hardness was Tsu der more 2600HV296N. Nevertheless, the WC particle size was as very fine as 120 nm to 270 nm. For this reason, the surface roughness after mirror finishing was as very small as 0.44 nmRa or less.

また、破壊の起源が小さくなり、抗折力が２１００ＭＰａ以上と優れていた。硬さが２６００ＨＶ２９６Ｎ以上で抗折力が２１００ＭＰａ以上となるのは発明合金だけである。 In addition, the origin of the destruction decreases, transverse rupture strength was superior to or greater than 2100MPa. Only the invention alloy has a hardness of 2600HV296N or more and a bending strength of 2100 MPa or more.

さらに、大気中８００℃で３０ｍｉｎ加熱しても、酸化増量が１５０ｇ／ｃｍ^２以下と従来合金より耐酸化性が優れるが、これは従来合金よりＣｒ_３Ｃ_２の添加量が多いためである。 Furthermore, even when heated in the atmosphere at 800 ° C. for 30 min, the oxidation increase is 150 g / cm ² or less, which is superior to the conventional alloy in oxidation resistance, because this is because the amount of Cr ₃ C ₂ added is larger than that in the conventional alloy.

表３は、発明合金Ｎｏ．３の原料ＷＣ粉末の平均粒度（ＢＥＴ値換算値）を変化させ、その他は同様にして作成した合金のＦｕｌｌｍａｎの式による平均粒度を測定した結果であるが、原料ＷＣ粉末の平均粒度の影響は少ないことが分かる。   Table 3 shows invention alloy Nos. The average particle size (BET value conversion value) of the raw material WC powder No. 3 was changed, and the others were the results of measuring the average particle size according to the Fullman formula of the alloy prepared in the same manner. I understand that there are few.

これは、粉末混合用ボールの硬質ＷＣ粉衝撃粉砕に対する軟質Ｎｉ粉の緩衝効果が、Ｎｉ粉量が少量であることにより、極めて小さいために、ＷＣ粉が粉砕平衡に達することにより、混合粉の平均粒度は、原料ＷＣ粉平均粒度によらずほぼ同じとなったためと考えている。   This is because the buffering effect of the soft Ni powder against the hard WC powder impact pulverization of the powder mixing ball is extremely small due to the small amount of Ni powder, so that when the WC powder reaches the pulverization equilibrium, It is considered that the average particle size is almost the same regardless of the raw material WC powder average particle size.

発明合金試料Ｎｏ．７は、比較合金試料Ｎｏ．１１で設計されたレンズ成形用金型を設計変更することなく代替し、表面粗さを１／１０まで小さくすることに成功し、より高精度のレンズ成形を可能とした。耐酸化性も優れることから、高温で使用されても、比較合金試料Ｎｏ．１１と比べて約１．５倍の長寿命を達成した。   Invention Alloy Sample No. 7 is a comparative alloy sample No. The lens molding die designed in No. 11 was replaced without changing the design, and the surface roughness was successfully reduced to 1/10, enabling more accurate lens molding. Since the oxidation resistance is also excellent, the comparative alloy sample No. Compared to 11, a long life of about 1.5 times was achieved.

発明合金試料Ｎｏ．４は、高硬度を要求される耐摩耗工具（流体噴霧用ノズル、超高圧発生用容器、金型、パンチ）で高性能を示した。すなわち、比較合金試料Ｎｏ．１と比べて、流体噴霧用ノズルで１．５倍以上、超高圧発生用容器で２倍以上、金型で３倍以上、パンチで１．５倍以上の長寿命化を達成した。   Invention Alloy Sample No. No. 4 shows high performance with a wear-resistant tool (nozzle for fluid spraying, ultra-high pressure generating container, mold, punch) that requires high hardness. That is, comparative alloy sample No. Compared to 1, it has achieved a lifespan of 1.5 times or more with a fluid spray nozzle, 2 times or more with an ultra-high pressure generating container, 3 times or more with a mold, and 1.5 times or more with a punch.

レンズ成形用金型に応用することで、従来より表面粗さが小さく、かつ長寿命のレンズを容易に成形できるようになり、各種のカメラの映像が向上する。さらに、耐摩耗工具（流体噴霧用ノズル、超高圧発生用容器、金型、パンチ）に応用することで、それらに係るコストが大幅に削減される。   By applying it to a lens molding die, it becomes possible to easily mold a lens having a smaller surface roughness and a longer life than before, and the images of various cameras are improved. Furthermore, by applying to wear-resistant tools (fluid spray nozzles, ultra-high pressure generating containers, dies, punches), the costs associated with them are greatly reduced.

Claims (3)

炭化タングステン（ＷＣ）を主成分としＮｉ量が０．１２ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下の超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して３００ｍａｓｓ％を超え１２５０ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｃｒ _３ Ｃ _２ を析出させることなく、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉを含むＭ_２Ｃ相（Ｍ：金属元素を表す記号）を合金組織中に生じさせ、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ４８００で２万倍までに拡大観察した６．４×４．８μｍの視野の写真において、添加したＶ、Ｃｒ、Ｎｉの炭化物相または金属相の寸法が１０ｎｍ以上のものは存在せず、したがってＶ、Ｃｒ、Ｎｉは全てＭ_２Ｃ相中に存在する、ＷＣ−Ｍ_２Ｃ相のバインダーレス超微粒超硬合金。 In a cemented carbide having tungsten carbide (WC) as a main component and an Ni content of 0.12 mass% to 0.3 mass%, the V addition amount is 30 mass% to 100 mass% with respect to Ni, and the Cr addition amount is Ni. By exceeding 300 mass% and 1250 mass% or less, the M ₂ C phase containing W, V, Cr, and Ni (M: a symbol representing a metal element) is alloyed without precipitating Cr ₃ C _2. It caused during the in-field photograph of Hitachi Seisakusho Co. scanning electron microscope S4800 in 6.4 × 4.8 .mu.m an enlarged observed until 20,000 times, the V, Cr, carbide phase or a metallic phase of Ni added dimensions not present more than 10 nm, therefore V, Cr, Ni are all present in the _{M 2} C phase, binderless ultra fine cemented carbide _{WC-M 2} C phase. 請求項１に記載のバインダーレス超微粒超硬合金のＮｉの一部または全てをＣｏに置換したＷＣ−Ｍ_２Ｃ相のバインダーレス超微粒超硬合金。 A binderless ultrafine cemented carbide of the WC-M ₂ C phase in which a part or all of Ni in the binderless ultrafine cemented carbide of claim 1 is replaced with Co. 請求項１または請求項２に記載のバインダーレス超微粒超硬合金を用いて作った、非球面ガラスレンズ成形用金型、または高硬度を要求される耐摩耗工具。   An aspherical glass lens molding die made using the binderless ultrafine cemented carbide according to claim 1 or 2, or a wear-resistant tool required to have high hardness.