JP2015044288A - 熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シート - Google Patents

Abstract

【課題】放熱性がさらに向上した熱伝導シートを提供する。【解決手段】本発明の熱伝導シートの製造方法は、（Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、（IV）前記成形助剤を除去する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導シートの製造方法と、熱伝導シートとに関する。

モバイルコンピュータ及び携帯電話に代表される電子機器では、処理能力向上による部材自体の発熱、さらには小型化にともなう高密度実装により、「放熱」が大きな課題となっている。そこで、電子機器へ適用した際に悪影響を及ぼさず、高い放熱性能と機械的強度とを有し、さらにハンドリング性に優れた放熱部材として、フッ素樹脂マトリックスに熱伝導性無機粒子を分散させた絶縁性熱伝導シートが提案されている（特許文献１）。

また、近年、環境対応の観点から、ハイブリッド自動車及び電気自動車の開発が進んでいる。このような車両の駆動系にはモータが用いられており、当該モータには高出力化が要求されている。モータを高出力化すると発熱量が増加してしまう。そこで、車両用モータを冷却する手段として、フッ素樹脂マトリックスに熱伝導性無機粒子を分散させた絶縁性熱伝導シートを利用した放熱部材が提案されている（特許文献２）。このように、絶縁性熱伝導シートは、車両用モータの冷却にも利用可能である。

特開２０１０−１３７５６２号公報 特開２０１３−２０８１５９号公報

近年、電子機器及び車両用に用いられる放熱部材に対し、さらなる放熱性の向上が求められている。特許文献１及び２に記載されている熱伝導シートにおいては、より高い放熱性を得るための手段の一つとして、熱伝導シートに含まれる熱伝導性無機粒子の量を増加させて熱伝導率を上げることが考えられる。しかし、特許文献１及び２に記載されている熱伝導シートには、既に、９５質量％まで熱伝導性無機粒子を含有させることが許容されている。したがって、熱伝導性無機粒子をさらに多く含有させて熱伝導シートの放熱性を向上させようとしても、フッ素樹脂マトリックスが少なくなりすぎて熱伝導シートの強度を維持できなくなる。

そこで、本発明は、含まれる熱伝導性無機粒子の量が従来の熱伝導シートと同程度であっても、従来の熱伝導シートよりも高い放熱性を実現できる熱伝導シートを提供することを目的とする。

本発明は、
（Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する。）粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
（IV）前記成形助剤を除去する工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法を提供する。

本発明は、上記本発明の熱伝導シートの製造方法によって得られる熱伝導シートをさらに提供する。

本発明の熱伝導シートの製造方法では、ＰＴＦＥ、熱伝導性無機粒子及び成形助剤を含むシート状成形体を準備するための材料に、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体が用いられている。この混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中でＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製されたものである。このような混合粉体を用いてシート状成形体を複数準備し、その後の工程で、複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延し、成形助剤を除去することによって得られる熱伝導シートは、熱伝導性無機粒子の量が同程度である従来の熱伝導シートよりも高い放熱性を実現できる。

実施例で用いた熱特性評価装置を示す図であり、（ａ）が正面図、（ｂ）が側面図である。 実施例１の熱伝導シートの断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。 実施例２の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 実施例３の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例１の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例２の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。 比較例３の熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。

本実施の形態の熱伝導シートの製造方法は、
（Ｉ）ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
（II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
（III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
（IV）前記成形助剤を除去する工程と、
を含む。

また、本実施の形態の熱伝導シートの製造方法は、前記工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形する工程（工程（Ｖ））をさらに含んでもよい。工程（Ｖ）では、ＰＴＦＥの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行うことが望ましい。

上記工程（Ｉ）〜（IV）を経て得られる熱伝導シートは、通常、多孔質構造を有する。そこで、熱伝導性を高める、絶縁性を高める及び／又は接着性を付与する等の目的のために、適宜選択された含浸材を熱伝導シートに含浸させて、熱伝導シートに含まれる孔内を含浸材で満たしてもよい。含浸材は、目的に応じて、公知の含浸材の中から適宜選択することが可能である。含浸材が含浸された熱伝導シートを製造する場合は、工程（IV）よりも後（工程（Ｖ）を実施する場合は工程（Ｖ）の後）に、熱伝導シートに含浸材を含浸させる工程（工程（VI））を実施する。

以下、各工程について具体的に説明する。

工程（Ｉ）の例について説明する。

工程（Ｉ）では、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する。この混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製されたものである。

混合粉体は、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子のみによって構成されていてもよいし、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂等を含んでいてもよい。他のフッ素樹脂には、例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記載する。）や、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記載する。）等の、ＰＴＦＥと相溶性の良い溶融系フッ素樹脂を用いることが好ましい。このような溶融系フッ素樹脂を用いると、後の熱プレス工程（工程（Ｖ））において効率良く気孔率を低下させることができるので、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることが可能となる。そこで、混合粉体に含まれるフッ素樹脂成分としては、例えば、
（Ａ）ＰＴＦＥのみ、
（Ｂ）ＰＴＦＥ及びＰＦＡ、又は、
（Ｃ）ＰＴＦＥ及びＦＥＰ、
が好適である。混合粉体がＰＴＦＥと他のフッ素樹脂とをフッ素樹脂成分として含む場合は、フッ素樹脂成分全体に対するＰＴＦＥの含有量が５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。

混合粉体を作製する方法の一例について説明する。まず、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液を準備する。分散媒としては、水又は界面活性剤を含む水が挙げられる。この水性分散液における固形分濃度は、例えば３〜５０質量％である。また、水性分散液において、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は例えば０．５〜２０質量％であり、熱伝導性無機粒子の含有量は例えば１０〜３０質量％である。この水性分散液は、例えば、ＰＴＦＥ微粒子の水性分散液（例えば、ＰＴＦＥ水分散液）を準備し、これを水で希釈した後、得られた分散液に熱伝導性無機粒子を添加することによって作製できる。なお、ここで用いられるＰＴＦＥ微粒子の水性分散液は、特に限定されず、市販品を用いてもよい。水性分散液におけるＰＴＦＥ微粒子の粒径は、例えば０．２〜０．５μｍである。ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂も含む混合粉体を作製する場合は、ＰＴＦＥ微粒子と他のフッ素樹脂の粒子とを含む水性分散液を準備する。また、添加される熱伝導性無機粒子は、以下のとおりである。

熱伝導性無機粒子は、熱伝導シートに十分な熱伝導性を付与するために、熱伝導率が１〜２００Ｗ／ｍＫの無機材料によって形成されていることが好ましい。また、熱伝導シートに高い電気絶縁性を付与する必要がある場合は、熱伝導性無機粒子は、電気抵抗率が１０¹⁰〜１０¹⁷Ω・ｍの無機材料によって形成されていることが好ましい。本実施の形態における熱伝導性無機粒子には、熱伝導率が高いことから、窒化ホウ素が好適に用いられる。したがって、本実施の形態における熱伝導性無機粒子は、実質的に窒化ホウ素からなることが好ましい。なお、「実質的に窒化ホウ素からなる熱伝導性無機粒子」とは、熱伝導性無機粒子に窒化ホウ素以外の物質が含まれないか、又は、他の物質が含まれる場合でも、その含有量が、他の物質を含まない熱伝導性無機粒子（窒化ホウ素粒子）を用いた際の特性（熱伝導特性）を大きく低下させない程度のごく少量（例えば１０重量％以下）であることを意味する。

熱伝導性無機粒子の形状は、特には限定されないが、熱伝導異方性を有する熱伝導シートを得るために、圧延により面内方向に整列しやすい平板状や鱗片状であることが好ましい。また、同様の理由から、熱伝導性無機粒子自体が熱伝導異方性を有している方が好ましい。また、厚さ方向の熱伝導率を向上させる場合には、各社から販売されている凝集形状の熱伝導性無機粒子を用いてもよい。

熱伝導性無機粒子は、熱伝導シートの状態でその含有率が４０〜９５重量％となるように配合されることが好ましく、６０重量％以上配合されることがより好ましい。熱伝導性無機粒子の配合量をこのような範囲とすることにより、シートの熱伝導率を十分高くできるので、より良好な放熱性能を実現できる。

熱伝導性無機粒子は、脱落することなくＰＴＦＥマトリックスに担持され、且つ、得られる熱伝導シートに十分な熱伝導性を付与することができればよいため、その粒径は特には限定されないが、例えば粒径０．３〜５００μｍのものが望ましい。ただし、熱伝導性無機粒子は、高熱伝導化においては、粒径が大きい方が好ましい。これは、熱伝導性無機粒子の含有量が同じであっても、粒径が大きい方が界面の数が少なくなり、熱抵抗を低くできるためである。なお、ここでの粒径とは、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック）によって測定される値のことである。

次に、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を共凝集させる。共凝集を生じさせる方法は、特には限定されないが、例えば、水性分散液に凝集剤を添加する、及び、水性分散液に含まれる界面活性剤を失活させるために温度を上昇させる等の方法を用いることができる。凝集剤としては、例えば、熱伝導性無機粒子に対して溶解度が小さい溶媒（貧溶媒）、及び、活性炭のような比表面積の大きい材料を用いることができる。

共凝集によって得られた凝集物を液体成分から分離し、さらに乾燥させることによって、混合粉体が作製できる。凝集物の分離方法は、特には限定されず、ろ過等の公知の方法を利用できる。乾燥方法も、特には限定されず、公知の方法を利用できる。

なお、本実施形態の製造方法は、工程（Ｉ）の前に、前記混合粉体を作製する工程、すなわち、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させて、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を作製する工程、をさらに含むことも可能である。

次に、工程（II）の例について説明する。

工程（Ｉ）で準備された混合粉体と、成形助剤とを混合して、ペースト状の混合物を作製する。この混合は、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で行うことが望ましい。具体的には、ＰＴＦＥにせん断力を加えないように、回転数を小さくし、混合時間を短くして、混練せずに混合することが望ましい。材料を混合する段階でＰＴＦＥの繊維化が起こると、工程（III）において圧延する際に、既に形成されているＰＴＦＥの繊維が切断されてＰＴＦＥの網目構造が破壊されてしまう可能性があり、シート形状を保つことが困難となる場合がある。したがって、本実施の形態のように、ＰＴＦＥの繊維化を抑制するように混合することによって、後の工程でのＰＴＦＥをマトリックスとするシート状物の加工が容易となる。

成形助剤には、例えばドデカンやデカン等の飽和炭化水素を使用できる。成形助剤は、全重量に対して２０〜５５重量％となるように添加すればよい。このような混合物を押出し及び圧延によってシート状に成形して得られる母シートを、本発明のシート状成形体（シート状成形体の第１の例）として用いることができる。このようにして得られるシート状成形体の厚さは、例えば０．５〜５ｍｍである。

また、工程（II）において準備するシート状成形体の別の例として、上記母シートが複数重ね合わされて圧延されることによって得られた積層シート（シート状成形体の第２の例）も挙げられる。積層シートの積層数は、特には限定されず、製造しようとする熱伝導シートの構成層数（熱伝導シートを構成する層の数）を考慮して、適宜決定することができる。

なお、シート状成形体は、フッ素樹脂成分、熱伝導性無機粒子及び成形助剤以外の他の材料を含んでいてもよいし、フッ素樹脂成分、熱伝導性無機粒子及び成形助剤のみによって形成されていてもよい。

以上のようにして、シート状成形体を準備できる。

次に、工程（III）の例について説明する。

工程（III）では、工程（II）で準備した複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する。具体的には、工程（II）で準備した複数のシート状成形体を積層し、この積層物を圧延して積層シートを得る。上述したように、シート状成形体は、上記母シート（第１の例のシート状成形体）であってもよいし、母シートを複数重ね合わせて圧延することによって得られた積層シート（第２の例のシート状成形体）であってもよい。工程（II）において重ね合わせるシート状成形体の数は、特には限定されず、例えば２〜１０枚程度が可能である。高い強度を実現するために、シート状成形体を１つずつ重ね合わせて圧延することが望ましい。

複数のシート状成形体を重ね合わせる方法の他の例として、シート状成形体を折り重ねる方法も挙げられる。折り重ねるシート状成形体の枚数（重ね合わせるシート状成形体の枚数）は、特に限定されず、例えば２〜１０枚程度とする。シート状成形体を折り重ねて圧延することで、シート強度を向上させるとともに、熱伝導性無機粒子をＰＴＦＥマトリックスへ強固に固定することができる。その結果、熱伝導性無機粒子の配合率が高く、かつ可撓性のあるシートを作製することができる。

本実施の形態の熱伝導シートの製造方法では、工程（II）と工程（III）とが交互に繰り返されてもよい。この場合の具体例を、以下に説明する。

まず、複数（例えば２〜１０枚）の母シートを準備する（工程（II））。次に、複数の母シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第１の積層シート）を得る（工程（III））。ここで得られた第１の積層シートをさらに複数（例えば２〜１０枚）準備し、当該第１の積層シートを工程（II）におけるシート状成形体として用いる。次に、複数（例えば２〜１０枚）の第１の積層シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第２の積層シート）を得る（工程（III））。さらに、得られた第２の積層シートを複数（例えば２〜１０枚）準備し、当該第２の積層シートを工程（II）におけるシート状成形体として用いる。次に、複数（例えば２〜１０枚）の第２の積層シートを積層し、この積層物を圧延して積層シート（第３の積層シート）を得る（工程（III））。このように、目的とする熱伝導シートの構成層数になるまで、工程（II）と工程（III）とを交互に繰り返すことができる。なお、ここで説明した例では、積層数が同じである積層シート同士（第１の積層シート同士、第２の積層シート同士等）を重ね合わせて圧延しているが、積層数が互いに異なる積層シート同士を重ね合わせて圧延することも可能である。

工程（III）を繰り返す際に、圧延方向を変更することが望ましい。例えば、第２の積層シートを得るために行う圧延では、その圧延方向を、第１の積層シートを得るために行った圧延の方向から９０度変更するとよい。このように方向を変えながら圧延することによって、ＰＴＦＥのネットワークが縦横に延び、シート強度の向上及び熱伝導性無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。

熱伝導シートの構成層数を、当該熱伝導シートに含まれる母シートの総数で表すとき、構成層数は、例えば２〜５０００層とできる。シート強度を上げるためには、層数は２００層以上が望ましい。また、薄膜化（例えば１ｍｍ以下のシートとする）ためには、層数は１５００層以下が望ましい。構成層数を多くするほど、得られるシートの強度を高くできる。

圧延初期（含まれる母シートの総数が少ない段階）は、強度が低く高倍率の圧延に耐えることが困難であるが、シート状成形体の積層及び圧延を繰り返すにしたがって圧延倍率が上がり、シート強度の向上及び熱伝導性無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。また、積層構造（構成層数）は、得られるシートの熱伝導性や絶縁性にも関係する。したがって、十分な熱伝導性と絶縁性とを備えたシートを得るために、構成層数は１０〜１０００層が好ましい。

最終的に、厚さ０．１〜３ｍｍ程度のシートを作製し、その後、工程（IV）として、加熱して成形助剤を除去することによって、熱伝導シートを得ることができる。

次に、必要に応じて実施される工程（Ｖ）及び（VI）の例について説明する。

成形助剤を除去した後に、工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形してもよい（工程（Ｖ））。このような加圧成形の工程を含むことにより、気孔を減らすことができ、熱伝導性の向上に寄与する。すなわち、得られる熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させるためには、気孔率を小さくすることが望ましく、例えば気孔率を４０％以下とすることが望ましい。なお、ここでいう気孔率とは、後述の実施例で行った測定方法によって求められる値である。また、工程（IV）では、ＰＴＦＥの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行うことが望ましい。このような焼成温度で加圧成形することにより、効率よく気孔率を低下させることができる。

熱伝導シートに含浸材を含浸させる場合は、工程（IV）によって得られたシート状物（工程（Ｖ）が実施された場合は、工程（Ｖ）によって得られたシート状物）に、含浸材を含浸させる（工程（VI））。

工程（VI）は、含浸材を短時間で高い含浸率で含浸させることが容易であるという理由から、工程（IV）によって得られたシート状物（工程（Ｖ）が実施された場合は、工程（Ｖ）によって得られたシート状物）を含浸材中に浸漬し、加圧することによって行うことが好ましい。このような操作は、加圧容器を用いて行うことができる。

上記に説明したとおり、含浸材は、熱伝導性を高める、絶縁性を高める及び／又は接着性を付与する等の目的に応じて適宜選択することができるので、特には限定されない。しかし、含浸材には、例えば、揮発性を有さず、かつ絶縁性を有する材料が好ましく用いられる。含浸材は、熱伝導シートの孔内に含ませる必要があることから、１〜１０００００ｍＰa・ｓの粘度を有することが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することがより好ましい。粘度が低いほど、孔内に含浸材を容易に含ませることができる。

含浸材の電気絶縁性及び熱伝導性は、特には制限されないが、より高いほど好ましい。

含浸材としては、例えば、アクリル系及びシリコーン系のオイル、熱硬化系接着剤（例えば、エポキシ樹脂等）及びホットメルト接着剤等の接着剤、グリス、並びに、レジンを用いることができる。これらのオイル及び接着剤は公知であり、市販品としても入手可能である。熱伝導シートの用途、さらに所望する絶縁性及び放熱性に応じて、含浸材の種類を適宜選択すればよい。

本実施の形態の製造方法では、ＰＴＦＥ微粒子と熱伝導性無機粒子とが予め湿式混合されることによって得られた混合粉体を用いてシート状成形体が作製され、当該シート状成形体の重ね合わせ及び圧延等の工程を経て、熱伝導シートが製造される。この方法で製造された熱伝導シートは、混合粉体を用いずに、ＰＴＦＥ粉末及び熱伝導性無機粒子を成形助剤と混合してシート状成形体が作製される方法で製造される熱伝導シートと比較して、より高い放熱性を有する。

本実施の形態の製造方法では、工程（II）において、ＰＴＦＥ微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む混合粉体と成形助剤とを混合してペースト状の混合物を作製する際に、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で混合を行っている。これにより、後に続く工程（III）の圧延において、シート形状への変化とＰＴＦＥの繊維化が同時に進行する。したがって、工程（III）の圧延では、熱伝導性無機粒子はＰＴＦＥの繊維に拘束されていない状態で圧延の押圧にさらされて、シートに対してほぼ平行な状態に配置されることとなる。また、熱伝導性無機粒子として鱗片状粒子を用いる場合は、圧延の際に当該粒子が流れ方向に向くので、面内方向の熱伝導率がより高くなる。さらに、例えば窒化ホウ素粒子のように粒子自体が熱伝導異方性を有する粒子を用いることにより、面内方向の熱伝導率をより高くできる。熱伝導性無機粒子がこのような状態で配置されることにより、得られる熱伝導シートには熱伝導に異方性が現れる。すなわち、本実施の形態の製造方法によれば、シートの面内方向における熱伝導率が厚さ方向における熱伝導率よりも高い熱伝導シートを得ることができる。

本実施の形態の製造方法によって作製された熱伝導シートには、マトリックスとしてフッ素樹脂成分のみが用いられており、他の有機材料、ゴム成分及び加硫剤等が含まれないことが好ましい。マトリックスとしてフッ素樹脂成分のみが用いられることにより、電子機器へ適用した際に当該機器に及ぼす影響を考慮する必要がなくなる。また、面内方向の熱伝導率が高く、熱の拡散や放熱に最適である。したがって、高い熱拡散機能を共に備えたシートを実現できる。さらに、この熱伝導シートは機械的強度も高く、たとえ熱伝導性無機粒子を高い割合で配合した場合であっても、十分な機械的強度を実現できる。

本実施の形態の製造方法によれば、ヤング率が低い（例えば、ヤング率０．５ＧＰａ以下）熱伝導シートを作製できる。すなわち、本実施の形態の製造方法によって得られる熱伝導シートは、柔軟で凹凸追従性が高い。したがって、この熱伝導シートを放熱部材として電子機器又は車両内に設置する場合に、設置箇所の形状に撚らずに所望の箇所に配置することが可能となる。

なお、本実施の形態の製造方法では、材料の混合時にＰＴＦＥの繊維化がそれほど起こらないため、工程（III）の圧延工程が繰り返されても、ＰＴＦＥの繊維が切断されて形状を保てなくなるという問題が生じず、シート形状の維持が容易である。また、本実施の形態では、複数のシート状成形体を積層して圧延するので、圧延によってある層に欠陥が生じた場合でも、他の層によってその欠陥を補うことができる。したがって、シート形状が保てなくなるという問題が生じない。さらに、工程（III）を繰り返す際に圧延方向を変更すると、ＰＴＦＥが等方的に結着して綺麗なシートが得られる。これらの理由により、本実施の形態の製造方法によれば、長尺シートや連続シートを得ることも可能である。

また、上記のとおり、本実施の形態の製造方法で作製された熱伝導シートを備えた放熱部材を提供することも可能である。この放熱部材は、熱伝導シートからなる放熱シートとしてもよいし、熱伝導シートと金属板等の他の構成要素とによって構成されていてもよい。

次に、本発明の熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートについて、実施例を用いて具体的に説明する。

(実施例１）
ＰＴＦＥ水分散液（旭硝子社製、品番「ＡＤ９３８Ｅ」）を水で２０倍に希釈した後、得られた分散液に熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素（ＢＮ）粒子（水島合金鉄株式会社製、品番「ＨＰ−４０」）を、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が８０：２０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように添加した。これにより、ＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を含む水分散液が得られた。この水分散液にイソプロピルアルコールを添加して、水分散液中でＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を共凝集させた。得られた凝集物をろ過して液体成分から分離し、１５０℃で２４時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ微粒子及び窒化ホウ素粒子を含む混合粉体を得た。

この混合粉体と、成形助剤として用いた「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）とを、質量比が５：２（混合粉体：成形助剤）となるように混合し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で、回転ミルにて１０分間混合した。

得られた混合物を予備成形してペレット化した。このペレットを押出機にて押出し、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状物を得た。このシート状物を、一対の圧延ロールにて、ＭＤ方向（押出方向（長手方向））に圧延し、厚さ１ｍｍのシート状物を得た。この厚さ１ｍｍのシート状物を切断して、長さ２５０ｍｍ及び幅４５ｍｍのシート状成形体を１６枚準備した。これら１６枚のシート状成形体を、ＭＤ方向及びＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）を一致させて互いに積層し、ＴＤ方向に圧延した。ＴＤ方向への圧延を、積層されたシート状成形体の厚さが０．２５ｍｍとなるまで繰り返し実施した。

次に、得られたシート状物を１５０℃で１時間加熱して、成形助剤を除去した。次に、このシート状物に対し、７ＭＰａの加圧成形を、３８０℃で１分間、その後５分かけて１７０℃まで冷却しながら行った。これにより、厚さ０．１７２ｍｍを有する実施例１の熱伝導シートを得た。

以上のように作製された実施例１の熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図２に示す。

（実施例２）
窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が８５：１５（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように混合粉末を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．２２ｍｍを有する実施例２の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、厚さ、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図３に示す。

（実施例３）
窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥ微粒子との質量比が９０：１０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように混合粉末を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．１９２ｍｍを有する実施例３の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図４に示す。

（比較例１）
熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素粒子（水島合金鉄株式会社製、品番「ＨＰ−４０」）と、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、品番「Ｆ１０４Ｕ」）とを、質量比で８０：２０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥファインパウダー）となるように混合した。これに、成形助剤として「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）を２８．５質量％となるように添加し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で混合した。混合条件は、Ｖ型ミキサーで、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃、混合時間５分間とした。この混合物を押出して、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２５００ｍｍのシート状成形体を得た。このように準備されたシート状成形体を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、圧延、成形助剤の除去及び加圧成形を行った。これにより、厚さ０．２１ｍｍを有する比較例１の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図５に示す。

（比較例２）
窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとの質量比が８５：１５（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーと混合した点以外は、比較例１と同様の方法で、厚さ０．２ｍｍを有する比較例２の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図６に示す。

（比較例３）
窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーとの質量比が９０：１０（窒化ホウ素粒子：ＰＴＦＥ微粒子）となるように、窒化ホウ素粒子とＰＴＦＥファインパウダーと混合した点以外は、比較例１と同様の方法で、厚さ０．２３ｍｍを有する比較例３の熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、厚さ、熱抵抗、有効熱伝導率、気孔率及び配向度を以下の方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりである。また、熱伝導シートの断面のＳＥＭ写真を図７に示す。

＜熱抵抗及び有効熱伝導率の測定＞
実施例及び比較例の熱伝導シートの放熱性を、それらの熱抵抗によって評価した。熱抵抗の測定は、図１（ａ）及び（ｂ）に示す熱特性評価装置１０を用いて行った。熱特性評価装置１０は、上部に発熱体（ヒータブロック）１１を有し、下部に放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）１２を有している。発熱体１１及び放熱体１２は、それぞれ円柱（直径２２．５ｍｍ）となるように形成された真鍮製（Ａ５０５２、熱伝導率：１０８Ｗ／ｍ・Ｋ）のロッド１３を有している。発熱体１１及び上下のロッド１３の背面側には、温度計１５の温度センサ１４が取り付けられている。具体的には、発熱体１１の１箇所と、各ロッド１３の上下方向に等間隔で３箇所に、温度センサ１４が取り付けられている。

まず、一対のロッド１３で、上下から試料２０を挟み込んだ。試料２０は、各実施例及び比較例の熱伝導シートを２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し、それをロッド１３に設置した後に、ロッド１３の外側にはみ出している四隅をカットしたものであった。すなわち、試料２０は八角形の形状を有していた。熱測定評価装置１０をテンシロン装置（図示せず）に組み込んで、このテンシロン装置によって、試料２０に対し、発熱体１１及び放熱体１２の外側から試料２０を厚さ方向に圧縮する向きに圧力を加えた。試料２０に圧力を加えた状態で、発熱体１１の温度を１２０℃に設定するともに、放熱体１２に１５℃の冷却水を循環させた。そして、発熱体１１及び上下のロッド１３の温度が安定した後、上下のロッド１３の温度を各温度センサ１４で測定した。測定後、試料２０の厚さをダイヤルゲージで測定した。上下のロッド１３の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から、試料２０を通過する熱流束を算出するとともに、上下のロッド１３と試料２０との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて当該圧力における熱抵抗（Ｋ／Ｗ）を、熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。さらに、算出された熱抵抗を用いて、有効熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）（界面を含む試料の見かけの熱伝導率）を算出した。なお、試料２０に４００Ｎの圧力を加えた場合について熱抵抗を求めた。
Ｑ＝−λｇｒａｄＴ
Ｒ＝１／λ（Ｌ／Ａ）
λ´＝Ｌ／Ｒ・Ａ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：試料（熱伝導シート）の厚さ
Ａ：ロッド面積
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
λ´：有効熱伝導率

＜気孔率の測定＞
熱伝導シートの重量と体積とを測定し、その結果から実測密度を求めた。この実測密度と真密度とを用いて、以下の式により気孔率を求めた。
気孔率（％）＝（１−実測密度／真密度）×１００

＜配向度＞
Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＸＳ社製、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いて、透過及び反射の配向度を測定した。

表１に示された結果から、窒化ホウ素とＰＴＦＥの質量比が同じもの同士を比較すると、実施例の熱伝導シートは、比較例の熱伝導シートよりも熱抵抗が低く、有効熱伝導率が高かった。すなわち、本発明の製造方法で作製された熱伝導シートは、従来の方法で作製された熱伝導シートよりも、高い放熱性を備えていた。

実施例１〜３及び比較例１〜３の熱伝導シートのＳＥＭ写真を比較すると、実施例１〜３の熱伝導シートではＰＴＦＥマトリックスに窒化ホウ素粒子がばらばらに分散して存在しており、比較例１〜３の熱伝導シートでは、断面においてＰＴＦＥマトリックス及び窒化ホウ素粒子が層状に存在しているように確認できる。

本発明によって得られる熱伝導シートは、高い放熱性を有するので、電子機器及び車両用の放熱部材として好適に利用できる。

１０ 熱特性評価装置
１１ 発熱体
１２ 放熱体
１３ ロッド
１４ 温度センサ
１５ 温度計
２０ 試料

Claims (9)

1. （Ｉ）ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び熱伝導性無機粒子を含む水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた凝集物を液体成分と分離して乾燥させることによって作製された、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む混合粉体を準備する工程と、
   （II）前記混合粉体及び成形助剤を用いて、ポリテトラフルオロエチレン、前記熱伝導性無機粒子及び前記成形助剤を含むシート状成形体を複数準備する工程と、
   （III）複数の前記シート状成形体を重ね合わせて圧延する工程と、
   （IV）前記成形助剤を除去する工程と、
   を含む、熱伝導シートの製造方法。
2. 前記工程（Ｉ）において準備される前記混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散液を水で希釈した後、得られた分散液に前記熱伝導性無機粒子を添加して、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を含む前記水性分散液を準備し、前記水性分散液中で、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子及び前記熱伝導性無機粒子を共凝集させ、得られた前記凝集物を前記液体成分から分離して乾燥させることによって作製されたものである、
   請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
3. 前記熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子である、
   請求項１又は２に記載の熱伝導シートの製造方法。
4. （Ｖ）前記工程（IV）によって得られたシート状物を加圧成形する工程、
   をさらに含む、
   請求項１〜３の何れか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
5. 前記工程（Ｖ）において、ポリテトラフルオロエチレンの焼成温度範囲内の温度で加圧成形を行う、
   請求項４に記載の熱伝導シートの製造方法。
6. （VI）前記工程（IV）によって得られたシート状物に含浸材を含浸させる工程、
   をさらに含む、
   請求項１〜５の何れか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
7. 前記工程（II）と前記工程（III）とが交互に繰り返される、
   請求項１〜６の何れか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
8. 前記工程（III）を繰り返す際に、圧延方向を変更する、請求項７に記載の熱伝導シートの製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の方法によって得られる、ポリテトラフルオロエチレン及び熱伝導性無機粒子を含む熱伝導シート。
   
   

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