JP2015043868A - Agent for inhibiting generation of ammonia gas, and method for inhibiting generation of ammonia gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業廃棄物や一般廃棄物や汚泥の焼却残渣等からアンモニアガスが発生するのを抑制するアンモニアガス発生抑制剤、アンモニアガス発生抑制方法に関する。 The present invention relates to an ammonia gas generation inhibitor and an ammonia gas generation suppression method that suppress the generation of ammonia gas from industrial waste, general waste, sludge incineration residue, and the like.
廃棄物などにプラスチックや窒素化合物が多く含まれると焼却後に窒化物が生成、水と反応してアンモニアガスが発生する。また、し尿、家畜の***物などからもアンモニアガスは発生する。
アンモニアガス発生抑制方法を開示した先行文献としては、例えば特許文献１の「メタン発酵方法及び装置」がある。特許文献１においては、アンモニアを含有する有機性廃棄物に対して可溶性マグネシウム塩と可溶性リン酸塩を注入混合して、難溶性のリン酸マグネシウムアンモニウムとして液相から晶析することでアンモニウムイオン量を低減するというものである。
If waste contains a lot of plastic and nitrogen compounds, nitrides are generated after incineration, and reacts with water to generate ammonia gas. Ammonia gas is also generated from human waste and livestock excrement.
As a prior document disclosing a method for suppressing generation of ammonia gas, for example, there is a “methane fermentation method and apparatus” of
また、特許文献２には、「アンモニアを含む臭気の発生源に、リン化合物とマグネシウム化合物、又はリン化合物とマグネシウム化合物とアルカリ剤とを添加することを特徴とするアンモニア臭気の消臭方法。」が開示されている。
さらに、特許文献３には、「廃棄物焼却炉から排出されるアンモニアを含有した高温排ガスを加湿冷却して１００℃以下に冷却した後、アンモニア処理塔において加熱ＭＡＰ（リン酸マグネシウムアンモニウム）スラリーと接触させて排ガス中のアンモニアを除去することを特徴とするアンモニア含有排ガスの処理方法。」（請求項１参照）が提案されている。
また、特許文献４には、「アルミニウムフィルム等を含有する廃プラスチック焼却灰から発生するアンモニア臭を消臭・脱臭する処理剤が、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）からなることを特徴とする廃棄物焼却灰処理剤。」（請求項１参照）が提案されている。
Further,
特許文献１〜３に開示されたものは、いずれもリン酸マグネシウムアンモニウムとしてアンモニアを固定する方法であるが、効率良くアンモニアを除去するには添加するリン酸塩、マグネシウム塩の両方の量を調整する必要があり、調整が面倒である。また、リン酸塩が過剰添加されるとリン酸イオンが溶出するという問題もある。さらに、世界的にリンが枯渇しており、リン酸塩は高価である。また、さらにマグネシウム塩とリン酸塩が反応して難溶性のリン酸マグネシウムを形成するが、全てがリン酸マグネシウムアンモニウムとして固定されず、薬剤添加量に対するアンモニア除去効果が低い。さらに、マグネシウム塩とリン酸塩が反応して難溶性のリン酸マグネシウムを形成してしまうと、その後は、アンモニウム塩の固定ができないため長期間に亘る使用には適さない。
このように、特許文献１〜３に開示の技術には種々の問題点がある。
All disclosed in
As described above, the techniques disclosed in
特許文献４に開示の技術では、pHを酸性にしなければならないが、産業廃棄物などの焼却物は重金属などが含有していることが多く、酸性環境になると重金属が溶出する懸念が高いという問題がある。
In the technology disclosed in
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、取扱が容易で、即効性と持続性に優れ、さらには重金属溶出の問題のないアンモニアガス発生抑制剤及びアンモニアガス発生抑制方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. An ammonia gas generation inhibitor and an ammonia gas generation suppression method that are easy to handle, excellent in immediate effect and sustainability, and have no problem of heavy metal elution. It is intended to provide.
（１）本発明に係るアンモニアガス発生抑制剤は、いずれも水溶性のマグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、第一鉄塩、亜鉛塩、銅塩のいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物からなることを特徴とするものである。 (1) The ammonia gas generation inhibitor according to the present invention is any one of water-soluble magnesium salt, calcium salt, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, ferrous salt, zinc salt, copper salt or It consists of a mixture of two or more of these.
（２）また、本発明に係るアンモニアガス発生抑制方法は、いずれも水溶性のマグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、第一鉄塩、亜鉛塩、銅塩のいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物からなるアンモニアガス発生抑制剤を、固体の状態又は水に溶解させた状態で、アンモニアガス発生源に接触させることを特徴とするものである。 (2) Also, the ammonia gas generation suppression method according to the present invention is any one of water-soluble magnesium salt, calcium salt, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, ferrous salt, zinc salt and copper salt. One or a mixture of two or more of them is brought into contact with an ammonia gas generation source in a solid state or dissolved in water.
（３）また、本発明に係るアンモニアガス発生抑制方法は、水溶性のマグネシウム塩からなるアンモニアガス発生抑制剤を用いたアンモニアガス発生抑制方法であって、前記アンモニアガス発生抑制剤をアンモニアガス発生源に接触させたときに、アンモニアガス発生源重量当りから溶出するマグネシウムイオン濃度が300mg/kg以上になるように前記マグネシウム塩を前記アンモニアガス発生源に接触させることを特徴とするものである。 (3) Further, the ammonia gas generation suppression method according to the present invention is an ammonia gas generation suppression method using an ammonia gas generation inhibitor made of a water-soluble magnesium salt, and the ammonia gas generation inhibitor is used as the ammonia gas generation inhibitor. When contacting with a source, the magnesium salt is brought into contact with the ammonia gas generation source so that the concentration of magnesium ions eluted from the weight of the ammonia gas generation source is 300 mg / kg or more.
本発明に係るアンモニアガス発生抑制剤によれば、アンモニアガス発生源に対して効果的なアンモニアガス発生抑制が可能になり、かつ長期間に亘るアンモニアガス発生抑制効果を持続することができる。すなわち、本発明に係るアンモニアガス発生抑制剤は即効性と持続性に優れたアンモニアガス発生抑制効果が得られる。また、重金属溶出の問題もない。 According to the ammonia gas generation inhibitor according to the present invention, it is possible to effectively suppress ammonia gas generation with respect to the ammonia gas generation source, and it is possible to maintain the ammonia gas generation suppression effect for a long period of time. That is, the ammonia gas generation inhibitor according to the present invention provides an ammonia gas generation inhibitory effect excellent in immediate effect and sustainability. There is no problem of heavy metal elution.
本発明の一実施の形態に係るアンモニアガス発生抑制剤は、いずれも水溶性のマグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、第一鉄塩、亜鉛塩、銅塩のいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物からなることを特徴とするものである。
また、本発明の一実施の形態に係るアンモニアガス発生抑制方法は、前記アンモニアガス発生抑制剤を、固体の状態又は水に溶解させた状態で、アンモニアガス発生源に接触させることを特徴とするものである。
「接触させる」の意味は以下の通りである。
アンモニアガス発生抑制剤を固体の状態でアンモニアガス発生源に接触させる場合には、アンモニアガス発生抑制剤をアンモニアガス発生源に添加することを含む。
The ammonia gas generation inhibitor according to one embodiment of the present invention is any one of water-soluble magnesium salt, calcium salt, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, ferrous salt, zinc salt and copper salt. Or a mixture of two or more of these.
The ammonia gas generation suppression method according to an embodiment of the present invention is characterized in that the ammonia gas generation inhibitor is brought into contact with an ammonia gas generation source in a solid state or a state dissolved in water. Is.
The meaning of “contact” is as follows.
When the ammonia gas generation inhibitor is brought into contact with the ammonia gas generation source in a solid state, this includes adding the ammonia gas generation inhibitor to the ammonia gas generation source.
また、アンモニアガス発生抑制剤を水に溶解させた状態でアンモニアガス発生源に接触させる場合には、アンモニアガス発生抑制剤の水溶液をアンモニアガス発生源に散布すること、前記水溶液中にアンモニアガス発生源を潜らせることを含む。
本実施の形態のアンモニアガス発生抑制剤は水への溶解度が高いため、高濃度の水溶液として散布混合することで、均一性、ハンドリング性を向上することができる。
水溶液中にアンモニアガス発生源を潜らせるための具体的な態様としては、例えば水溶液の貯留槽内に設置したベルトコンベアに焼却灰等のアンモニアガス発生源を載せて連続的に水溶液に接触させる態様が考えられる。このようにすれば、簡易かつ短時間でアンモニアガス発生源と水溶液との均一な接触が可能になる。
When the ammonia gas generation inhibitor is dissolved in water and brought into contact with the ammonia gas generation source, an aqueous solution of the ammonia gas generation inhibitor is sprayed onto the ammonia gas generation source, and the ammonia gas generation is generated in the aqueous solution. Includes diving sources.
Since the ammonia gas generation inhibitor of the present embodiment has high solubility in water, uniformity and handling properties can be improved by spraying and mixing as a high-concentration aqueous solution.
As a specific mode for submerging the ammonia gas generation source in the aqueous solution, for example, an mode in which an ammonia gas generation source such as incineration ash is placed on a belt conveyor installed in the aqueous solution storage tank and continuously in contact with the aqueous solution. Can be considered. In this way, uniform contact between the ammonia gas generation source and the aqueous solution is possible in a simple and short time.
なお、水溶性のマグネシウム塩やカルシウム塩はそれ自体、また高濃度の水溶液ともに中性から弱酸性であるため、混合や散布等に使用する設備において、酸による腐食の問題が無い。 In addition, since water-soluble magnesium salt and calcium salt are neutral to weakly acidic as well as high-concentration aqueous solutions, there is no problem of acid corrosion in equipment used for mixing and spraying.
アンモニアガス発生源としては、産業廃棄物や一般廃棄物や汚泥の焼却残渣、灰、各種生産施設たとえば養鶏場、養豚場等の糞尿、し尿、汚泥、生ゴミ等が考えられる。 As the ammonia gas generation source, industrial waste, general waste, sludge incineration residue, ash, various production facilities such as manure in poultry farms and pig farms, human waste, sludge, and raw garbage can be considered.
本実施の形態に係るアンモニアガス発生抑制剤がアンモニアガス発生の抑制効果を発揮するメカニズムについて説明する。
水溶性のマグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、第一鉄塩、亜鉛塩、銅塩をアンモニアと水の存在下で添加した場合の反応式を表１に示す。表１には、反応式、生成する水酸化物、生成した水酸化物の溶解度積、水和イオン、酸解離定数pKaを記載している。
The mechanism by which the ammonia gas generation inhibitor according to the present embodiment exerts the effect of suppressing ammonia gas generation will be described.
Table 1 shows the reaction formula when water-soluble magnesium salt, calcium salt, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, ferrous salt, zinc salt, and copper salt are added in the presence of ammonia and water. Table 1 lists the reaction formula, the generated hydroxide, the solubility product of the generated hydroxide, the hydrated ion, and the acid dissociation constant pKa.
上記の水溶性塩がアンモニアガス発生抑制効果を発揮するのは、表１の反応式において反応が右側に進行することでアンモニアガスがアンモニアイオンになることによる。反応によって生成する水酸化物の溶解度積が小さい方が、反応が右に進みやすいのでアンモニアガス発生効果が高いと言える。しかしながら、水酸化物の溶解度積が小さすぎると、水溶性塩を添加した当初はアンモニアガス発生抑制効果が高いが、その後に発生するアンモニアガスに対する抑制効果が発揮できなくなる。アンモニアガスは窒化物が水と反応することで発生するため、窒化物が存在する廃棄物等の場合には、長期間に亘るアンモニアガス発生抑制効果が必要とされる。したがって、この観点からは、溶解度積が小さすぎないことが必要である。このように、アンモニアガス発生抑制について即効性と持続性を有するには、水酸化物の溶解度積は、大きすぎず、小さすぎないことが必要である。 The reason why the water-soluble salt exhibits the effect of suppressing the generation of ammonia gas is that ammonia gas becomes ammonia ions as the reaction proceeds to the right side in the reaction formula of Table 1. It can be said that the smaller the solubility product of the hydroxide generated by the reaction, the higher the effect of generating ammonia gas because the reaction tends to proceed to the right. However, if the solubility product of the hydroxide is too small, the effect of suppressing the generation of ammonia gas is high at the beginning when the water-soluble salt is added, but the effect of suppressing the ammonia gas generated thereafter cannot be exhibited. Since ammonia gas is generated by the reaction of nitride with water, in the case of waste or the like in which nitride exists, an effect of suppressing generation of ammonia gas over a long period is required. Therefore, from this point of view, it is necessary that the solubility product is not too small. Thus, in order to have immediate effect and sustainability for ammonia gas generation suppression, it is necessary that the solubility product of hydroxide is not too large and not too small.
また、酸の強さを定量的に表す指標である酸解離定数が小さいほど、水酸化物の酸性度合いが高い。
アンモニウムガス発生源としては、上記のように種々のものが考えられるが、産業廃棄物、ゴミの焼却灰は重金属などが含有していることが多いため、酸性になると重金属の溶出量が増大する懸念がある。
したがって、酸解離定数が小さい場合には、重金属の溶出の危険があるため、水溶性塩の添加量を多くすることができないことを意味している。逆に、酸解離定数が大きいときはアルカリ性の度合いが高く、重金属の溶出の危険がないので、水溶性塩の添加量が多くても問題がないことを意味している。
以上を前提として、表１に示す各水溶性塩について説明する。
Further, the smaller the acid dissociation constant, which is an index that quantitatively represents the strength of the acid, the higher the acidity of the hydroxide.
Various sources of ammonium gas can be considered as described above. However, industrial waste and incineration ash from garbage often contain heavy metals, so the amount of elution of heavy metals increases when acidified. There are concerns.
Therefore, when the acid dissociation constant is small, there is a risk of elution of heavy metals, which means that the amount of water-soluble salt added cannot be increased. Conversely, when the acid dissociation constant is large, the degree of alkalinity is high and there is no danger of elution of heavy metals, meaning that there is no problem even if the amount of water-soluble salt added is large.
Based on the above, each water-soluble salt shown in Table 1 will be described.
表１の第１行に示すように、マグネシウムイオンはアンモニアと水の存在下で、水酸化マグネシウムとアンモニウムイオンを生成する。水酸化マグネシウムの溶解度積は比較的小さく難溶性であるためマグネシウムイオンとアンモニアガスが存在する環境下では、反応は右に進みアンモニアガスの発生が抑制される。
もっとも、水酸化マグネシウムの溶解度積は、小さすぎることはなく、ある程度溶解し、マグネシウムイオンが長期間に亘って存在し続けるので、マグネシウム塩の添加後に発生するアンモニアガスに対しても抑制効果を発揮できる。
このようにマグネシウム塩は、長期間に亘ってアンモニアガス発生抑制効果が高いと言える。
As shown in the first row of Table 1, magnesium ions produce magnesium hydroxide and ammonium ions in the presence of ammonia and water. Since the solubility product of magnesium hydroxide is relatively small and hardly soluble, the reaction proceeds to the right and the generation of ammonia gas is suppressed in an environment where magnesium ions and ammonia gas exist.
However, the solubility product of magnesium hydroxide is not too small, it dissolves to some extent, and magnesium ions continue to exist over a long period of time, so it also exerts an inhibitory effect on ammonia gas generated after the addition of magnesium salt it can.
Thus, it can be said that the magnesium salt has a high ammonia gas generation suppressing effect over a long period of time.
また、酸解離定数は、11.4であり、アルカリ度合いが高いので、添加量が多くても重金属の溶出の問題もない。そのため、添加量が多くなり過ぎないように添加量に配慮する必要がなく取り扱いが容易である。 Further, since the acid dissociation constant is 11.4 and the degree of alkalinity is high, there is no problem of elution of heavy metals even if the addition amount is large. Therefore, it is not necessary to consider the added amount so that the added amount does not become excessive, and handling is easy.
表１の第２行に示すように、カルシウムイオンもマグネシウムイオンと同様の反応を示し、水酸化カルシウムとアンモニウムイオンを生成する。水酸化カルシウムは溶解度積が水酸化マグネシウムより高いため、アンモニアガスの発生抑制効果は若干弱いが、酸解離定数が大きいため、過剰に添加してもpHは下がりにくいという利点がある。 As shown in the second row of Table 1, calcium ions exhibit the same reaction as magnesium ions, and produce calcium hydroxide and ammonium ions. Since calcium hydroxide has a higher solubility product than magnesium hydroxide, the effect of suppressing the generation of ammonia gas is slightly weak, but since the acid dissociation constant is large, there is an advantage that the pH is hardly lowered even if added excessively.
表１の第３行以下に示すように、マンガンイオン、ニッケルイオン、第一鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、銅イオンも同様の反応を示す。表１の上から下の行に記載したものほど溶解度積は小さくなり、添加当初のアンモニアガス抑制効果が高い。一方で、溶解度積が小さいと、長期間に亘るアンモニアガス抑制の効果は小さくなるが、発明者の知見では、表１中最も溶解度積の小さい水酸化銅を生成する銅塩の場合でも、長期間の使用に耐え得るものであることを確認している。
また、表１の上から下の行に記載したものほど、酸解離定数が小さくなるため、酸性が強くなり過剰添加により酸性になる可能性がある。
As shown in the third and subsequent rows of Table 1, manganese ions, nickel ions, ferrous ions, zinc ions, cobalt ions, and copper ions also show similar reactions. As shown in the top to bottom rows of Table 1, the solubility product becomes smaller, and the ammonia gas suppressing effect at the beginning of addition is higher. On the other hand, when the solubility product is small, the effect of suppressing ammonia gas over a long period of time becomes small. However, according to the knowledge of the inventors, even in the case of a copper salt that produces copper hydroxide having the smallest solubility product in Table 1, it is long. It is confirmed that it can withstand the use of the period.
Moreover, since the acid dissociation constant becomes so small that it describes in the row | line from the top to the bottom of Table 1, acidity becomes strong and it may become acidic by excessive addition.
以上の総合的に判断すると、水溶性塩のうち、マグネシウム塩が最も好ましく、次にカルシウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、第一鉄塩が好ましい。
なお、水溶性塩の種類としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩のいずれかが好ましいがこれに限定されるものではない。
Judging from the above comprehensive judgment, among the water-soluble salts, the magnesium salt is most preferable, and then the calcium salt, the manganese salt, the nickel salt, and the ferrous salt are preferable.
In addition, as a kind of water-soluble salt, although chloride, a sulfate, or a nitrate is preferable, it is not limited to this.
上記との比較例として、アルミニウム塩と第二鉄塩についても検討したが、水酸化アルミニウムの酸解離定数は5、水酸化第二鉄の酸解離定数は2.2であり、両者ともに酸性が強く、アルミニウム塩と第二鉄塩を少量添加しただけpHが下がりすぎて重金属溶出の懸念がある。
また、水酸化アルミニウムの溶解度積は5×10-33、水酸化第二鉄の溶解度積は2.5×10-39であり、溶解度積が小さすぎるために、長期間のアンモニアガス発生抑制には適さない。
他方、ストロンチウム塩やバリウム塩などの水溶性塩については、溶解度積が高すぎるため、アンモニアガス発生抑制効果が低い。その他、チタン塩、ジルコニウム塩、クロム塩、コバルト塩、白金塩、銀塩、金塩、鉛塩、錫塩、ガリウム塩なども同様の反応によりアンモニアガスの抑制効果は期待できるが、コストが高くまた、環境面より使用しにくい。
As a comparative example with the above, an aluminum salt and a ferric salt were also examined, but the acid dissociation constant of aluminum hydroxide was 5, and the acid dissociation constant of ferric hydroxide was 2.2. There is a concern that the pH will be lowered by adding a small amount of aluminum salt and ferric salt, and that heavy metals will be eluted.
In addition, the solubility product of aluminum hydroxide is 5 × 10 −33 and the solubility product of ferric hydroxide is 2.5 × 10 −39 , which is too small to be suitable for suppressing ammonia gas generation for a long time. Absent.
On the other hand, a water-soluble salt such as a strontium salt or a barium salt has a too high solubility product, so that the ammonia gas generation suppressing effect is low. In addition, titanium salt, zirconium salt, chromium salt, cobalt salt, platinum salt, silver salt, gold salt, lead salt, tin salt, gallium salt, etc. can be expected to suppress ammonia gas by the same reaction, but the cost is high. Moreover, it is hard to use from an environmental viewpoint.
なお、表１では各水溶性塩の単体での反応式を示しているが、各水溶性塩の２種以上を混合してアンモニアと水の存在下に添加した場合にも各々の反応を阻害することなく、同様の反応が起こるため、各水溶性塩を２種以上混合利用しても構わない。所定のpHに調整する必要がある場合などは水溶性塩を２種以上混合することで簡単に調製することができる。 Table 1 shows the reaction formula of each water-soluble salt as a single substance. However, when two or more water-soluble salts are mixed and added in the presence of ammonia and water, each reaction is inhibited. However, since the same reaction occurs, two or more kinds of water-soluble salts may be mixed and used. When it is necessary to adjust to a predetermined pH, it can be easily prepared by mixing two or more water-soluble salts.
本発明のアンモニアガス発生抑制剤の作用効果を確認するための実験を行ったので、その結果について以下に説明する。
初期に400ppm以上のアンモニアガスを発生する灰に対し、塩化マグネシウム６水和物の結晶を0〜7％添加混合し、これを密閉容器内に入れ、直ぐに北川式アンモニア検知管を灰に刺し、空隙ガスを吸引してアンモニアガス濃度を測定した。
処理灰の一部を採取、10重量部の水を加え200rpmで1時間攪拌し、1μmのフィルターでろ過して溶出液を得た。この溶出液の溶存マグネシウムイオン濃度とｐHを測定した。
処理灰の一部を採取した後は容器を密栓してアンモニアガスが揮散しない状態で室温で静置、1日後、3日後に混合直後と同様にアンモニアガス濃度、溶出液の溶存マグネシウムイオン濃度とpHを測定した。
Since the experiment for confirming the effect of the ammonia gas generation inhibitor of the present invention was conducted, the result will be described below.
Add 0-7% of magnesium chloride hexahydrate crystals to the ash that generates ammonia gas of 400ppm or more in the initial stage, and put it in a sealed container. Immediately put the Kitagawa ammonia detector tube into the ash, The gap gas was sucked to measure the ammonia gas concentration.
A part of the treated ash was collected, 10 parts by weight of water was added, stirred at 200 rpm for 1 hour, and filtered through a 1 μm filter to obtain an eluate. The dissolved magnesium ion concentration and pH of this eluate were measured.
After collecting a portion of the treated ash, seal the container and leave it at room temperature in a state where ammonia gas does not evaporate.After 1 day and 3 days, the ammonia gas concentration and dissolved magnesium ion concentration of the eluate are the same as immediately after mixing. The pH was measured.
図１は、塩化マグネシウムの添加量とアンモニアガス濃度の関係を示すグラフであり、横軸が塩化マグネシウムの添加量（％）を示し、縦軸がアンモニアガス濃度（ppm）を示している。
図１のグラフから、混合直後、１日後、３日後のいずれの場合においても、塩化マグネシウムの添加量を増やすにつれて、アンモニアガス濃度が低減することがわかる。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of magnesium chloride added and the ammonia gas concentration. The horizontal axis represents the amount of magnesium chloride added (%), and the vertical axis represents the ammonia gas concentration (ppm).
From the graph of FIG. 1, it can be seen that the ammonia gas concentration decreases as the amount of magnesium chloride added increases in any case immediately after mixing, one day later, or three days later.
図２は、塩化マグネシウム添加量（％）とアンモニアガス濃度の径時変化との関係を示すグラフであり、横軸が経過時間（Hr）を示している。
図２のグラフから、塩化マグネシウムを4％以上添加すると、アンモニアガス濃度が低下し、かつ時間が経過してもアンモニアガス濃度は低濃度で安定することがわかる
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the magnesium chloride addition amount (%) and the change in ammonia gas concentration over time, and the horizontal axis shows the elapsed time (Hr).
From the graph of FIG. 2, it can be seen that when 4% or more of magnesium chloride is added, the ammonia gas concentration decreases, and the ammonia gas concentration is stable at a low concentration over time.
図３は、溶出液の溶存マグネシウム濃度から換算した灰中の溶存マグネシウム濃度とアンモニアガス発生量の関係を示すグラフであり、横軸が原灰1kgあたりの溶存マグネシウム量(mg)を示し、縦軸がアンモニアガス濃度（ppm）を示している。
図３のグラフから原灰重量に対して溶解性マグネシウム量が300mg以上、すなわち0.3％以上存在することでアンモニアガスの発生濃度は50ppm以下に抑えることが可能であることがわかる。
Fig. 3 is a graph showing the relationship between the dissolved magnesium concentration in ash and the amount of ammonia gas generated converted from the dissolved magnesium concentration in the eluate. The horizontal axis shows the dissolved magnesium amount (kg) per kg of raw ash. The axis indicates the ammonia gas concentration (ppm).
It can be seen from the graph of FIG. 3 that when the amount of soluble magnesium is 300 mg or more, that is, 0.3% or more with respect to the raw ash weight, the ammonia gas generation concentration can be suppressed to 50 ppm or less.
塩化マグネシウムの混合方法の違いによる性能の差について調査した。
混合方法として、固体（結晶）の塩化マグネシウム6水和物を原灰に混合した場合と、水に塩化マグネシウムを溶解し95％の塩化マグネシウム溶液を作製しこの溶液を散布混合した場合とを比較した。また、アンモニアガス濃度は、さらに、実施例１と同様に、溶出液のpHについても、混合直後、1日後、3日後に測定した。
調査結果を表２に示す。なお、表１には、塩化マグネシウムを添加しなかった場合についても記載している。
The difference in performance due to the mixing method of magnesium chloride was investigated.
As a mixing method, comparison is made between mixing solid (crystalline) magnesium chloride hexahydrate with raw ash and spraying and mixing 95% magnesium chloride solution by dissolving magnesium chloride in water. did. Further, the ammonia gas concentration was measured in the same manner as in Example 1 with respect to the pH of the eluate immediately after mixing, after 1 day, and after 3 days.
The survey results are shown in Table 2. Table 1 also shows the case where magnesium chloride was not added.
表２に示すように、結晶で添加した場合と溶液で散布した場合とで、混合直後には溶液で散布した場合の方が、アンモニアガス濃度の低減効果は高かったが、日数が経過するとその差は小さくなった。
pHについては、いずれも9〜10前後（8.9〜10.0）の間であり、重金属溶出の問題はない。
As shown in Table 2, the effect of reducing the ammonia gas concentration was higher in the case of adding with crystals and in the case of spraying with the solution immediately after mixing, but when the number of days passed, The difference has become smaller.
About pH, all are between 9-10 (8.9-10.0), and there is no problem of heavy metal elution.
実施例２の塩化マグネシウムを塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸銅に代えて、結晶状態で4％混合した場合のアンモニアガス濃度と溶出液のpHを測定した。
結果を表３に示す。
Instead of the magnesium chloride of Example 2 in place of calcium chloride, manganese chloride, nickel chloride, zinc chloride, ferrous sulfate and copper sulfate, the ammonia gas concentration and the pH of the eluate were measured when 4% was mixed in the crystalline state. .
The results are shown in Table 3.
表３に示されるように、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸銅のいずれの物質もアンモニアガス発生抑制効果が得られることが確認された。
pHについては、いずれも9〜10前後（8.9〜10.8）の間であり、重金属溶出の問題はない。
As shown in Table 3, it was confirmed that any substance of calcium chloride, manganese chloride, nickel chloride, zinc chloride, ferrous sulfate, and copper sulfate has an effect of suppressing generation of ammonia gas.
About pH, all are between 9-10 (8.9-10.8), and there is no problem of heavy metal elution.
塩化マグネシウム６水和物結晶を、０％〜２０％添加して混合し、混合直後から３日経過時点での環境庁告示１３号法にて溶出試験を行い第二種重金属の溶出量と溶出液のpHを調査した。
溶出液のpHと塩化マグネシウム６水和物結晶の添加量（％）との関係を図４に示す。また、第二種重金属の溶出量の調査結果を表４に示す。
Magnesium chloride hexahydrate crystals are added and mixed in an amount of 0% to 20%, and an elution test is conducted according to the Environmental Agency Notification No. 13 method immediately after mixing for 3 days. The pH of the solution was investigated.
FIG. 4 shows the relationship between the pH of the eluate and the amount (%) of magnesium chloride hexahydrate crystals added. In addition, Table 4 shows the results of investigation on the elution amount of the second type heavy metal.
図４に示すように、塩化マグネシウム６水和物結晶の添加量が２０％の場合でもpH値は９前後であり、弱アルカリ性である。
このため、表４に示すように、第二種重金属の溶出は見られない。
上記のことから、塩化マグネシウムを過剰に添加しても重金属溶出の問題がなく、塩化マグネシウムをアンモニア抑制剤として用いたときには、添加量に関して細心の注意を払うというような煩雑さがなく取り扱が容易であり、安全性が高いと言える。
As shown in FIG. 4, even when the amount of magnesium chloride hexahydrate crystals added is 20%, the pH value is around 9, which is weakly alkaline.
For this reason, as shown in Table 4, the elution of the second kind heavy metal is not observed.
From the above, even if magnesium chloride is added excessively, there is no problem of heavy metal elution, and when magnesium chloride is used as an ammonia suppressor, it can be handled without the complexity of paying close attention to the amount added. It is easy and safe.
[比較例１]
特許文献１〜３に示された方法は、いずれもリン酸マグネシウムアンモニウムとしてアンモニアを固定する方法であるが、この方法の効果を検証するための実験を行った。
実験は、塩化マグネシウム６水和物の結晶を5％、リン酸水素二カリウム粉末を1.1％を原灰に添加混合し、混合直後から３日後までのアンモニアガス濃度、溶出液のpH、マグネシウムイオン濃度を測定するというものである。
なお、塩化マグネシウムとリン酸水素二カリウムの添加量比は、Mg、PO4としてほぼ１：１になるようにしている。これは、マグネシウムとリン酸、アンモニアまたはアンモニウムから生成するMAPと呼ばれる難溶性のリン酸マグネシウムアンモニウムは等モル比で生成するためである。
実験結果を表５に示す。
[Comparative Example 1]
Each of the methods disclosed in
The experiment was conducted by adding 5% magnesium chloride hexahydrate crystals and 1.1% dipotassium hydrogen phosphate powder to the raw ash, mixing ammonia gas concentration, elution pH, magnesium ion from just after mixing to 3 days later. It is to measure the concentration.
The addition ratio of magnesium chloride and dipotassium hydrogen phosphate is approximately 1: 1 as Mg and PO 4 . This is because poorly soluble magnesium ammonium phosphate called MAP produced from magnesium and phosphoric acid, ammonia or ammonium is produced in an equimolar ratio.
The experimental results are shown in Table 5.
表５に示すように、添加直後はアンモニアガス濃度はゼロまで低減したが、１日、３日養生することによりアンモニアガスが再度発生した。
また、溶出液のマグネシウムイオン濃度を測定したところ、混合直後は高かったが、１日経過以降は低濃度であった。これは添加直後に存在したマグネシウムイオンが、リン酸塩と反応し、難溶性のリン酸マグネシウムを生成したことで、溶解性マグネシウム濃度が低下したためと考えられる。このように、マグネシウム塩とリン酸塩を併用すると、時間の経過により、難溶性リン酸マグネシウム塩が生成するため、長期的にアンモニアガスの発生を抑制するのは困難となる。
このことから、マグネシウム塩を単体で用いる本発明の方がアンモニアガス発生抑制には効果的であることがわかる。
As shown in Table 5, the ammonia gas concentration was reduced to zero immediately after the addition, but ammonia gas was generated again by curing for 1 day and 3 days.
Moreover, when the magnesium ion concentration of the eluate was measured, it was high immediately after mixing, but was low after one day. This is thought to be because the magnesium ion present immediately after the addition reacted with the phosphate to form a poorly soluble magnesium phosphate, thereby reducing the soluble magnesium concentration. Thus, when a magnesium salt and a phosphate are used in combination, a sparingly soluble magnesium phosphate salt is produced over time, so that it is difficult to suppress the generation of ammonia gas in the long term.
From this, it can be seen that the present invention using a magnesium salt alone is more effective in suppressing the generation of ammonia gas.
[比較例２]
特許文献４に開示された発明は、ポリ塩化アルミニウムをアンモニア臭抑制剤として用いるものであることから、この効果を確認する実験を行った。
実験は、塩化アルミニウム６水和物を原灰に５、10％を添加し混合直後、１日後のアンモニアガス濃度と溶出液のpHを測定するというものである。また、別途、環境庁告示１３号法の溶出試験も実施した。実験結果を表６、７に示す。
[Comparative Example 2]
Since the invention disclosed in
In the experiment, 5 or 10% of aluminum chloride hexahydrate was added to the raw ash, and immediately after mixing, the ammonia gas concentration and the pH of the eluate were measured one day later. Separately, the Environmental Agency Notification No. 13 dissolution test was also conducted. The experimental results are shown in Tables 6 and 7.
表６に示すように、塩化アルミニウム添加によりアンモニアガスの発生量を抑制できる。しかしながら、表６に示すように、溶出液のpHが酸性領域まで下がっている。このため、表７に示すように、環境庁告示13号法の溶出試験では鉛やセレンが第二溶出基準を超過していた。
これに対して、本発明のアンモニアガス発生抑制剤では、表２、３に示すように、アンモニアガス抑制効果が得られると共に、溶出液のpH値がアルカリ性であるため、重金属の溶出の問題も発生しない。
As shown in Table 6, the amount of ammonia gas generated can be suppressed by adding aluminum chloride. However, as shown in Table 6, the pH of the eluate is lowered to the acidic region. For this reason, as shown in Table 7, lead and selenium exceeded the second dissolution standard in the dissolution test of the Environmental Agency Notification No.13.
On the other hand, as shown in Tables 2 and 3, the ammonia gas generation inhibitor of the present invention provides an ammonia gas suppression effect, and the pH value of the eluate is alkaline. Does not occur.
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