JP2015040234A

JP2015040234A - 共重合体

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Publication number: JP2015040234A
Application number: JP2013170970A
Authority: JP
Inventors: 原田　成之; Nariyuki Harada; 成之原田; 有賀　保; Tamotsu Ariga; 保有賀
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-03-02
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: JP6183051B2

Abstract

【課題】インクジェット用インクや水性塗料のバインダー樹脂として有用な新規の共重合体の提供。
【解決手段】下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマーを、これらのモノマーと共重合可能なラジカル反応性界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られることを特徴とする共重合体。

［式中、Ｒは水素原子又は陽イオン、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕であり、Ｚはビフェニル基、又はナフタレン基である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インクや水性塗料などのバインダー樹脂として有効な共重合体に関する。

インクジェット用インクなどは、その目的に応じて色材として染料又は顔料を用いる。一般に、染料インクでは、被印刷媒体に染料が浸透して画像が形成されるが、顔料インクでは、媒体の表面に顔料が固着して画像が形成される。顔料インクによる画像は、染料インクによる画像よりも耐水性及び耐光性に優れているため、顔料インクを用いたインクジェット印刷機が、オフィス用途を始め、商用印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。特に、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。また、被印刷媒体として、普通紙を始め、コート紙やアート紙、またＰＥＴフィルムなどの非浸透性フィルムなども使用され始め、インクの被印刷媒体への高い対応性が必要とされている。

種々の被印刷媒体に、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献１には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献２には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェット用インクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すインクジェット用インクが提案されている。
また、特許文献３には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献４には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、従来のインクでは、ビーディング（まだら）を発生させることなく、種々の被印刷媒体に高速で画像を形成することは困難であった。

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、インクジェット用インクや水性塗料のバインダー樹脂として有用な新規共重合体の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマーを、これらのモノマーと共重合可能なラジカル反応性界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られることを特徴とする共重合体。
［式中、Ｒは水素原子又は陽イオン、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕であり、Ｚはビフェニル基、又はナフタレン基である。］

本発明によれば、インクジェット用インクや水性塗料のバインダー樹脂として有用な新規共重合体を提供できる。
即ち、本発明の共重合体をインクジェット用インクのバインダー樹脂として用いると、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明の共重合体を水性塗料顔料のバインダー樹脂として用いると、ムラのない鮮明度の高い塗膜が得られる。

本発明に係る共重合体（１）の赤外吸収スペクトルである。本発明に係る共重合体（２）の赤外吸収スペクトルである。参考例インク組成物により形成された画像を示す図（写真）。比較参考例インク組成物により形成された画像を示す図（写真）。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーを用いて得られることを特徴とする１）に記載の共重合体。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−エトキシエトキシ基若しくはジメチルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）

前記１）の発明に係る共重合体（以下、共重合体Ａという）は、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマーであるスチレン及びマレイン酸モノエステルを、これらのモノマーと共重合可能なラジカル反応性界面活性剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
一般式（２）において、Ｒは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンに隣接する酸素はＯ⁻として存在する。陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、コリン、アミノエタンプロパンジオール、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、アミノエチルプロパンジオールなどの有機アミンイオン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどの環状アミン等の有機アミンイオンが挙げられる。

また、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕であり、Ｚはビフェニル基、又はナフタレン基である。
即ち、一般式（２）において、末端のビフェニル基又はナフタレン基は、連結基であるＹとＸを介してカルボキシル基と結合している。この末端に存在するビフェニル基又はナフタレン基は、インクジェット用インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、フェザリング（髭状のにじみ）、ビーディング（まだら）、及びブリーディング（２色境界でのにじみ）を防止することができる。
共重合体Ａを構成する一般式（１）と一般式（２）で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：１〜５：１である。

更に前記２）の発明に係る共重合体（以下、共重合体Ｂという）は、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーであるスチレン、マレイン酸モノエステル及び（メタ）アクリル酸（エステル）を、これらのモノマーと共重合可能なラジカル反応性界面活性剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−エトキシエトキシ基若しくはジメチルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ジシクロペンタニル基、２，３−ジブロモプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、テトラヒドロフルフリルキ基、２−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、及び２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基などが挙げられる。

共重合体Ｂを構成する一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、好ましくは、一般式（１）と（２）の構成比が１：１〜１０：１において、一般式（１）と（２）の合計量と一般式（３）の構成比が、０．５：１〜３０：１、より好ましくは１：１〜１０：１である。

共重合体Ａ及び共重合体Ｂの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均分子量５００〜１００００、重量平均分子量１５００〜３００００が好ましい。
本発明で用いるラジカル反応性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ―２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラムテルＰＤ−１０４、ラムテルＰＤ−４２０、ラムテルＰＤ−４３０、及びラムテルＰＤ−４５０などが挙げられる。
ラジカル反応性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーであるスチレン、マレイン酸モノエステル、及び（メタ）アクリル酸（エステル）のモノマーに対して、０．１〜１０重量％使用すればよい。

以下、実施例及び参考例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールを７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えて水冷した。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリドを２００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、６時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で１時間攪拌した。得られた反応溶液を１００ｍＬまで濃縮し、ｐＨが３になるまで希塩酸を加えた。更に水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９５／５）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．４ｇの２−ナフタレン酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸と２．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ナフタレン酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、６時間加熱還流した。得られた反応混合物を濃縮し、残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．１ｇの下記式（４）で表される構造を有する化合物〔以下、マレイン酸誘導体（１）という〕を得た。

次に、３．２０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（１）を１．８０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）のスチレンに溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（アニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０重量％を加え、３０分間初期重合した。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合した後、さらに８０℃で２時間重合した。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０重量％の本発明の共重合体（１）を得た。
得られた共重合体（１）から加熱温風により水分を留去した後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。

実施例２
３．０８ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（１）と０．６４ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを１．７３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のスチレンに溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０重量％を加え、３０分間初期重合した。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合した後、さらに８０℃で２時間重合した。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０重量％の本発明の共重合体（２）を得た。
得られた共重合体（２）から加熱温風により水分を留去した後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。

参考例、比較参考例
２．００ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１０．００ｇのグリセロール、２０．００ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、２０．００ｇの３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、０．０５ｇの２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、０．５０ｇの２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、０．２５ｇのゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）、０．０１ｇの２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、及び１４．３６ｇのイオン交換水を混合し、３０分間攪拌して水溶液を調製した。
次いで、米国特許６，４９４，９４３Ｂ１に記載された実施例２と同様の方法により、ｐ−アミノ安息香酸で表面処理した銅フタロシアニン顔料ＰＢ１５：４からなる顔料分散体（固形分１９．５％）を調製した。この顔料分散体２６．１６ｇを上記の水溶液に加え、２０分間攪拌した後、実施例２で調製した共重合体（２）を６．６７ｇ加え、２０分攪拌して、参考例インク組成物を得た。
また、上記共重合体（２）の代わりに６．６７ｇのイオン交換水を用いた点以外は同様にして、比較参考例インク組成物を得た。

調製した参考例インク組成物及び比較参考例インク組成物をインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯＧＸｅ−５５００、リコー社製）に充填し、光沢紙／はやいモードで、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔＧｌｏｓｓ９０ＧＳＭ（ＳｔｏｒａＥｎｓｏ社製）上に、シアン色の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの方形ベタ画像を印刷した。
その結果、本発明の共重合体を用いた参考例インク組成物により形成された画像では、図３に示すようにビーディング（まだら）は全く観察されなかった。
これに対し、本発明の共重合体を用いない比較参考例インク組成物により形成された画像では、図４に示すようにビーディング（まだら）が観察された。

特許第２８６７４９１号公報特許第４６８７１１０号公報特表２００８−５３６９６３号公報特開２０１２−５２０２７号公報

Claims

下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマーを、これらのモノマーと共重合可能なラジカル反応性界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られることを特徴とする共重合体。
［式中、Ｒは水素原子又は陽イオン、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕であり、Ｚはビフェニル基、又はナフタレン基である。］
更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーを用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−エトキシエトキシ基若しくはジメチルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）